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DE1807491C3 - Verfahren zur Oligomerisation konjugierter Diene - Google Patents

Verfahren zur Oligomerisation konjugierter Diene

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DE1807491C3
DE1807491C3 DE1807491A DE1807491A DE1807491C3 DE 1807491 C3 DE1807491 C3 DE 1807491C3 DE 1807491 A DE1807491 A DE 1807491A DE 1807491 A DE1807491 A DE 1807491A DE 1807491 C3 DE1807491 C3 DE 1807491C3
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octadiene
palladium
compound
reaction
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Naoshi Imaki
Hiroaki Kanagawa Munakata
Yoshihiro Nishikawa
Tetsumi Tokio Suzuki
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Mitsubishi Kasei Corp
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Priority claimed from JP43067374A external-priority patent/JPS507590B1/ja
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Description

R2-A
10
15
20
25
besteht, in welcher A ein Arsen- oder Phosphoratom bedeutet, R1 bis R3, die gleich oder verschieden sein können, jeweils für eine Phenylgruppe, Cyclohexylgruppe oder Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen stehen, wobei das molare Verhältnis von Palladiumverbindung zu 3s tertiärem Phosphin oder Arsin zwischen 1:0,2 bis 10, vorzugsweise 1:0,5 bis 5, liegt
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Palladiumcarboxytat Palladiumacetat Palladiumpropionat oder Palladium- benzoat verwendet
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Phosphin oder Arsin Tri - η - butylphosphin, Triphenylphosphin oder Triphenylarsin verwendet
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Palladiumchelat Palladiumacetylacetonat verwendet
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als organische Verbindung mit aktiven Wasserstoff einen Alkohol, ein Phenol, eine Carbonsäure, ein primäres Amin, ein sekundäres Amin, Acetylaceton oder Acetessigsäureester verwendet
55 nieren, nämlich vorherrschend n-Octatrien-1,3,7. Butadien wird r?dt einer, aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung, wie Alkoholen, Phenolen, primären oder sekundären Aminen oder Carbonsäuren, in Anwesenheit des Katalysators umgesetzt; dies liefert eine Verbindung, die ein lineares Dimeres von Butadien, substituiert mit der aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung, ist So liefert z. B. die Reaktion von Butadien und Methylalkohol an Anwesenheit von Bis-(triphenylphosphin)-Maleinsäureanhydrid)-Palladium l-Methoxy-n-octadien-2,7 als Hauptprodukt. Die Herstellung solcher Palladiumverbindungen ist jedoch schwierig, und die Verbindungen sind gewöhnlich gegen Sauerstoff und Wärme unbeständig. Daher weist die Dimerisation von Butadien unter Verwendung von bekanntem Palladium-Katalysatoren Nachteile auf. Ein Katalysator aus PaHadiumchlorid und Natriumphenoxyd eignet sich zur Umsetzung von Butadien mit einer aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung, z.B. einem Phenol, einem Amin oder einer Carbonsäure. Der Katalysator ist jedoch wenig aktiv, so daB eine lange Reaktionszeit erforderlich ist Es ist nicht beTcannt, ob der Katalysator n-Octatrien unmittelbar aus Butadien bilden kann.
Die vorliegende Erfindung bezieht ach auf ein Verfahren zur Oligomerisation konjugierter Diene der allgemeinen Formel
R1 R2
Γ ι
HjC=C-C=CH2
in welcher R1 und R2 gleich oder verschieden sind und jeweils für Wasserstoff oder eine Alkalgruppe stehen, in Gegenwart einer organischen Palladiumkomplexverbindung mit einem zweiwertigen Palladiumatom als Katalysator und gegebenenfalls in Anwesenheit einer aktiven Wasserstoff enthaltenden organischen Verbindung, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man einen Katalysator verwendet, der aus {1} einem Palladiumcarboxylat oder einem Palladiumchelat eines /?-Diketons und (2) mindestens einem tertiären Phosphin oder Arsin der allgemeinen Formel
Es sind viele Verfahren zur linearen Dimerisation von Butadien bekannt. Die Dimerisation von Butadien erfolgt in Anwesenheit eines Katalysators, z. B. Bis-(triphenylphosphin) - (Maleinsäureanhydrid) - Palladium
(Ph3P)2Pd(C4H2O3)
65
Bis - (triphenylphosphin) - (p - Benzochinon) - Palladium und Tetrakis-(triphenylphosphin)- Palladium in einem inerten Lösungsmittel zur Bildung des Di- R2-A
R3
