DE69024791T3

DE69024791T3 - Kontinuierliches verfahren zur telomerisation von konjugierten dienen

Info

Publication number: DE69024791T3
Application number: DE69024791T
Authority: DE
Inventors: Grant Jacobsen; Hendrik Pelt; Barend Schaart
Original assignee: Dow Chemical Co
Current assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1989-12-29
Filing date: 1990-12-21
Publication date: 2001-06-13
Anticipated expiration: 2010-12-22
Also published as: EP0461222B1; US5254782A; WO1991009822A1; JPH04504267A; EP0461222A1; DE69024791T2; CA2047729C; ATE132841T1; ES2081469T5; DE69024791D1; EP0461222B2; ES2081469T3; CA2047729A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein kontinuierliches Verfahren zur Telomerisierung konjugierter Diene, umfassend das Umsetzen eines konjugierten Diens, ausgewählt aus 1,3-Butadien und dessen 2- und/oder 3-substituierten Derivaten, mit einer ein aktives Wasserstoffatom enthaltenden Verbindung in flüssiger Phase in der Gegenwart eines Gruppe VIII-Übergangsmetallkatalysators und einer tertiären Phosphor-, Arsen- oder Antimonligandenverbindung.
Die Telomerisierungsreaktion, die an sich seit vielen Jahren bekannt ist, umfaßt die Oligomerisierung und insbesondere die Dimerisierung eines konjugierten Diens bei gleichzeitiger Zugabe eines nukleophilen Agens, z. B. einer ein aktives Wasserstoffatom enthaltenden Verbindung. Das Nukleophil wird vorwiegend an der terminalen Position des Oligomers und insbesondere des Dimers des konjugierten Diens eingeführt.
Von Gruppe VIII-Übergangsmetallkatalysatoren katalysierte Telomerisierungsreaktionen werden im Stand der Technik ausführlich beschrieben. In den späten Sechzigern und frühen Siebzigern konzentrierte sich die Aufmerksamkeit insbesondere auf die Optimierung von Umwandlung und Selektivität der Telomerisierungsreaktion unter chargenweisen Bedingungen. Repräsentative Veröffentlichungen sind US-A-3,499,042, US-A-3,518,315, US-A-3,530, 187, GB-A 1 178 812, FR-A 1 583 249, NL-A 6 816 008, GB-A 1 248 593, NL-A 7 003 702, GB-A 1 354 507, DE-A 21 54 370.
Etwa von der Mitte der siebziger Jahre an war die Forschung darauf gerichtet, ein in bezug auf den Katalysator effizienteres Telomerisierungsverfahren zu erhalten. Bezüglich dieses Wunsches, der zum Teil in den relativ hohen Kosten des im Telomerisierungsverfahren verwendeten Katalysators begründet war, wurde es als wesentlich erachtet, daß der Katalysator nach der Telomerisierungsreaktion (direkt oder indirekt) in einer aktiven Form erhalten wird, und dann im Verfahren wiederverwendet wird. In den meisten Fällen konnten der Katalysator und die gewünschten Reaktionsprodukte jedoch nicht leicht aus dem Reaktionsgemisch mittels Trennungstechniken, wie etwa Destillation, Präzipitation oder Extraktion, gewonnen werden. Extraktion hatte den Nachteil, daß sowohl der Katalysator als auch Reaktionsprodukte in den für die Extraktion verwendeten organischen Lösungsmitteln löslich sind. Destillation führte im allgemeinen dazu, daß der Katalysator in den Reaktionsnebenprodukten, die zu schwer waren, um durch Destillation entfernt zu werden, verblieb. Weiterhin sollte beim Abdestillieren der gewünschten Reaktionsprodukte und/oder der schweren Nebenprodukte besondere Sorgfalt aufgewandt werden in Anbetracht der niedrigen Wärmestabilität des Katalysators, welche bei zu hohen Destillationstemperaturen zu Katalysatorzersetzung oder Metallisierung führt, was eine Regenerierung des Katalysators erforderlich machen würde.
Da der Katalysator im allgemeinen in der Reaktionslösung gelöst ist, wurde der nach Destillation erhaltene Rückstand der Reaktionslösung wiederverwendet oder alternativ wurde der Katalysator in metallischer Form durch Präzipitieren davon aus der Reaktionslösung gewonnen, gegebenenfalls nach Entfernen von Reaktionsprodukten und Reaktanten. Das erstere Verfahren führt jedoch zu einer steigenden Menge von Lösungsrückstand aufgrund von Nebenherstellung von hochsiedendem Material bei wiederholter Verwendung der Lösung und auch zum Problem einer Behandlung des Katalysatoranteils, der während der Reaktion seine Aktivität verloren hat. Andererseits hat die letztere Methode den Nachteil eines komplizierten Vorgehens zum Reaktivieren des gewonnenen Materials.
