JPH06509339A - テロメリゼーション法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は共役アルカジエンをポリオールでテロメリ化する方法に関する。

関係技術の記載 共役アルカジエンがアルコールによってテロメリ化し１．７−および２．７−ア ルカンエニルエーテルが得られることは業界では知られていることである。次の 参考資料はこのようなテロメリゼーション反応およびその反応により得られる新 規化合物に関する広範な特許および他の文献を例示している：米国特許第３．４ ８９．８１３号：第３．４９９．０４２号；第３．６７０．０３２号：第３．７ ６９．３５２号：第３．７９２．１０１号；第３．８８７゜６２７号、第３．８ ９１．６８４号；第３．９２３．８７５号；第３．９９２．４５６号、第４．０ ０６．１９２号；第４，１４２、０６０号：第４．１４６．７３８号、第４．１ ９６．１３５号：第４．２１９．６７７号；第４．２６０．７５０号；第４、３ ５６．３３３号、第４．４１７．０９７号：第４．４５４．３３３号：第４．５ １５．７１１号：第４．５２２．７６０号：および第４．６４２．３９２号明細 書。英国特許第１．２４８．５９２号：第１．２４８．５９３号；第１．３５４ 、５０７号；第２．０５４．３９４号；および第２．１１４．９７４号明細書。

ドイツ特許第１．８０７．４９１号：第２．１５４．３７０号：および第２．５ ０５．１８０号明細書。日本特許第７２．０２０．６０４号：第４７．０３１． ９０６号、第４８．０３９．４１３号；第７３．０４２．６０６号：第７３．０ ０３．６０５号；第４９．０３１゜９６５号：第４９．０４８．６１３号：第４ ９．１２５．３１３号：第７４．０４６．２８６号；第５０．１５７．３０１号 ；第５１．００８．２０６号、第５１．１４２．５３２号；第５１．１４９．２ ０６号：および第５１．００７．４２６号明細書。文献記事：［オルガノメタリ ックス（Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ）Ｊ、ベール（Ｂｅｈｒ）、第５巻、 第５１４−８頁（１９８６年）：「オルガノメタリックス（Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ ａｌｌｉｃｓ）Ｊ、ジョリー（Ｊｏｌｌｙ）、第５巻、第４７３−８１頁（１９ ８６年）＝「チュルナル・オルガニチェスクワ・キミ−（Ｚｈ、Ｏｒｇ、Ｋｈ　 ｉｍ、）Ｊ、ドチェミレフ（Ｄｚｈｅｍｉ　Ｉ　ｅｖ）、第２２巻（第８号）、 第１５９１−７頁（１９８６年）；［ジュルナル・フユール・ブラクティシエ・ ヒエミー（Ｊ、Ｐｒａｋｔ、Ｃｈｉｍ、）Ｊ、ガオベ（Ｇａｕｂｅ）、第３２７ 巻（第４号）、第６４３−８頁（１，９８５年）；「オルガノメタリックス（Ｏ ｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ）Ｊ、ジョリー（Ｊｏｌｌｙ）、第４巻、第１９ ４５−５３頁（１９８５年）：［ジャーナル・オブ・モレキュラー・キャタリシ ス（Ｊ、Ｍｏ１ｅｃ、Ｃａｔａｌｙｓｉｓ）Ｊ、ボッホマン（Ｂ。