besteht, in welcher A ein Arsen- oder Phosphofatom bedeutet, R1 bis R3, die gleich oder verschieden sein können, jeweils für eine Phenylgruppe, Cyclohexylgruppe oder Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen stehen, wobei das molare Verhältnis von Palladiumverbindung zu tertiärem Phosphin oder Arsin zwischen 1:0,2 bis 10, vorzugsweise 1:0,5 bis 5, liegt. Die konjugierten Diene umfassen Butadien-1,3 und durch eine Alkylgruppe, insbesondere eine niedrige Alkylgruppe, substituiertes Butadien, wie z. B. 2,3-Dimethylbutadien-1,3 und 2-Methyibutadien-l,3. Der Einfachheit halber beziehen sich die im folgenden gegebenen Erklärungen auf Butadien-1,3. Selbstverständlich können erfindungsgemäß jedoch auch andere konjugierte Diene verwendet werden. Die PaI-ladiumcarboxylate umfassen aliphatische Carboxylate mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen, wie z. B. das Acetat, Propionat, n-Butyirat, Isobutyrat, Valerat, Caproat, Laurat, Palmitat, Stearat und Oleat; aro-
matische Carboxylate, ζ. B. Benzoat und Toluat; cycloaliphatische Carboxylate, z. B. Cyclohexylcarboxylat und Naghthenat Die niedrigen Alkylcarboxylate werden bevorzugt Die Ctielätverbindung von zweiwertigem Palladium wird z. B. aus Paüadiumchlorid und einem jS-Diketon, vorzugsweise Acetylaceton, als Chelatierungsmittel hefgestellt. Es wurde gefunden, daß Palladiumacetat am zweckmäßigsten ist Eine im Reaktionsmedium lösliche Palladiumverbindung wird bevorzugt
Das tertiäre Phosphin und Arsin können unabhängig voneinander oder als Mischung verwendet werden; geeignete tertiäre Phosphine umfassen Trialkylphosphin, z.B. Triäthylphosphin, Triisobutylphosphin, Trihexylphosphin und Hexyldipropylphosphin. Geeignet sind auch Phosphine mit einer oder mehreren aromatischen oder Cycloalkylgruppen, wie Diphenylmonomethylphosphin und Tricyclohexylphosphin. Bevorzugt werden tertiäre Arylphosphine, in welchen jede Arylgruppe bis zu 14 Kohlenstoffatomen enthält, wie z. B. Triphenylphosphin, Tris-(p-totyl)-phosphin, Tris-{m-äthylpheny])-phosphin und Tris-(2,4-dimethylphenyl>j3hospnin.
insbesondere geeignet ist Triphenylphosphin, und das ebenfalls bevorzugte tertiäre Arsin 1st Triphenylarsin.
Erfindungsgemäß wird eine relativ geringe Menge der Palladiumverbindung verwendet, gewöhnlich zwischen O1X)OOl —0,1 Grammatom, vorzugsweise 0,0005 bis 0ί)5 Grammatom Palladium pro Liter der Reaktionsmasse.
Das molare Verhältnis von Palladiumverbindung zum tertiären Phosphin oder Arsin liegt gewöhnlich zwischen 1:0,2 bis IQ, vorzugsweise 1:0,5 bis S. Die beiden Komponenten können getrennt oder gemeinsam in die Reaktionszone eingeführt werden, Erfindunpgemäß kann auch ein vorher aus der Palladiumverbindung und dem Phosphin oder Arsin hergestellter Komplex als Katalysator verwendet werden. Geeignete Komplexe umfassen z. B.
HC6H5)Jp]2Pd(CH3COO)2
und
1(C6Hj)3As]2Pd(CH3COO)2
Der Einfachheit halber wird die vorliegende Erfindung im folgenden nur in bezug auf Phosphin beschrieben, wobei jedoch selbstverständlich auch das Arsin verwendet werden kann.
Bei erfindungsgemäßer Dimerisation von Butadien in Anwesenheit der Palladiumverbindung mit einem zweiwertigen Palladiumatom und dem Phosphin wird eine Verbindung mit einer geraden Kette von mindestens 8 Kohlenstoffatomen erhalten. Wird z. B. Butadien einige Stunden in Anwesenheit eines Katalysators aus einer Kombination von Palladiumacetat und Triphenylphosphin, in einem inerten Lösungsmittel gelöst, auf eine Tempetatur von etwa 100° C erhitzt, so wird als Hauptprodukt ein Trien, das ein geradekettiges Dimeres von Butadien mit der folgenden allgemeinen Formel ist, gebildet:
Ist im Reaktionsgemisch eine aktiven Wasserstoff enthaltende Verbindung anwesend, so wird ein Alkadienylderlvat, das ein Substitutionsprodukt der aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung mit dem linearen Dinieren von Butadien ist, erhalten. Falls die Verbindung zwei oder mehrere aktiye Wasserstoffatome enthalt, so wird ein Monoalkadienylderivat sowie ein Polyalkadienylderivat erhalten. Besonders bei Verwendung eines primären Amins wird oft ein
jo Ν,Ν-Dialkadienylamin erhalten. Der Anteil des ToIyalkadienylderivates im so erhaltenen Produkt hängt ab vom Verhältnis der aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung zum Butadien im Reaktionsgemisch. Die Verminderung der aktiven Wasserstoff enthalten-
is den Verbindung ergibt eine Erhöhung der Menge an Polyoctadienylverbindung. Daher sollte das Verhältnis der beiden in die Reaktionszone einzuführenden Komponenten entsprechend -dem gewünschten Produkt eingestellt werden. Gewöhnlich wird 0,1 bis 10 Mol Butadien pro Mol der aktiven 'Wasserstoff enthaltenden Verbindung verwendet Gewöhnlich ist der Hauptanteil des Octadienylderivates eine Verbindung, in welcher die 1-Stellung eines Alkadienylteiles an den Rest der aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung gebunden ist; manchmal werden jedoch auch in der 3-Stellung substituierte Produkte erhalten. Bei Verwendung von Carbonsäur« wird oft eine relativ große Menge eines Esters, in welchem die 3-Stellung des Al^adienylteiles an den Acyloxyrest der Saure gebunden ist erhalten.