Der folgende bekannte Stand der Technik versuchte die oben diskutierten Probleme zu lösen. Die US-Patente 4,142,060 und 4,219,677 beschreiben ein Telomerisierungsverfahren, um 2,7-Octadienderivate in der Gegenwart eines Übergangsmetallkatalysators, bevorzugt Palladium, und eines wasserlöslichen Phosphins herzustellen, wobei während oder nach der Reaktion Wasser eingebracht wird. Die am Ende des Verfahrens erhaltene Wasserphase enthält das wasserlösliche Phosphin und den Übergangsmetallkatalysator. Auf diese Weise kann der aktive Übergangsmetallkatalysator rückgewonnen und im Verfahren wiederverwendet werden, wodurch ein kontinuierliches Verfahren erhalten wird.
US 4,146,738 beschreibt ein Verfahren zum Telomerisieren eines konjugierten Diens und eines Alkanols, wobei vor der Telomerisierung Tetrakis(triphenylphosphin)palladium mit Sauerstoff oxidiert wird, um die Triphenylphosphinliganden teilweise zu entfernen. Die Telomerisierung wird dann in der Gegenwart dieses teilweise oxidierten Katalysatorsystems durchgeführt. Danach wird das Tetrakis(triphenylphosphin)palladium regeneriert durch Zugeben geeigneter Mengen des Phosphins und gleichzeitiges Abdestillieren des Telomerisierungsprodukts aus dem Reaktionsgemisch, wobei der Tetrakis(triphenylphosphin)palladium-Katalysatorvorläufer wiedergewonnen wird, der im Verfahren, wie vorstehend beschrieben, wiederverwendet wird.
US 4,196,135 beschreibt einen speziellen Katalysator, Bis[tri(orthototyl)phosphin]palladium, zur Telomerisierung von 1,3-Dienen. Wenn nach der Reaktion das Telomerisierungsprodukt bei einer Temperatur von weniger als 150ºC abdestilliert wird, wird der besondere Katalysatorkomplex in Form eines Feststoffs präzipitiert. Der Katalysator kann dann abgetrennt werden, wobei er seine Aktivität behält und kann unmittelbar zur Wiederverwendung eingesetzt werden.
US 4,021,383 offenbart ein Chargenverfahren für Oxyslkadienyl-enthaltende einbasige Verbindungen durch In Kontakt Bringen von konjugierten Dienen mit acyclischen Polyolen in der Gegenwart eines zweiwertigen Palladiumphosphinkomplexes, mit einem relativ niedrigen Verhältnis von Dien zu Palladium von 100-10.000, und in der Gegenwart eines Lewis-Säure-Promotors.
Die US-Patente 4,356,333 und 4,417,079 beschreiben ein Verfahren zum Herstellen von n-Octadienol durch Umsetzen von Butadien mit Wasser in einer wäßrigen Sulfolanlösung, die (Bi)carbonationen enthält, in der Gegenwart eines Palladiumkatalysators, eines einzähligen Phosphins einer bestimmten Struktur und eines einzähligen tertiären Amins. In einem folgenden Schritt wird das Reaktionsgemisch mit einem Kohlenwasserstoff extrahiert und in einem Schlußschritt wird mindestens ein Teil des die aktiven Katalysatorkomponenten enthaltenden Extraktionsrückstands zum Telomerisierungsreaktionsschritt rückgeführt. Dieser Verfahrensablauf wird in den Beispielen bis zu zweiunddreißmal wiederholt.
EP-A 218 100 beschreibt zwei verschiedene Methoden zur Telomerisierung eines konjugierten Alkadiens mit einer organischen Hydroxyverbindung, um ein Organooxyalkadien herzustellen. Das erste Verfahren umfaßt die Verwendung der organischen Hydroxyverbindung im Überschuß, bezogen auf die stöchiometrisch erforderliche Menge, in der Gegenwart eines Palladiumkatalysators und eines Phosphor- oder Antimonliganden, wobei die Reaktion in der weitgehenden Abwesenheit von Sauerstoff und in der Gegenwart eines hochsiedenden organischen Lösungsmittels mit einem höheren Siedepunkt als dem des Organooxyalkadiens durchgeführt wird. Das Organooxyalkadien wird dann vom Katalysator abgetrennt und der letztere zur weiteren Telomerisierung rückgeführt. Das zweite Verfahren umfaßt das Umsetzen der Reaktanten in der Gegenwart eines Palladiumkatalysators und eines eine hydrophile Gruppe tragenden Liganden. Die Reaktion wird in der weitgehenden Abwesenheit von Sauerstoff und Wasser und in der Gegenwart eines polaren Lösungsmittels durchgeführt, um ein Telomer zu erhalten, wobei das Telomer mit einem Kohlenwasserstofflösungsmittel extrahiert wird.