ｃｈｍａｎｎＬ第２６巻、第７９−８８頁（１９８４年）；「アスペクッ・オブ ・ホモジニアス・キャタリシス（Ａｓｐｅｃｔｓ　ｏｆ　Ｈｏｍｏｇｅｎｅｏｕ ｓ　Ｃａｔａｌｙｓｉｓ）Ｊ、ベール（Ｂｅｈｒ）、第５巻、第５−５８頁（１ ９８４年）；［ジュルナル・フユール・ブラクティシエ・ヒエミー（Ｊ、　Ｐ　 ｒ　ａｋ　ｔ、Ｃｈ　ｅｍ、）　Ｊ　、ガオベ（Ｇａｕｂｅ）、第３２６巻（第 ６号）、第９４７＝５４頁（１９８４年）；「ヒエミッシェ・ベリヒテ（Ｃｈｅ ｍ、Ｂｅｒ、）Ｊ、ベール（Ｂｅｈｒ）、第１１６巻、第８６２−７３頁（１９ ８３年）；「テトラヘドロン（Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ）Ｊ、グロート（Ｇ　ｒ ｏｕ　ｌ　ｔ）　、第３９巻（第９号）、第１５４３−５０頁（１９８３年）： 「ジャーナル・オブ・オーガニック・ケミストリー（Ｊ、Ｏｒｇ、Ｃｈｅｍ、） Ｊ　、テラニジ、第４６巻、第２３５６−６２頁（１９８１年）、「イズベステ ィア・アカデミイ・ナイフ・ニスニスニスアール・セリア・キミチェスカヤ（Ｉ ｚｖ、Ａｃａｄ、Ｎａｕｋ、５ＳＳＲ，Ｓｅｒ、Ｋｈｉｍ、）」、ドチェミレフ （Ｄｚｈｅｍｉ　１　ｅｖ）　、第８巻、第１８３７−４２５頁（１９８１年） 、「ジャーナル・オブ・モレキュラー・キャタリシス（Ｊ、Ｍｏ１ｅｃ、Ｃａｔ ａｌｙｓｉｓ）Ｊ、カイム（Ｋｅ　ｉｍ）　、第１０巻、第２４７−２５２頁（ １９８１年）：「チュルナル・オルガニチェスクワ・キミー（Ｚｈ、Ｏｒｇ、Ｋ ｈ　ｉｍ、）Ｊ、ドチェミレフ（Ｄｚｈｅｍｉ、１ｅｖ）、第１６巻（第６号） 、第１１５７−６１頁（１９８０年）：「テトラヘドロン・レターズ（Ｔｅｔｒ 、Ｌｅｔｔｅｒｓ）Ｊ、ヨシダ（Ｙｏｓｈｉｄａ）、第２１巻、第３７８７−９ ０頁（１９８０年）：「ピュアー・アンド・アプライド・ケミストリ（Ｐｕｒｅ 　＆　Ａｐｐｌ、Ｃｈｅｍ、）Ｊ、ツジ（Ｔｕ　ｊ　ｉ）　、第５１巻、第１２ ３５−４１頁（１９７９年）：「アドバンシング・イン・オーガノメタリック・ ケミストリ（Ｊ、Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ　Ｃｈｅｍ、）Ｊ、ツジ（Ｔｕ ｊｉ）、第１７巻、第１４１−９３頁（１９７９年）：「ジャーナル・オブ・オ ーガノメタリック・ケミストリ（Ｊ、Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ、Ｃｈｅｍ、）Ｊ、シ ンガー（Ｓｉｎｇｅｒ）、第１３７巻（第３号）、第３０９−１４頁（１９７７ 年）：「テトラヘドロン・レターズ（Ｔｅｔ、Ｌｅｔｔｅｒｓ）Ｊ、チャウビン （Ｃｈａｕｖｉｎ）　、第５１巻、第４５５９−６２頁（１９７５年）；「ブリ タン・ドウ・ソンエテ・ヒミク・ドウ・フランス（Ｂｕ　］　１．ｓｏｃ、Ｃｈ 　ｉｍ、Ｆｒ、）Ｊ、チャウビン（Ｃｈａｕｖｉｎ）　、第６５２−６頁（１９ ７４年）：「ジュルナル・ヒュール・ブラクティシェ・ヒエミー　（Ｊ、Ｐｒａ ｋｔ、Ｃｈｅｍ、）Ｊ、ベーゲル（Ｂｅｇｅｒ）、第３１５巻（第６号）、第１ ０６７−８９頁（１９７３年）、「ケミカル・レビューズ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ　 Ｒｅｖｉｅｗｓ）Ｊ、ベーカー（Ｂａｋｅｒ）、第７３巻（第５号）、第５０３ −９頁（１９７３年）。

［アカウンツ・ケミカル・リサーチ（Ａｃｃｏｕｎｔｓ　Ｃｈｅｍ、Ｒｅｓ、） Ｊ、ツノ（Ｔｕ　ｊ　ｉ）　、第６巻（第１号）、第８−１５頁（１９７３年） ；「アンネイルス・オブ・ニュー・ヨーク・アカデミ−・オブ・サイエンシズ（ ＡｎｎａｌＮ、Ｙ、Ａｃａｄ、Ｓｃｉ、）Ｊ、スムトニ−（Ｓｍｕ　ｔ　ｎ　Ｙ ）　、第２１４巻、第１２４−１４２頁（１９７３年）：［テトラヘドロン・レ ターズ（Ｔｅｔｒ、Ｌｅｔｔｅｒｓ）Ｊ、チャウビン（Ｃｈａｕｖｉｎ）　、第 ５１巻、第４５５９−６２頁（１９７３年）：「ジャーナル・オブ・オーガノメ タリック・ケミストリ（Ｊ。

Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ　Ｃｈｅｍ、）Ｊ、ローズ（Ｒｏｓｅ）、第４９ 巻、１４７３−６頁（１９７３年）、［アメリカン・ケミカル・ソサイエイー、 ベトロレアム・ケミストリ、プレパレーンａン（ＡＣ８，Ｄｉｖ、Ｐｅｔｒ、Ｃ ｈｅｍ、。