Die aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindungen umfassen im allgemeinen Alkohole, hydroxyaromatische Verbindungen, Carbonsäuren, primäre und sekundäre Amine und aktive Methylengruppen enthaltende Verbindungen. Diese Verbindungen enthalten Wasserstoffatome mit hoher Reaktionsfähigkeit im Hydroxyl-, Carboxyl-, Amino- und aktivem Methylengruppenteil.
Wird Palladiumacetat und Triphenylphosphin in einem Alkohol gelöst und Butadien in die Lösung eingeführt, worauf die Mischung einige Stunden auf 800C erhitzt wird, so wird ein Äther der allgemeinen Formel gebildet:
Rt H H
ii ι
R4.
iii ι ir
H2C=C-C=C-C-C-C=CH2
H H
in der Formel stehen R1 bis R4 jeweils für Wasserstoff oder eine Alkylgruppe.
K-i R? R3 Ri
j I I Γ
R-O-CH2-C=C-CH2-CH2-CH-C=CH2
in welcher RO für einen Alkoholrest steht und Rt bis R* jeweils Wasserstoff oder eine Alkylgruppe bedeuten. Der als Produkt erhaltene Äther ist ein Addukt des linearen Dimeren von Butadien und des Alkohols. Wird Methylalkohol mit Butadien-1,3 umgesetzt, so erhält man l-Methoxy-n-octadien-2,7 als Hauptprodukt und n-Octatrien als Nebenprodukt. Wenn anstelle des Methylalkohols ein anderer primärer Alkohol mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen, wie Äthylalkohol, Propylalkohol, Butylalkohol, Benzylalkohol oder Allylalkohol, verwendet wird, so erhält man l-Alkoxy-octadien'2,7. Zur Erzielung eines solchen Alkohol-Adduktes in hoher Ausbeute wird jedoch die Verwendung niedriger Alkohole bevorzugt. Bei Verwendung eines Glykole, z. B. Äthylenglykol, erhält man ein 1 :1-Addukt von Glykol und Butadien, z. B.
l-(2-Oxyäthoxy)-n-octadien-2,7 als Hauptprodukt. Wird jedoch ein 1 :2-Addukt des Glykols und Butadiens gewünscht, so kann z. B. der Äthylenglykolbis-(octadienyl-2,7)-äther hergestellt werden. Bei Ver-
Wendung eines sekundären Alkohols, z. B. Isopropylalkohol, wird Isopropoxyoctadien-2,7 sowie eine große Menge an n-Octatrien gebildet Bei Verwendung eines tertiären Alkohols, z. B. tert-Butylalkohol, wird eine relativ große Menge n-Octatrien, jedoch eine sehr geringe Menge des Alkohol-Addüktes des Butadiendimeren gebildet Zur Bildung des Alkohol-Adduktes wird daher vorzugsweise ein primärer Alkohol, insbesondere Methylalkohol, verwendet
Durch Verwendung einer hydroxyaromatischen Verbindung wird ein aromatischer Atber hauptsächlich von i-Aryloxy-octadien-2,7 gebildet. Als hydroxyaromatische Verbindung kann eine ein- oder mehrkernige aromatische Verbindung mit mindestens einer phenolischen Hydroxylgruppe verwendet werden. Geeignete hydroxyaromatische Verbindungen z. B. sind Phenol, Hydrochinon, Resorcin und Naphthol, sowie Verbindungen mit anderen Substituenten, wie z. B. Alkyl- und Alkoxygruppen und Halogenatomen im Kern, z. B. Kresol und Chlorphenol. Weiterhin können Phenylphenol, 4,4'- Dihydroxybiphenyl und Bis-(4-hydroxyphenyl)-methan verwendet werden.
Durch Reaktion von Butadien mit einer Carbonsäure wird ein Ester der folgenden allgemeinen Formel erhalten:
R-i R2 R-3 R4
R · COOCH2-C=C-CH2-Ch2-C-C=CH2
in welcher RCOO für einen Rest einer Carbonsäure steht und R1 bis R4 jeweils für Wasserstoff oder eine Alkylgruppe stehen.
Es kann jede Carbonsäure mit mindestens einer Carboxylgruppe verwendet werden, wie z. B. Essig-, Propion-, n-Milch-, η-Butter-, Isobutter-, Pivalin-, Valerian-, Capryl-, Benzoe-, Toluyl- und Adipinsäure. Bevorzugt wird die Verwendung niedriger Carbonsäuren, insbesondere Essigsäure.