DE 21 48 156 offenbart ein diskontinuierliches Verfahren zur Umsetzung von Dienen mit primären oder sekundären Alkoholen in der Gegenwart von Palladiumkatalysatoren mit einer Reihe von Ligandensystemen und einer starken Base. Verhältnisse von Dien zu Palladium sind unterhalb 11.000.
Zusammenfassend wurden viele Versuche unternommen, um ein bezüglich des Katalysators effizientes kontinuierliches Telomerisierungsverfahren zu entwickeln. Diese Versuche waren alle darauf gerichtet, den Katalysator, der in relativ hohen Konzentrationen verwendet wurde, so häufig wie möglich wiederzugewinnen und rückzuführen.
Der Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist es, ein in bezug auf den Katalysator effizientes kontinuierliches Telomerisierungsverfahren bereitzustellen, das ein Rückführen des Katalysators nicht erfordert.
Demgemäß stellt die vorliegende Erfindung ein kontinuierliches Verfahren zur Telomerisierung konjugierter Diene bereit, umfassend das Umsetzen eines konjugierten Diens, ausgewählt aus 1,3-Butadien und dessen 2- und/oder 3- substituierten Derivaten, mit einer ein aktives Wasserstoffatom enthaltenden Verbindung in flüssiger Phase in der Gegenwart eines Gruppe VIII- Übergangsmetallkatalysators und einer tertiären Phosphor-, Arsen- oder Antimonligandenverbindung, dadurch gekennzeichnet, daß der Reaktionszone 20.000 bis 1.000.000 Mol konjugiertes Dien pro Grammatom des Gruppe VIII- Übergangsmetalls des der Reaktionszone zugeführten Katalysators an mehr als einer Stelle entlang der Reaktionszone zugeführt werden.
Überraschenderweise wurde entdeckt, daß bei Verwendung eines hohen Verhältnisses zwischen dem der Reaktionszone zugeführten konjugierten Dien und dem der Reaktionszone zugeführten Gruppe VIII-Übergangsmetallkatalysator, ausgedrückt in Mol Dien pro Grammatom im Katalysator vorhandenes Gruppe VIII- Übergangsmetall (nachstehend als "Dien/Katalysatorverhältnis" bezeichnet) es nicht länger erforderlich ist, um zu einem in bezug auf Katalysator effizienten kontinuierlichen Telomerisierungsverfahren zu gelangen, den Katalysator nach der Telomerisierungsreaktions-Stufe oder -Zone in einer aktiven Form wiederzugewinnen und ihn rückzuführen. Auf diese Weise kann ein günstiges Einzelpassagen- oder Einmalverfahren für den Katalysator erhalten werden.
Ein weiterer großer Vorteil besteht darin, daß in einer Gewinnungsstufe oder -zone, die auf die Reaktionsstufe oder -zone folgt, die Gewinnung der erwünschten Reaktionsprodukte optimiert werden kann, ohne Bedingungen berücksichtigen zu müssen, um den Katalysator in einer Form zu halten, die rückgeführt werden kann.
Die im erfindungsgemäßen Verfahren als Reaktant verwendeten konjugierten Diene sind 1,3-Butadien und seine 2- und/oder 3-substituierten Derivate oder Gemische davon. Beispiele geeigneter Substituenten sind Alkyl- und Halogensubstituenten. Bevorzugte Alkylreste sind Niederalkyl, wobei Methyl besonders bevorzugt ist. Ein bevorzugter Halogensubstituent ist Chlor. Geeignete Beispiele konjugierter Diene umfassen 1,3-Butadien, Isopren, Piperylen, 2,3-Dimethyl-1,3-butadien, Chloropren u. dgl.