Ｐｒｅｐｎ、）Ｊ、スムトニ−（Ｓｍｕ　ｔ　ｎ　ｙ）　、第１４巻（第２号） 、第Ｂ１００−１１頁（１９６９年）；［ビュリテイン・オブ・ケミカル・ソサ イエテイー・オブ・ジャパン（Ｂｕｌ　１．ｃｈｅｍ、ｓｏｃ、Ｊａｐａｎ）Ｊ 、タカハシ（ＴａｋａｈａｓｈｉＬ第４１巻、第２５４−５頁（１９６８年）： 「ビュリテイン・オブ・ケミカル・ソサイエティー・オブ・ジャパン（Ｂｕ　１ １．Ｃｈ　ｅｍ、　５ｏｃＪａｐａｎ）Ｊ、タカハシ（Ｔａｋａｈａｓｈ　ｉ） 　、第４１巻、第４５４−６０頁（１９６８年）、「ジャーナル・オブ・アメリ カン・ケミカル・ソサイエテ４−（Ｊ、Ａｍ、Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、）　Ｊ　、ス ムトニ−（Ｓｍｕｔｎｙ）　、第８９巻、第６７９３−４頁（１９６７年）：「 テトラヘドロン・レターズ（Ｔｅｔｒ、Ｌｅｔｔｅｒｓ）Ｊ、タカハシ（Ｔａｋ ａｈａｓｈｉ）、第２６号、第２４５１−３　（１９６７年）。

この発明による方法は、乳化剤、潤滑剤および粘度付与剤として有用な商業的に 重要な物質であるポリオールのアルカジェニルエーテルを製造するものである。

英国特許出願第２．０５４．３９４号明細書ではエチレングリコールのジー１− 　（２，７−オクタジェニル）エーテルの調製を開示している；「チュルナル・ オルガニチェスクワ・キミー（Ｚｈ、Ｏｒｇ、Ｋｈｉｍ、）Ｊ第１６巻（第６号 ）、第１１５７−６１頁（１９８０年）では１．４−ブタンジオール、１．２− プロピレングリコール、グリセロールのモノ−およびジー１−（２，７−オクタ ジェニル）エーテルおよび２−ヒドロキシエトキシエタノールのモノ−１−（２ ，７−オクタジェニル）エーテルの調製を開示している：英国特許第１．３５４ ．５０７号明細書ではメタノールの１−　（２゜７−オクタジェニル）の調製を 開示している：日本特許第ＪＰ４９．０３１．９６５号ではエチレングリコール のモノ−１−（２，７−オクタジェニル）エーテルを開示している。

これらのアルカジェニルエーテルはパラジウム触媒の存在で共役アルカジエンを アルコール類でテロメリゼーションすることによって非常に容易に調製できる。

しかし、経済的に実用性のあるテロメリゼーション法の発展は、主にパラジウム 触媒が高くつ（理由によって進んでいない。先行技術には触媒の原価問題の取り 扱いを試みている例がたくさん含まれている。例えば、米国特許第４．６４２． ３９２号明細書は、触媒溶液を残して生成物テロマーを蒸留することができるよ うな高沸点反応溶媒を使用することで、パラジウム損失を最小限にして何回も再 使用できる触媒回収法を開示している。他の触媒回収法は、米国特許第４．４５ ４．３３３号；第４゜５５２、７６０号；第４．２６０．７５０号；第４．２１ ９．６６７号；第４．１４２．０６０号、第４．４１７．０７９号；第４．３５ ６．３３３号明細書：日本特許第５０．１５７．３０１号；第５１．１４９．２ ０６号明細書；および英国特許第２．０５４．３９４号明細書に開示されている 。上記触媒回収法はいずれも追加操作が加わり、これが最終製品のコストに加わ ってくる。

共役ジエンのテロメリゼーションに於いてパラジウムを少量使用する方法が英国 特許第２．１１４．９７４号明細書に開示されている。この特許は、１．４−ブ タンジオール、１．５−ベンタンジオール、および１．６−ヘキサンジオールを ブタジェンでテロメリ化した時、モル比で約１／２０．６００の触媒／ジエンを 使用することにより、ブタジェン基準で約６１％の収率のモノエーテルが得られ ることを教えている。この特許はまた必要とするモノエーテル生成物を高収率で 得るためには化学量論的に大過剰のジオールが必要であることも開示している。