Es können auch Hydroxycarbon- und Aminocarbonsäuren verwendet werden. Da jedoch die Hydroxy- und Aminogruppen gewöhnlich eine höhere Reaktionsfähigkeit als Carbonsäuregruppen haben, werden die Hydroxyl- oder Aminogruppen zweckmäßig vorher geschützt. In manchen Fällen wird bei Verwendung von Carbonsäuren eine relativ große Menge an n-Octatrien gebildet.
Wenn erfindungsgemäß ein primäres oder sekundäres Amin mit Butadien umgesetzt wird, so wird ein N-Alkadienylamin der allgemeinen Formel erhalten:
Bei Verwendung eines primären Amins wird das obengenannte N-Alkaldienylamin sowie eine beträchtliche Menge an N,N-Octadienylamin der folgenden allgemeinen Formel gebildet
R-N CH2-C=C-CH2-CH2-CH-C=CH2 2
in welcher R — N = für einen Rest des Amins steht und R1 bis R4. jeweils für Wasserstoff oder eine Alkylgruppe stehen. Wird das Verhältnis von Amin zu Butadien erhöht, so erhält man eine geringere Menge an Ν,Ν-Dialkadienylamin.
Erfindungsgemäß verwendbare Aminverbindungen sind organische Amine mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen und mindestens einer primären oder sekundären Aminogruppe, So können z. B. primäre aliphatische Amine, wie Methylamin, Athylamin, n-Butylamin, Isobutylamin oder Dodecyiamin, primäre aromatische Amine, wie Anilin, Toluidin oder Benzylamin; primäre cycloaliphatische Amine, wie Cyclohexylamin oder 1-Aminodecalin; sekundäre Amine, wie Dimethylamin, Diäthylamin, N-Methylanilin, Dicyclohexylamin, Methylhexylamin oder N-Octyldodecylamin; Polyamine, wie Phenylendiamin oder Äthylendiamin; und heterocyclische Amine, wie Piperidin oder Pyrrolidin, verwendet werden.
Erfindungsgemäß kann ein Addukt des linearen Dimeren von Butadien und einer Verbindung mit einer aktiven Methylengruppe gebildet werden. Die Verbindung mit einer aktiven Methylengruppe entspricht der folgenden Formel:
N-CH2-C= C-CH2-CH2-CH-C=CH2
in welcher
X—C—Y
R
in welcher R für Wasserstoff oder eine Alkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppe steht und X und Y jeweils Acyl-, Cyan- und Carboalkoxygruppen bedeuten. Verwendbare Verbindungen mit einer aktiven Methylengruppe sind z. B. Acetylaceton, Benzoylaceton, Äthylacetoacetat, Diäthylmalonat und Cyanoacetat.
Das Wasserstoffatom in der Methylengruppe der aktiven Methylverbindung wird durch die Wirkung einer Elektronen anziehenden Gruppe aktiviert; werden somit Butadien und die Verbindung mit einer aktiven Methylengruppe umgesetzt, so erhält man eine Verbindung der folgenden Formel, in welcher das Wasserstoflatom der aktiven Methylengruppe durch das Kohlenstoffatom in der 1-Stellung des linearen Dimeren von Butadien substituiert ist:
für einen Aminrcst steht und R, bis R4 jeweils für Wasserstoff oder eine Alkylgruppe stehen.
K1 K2 K3 R4
I Il Il
R-C-CH2-C=C-CH2-CH2-CH-C=CH2
in welcher R, X und Y die oben für die Verbindung mit einer aktiven Methylengruppe angegebene Bedeutung
haben und R, bis R4 jeweils für Wasserstoff oder eine Alkylgruppe stehen. Bei Verwendung einer Verbindung, in welcher die aktive Methylengruppe 2 Wasserstoffalome enthält, wird eine Verbindung der folgenden Formel erhalten, in welcher die beiden Wasserstoflatome in der Gruppe durch das lineare Dimere von Butadien substituiert sind:
χ ι \
R, R,
-CH2-C=C-CH2-CH2-CH-C=CH2
in welcher X, Y, R1 bis R4 jeweils die oben angegebene Bedeutung haben. Wird das Verhältnis der Verbindung mit der aktiven Methylengruppe zum Butadien erhöht, so verringert sich gewöhnlich die Menge der Verbindung mit den beiden Alkadienylteilen.
Die erfindungsgemäße Herstellung der Verbindungen mit einer geraden Kette von mindestens 8 Kohlenstoffatomen erfolgt, indem man Butadien und den Katalysator und gegebenenfalls eine aktiven Wasserstoff enthaltende Verbindung in ein Reaktionsgefäß einführt und die vorherbestimmten Reaktionsbedingungen einstellt. Es kann ein inertes Lösungsmittel für die Reaktion verwendet werden. Liegt keine Verbindung mit aktivem Wasserstoff vor, die unter den Reaktionsbedingungen normalerweise flüssig ist, wird die Verwendung eines inerten Lösungsmittels bevorzugt. Geeignete Lösungsmittel sind Ketone, wie Aceton; Äther, wie Dipxan und Tetrahydrofuran; Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Cyclohexan und η-Hexan; und protische und polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxyd. Manchmal kann auch Wasser das Lösungsmittel sein.