Im erfindungsgemäßen Verfahren wird bevorzugt 1,3-Butadien verwendet. Das 1,3- Butadien kann als reines Butadien oder als ein Rohgemisch von C&sub4;- Kohlenwasserstoffen verwendet werden. Derartige C&sub4;-Rohgemische enthalten neben 1,3-Butadien andere C&sub4;-Kohlenwasserstoffe, wie etwa Butene und Butane. Diese anderen C&sub4;-Kohlenwasserstoffe beeinflußen die Umwandlung des 1,3-Butadiens und die Selektivität für das gewünschte Telomerisierungsprodukt nicht wesentlich. Ein derartiges C&sub4;-Kohlenwasserstoffrohgemisch kann als ein Nebenprodukt bei der Pyrolyse von Naphtha, Gasöl, LPG usw. hergestellt werden. Da die Selektivität und Umwandlung zum gewünschten Telomerisierungsprodukt, bezogen auf das im C&sub4;- Kohlenwasserstoffrohgemisch vorhandene 1,3-Butadien etwa die gleichen sind wie für reines 1,3-Butadien, ist es vorteilhaft, im vorliegenden Verfahren das C&sub4;- Rohgemisch zu verwenden, da auf diese Weise die Investitionen und Kosten vermieden werden, die mit zuerst Extrahieren und Reinigen des 1,3-Butadiens aus dem C&sub4;-Rohgemisch, das eine der Hauptquellen für 1,3-Butadien ist, verbunden sind. Das beim Cracken von Naphtha, Gasöl oder LPG hergestellte C&sub4;-Rohgemisch hat üblicherweise einen 1,3-Butadiengehalt von 20 bis 70 Gew.-%. Wenn das C&sub4;- Rohgemisch Acetylene enthält, ist es vorteilhaft, das C&sub4;-Rohgemisch selektiv zu hydrieren, um diese Acetylene vor dessen Verwendung im vorliegenden Verfahren zu entfernen.
Die als Coreaktant im erfindungsgemäßen Verfahren verwendete, ein aktives Wasserstoffatom enthaltende Verbindung, kann jede Verbindung sein, die mindestens ein reaktives Wasserstoffatom enthält. Geeignete Beispiele umfassen Alkohole, hydroxyaromatische Verbindungen, Carbonsäuren, Ammoniak, primäre und sekundäre Amine, Verbindungen, die reaktive Methylengruppen enthalten, Silanole und Wasser. Falls eine Verbindung, die mehr als ein reaktives Wasserstoffatom enthält, verwendet wird, kann ein Produkt gebildet werden, bei dem alle dieser reaktiven Wasserstoffatome durch eine oligomerisierte und insbesondere durch eine dimerisierte Einheit eines konjugierten Diens ersetzt sind.
Beispiele derartiger Alkohole sind ein- oder mehrwertige Alkohole, die primäre OH- Gruppen enthalten, und die lineare oder verzweigte gesättigte Verbindungen mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen sein können, sowie ungesättigte Alkohole wie etwa Allylalkohol, insbesondere diejenigen mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen, wie etwa Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol, Ethylenglykol, Propylenglykol, Glycerin u. dgl.. Bevorzugt wird ein primärer aliphatischer Alkohol oder eine hydroxyaromatische Verbindung verwendet, stärker bevorzugt Methanol oder Ethanol. Sekundäre Alkohole, wie etwa Isopropanol und die cycloaliphatischen Alkohole wie etwa Cyclopentanol und Cyclohexanol können ebenfalls vorteilhaft verwendet werden. Beispiele hydroxyaromatischer Verbindungen sind aromatische Verbindungen, die einen oder mehrere Ringe enthalten, wie etwa Phenol, Benzylalkohol, Cresole, Xylenole, Naphthol sowie mehrwertige Verbindungen, wie etwa Resorcinol, Hydrochinon und Brenzcatechin. Alkyl-, Alkoxy- und/oder Halogensubstituierte aromatische Hydroxyverbindungen können ebenfalls verwendet werden, wie etwa o- Methoxyphenol, p-Chlorophenol u. dgl.
Geeignete Beispiele für Carbonsäuren umfassen aliphatische Carbonsäuren mit bis zu etwa 20 Kohlenstoffatomen. Bevorzugte Carbonsäuren sind diejenigen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie etwa z. B. Essigsäure, Propionsäure und Buttersäure. Beispiele geeigneter aromatischer Carbonsäuren umfassen Benzoesäure und Toluolcarbonsäure. Repräsentative Beispiele zweiwertiger Säuren sind Adipinsäure, die Phthalsäuren u. dgl..
Beispiele geeigneter Aminverbindungen sind Ammoniak und primäre und sekundäre Amine. Geeignete Aminverbindungen umfassen z. B. primäre aliphatische Amine, wie etwa Methylamin, Ethylamin, Butylamin, Dodecylamin u. dgl., primäre aromatische Amine, wie etwa Anilin, Toluidin, Benzylamin u. dgl., sekundäre Amine, wie etwa Dimethylamin, Diethylamin, N-Methylanilin, Dicyclohexylamin, Methylhexylamin u. dgl. sowie Polyamine, wie etwa Phenylendiamin, Ethylendiamin und heterocyclische Amine, wie etwa Piperidin, Pyridin u. dgl..
Geeignete Beispiele von Verbindungen, die reaktive Methylengruppen enthalten, umfassen Acetylaceton, Benzoylaceton, Acetessigsäureester, wie etwa Ethylacetylacetat, Diethylmaleat und nitrierte Verbindungen, wie etwa Nitromethan.