最高のモノエーテル収率を得るために、上記特許はパラジウム触媒を二、、ケル （ｎ）化合物および第４級水酸化アンモニウムのような塩基と組み合わせること により最適触媒効果が得られることも教えている。この特許はまた反応が完了し た後反応混合物からパラジウム触媒をイオン交換樹脂で除く方法も開示している 。パラジウムの量は明らかに十分低（はないので回収工種を除くことはできない ；我々の発明では除いている操作であるが。米国特許第３．７４６．７４９号明 細書は、パラジウム／酸／ブタジェンを１／１２．３００１５６．０００のモル 比で用いることによりアジピン酸のオクタジェニルエステルを８６％の収率で得 られること、およびフマール酸のオクタジェニルエステルをパラジウム／酸／ブ タジェンを１／６０．　ＯＯＯ／２８．０００のモル比で用いることにより６７ ％の収率で得られることを開示している。しかし、このような少ない量のパラジ ウムは、カルボン酸１分子当たり０゜１から１０モルのカルボン酸のアルカリ金 属塩と組み合わせて使用される。米国特許第４．４１７．０７９号明細書はオク タジェニルアルコールを合成するために炭酸ガスを含む水でブタジェンのテロメ リゼイションを行うにあたって、液体ブタジェンを８０℃で１時間当たり７０ｇ の速度で１時間連続的に導入することを教えている。ヨーロッパ特許第２８７． ０６６号明細書はズルフオランのような溶媒中でブタジェンを連続添加すること により、少量の不溶性ポリマーの生成を伴ってブタジェンを水でテロメリゼーン ヨンを行うことを教示している。米国特許第４、１４６．７３８号明細書は、酸 化によりホスフィン配位子の数をコントロールする）くラジウム触媒系の存在で 炭素数１から８個のアルカノールでジオレフィンのテロメリゼイションを行うこ とを教示している。ジオレフィンは圧力低下によってその消費が示められるに応 じて、分割してまたは連続的に補充するようにして添加される。更にこの特許は 、パラジウム／ブタジェンの比率が１／３７６０になるようにイソプロパツール 中ヘプタジエンを不連続に添加することにより、約４５％であるブタジェンを基 準にして全体として４９％の収率でオクタトリエンが得られることを実施例５で 教示している。実施例５と同じ反応条件を使用する実施例７では、ブタジェンを 連続的に加えている。生成物は、高％のイソプロパツールのオクタジェニルエー テルと非常に少量のオクタトリエン（１，６％）を含有しているが、ブタジェン 基準の全生成物収率は約３１％に減少している。我々の発明による方法は、溶媒 としてイソプロパツールのような第２級アルコールの存在下で１／１０．０００ 以下のパラジウム／ブタジェン比を用いて、ポリオールのオクタジェニルエーテ ルを高収率で調製する。生成物は第２級アルコール溶媒によるご（少量のオクタ ジェニルエーテルおよび約１２重量％未満のオクタトリエンしか含まないでアル カジエン基準では８０％以上の収率である。この方法は、高価なパラジウム触媒 をごく少量とアルコール溶媒を使用している。この方法は驚くべきことに溶媒で ある第２級アルコールのオクタジェニルエーテルを少量しか生成しない。英国特 許第１．２４８．５９３号明細書はパラジウム触媒の存在でアルカノールによる ブタジェンのテロメリゼイションを教示している。その特許がブタジェンの連続 添加を教示しているかどうかは明らかではない。例えば、実施例６では、メタノ ールを「ブタジェン雰囲気下で３０℃で４時間」反応させている。

「最初吸収は遅いが次第に増加する」。使用しているパラジウム／ブタジェン比 は約１／１．０００である。「ジュルナル・フユール・ブラクテイシエ・ヒエミ ー　（Ｊ、Ｐｒａｋｔ、Ｃｈｅｍｉｅ）Ｊ第３１５巻、第１０６フー７６頁（１ ９７３年）には、パラジウム／ブタジェン比が約１／１０，０００であるパラジ ウム触媒の存在下でブタジェンをエタノールと連続的に反応させている。エタノ ールのオクタジェニルエーテルの収率はブタジェン基準で約９．４％である。米 国特許第４．００６．１９２号明細書ではパラジウム化合物、弱酸のアルカリ金 属塩およびホスフィンから調製した触媒を用いてトリメチロールプロパンとブタ ジェンの反応によってトリメチロールプロパンのジーおよびトリー１−（２，７ −オクタジェニル）エーテルの調製を開示している。そこにはパラジウム／ブタ ジェン比を１／１゜０００から１／１００，０００に等しくすることができるこ とおよびブタジェンはすべて一時に添加することという開示が含まれている。ト リメチロールプロパンのモへ、ジーおよびトリー１−（２，７−オクタジェニル ）エーテルとともに約２４重量％のオクタトリエンが形成される。

われわれの発明の方法は第２級アルコール溶媒、加えるべきアルカジエンの中の 少量部分、および十分少量のパラジウム触媒（こうすることにより最終反応生成 物中に留まる触媒が少なくなり、回収の必要なくしてアルカジエンエーテルを大 量生産するための方法を経済的なものにできる）とを含む反応混合物にアルカジ エンの大部分を添加することによって、先行技術の方法の欠点を克服している。

同時に、この発明の方法は高収率でオクタジェニルエーテルを生成し且つアルカ ジエンダイマー副生成物の生成を最小限にする。

発明の要旨 この発明は界面活性剤、乳化剤、化粧品用成分、ポリ塩化ビニル用滑剤およびポ リマー用プレカーサーとして有用な、ポリオールのアルカジエンエーテルの製造 法に関する。この発明の方法は、少なくとも１種類のポリオール、飽和脂肪族第 ２級アルコール溶媒、効果的な量のパラジウム触媒および添加すべき全アルカジ エン量の約４０重量により少ない量のアルカジエンとを含む反応混合物に共役ア ルカジエンを連続的に添加することを含んでなる。残りのアルカジエンは約４０ ℃から約１００℃の温度範囲で、一定圧力を維持するに充分な速度または約２時 間から約１０時間にわたる期間にかけて一定の速度で加えられる。パラジウム触 媒は、ジエンに対する触媒のモル比として約１／１０，０００以下で存在する。