Die Reaktionstemperatur liegt gewöhnlich zwischen Zimmertemperatur (d. h. etwa 200C) und 180' C, vorzugsweise zwischen 50 und 1500C. Bei der Herstellung des Adduktes der aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung und des Butadiendimeren sollte eine zu hohe Temperatur vermieden werden, da dadurch oft die Ausbeute an n-Octatrien erhöht wird.
Der Reaktionsdruck liegt gewöhnlich zwischen atmosphärischem und etwa 100 kg/cm2, vorzugsweise zwischen 2 und 20 kg/cm2.
Die Reaktionszeit variiert selbstverständlich in Abhängigkeit von der Reaktionstemperatur, den Reaktionsteilnehmern und dem verwendeten Katalysator und Lösungsmittel; sie beträgt jedoch gewöhnlich 30 Minuten bis 10 Stunden. In manchen Fällen kann sie langer dauern, oft kann sie jedoch auch nur 10 Minuten betragen.
Nach beendeter Reaktion kann die ReaktionsmHsse zur Isolierung jeder Komponente destilliert werden.
Die erfindungsgemäß erhaltenen Verbindungen mit einer geraden Kette von mindestens 8 Kohlenstoffatomen eignen sich als Ausgangsmaterialien zur Herstellung synthetischer Harze, Epoxyverbindungen, oberflächenaktiven Mitteln und anderen organischen Verbindungen.
So kann z. B. das aus der Reaktion von Essigsäure und Butadien erhaltene l-Acetyloxy-n-octadien-2,7 durch Hydrierung und Hydrolyse in n-Octanol umecwandelt werden. Das Reaktionsprodukt aus Butadien und Acetylaceton oder Acelessigester sind ein bestimmtes Keton oder Carbonsäureester, die nach bekannten Verfahren bisher kaum herstellbar waren. Aus der FR-PS 14 79 743 ist es bereits bekannt, 1,3-Butadien in Gegenwart eines ein- oder zweiwertigen mono- oder bicyclischen Phenols und in Gegenwart eines Palladiumsalzes als Katalysator zu dimerisieren. Diese vorbekannten Katalysatoren erfordern eine relativ lange Reaktionsdauer von 18 Stunden und mehr und liefern in Abhängigkeit von den eingesetzten Phenolkomponenten stark schwankende Ausbeuten an dem gewünschten Endprodukt. Die gemäß Erfindung als Katalysatoren benutzten Palladiumcarboxylate oder Palladiumchelate erfordern dagegen eine sehr viel geringere Reaktionsdauer — von 10 Minuten bis zu 8 Stunden — und liefern höhere Ausbeuten, die von den jeweils eingesetzten Phenolen praktisch unabhängig sind. Die Katalysatoren der Erfindung zeichnen sich somit gegenüber den vorbekannten Katalysatoren durch eine größere Aktivität und Stabilität aus.
Beispiel 1
In einen 200-ccm-Autoklav mit elektromagnetischem Rührer wurden 80 ecm Methanol gegeben; 0,135 g Palladiumacetat und 0,314 g Triphenylphosphin wurden dann darin gelöst. Unter äußerlichem Kühlen mit Eis-NaCl-Gemisch wurden 52 g Butadien-1,3 in den Autoklav eingeführt. Nach Verschließen wurde die Reaktionsmasse auf 700C erhitzt und die Reaktion bei dieser Temperatur 3 Stunden fortgesetzt. Während der Reaktion stieg der Druck auf 6,8 atü, sank jedoch im Verlauf der Reaktion wieder und betrug bei Beendigung 2 atü. Der Autoklav wurde abgekühlt, und nicht umgesetztes Butadien wurde gewonnen. Der Rückstand wurde destilliert und ergab 53,5 g einer Fraktion mit einem Kp.2 70 bis 77° C.
Es wurden 94 Gew.-% Butadien umgesetzt.
Die Fraktion wurde analysiert; als Hauptprodukt wurde 1 -Melhoxyoctadien-2,7 mit einer geringen Menge an 3-Methoxyocta-dien-l,7 und Dimeren von Butadien, z. B. n-Octatrien-1,3,7 und Vinylcyclohexen.
bestimmt. Die Ausbeute an Produkten, bezogen auf umgesetztes Butadien, betrugen:
1 -Methoxy-n-octadien-lJ 74%
S-Methoxy-n-octatrien-lJ 5%
Dimeres von Butadien 15%
Das obige Verfahren wurde in den folgenden Beispielen wiederholt.
Beispiel 2 bis 23
In einen 200-ccm-Autoklav mit elektromagnetischem Rührer wurde die komplexe Verbindung
[(C6H5I3P]2
erhalten aus Palladiumacetat und Triphenylphosphin. eine aktive» Wasserstoff enthaltende Verbindung und' Butadien sowie gegebenenfalls ein Lösungsmittel zur Durchführung der Dimerisation von Butadien eingeführt. Die Reaktionsbedingungen and die Ergebnisse sind in den Tabellen 1 bzw. 2 aufgeführt.