Als Coreaktant kann im Verfahren der vorliegenden Erfindung auch Wasser verwendet werden. Dies führt zu einer Herstellung eines ungesättigten Alkohols.
Wasser als Coreaktant erfordert die Verwendung eines Lösungsmittels, um ein homogenes Reaktionsgemisch zu gewährleisten, da Wasser und das konjugierte Dien sich üblicherweise nicht mischen.
Das bevorzugte Telomerisierungsprodukt des vorliegenden Verfahrens ist ein 1- Alkoxy- oder Aryloxy-substituiertes 2,7-Alkadien und stärker bevorzugt 1-Methoxy- 2,7-octadien, das aus der Telomerisierungsreaktion zwischen Methanol und 1,3- Butadien hervorgeht.
Im allgemeinen ist das Verhältnis zwischen der ein aktives Wasserstoffatom enthaltenden Verbindung und dem konjugierten Dien (nachstehend als "Reaktantenverhältnis" bezeichnet und ausgedrückt in Mol der ein aktives Wasserstoffatom enthaltenden Verbindung, die der Reaktionszone zugeführt werden, pro Mol konjugiertes Dien, die der Reaktionszone zugeführt werden) höher als 0,5. Gemäß der vorliegenden Erfindung wird die ein aktives Wasserstoffatom enthaltende Verbindung der Reaktionszone in einer relativen Menge von bevorzugt 1 bis 20 Mol und stärker bevorzugt 1 bis 10 Mol pro Mol konjugiertes Dien zugeführt.
Der im Verfahren der vorliegenden Erfindung zu verwendende Katalysator kann jeder Katalysator sein, der, wenn die Reaktanten in seiner Gegenwart unter geeigneten Reaktionsbedingungen in Kontakt gebracht werden, die Bildung eines Oligomers und insbesondere eines Dimers des konjugierten Diens unter gleichzeitiger Addition der ein aktives Wasserstoffatom enthaltenden Verbindung an seine terminale Position fördert. Beispiele für Telomerisierungskatalysatoren sind die Übergangsmetalle Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Os, Ir und Pt (nachstehend als "Gruppe VIII-Übergangsmetalle" bezeichnet) und Verbindungen davon, einschließlich derer die von einem inerten Träger gehalten werden. Geeignete Beispiele derartiger Katalysatoren zur Verwendung im Verfahren der vorliegenden Erfindung werden in einem Artikel von A. Behr beschrieben mit dem Titel "Homogeneous Transition Metal Catalysts" in Aspects of Homogeneous Catalysis (1984), Vol. 5, Seiten 3-73. Es ist bevorzugt, daß der Katalysator unter Reaktionsbedingungen homogen ist.
Bevorzugt wird ein Nickel-, Rhodium-, Palladium- oder Platinkatalysator als der Gruppe VIII-Übergangsmetallkatalysator verwendet, stärker bevorzugt ein Palladiumkatalysator. Sowohl Palladium(II)-Verbindungen als auch Palladium(0)- Komplexe können im vorliegenden Verfahren verwendet werden. Beispiele geeigneter Palladium(11)-Verbindungen umfassen: Palladium(II)-Salze, wie etwa Palladiumbromid, Palladiumchlorid, Palladiumformiat, Palladiumacetat, Palladiumpropionat, Palladiumoctanoat, Palladiumcarbonat, Palladiumsulfat, Palladiumnitrat, Palladiumborat, Palladiumcitrat, Palladiumhydroxid, Palladiumaryl- oder -alkylsulfonate, Natrium- oder Kaliumchlorpalladate; Verbindungen der Formel PdX&sub2;L&sub2;, worin X der Rest einer einwertigen Säure ist und L ein Ligand ist, ausgewählt aus der Gruppe organische Nitrile, wie etwa Benzonitril, tertiäre Amine, z. B. Pyridin, Chinolin, Picolin, Lutidin und Triethylamin, wobei ein Beispiel einer derartigen PdX2L&sub2;- Verbindung Dichlorobis(benzonitril)palladium ist; Palladiumchelate, wie etwa Palladiumacetylacetonat; π-Allylkomplexe, wie etwa π-Allylpalladiumchlorid oder -acetat und bis(π-Allyl)palladium und 1,5-Cyclooctadienpalladiumchlorid. Es wird angemerkt, daß, falls ein Palladiumhalogenid verwendet wird, ebenfalls ein Katalysatoraktivator erforderlich ist, zur Dissoziation des Palladiumhalogenids in der Lösung, um eine katalytisch aktive Spezies zu bilden. Geeignete Palladium(0)- Komplexe umfassen eine Vielzahl von Liganden, wie etwa Phosphine, Alkene, Diene, Nitrile. Beispiele dafür umfassen Tetrakis(triphenylphosphin)palladium, Bis(1,5- cyclooctadien)palladium u. dgl.