この反応は、反応中に消費される共役アルカジエン基準で少なくとも８０％の収 率で反応生成物を生成し、一方反応中のアルカジエンの消費は添加される全アル カジエンの量の少なくとも７０％である。反応生成物は約１２重量％未満のアル カンエンダイマーを含んでいる。

好ましい実施態様の記載 実施例以外のところ、または特に断っていないところでは、ここで使用する原料 の量または反応条件を表す数字はすべて全部の例で「約」という語で修飾されて いると解されるべきである。

この発明の目的にとって、ポリオール類は２個以上のアルコール官能性をもって いる何らかの化合物である。この定義にはエチレングリコール、１．２−プロパ ンジオール、１．３−プロパンジオール、１．２−ブタンジオール、１．３−ブ タンジオール、１．４−ブタンジオール、１．５−ベンタンジオール、１．６− ヘキサンジオール、１．１０−デカンジオール、１．１２−ドデカンジオール、 ２−メチル−１，２−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパン ジオール、グリセロール（１゜２．３−プロパントリオール）、トリメチロール プロパン（２−エチル−２−（ヒドロキシメチル）−１，３−プロパンジオール ）、ペンタエリスルトール（２，２−ジメチロール−１，３−プロパンジオール ）、ジメチロール（グリセロールダイマー）、ビスフェノールＡなどのような脂 肪族および芳香族ポリオール類が含まれる。好ましいポリオールはエチレングリ コール、グリセロール、トリメチロールフロパン、および１．２−プロパンジオ ールである。

この発明の方法で用いることのできる共役アルカジエン類には４から２０個の炭 素原子を含む分岐または直鎖の脂肪族共役ジエン類または６から８個の炭素原子 を含む共役環状ジエン類が含まれる、そしてこれらは炭素数１から８個のアルキ ル基、フェニル基、シクロヘキシル基、ニトロ基、オキソ基、アルキル基中に１ から４個の炭素原子を持つアルコキシカルボニル基あるいはフッ素や塩素のよう なハロゲン（ハロゲンは反応条件に対し不活性位置にある、例えばクロロプレン ）のような不活性の基が１個以上、任意に置換していてもよい。この発明の方法 で用いることのできる他の共役ジエンには１．３−ブタジェン、ジメチルブタジ ェン、イソプレン、ピペリレン、１．３−へキサジエン、２．４−へキサジエン 、クロロプレン、１−シクロへキシル−１，３−ブタジェン、１−フェニル−１ ，３−ブタジェン、２．４−オクタジエン、ピペリレン、２−メチル−２，４− ペンタジェン、１゜３−シクロへキサジエン、および１．３−シクロオクタジエ ンが含まれる。好ましい共役アルカジエンは１，３−ブタジェンである。

この発明の方法で用いることができる第２級アルコール溶媒は、２−プロパツー ルまたは２−ブタノールのような３から１０個の炭素原子好ましくは３から４個 の炭素原子を持つ飽和脂肪族アルコールである。好ましい第２級アルコール溶媒 はイソプロピルアルコール（２−プロパツール）である。２種以上の第２級アル コール溶媒の混合物も使用することができる。第２級アルコール溶媒は、グリコ ールが完全には第２級アルコール溶媒に溶解しないような場合には共溶媒として 水を含むこともできる。このような状況の例は１．３−ブタジェンのテロメリゼ イションのテロゲンとしてペンタエリスルトールが使用される場合である。第２ 級アルコール溶媒の量はポリオールの重量を基準にして５から２００重量％の間 で変化する。好ましい量はポリオールの重量を基準にして約１０から１５０重量 ％である。

共役アルカジエン反応剤に対するポリオール反応剤の比率は最終生成物に必要な エーテル化度に依存する。例えば、もしポリオールのモノ−アルカジェニルエー テルを主として含む生成物が必要であれば、ポリオール／アルカジエンのモル比 を約１／２として用いるべきである。熟練技術者であれば、必要な生成物を最適 収率て得るために用いるべき最適ポリオール／アルカジエンモル比を容易に決定 することができる。最適ポリオール／アルカジエンモル比の決定には特定のポリ オール中のアルコール官能性の数および第１級、第２級および第３級アルコール 基の反応性の違いを考慮に含めなければならないということは理解される。