1 Kataly % umge 1 9 8 07 491 B 10 Reakt.- "Br
Ii
sator setztes tempe-
Tabelle Butadien Aktiven Wasserstoff g Butadien ratur I
Beispiel (g) 97 enthaltende Verbindung Lösungsmittel (°C) Reaktions- fc
Nr. 0,45 75 dauer S
0,225 81 (g) 75 1
0,45 Methanol 63,3 40 113 (Std.) §
2 0,45 78 Methanol 63,3 40 75 3 I
3 0,45 Äthylenelykol 89,0 47 75 3 *
4 0,45 92 Äthanol 63,1 50 90 3
5 0,226 Benzylalkohol 83,3 17 51 70
6 0,226 Allylalkohol 69,6 17 37 100
7 0,226 83 Phenol 26 17 60 70 4,5 I
8 0,226 Phenol 26 Benzol 17 60 HO ι I
9 0,45 p-Kresol 25 Benzol 53 85 i0 min m
IO 0,45 72 p-Chlorphenol 25 Benzol 40 95 0,5 I
11 0,226 Acetylaceton 78 Benzol 50 44 110 0,5 I
12 0,226 49 Athylacetoacetat 81,6 31,5 50 IiO i I
13 0,226 Essigsäure 32,7 40 47 UO i I
14 0,226 49 Essigsäure 42,8 Wasser 49 HO 3'5 I
15 0,227 n-Buttersäure 38,4 tert-Butanol 43 HO 6 I
16 0,226 Essigsäure 22 Wasser 44 78 UO 6,5 11
17 0,226 43 Diethylamin 56,4 50 51 110 ι Il
18 0,226 Diäthylamin 28 49 110 7 I
19 0,226 Methylamin 30 Dimethylsulfoxyd 45 HO 2,5 11
20 0,226 Anilin 81,7 Wasser 49 HO 5 il
21 2 Morpholin 79,3 50 2 Il
22 Piperidin 68 49 4 I
23 * I
Tabelle Produkt 1
Beispiel Ausbeute fjl
1 -Methoxy-n-octadien-2,7 {%) I
2 3-Methoxy-n-octadien-l,7 78 1
1 -Methoxy-n-octadien-2,7 5 i
3 3-Methoxy-n-octadien-1,7 70 i
1 -(2-Oxyäthoxy)-n-octadien-2,7 4 I
4 n-Octatrien-1,3,7 66 1
1 -Äthoxy-n-octadien-2,7
5 n-Octatrien-1,3,7 45 i
4-Vinylcyclohexen-1 30 1
1 -Benzy loxy-n-octadien-2,7 9 I
6 n-Octatrien-1,3,7 52
4-Vmylcyclohexen-l 15
1 -AHyloxy-n-octadien-2,7 9
7 n-Octatrien-1,3,7 80
l-Phenoxy-n-octadien-2,7 U
8 3-Phenoxy-n-octadien-l ,7 94,8
l-Phenoxy-n-octadien-2,7 3,8
9 S-Phenoxy-n-octadien-l,? 84,8
n-Octatrien-1,3,7 42
10
10 l-(p-Methylphenoxy)-n-octadien-2,7 87,4
3-(p-Methylphenoxy)-n-Octadien-l ,7 9,5
Π
Fortsetzung
Beispiel % umge- Produkt Ausbeute
setztes Butadien (%)
66,2 Hp-Chlorphenoxyl-n-octadien^,? 56,6
S-ip-Chlorphenoxyi-n-octadien-1,7 11,1
n-Octatrien-1,3,7
88 l-(n-Octadienyl-2,7)-l-acetylaceton
Il
H3C-C
CH-CH2-CH=CH-CH2-CH2-CH2-CH=Ch2
Hl-Vinyl-n-hexenyl-SH-acetylaceton
H3C-C CH=CH2
C-CH2
/ 1
H3C-C CH2-CH2-CH2-CH=CH2
1,1 -DHn-octadienyl-^TVacetylaceton
H3C-C CH2-CH=CH-CH2-CH2-CH2-Ch=CH2
H3C-C CH2-CH=CH-CH2-CH2-CH2-Ch=CH2
92 2-{n-Octadienyl-2,7)-2-äthylacetylacetat
Il
H3C-C
CH-CH2-CH=CH-CH2-CH2-CH2-Ch=CH2 CH3-CH2-O-C
Il
2-(l-Vinyl-n-hexenyl-5)-2-äthylacetylacetat
Il
CH3-C
CH-CH-CH2-CH2-CH2-Ch=CH2 CH3-CH2-O-C CH=CH2
14
Fortsetzung
Beispiel % umge- Produkt setztes Butadien
Ausbeute
2,2-Di-(n-octadienyl-2,7)-2-äthylacetylacetat O
Il
H3C-C CH2-CH=CH-CH2-CH2-CH2-CH=Ch2
CH3-CH2-O-C 0
62 1-Acetoxy-n-octadien-2,7
3-Acetoxy-n-octadien-1,7 n-Octatrien-1,3,7 4-Vinylcyclohexen-l
51 1-Acetoxy-n-octadien-2,7
3-Aceloxy-n-octadien-1,7 n-Octatrien-1,3,7 4-Vinylcyclohexen-1
52 l-n-Butyloyloxy-n-octadien-2,7
3-n-Butyloxyoxy-n-octadien-l,7
34 1-Acetoxy-n-octadien-2,7
3-Acetoxy-n-octadien-1,7
N-(Octadienyl-2,7)-diäthylamin N-( Octydienyl-2,7)-dimethylamin
N-( Octadienyl-2,7)-methylamin N,N-Di-(octadienyl-2,7)-methylamin
98 N-(Octadienyl-2,7)-anilin
N,N-Di-(octadienyl-2,7)-anilin
91 N-(Octadienyl-2,7)-morpholin
79 N-(Octadienyl-2,7i-piperidin
CH2-CH=CH-CH2-CH2-CH2-CH=Ch2
18 65
19 81
20 70
37 16 35 10
48
32
10
42 39
75
22
85 90
60 30
73 17
85 83
Beispiel 24 und
In einen 200-ccm-Autoklav mit elektromagnetischem Rührer wurden Palladiumacetat, Triphenylphosphin, eine organische Verbindung mit aklivem Wasserstoff und Butadien zur Durchführung der Dimerisation des Butadiens unter den vorherbestimmten Bedingungen eingeführt. Reaktionsbedingungen und Ergebnisse sind in den Tabellen 3 bzw. 4 angegeben.