Im Verfahren der vorliegenden Erfindung wird bevorzugt eine zweiwertige Palladiumverbindung als Katalysator verwendet und stärker bevorzugt Palladium(II)- Acetylacetonat. Dieses Palladiumsalz ist einfach zugänglich, relativ preiswert und ergibt hervorragende Ergebnisse.
Neben dem Gruppe VIII-Übergangsmetallkatalysator wird im Verfahren der vorliegenden Erfindung auch eine tertiäre Phosphor-, Arsen- oder Antimonligandenverbindung verwendet. Geeignete Ligandenverbindungen umfassen die substituierten Hydride von Phosphor, Arsen oder Antimon und insbesondere diejenigen, bei denen das Hydrid vollständig mit Alkyl-, Alkoxy-, Cycloalkyl-, Aryl- und/oder Aryloxygruppen substituiert ist. Ligandenverbindungen, bei denen jeweils zwei Phosphor-, Arsen- oder Antimonatome miteinander durch eine Alkylengruppe verbunden sind, können ebenfalls verwendet werden. Beispiele der letzteren Verbindungen umfassen Diphosphine, Diarsine und Distibine.
Verwendbare tertiäre Phosphine umfassen vorteilhaft Phosphine, die (Cyclo)alkyl und/oder Arylgruppen enthalten. Beispiele geeigneter Trialkylphosphine sind Triethylphosphin, Tri-n-butylphosphin, Tri-isobutylphosphin, Tripentylphosphin, Trihexylphosphin, Trioctylphosphin, Trilaurylphosphin, Lauryldimethylphosphin, Hexyldipropylphosphin und Ethylbutyloctylphosphin. Beispiele geeigneter Phosphine, die eine oder mehrere aromatische Gruppen oder Cycloalkylgruppen enthalten, sind Tricyclohexylphosphin, Triphenylphosphin, Tri(p-tolyl)phosphin, Dimethylphenylphosphin, Methyldiphenylphosphin, Tri(m-ethylphenyl)phosphin und Tri(2,4-dimethylphenyl)phosphin. Ein geeignetes Diphosphin, das verwendet werden kann, ist Bis(diphenylphosphin)ethan. Die Arsen- und Antimonhomologa können ebenfalls vorteilhaft verwendet werden. Die oben genannten Ligandenverbindungen können weiterhin mit Halogenatomen, wie etwa Chloratomen, Nitril- und/oder Nitrogruppen u. dgl. substituiert sein. Ligandenverbindungen, die zusätzlich hydrophile Gruppen enthalten, wie etwa -COOM, -SO&sub3;M und/oder -NH&sub2; Gruppen, die direkt oder über eine Alkylengruppe an den (bzw. die) Phosphinsubstituent(en) gebunden sind, können ebenfalls verwendet werden. In den oben genannten Gruppen stellt M einen anorganischen oder organischen kationischen Rest dar, wie etwa ein Alkali- oder Erdalkalimetallkation, ein quarternäres Ammoniumion o. dgl.. Ligandenverbindungen, die hydrophile Substituenten enthalten, werden insbesondere verwendet, wenn Wasser als Coreaktant verwendet wird.
Wenn eine ein- oder mehrwertige Gruppe VIII-Übergangsmetallverbindung, wie eine zweiwertige Palladiumverbindung als der Katalysator verwendet wird, kann sie durch das im Reaktionssystem vorhandene konjugierte Dien reduziert werden. Anscheinend werden die aktiven Spezies nicht sofort gebildet, sondern deren Bildung erfordert einen bestimmten Zeitraum, welcher Zeitraum als die Induktionsperiode bezeichnet wird. Es wurde festgestellt, daß durch Zugeben einer Verbindung mit basischen Eigenschaften (nachstehend hierin als "Katalysatorpromotor" bezeichnet) die Induktionsperiode überraschenderweise auf praktisch Null vermindert wird.
Geeignete Katalysatorpromotoren umfassen Alkalimetall-, Erdalkalimetall- oder quaternäre Ammoniumhydroxide, Alkoholate oder Alkoxide, Enolate, Phenoxide, Alkalimetallborhydrid, Hydrazine u. dgl.. Als Katalysatorpromotor wird bevorzugt das Alkalimetallsalz, insbesondere das Natrium- oder Kaliumsalz, der ein aktives Wasserstoffatom enthaltenden Verbindung verwendet. Diese Alkalimetallsalze können z. B. als solche zugegeben werden oder sie können in situ durch Auflösen eines Alkalimetalls in der ein aktives Wasserstoffatom enthaltenden Verbindung gebildet werden.