この発明の方法で使用される触媒はパラジウム化合物および共触媒を含む触媒系 である。パラジウム触媒は、パラジウムアセチルアセトネー）　［Ｐｄ（ａｃａ Ｃ）２］、ビス（アリール）パラジウム［Ｐｄ（ＣｓＨｓｈ］　、ビス（シクロ オクタンエン）パラジウム［Ｐｄ（ＣＯＤ）ｚコ、パラジウムクロライド［Ｐ　 ｄ　Ｃ］　、］、バランウムアセテート［Ｐｄ（ＯＡｃ）２］　、およびアリー ルパラジウムクロライド［Ｐ　ｄ　（Ｃ３Ｈ５）ＣＩ　］からなる群から選ばれ る。共触媒は、トリアルキルホスフィン、トリアリルホスフィン、またはトリア リルホスファイトからなる群から選ばれる。アルキル、アリル、またはアリル／ アルキルのホスフィン類およびホスファイト類の混合物も使用できる。トリアル キルホスフィンの例としてはトリエチルホスフィンおよびトリブチルホスフィン が含まれる。トリアリルホスファイトの例としては、トリフェニルホスフィン、 オルト−、メタ−、パラ−トリルホスフィン、１．２−ビス（ジフェニルホスフ ィノ）エタン、および１．２−ビス（ジ−パラトリルホスフィノ）エタンが含ま れる。トリアリルホスファイトの例としては、トリ（オルト−トリル）ホスファ イト、トリフェニルホスファイト、トリメチルホスファイト、およびトリエチル ホスファイトが含まれる。他の適当な触媒はテトラキス（トリフェニルホスフィ ン）パラジウム［Ｐｄ（ＰＰｈｓ）ｉ］である。

最も好ましい触媒系は、２当量のトリフェニルホスフィンを配位子としてもつパ ラジウム（ＩＩ）のアセチルアセトネートの錯化合物、２当量のトリフェニルホ スフィンを配位子としてもつ酢酸パラジウム（ＩＩ）、２当量のトリフェニルホ スフィンを配位子としてもつ塩化パラジウム（■）、およびテトラキス（トリフ ェニルホスフィン）パラジウムである。

共役アルカジエンに対するパラジウム触媒のモル比は約１　：　１０．０００か ら約１　：　２００．０００である。ある特定の系に対する最適比率は多くの因 子に依存するであろうし、当業界の熟練者が決定することはできる。好ましいモ ル比は約１　：　２５．０００から約１　：１５０，０００であり、最も好まし い比率は１：１ｏｏ、ｏｏｏから約１：１３０．ＯＯＯである。

この発明の方法はトリエチルアルミニウムまたはソジウムボロハイドライドのよ うな、しばしば先行技術の方法では使用されている還元性触媒を添加することな く行うことができる。ここで用いる触媒はパラジウム触媒を、この方法で用いら れるポリオール反応剤中で２当量の共触媒と結合させて調製するのが好ましい。

この発明の方法は、ガラスオートクレーブ、スチールオートクレーブ、または圧 力下での反応用に作られている他の反応容器のような適当な反応容器中で実施す ることができる。

この発明の方法は約４０℃から１００℃、好ましくは６０℃から８０℃の範囲で 行うことができる。

この発明の方法を実施するための一般的手順は、圧力リアクターにパラジウム触 媒−ポリオールー第２級アルコールの混合物を導入することを含んでいる。それ からりアクタ−には窒素のような不活性カスを吹き込み、これを排除し、そして 加えるべき全アルカジエンの約５重量％から約４０重量％を加えて再び圧力をか ける。アルカジエンの初期投入量は加えるべき全アルカジエンの約１０重量％が 好ましい。それからりアクタ−の内容物を約４０℃から約１００℃の範囲の適当 な反応温度まで加熱することができ、その後残りのアルカジエンを、反応開始後 自己発生的に生じる圧力を維持するに充分な速度で添加する。例えば、ジエンの 初期添加量を添加した後、反応温度が７０℃まで上がったなら、そして３５ｐｓ ｉｇまで圧力が低下したことで示されるように反応が開始したならば、残りのア ルカジエンを圧力が約３５ｐｓ　ｉｇを維持するに充分な速度で添加する。これ に代わる方法とて、残りのアルカジエンを、添加中圧力がどんなに発生しようと も約４０℃から約１００℃の温度で約２時間から約１０時間の期間にわたって一 定速度で加えることができる。反応温度は、すべてのジエンが添加された後、約 ０．５から約２０時間の間、あるいは残りのジエンが反応するに必要な時間約４ ０℃から約１００℃の範囲に維持する。反応の進行は、反応混合物をガスクロマ トグラフィー（ガスクロマトグラフィーの条件は実施例１に示されている）によ るなどして周期的に解析して追跡することができる。