Tabelle 3 Palladium
acetat
(g) 		Triphenyl-
phosphin
(S) 		Verb, mit aktivem
Wasserstoff 		g Butadien
(g) 		Temp.
CQ 		Daner
(Std.)
Beispiel 0,0673
0,0673 		0,157
0,157 		Essigsäure
Phenol 		16,6
26		 60
60 		110
70 		7
1
24
25*)
*) Als Lösungsmittel wurden 16 g Benzol verwendet
15
Tabelle		 4 % umge
setztes
Butadien 		18 07 491 16
Seispiel 95
47		 Produkt Ausbeute
(%)
24
25		 1 -Acetoxy-n-octadien-2,7
3-Acetoxy-n-octadien-1,7
n-Octatrien-1,3,7
1 -Phenoxy-n-octadien-2,7
3-Phenoxy-n-octadien-l,7		 30
13
36
85,1
9,8
Beispiel 26 und 27
In einen 200-ccm-Autoklav mit elektromagnetischem Rührer wurden Pailadiumacetylacetonat, Triphenylphosphin, eine Verbindung mit aktivem Wasserstoff und Butadien-1,3 eingeführt und die Dimerisation von Butadien unter den vorherbestimmten Bedingungen durchgeführt. Bedingungen und Ergebnisse sind in den Tabellen 5 bzw. 6 aufgeführt.
Tabelle 5
Beispiel Palladium-
aceiylacetonat
(g) 		Triphenyl-
phosphin
(g) 		Verb, mit aktivem
Wasserstoff 		g Butadien
(s) 		Ausbeute Temperatur
CQ 		Dauer
(Std.)
26
27		 0,0914
0,103
Tabelle		 0,157
0,178
6		 Acetylaceton
Methanol		 34,5
63,3		 75
52		 100
75		 5
3
Beispiel % umge
setztes
Butadien 		Produkt
26 95 1-(n-Octadien yl-2,7)-1-acetylaceton 28
1 -(1 -Vinyl-n-hexcnyl-SJ-acetylaceton 9
Butadiendimeres (hauptsächlich n-Octa- 44 trien-1,3,7)
27 90 l-Methoxy-n-octadien-2,7 77
3-Methoxy-n-octadien-l,7 4
Beispiel 28 und 29
In einen 200-ccm-Autoklav mit elektromagnetischem Rührer wurde die komplexe Verbindung
[(C6H5J3As]2Pd(CH3COO)2
(erhalten aus Triphenylarsin und Palladiumacetat) als 55 aufgeführt.
Katalysator, eine Verbindung mit aktivem Wasserstoff und Butadien-1,3 eingeführt und die Dimerisation von Butadien durchgeführt. Die Reaktionsbedingungen und Ergebnisse sind in Tabelle 7 bzw. 8
Tabelle 7 Katalysator Verb, mit aktivem g Butadien Temperatur Dauer 809 646/32
Beispiel (g) W aSSCi alull (g) co (Std.)
0,483 Methanol 63,3 53 75 3
28 0,251 Phenol 26 58 70 0,5
29*) *) Als Lösungsmittel wurden 17 g Benzol verwendet.