Die Ligandenverbindung wird im allgemeinen der Reaktionszone in einer relativen Menge von 1 bis 20 Mol und bevorzugt von 2 bis 15 Mol Ligandenverbindung pro Grammatom des Gruppe VIII-Übergangsmetalls des Katalysators zugeführt. Die Ligandenverbindung kann als separate Verbindung dem Reaktionsgemisch oder der Reaktionszone oder zu der Katalysatornachfüllösung zugegeben werden, oder sie kann in einen Gruppe VIII-Übergangsmetallkatalysatorkomplex aufgenommen werden. Wenn z. B. Tetrakis(triphenylphosphin)palladium als Katalysatorverbindung verwendet wird, ist es im allgemeinen nicht notwendig, zusätzliches Triphenylphosphin als Ligandenverbindung zuzugeben.
Der Katalysatorpromotor wird üblicherweise in einer Menge verwendet, die mindestens annähernd stöchiometrisch zu der verwendeten Menge von Katalysator ist. Bevorzugt wird der Katalysatorpromotor der Reaktionszone in einer relativen Menge von mindestens 0,5, stärker bevorzugt von mindestens 1 bis nicht mehr als 1000 Mol und stärker bevorzugt nicht mehr als 150 Mol Promotor pro Grammatom des Gruppe VIII-Übergangsmetallkatalysators zugeführt.
Im vorliegenden Verfahren werden 20.000 bis 1.000.000 Mol konjugiertes Dien pro Grammatom des der Reaktionszone zugeführten Gruppe VIII-Übergangsmetalls des Katalysators der Reaktionszone zugeführt. Vorzugsweise werden mindestens 50.000 Mol konjugiertes Dien pro Grammatom des Gruppe VIII-Übergangsmetalls des Katalysators zugeführt. Die obere Grenze des Dien-Katalysatorverhältnisses ist nicht kritisch und kann in einer Größenordnung von 1.000.000 liegen.
Im Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung wird konjugiertes Dien an mehr als einer Stelle entlang der Reaktionszone der Reaktionszone zugeführt. Durch Zuführen eines ersten Stroms des konjugierten Diens an den Anfang der Reaktionszone und eines oder mehrerer Ströme stromabwärts von dieser Stelle kann ein hohes Dien/Katalysatorverhältnis über einen wesentlichen Teil der Reaktionszone aufrechterhalten werden, was einen günstigen Einfluß auf die Reaktionsgeschwindigkeit ausübt.
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung kann in der Gegenwart oder Abwesenheit eines Lösungsmittels, das fähig ist, die Reaktanten und den Katalysator zu lösen, und inert bezüglich der Reaktanten und der daraus hergestellten Produkte ist, durchgeführt werden. Wenn einer oder mehrere der Reaktanten unter Reaktionsbedingungen nicht flüssig sind oder falls die Reaktanten miteinander schlecht mischbar oder im wesentlichen unmischbar sind (z. B. Wasser und 1,3- Butadien) dann wird bevorzugt ein Lösungsmittel verwendet um das gewünschte homogene System zu gewährleisten. Jedes Lösungsmittel, welches das konjugierte Dien, die ein aktives Wasserstoffatom enthaltende Verbindung und den Katalysator, den Liganden und fakultative Promotorkomponenten lösen wird, kann im vorliegenden Verfahren verwendet werden. Geeignete inerte Lösungsmittel sind (Cyclo)alkane, z. B. C&sub6;&submin;&sub1;&sub2;-Alkane und Cyclohexan oder ein Gemisch davon, aromatische Verbindungen, z. B. Benzol, Toluol, Xylol, Naphthene; ein polares Lösungsmittel, wie etwa tertiäre Alkohole, ein Amid, z. B. Acetamid, Dimethylacetamid oder Dimethylformamid; eine Nitrilverbindung, wie etwa Acetonitril oder Benzonitril; ein Keton, z. B. Aceton oder Methylethylketon; eine Esterverbindung, wie etwa Ethylenglykoldiacetat, eine Etherverbindung, z. B. Ethylether, Propylether, Dioxan, Tetrahydrofuran und Anisol, oder ein Niederalkyl-disubstituierter Ether von Mono- oder Diethylenglykol, und Dimethylsulfoxid und Sulfolan. In manchen Fällen kann auch Wasser als Lösungsmittel verwendet werden.
Das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung wird bevorzugt in der weitgehenden Abwesenheit von Sauerstoff durchgeführt, da Sauerstoff mit der Ligandenverbindung reagiert und demzufolge zu einer verminderten Katalysatoraktivität führt.