反応生成物は、蒸留、結晶化、または濾過のような標準的技術により単離する。

以下の実施例はこの発明を説明するものであるが、これによりこの発明を限定す るものではない。

撹拌器を備えた４リツトル容のオートクレーブに、パラジウム（ｎ）アセチルア セトネート０．０８５４ｇ　（０，２ａ、ｍｍｏ　１）、トリフェニルホスフィ ン０．１４６ｇ　（０，５５７ｍｍｏ＋）、グリセロール４６３ｇ　（５，０３ ｍｏｌ）および２−プロパツール５７５ｇを加えた。オートクレーブをシールし 、撹拌を開始し、反応が行われている間６００ｒｐｍに維持した。リアクターは 一１５ｐｓ　ｉｇまで減圧してガスを抜き、３０ｐｓｉｇまで窒素を吹き込み、 そしてガスを抜（。脱ガスと窒素パージをもう２回行った後、リアクターを減圧 状態にした。ブタジェン１１３４ｇ（２１モル）の入ったシリンダーをリアクタ ーへ向けて素早（開き、約１１３ｇを加えた。それからりアクタ−を約７０℃ま で加熱し、内圧を５５ｐｓｉｇまで上げた。リアクターの内圧をブタジェンシリ ンダーの内圧以上に上げた後、ブタジェンシリンダーを１方向弁を介してリアク ターの方に開いた。７０℃で約７５分経過した後、窒素でシリンダーに２２５− ３５ｐｓｉの圧を加えた。その後すべてのブタジェンが添加されるまで圧力を一 定に保った。全約１０時間が経過後、反応混合物を室温まで冷却した。冷却した 反応混合物の全重量は２０７５ｇであったが、減圧下で奪われて約１２０４ｇに 減少した。減圧下で減少する前の粗反応混合物のガスクロマトグラフィー解析で は、次の面積％が測定された：オクタトリエン１０％：イソプロピルオクタジエ ニルエーテル６％：グリセロール−モノ−オクタジェニルエーテル２５％；グリ セロール−ジ−オクタジェニルエーテル５０％；およびグリセロール−トリーオ クタジェニルエーテル９％。これおよび以下の実施例ではガスクロマトグラフィ ー解析は、７６７３オートインジエクターおよび水素炎イオン化検出器を備えた ヒユーレット−パラカード（Ｈｅｗｌｅｔ　ｔ−Ｐａｃｋａｒｄ）社製５８９０ ガスクロマトグラフを用いて行った。スペル＝Ｉ　（Ｓｕｐｅ　１ｃｏ）ＳＢＰ −５カラム（１５ｍＸ３２０μｍ内径）に５０ｋＰａのヘッド圧をかけて使用し た。インジェクション部は３００℃、検出部は３２５℃にセットした。温度プロ グラムは次のようにした：１分間４０℃に留めた後、オーブン温度を１０℃／分 で２７０℃まで急激に上げ、２分間保持した。イソプロピルアルコールのピーク はどの解析でも認められブタジェンを一時に加えるという点を除いて、実施例１ の手順を繰り返した。

ブタジェンを添加し、反応混合物を７０℃に加熱した後、内圧を１１５ｐｓｉｇ の最高まで上げ、全反応期間を通してゆっ（り下げて行った。約９．５時間の全 時間が終了した後、反応混合物を室温まで冷却した。冷却反応混合物の全重量は １９８６ｇで、真空下で約１２１１ｇに減少した。反応混合物のガスクロマトグ ラフィー解析は次の面積％を示した：オクタトリエン１８％；イソプロピルオク タジェニルエーテル５％：グリセロール−モノ−オクタジェニルエーテル２１％ ：グリセロール−ジ−オクタジェニルエーテル４７％：およびグリセロール−ト リーオクタジェニルエーテル８％。

５００ｍ１のオートクレーブを使用し、パラジウム（ＩＩ）アセチルアセトネー ト０．０１８３ｇ　（０，０６０ｍｍｏ　１）、トリフェニルホスフィン０．０ ３１５ｇ　（０，１２ｍｍｏ　Ｉ）　、エチレングリコール９３ｇ　（１，５ｍ ｏｌ）、および２−プロパツール１６ｇを用い−た以外は実施例１の手順を繰り 返した。１２時間後に反応は終わった。過剰のブタジェンを追い出した後の反応 混合物の全重量は１５８０ｇ　（８０％のブタジェンが転換）であった。減圧重 量減前の粗反応混合物のガスクロマトグラフィー解析の結果は次の面積％を示し た：エチレングリコール４％ニオフタトリエン６％：イソプロビルオクタジェニ ルエーテル１％：エチレングリコール−モノ−オクタジェニルエーテル１％：エ チレングリコール−ジ−オクタジェニルエーテル５５％。

実施例　４．１，３−ブタジェンの連続添加による、アルコール溶媒を使用しな い場合の１．３−ブタジェンのエチレングリコールによるテロメリゼーション反 応温度を６０−６７℃の範囲に維持した以外は、実施例３と同じ手順および同じ 量の反応剤を反復した。過剰のブタジェンを放出した後の反応混合物の全重量は ８４５ｇ　（２９％のブタジェン変換）であった。反応混合物のガスクロマトグ ラフィー解析で次の面積％が示された：エチレングリコール２コチレングリコー ル−ジ−オクタジェニルエーテル１４％。