Tabelle 8 Beispiel
% Umge- Produkt
gesetztes
Butadien
Ausbeute
28 72
29 47
Beispiel 30
l-Methoxy-n-octadien-2,7 3-Methoxy-n-octadien-l ,7
1 -Phenoxy-n-octadien-2,7 3-Phenoxy-n-octadien-l ,7 76 4
93,8
4,8
In einen in den obigen Beispielen verwendeten Autoklav wurden 0,1046 g Palladiumbenzoat, 0,1574 g Tripbenylphosphin, 25,1 g Phenol, 15,6 g Benzol und 60 g Butadien-1,3 eingeführt und die Reaktion bei 700C 40 Minuten lang durchgeführt. Die Ergebnisse waren wie folgt:
Umgesetztes Butadien 44%
Ausbeute an l-Phenoxy-n-octatrien-2,7... 81% Ausbeute an S-Phenoxy-n-octadien-lJ ... 13%
Beispiel 31
0,262 g der komplexen Verbindung
[(C6Hs)3P]2Pd(C6H5COO)2
erhalten aus Palladiumbenzoat und Triphenylphosphin, 15 g Essigsäure und 65 g Butadien-1,3 wurden in einen 200-ccm-Autoklav mit elektromagnetischem Rührer eingeführt, und die Dimerisationsreaktion wurde 5,5 Stunden bei 1000C durchgeführt.
Umgesetztes Butadien 57%
Ausbeute an
l-Acetoxy-n-octadien-^ 39%
S-Acetoxy-n-octadien-lJ 15%
n-Octatrien-1,3,7 38%
Beispiel 32
0,45 g der komplexen Verbindung
[(C6Hs)3P]2Pd(CH3COO)2
hergestellt aus Palladiumacetat und Triphenylphosphin, SO ecm tert.-ButanoI und 60 g Butadien-1,3 wurden in einen 200-ccm-Autoklav mit elektromagnetischem Rührer eingeführt und 7 Stunden bei 1100C umgesetzt. Die Ergebnisse waren wie folgt:
Umgesetztes Butadien 64%
Ausbeute an n-Octatrien-1,3,7 79%
Ausbeute an 4-Vinylcyclohexen-1 14%
Beispiel 33
0,092 g Palladiumacetylacetonai und 0,157 g Triphenyl phosphin als Katalysator, 62 g Isopropanol und 50 g Butadien-1,3 wurden als Reaktionsteilnehmer verwendet. Die Komponenten wurden in einen 200-ccm-Autoklav mit Rührer eingeführt und 3,5 Stunden bei 110"C umgesetzt. Die Ergebnisse waren wie folgt:
Umgesetztes Butadien 74,2%
Ausbeute an n-Octatrien-1,3,7 65,2%
Ausbeute an 4-Vinylcyclohexen-l 9,7%
Ausbeute an Alkohol-Addukt 17,1%
(Hauptanteil ist l-Isopropoxy-n-octadien^?)
Beispiel 34
In einen 200-ccm-Autoklav mit Rührer wurden 0,135 g Palladiumacetat, 0,243 g Tri-n-butylphosphin, 80 ecm Aceton und 55 g Butadien-1,3 eingeführt. Die Reaktionsmasse wurde 5 Stunden auf 115°C gehalten; so wurden 21 g n-Octatrien-1,3,7 und 9 g 4-Vinylcyclohexen gebildet.
15
20
Beispiel 35
0,233 g
30 [(C6Hs)3P]2Pd(CH3CH2COO)2
35
40 hergestellt aus Palladiumpropionat und Triphenylphosphin, 13,3 g Methanol und 89 g Butadien-1,3 wurden in einen 200-ccm-Autoklav mit Rührer eingeführt und 3 Stunden bei 75° C umgesetzt.
Umgesetztes Butadien 41 %
Ausbeute an
l-Methoxy-n-octadien-2,7 63%
3-Methoxy-n-octadien-l,7 8%
n-Octatrien-1,3,7 27%
Beispiel 36
26g Phenol und 57 g Butadien-1,3 wurden in An* Wesenheit von 0,0673 g Palladiumacetat und 0,121 g Tri-n-butylphosphin, gelöst in 16 g Benzol, in einem 200-ccm-Autoklav mit Rührer 2 Stunden bei 1100C zur Durchführung der Dimerisation des Butadiens umgesetzt.
so Umgesetztes Butadien 44%
Ausbeute an
1-Phenoxy-n-octadien-2,7 72,7%
3-Phenoxy-n-octadien-l,7 12,1 %
Beispiel 37
0,135 g Palladiumacetat,0,157 gTriphenylphosphin, 80 ecm Aceton und 54 g Butadien wurden in einen 200-ccm-Autoklav mit Rührer eingeführt; dann wurde die Oligomerisation von Butadien 5 Stunden bei 1500C durchgeführt.
Umgesetztes Butadien 54%
Ausbeute an
n-Octatrien-1,3,7 76%
4-Vinylcyclohexen 12%
Lineares Trimeres von Butadien 7%
55
60
65

Claims (1)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Oligomerisation konjugierter Diene der allgemeinen Formel
R1 R2
H2C=C-C=CH2
in welcher R1 und R2 gleich oder verschieden sind und jeweils für Wasserstoff oder eine Alkylgruppe stehen, in Gegenwart einer organischen Palladiumkomplexverbindung mit einem zweiwertigen Palladiumatom als Katalysator und gegebenenfalls in Anwesenheit einer aktiven Wasserstoff enthaltenden organischen Verbindung, dadurch gekennzeichnet, daB man einen Katalysator verwendet, der aus (1) einem Palladiumcarboxylat oder einem PaUadiumchelat eines j3-Diketons und (2) mindestens einem tertiären Phosphin oder Arsin der allgemeinen Formel
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