実施例　５．　１．３−ブタジェンの連続添加による、アルコール溶媒を使用せ ず、添加を５０℃で開始する場合の１．３−ブタジェンのエチレングリコールに よるテロメリゼーション ブタジェンの連続添加を少なくとも温度が５０℃になるまでは開始せず、パラジ ウム（ｎ）アセチルアセトネート０．０２４ｇ　（０．０７８５ｍｍｏｌ）、ト リフェニルホスフィン０．０４１ｇ　（０．１５６ｍｍｏ＋）　、エチレングリ コール６０、５ｇ　（０．９７５ｍｏ　１）を用い、２−プロパツールを用いな いで、ブタジェンの全量を５０℃で加えた以外は実施例３と同じ手順を繰り返し た。加えたブタジェンの全量は１６７ｇ　（３．１ｍｏｌ）であった。過剰のブ タジェンを放出した後の反応混合物の全重量は６４ｇ（２％のブタジェン変換） であった。

５００ｍ１のオートクレーブ中で、パラジウム（ＩＩ）アセチルアセトネート０ 。

００３８ｇ　（０．１２５ｍｍｏ　Ｉ）　、）リフェニルホスフィン０．００６ ６ｇ　（０。

０２５ｍｍｏｌ）、エチレングリコール９．６ｇ　（０．１５５ｍｏｌ）を用い て反応を行う以外は実施例３と同じ手順を繰り返した。加えたブタジェンの全量 は２６ｇ　（０．４８８ｍｏｌ）であり、全量を室温で一時に加えた。オートク レーブを閉め、反応温度を７０℃に上げた。１４．５時間の反応後、反応混合物 を室温まで冷却し、過剰のブタジェンを放出した。過剰のブタジェンを追い出し た後の反応混合物の全重量は３２．５ｇ　（８７％のブタジェンが転換）であっ た。減圧による重量減少前の反応混合物のガスクロマトグラフィー解析の結果は 次の面積％を示した：エチレングリコール２％ニオフタトリエン１４％：エチレ ングリコール−モノ−オクタジェニルエーテル５０％：エチレングリコール−ジ −オクタジェニルエーテル３４％。

フロントページの続き （７２）発明者　ウィーゼ、ケニース・ジェイアメリカ合衆国９４０１５カリフ ォルニア、ダリー・シティ、ダーチェスター・ドライブ９番

Claims (13)

【特許請求の範囲】
1. １．以下の工程を含んでなるポリオールによる共役アルカジエンのテロメリゼー ション法： （ａ）少なくとも１種のポリオール反応剤、少なくとも１種の飽和脂肪族第２級 アルコール溶媒、全アルカジエンに対する触媒のモル比が約１：１０，０００以 下で存在するパラジウム触媒の有効量、および加えるべき全共役アルカジエン量 の約５重量％から約４０重量％とを含む反応混合物を準備し； （ｂ）この反応混合物を約４０℃から約１００℃に加熱し；（ｃ）アルカジエン ダイマーを約１２重量％未満しか含まない反応生成物を生成するために、残りの 共役ジエンを、約４０℃から約１００℃の温度で、一定圧力を維持するに充分な 速度でまたは約２時間から約１０時間の期間にわたって一定の速度で、上記反応 混合物に連続的に添加すること。
2. ２．上記パラジウム触媒が、２当量のトリフェニルホスフィンを配位子として持 つパラジウム（ＩＩ）のアセチルアセトネート、２当量のトリフェニルホスフィ ンを配位子として持つ酢酸パラジウム（ＩＩ），２当量のトリフェニルホスフィ ンを配位子として持つ塩化パラジウム（ＩＩ）、およびテトラキス（トリフェニ ルホスフィン）パラジウムからなる群から選はれる請求項１の方法。
3. ３．上記パラジウム触媒が２当量のトリフェニルホスフィンを持つパラジウム（ ＩＩ）のアセチルアセトネートである請求項２の方法。
4. ４．ジエンに対する触媒のモル比が約１：２５，０００から約１：２００，００ ０である請求項１の方法。
5. ５．ジエンに対する触媒のモル比が約１：７０，０００から約１：１３０，００ ０である請求項４の方法。
6. ６．上記共役ジエンが４から２０個の炭素原子を持つ分岐または直鎖の脂肪族ジ エンである請求項１の方法。
7. ７．上記共役ジエンが１，３−ブタジエン、ピペリレン、イソプレン、またはそ れらの混合物である請求項６の方法。
8. ８．上記共役ジエンが１，３−ブタジエンである請求項７の方法。
9. ９．上記方法が約６０℃から約８０℃の温度で行われる請求項１の方法。
10. １０．上記第２級アルコール溶媒が２−プロパノールである請求項１の方法。
11. １１．上記ポリオールがグリセロールである請求項１の方法。
12. １２．上記ポリオールがトリメチロールプロパンである請求項１の方法。
13. １３．工程（ａ）中の上記反応混合物中に存在するアルカジエンの量が加えるべ きアルカジエンの全量の約１０重量％である請求項１の方法。