Die Temperatur, bei der das Verfahren der vorliegenden Erfindung durchgeführt wird, ist nicht kritisch. Normalerweise können Temperaturen zwischen Umgebungstemperatur und 150ºC verwendet werden. Bevorzugt beträgt die Reaktionstemperatur 50 bis 100ºC und stärker bevorzugt 70 bis 100ºC.
Der Druck, bei dem die Telomerisierungsreaktion durchgeführt wird ist nicht kritisch, vorausgesetzt er ist ausreichend, um das Reaktionsgemisch im flüssigen Zustand zu halten. Im allgemeinen liegt der Reaktionsdruck zwischen 1 und 40 bar, bevorzugt zwischen 5 und 30 bar und am meisten bevorzugt zwischen 10 und 20 bar.
Angesichts der sehr niedrigen Katalysatorkonzentrationen, die im Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendet werden, sollte dem Reaktionsgemisch ausreichend Zeit zur Reaktion gegeben werden. Es wurde festgestellt, daß der Katalysator sogar nach einer langen Verweilzeit in der Reaktionszone aktiv bleibt, vorausgesetzt ein großer Überschuß von konjugiertem Dien ist vorhanden. Im allgemeinen ergeben Verweilzeiten von 0,1 bis 100 Stunden gute Ergebnisse in Abhängigkeit von Reaktionstemperaturen, Reaktanten, dem Katalysatorsystem und einem fakultativen Lösungsmittel. Bevorzugt liegen Verweilzeiten zwischen 0,1 und 20 Stunden und stärker bevorzugt zwischen 0,2 und 10 Stunden.
Als Reaktionsanlage kann jeder Typ einer kontinuierlichen Reaktoranlage verwendet werden. Beispiele geeigneter Reaktoren umfassen einen kontinuierlich gerührten Tankreaktor und einen Röhrenreaktor. Im Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, die Telomerisierungsreaktion in einem Röhrenreaktor durchzuführen und stärker bevorzugt wird die Reaktion in einem Kolbenstrom- Röhrenreaktor durchgeführt.
Wie vorstehend erwähnt kann bei der Produkt- und Katalysatorrückgewinnungsstufe des Verfahrens das Augenmerk vorwiegend auf die Produktgewinnung gerichtet werden. Dies bedeutet, daß das Telomerisierungsprodukt mittels jedes geeigneten Verfahrens isoliert werden kann, ohne berücksichtigen zu müssen, den Katalysator in einer aktiven oder rückgewinnbaren Form zu erhalten. Es braucht selbstverständlich nicht erwähnt zu werden, daß soviel Katalysator wie möglich aus dem Verfahrensstrom entfernt wird. Nachdem der Katalysator entfernt worden ist, kann er regeneriert, entsorgt oder für einen anderen Zweck verwendet werden. Somit kann gemäß der vorliegenden Erfindung eine hohe Katalysatoreffizienz erhalten werden, ohne den Katalysator in eine aktive Form rückführen zu müssen, d. h. in einem Einmal- oder Einzelpassagenverfahren für den Katalysator, während Verfahren aus dem bekannten Stand der Technik eine Rückgewinnung des aktiven Katalysators und dessen Wiederverwendung auf einer kontinuierlichen Basis erfordern.
In Abhängigkeit von den physikalischen Eigenschaften der Reaktanten, der Katalysatorkomponenten, eines fakultativen Lösungsmittels und des gewünschten Telomerisierungsprodukts kann das gewünschte Produkt isoliert werden durch Unterwerfen des Reaktionsgemisches einer oder mehreren Trennungstechniken wie Destillation, Extraktion oder anderen gut bekannten Trennungstechniken oder einer Kombination davon. Im Fall einer Destillation verbleibt der Katalysator im allgemeinen im Destillationsrückstand. Er kann vom Rückstand abgetrennt werden durch Präzipitation oder Filtration oder jedes andere geeignete bekannte Verfahren. Die nicht umgesetzten Reaktanten werden im allgemeinen mittels Destillationstechniken abgetrennt und im Telomerisierungsverfahren wiederverwendet.
Wenn ein C&sub4;-Kohlenwasserstoffrohgemisch verwendet wird, dann wird die Telomerisierungsreaktion in einer derartigen Weise durchgeführt, daß so viel wie möglich des im C&sub4;-Kohlenwasserstoffrohgemisch vorhandenen 1,3-Butadiens umgewandelt wird, da eine Rückführung des verwendeten C&sub4;- Kohlenwasserstoffrohgemisches zu einem Aufbau unreaktiver Butene und Butane im Reaktionsgemisch führen würde.
Obwohl im Verfahren der vorliegenden Erfindung die relativen Mengen von Reaktanten und Katalysatorkomponenten ausgedrückt werden als Mengen, die der Reaktionszone zugeführt werden, wird klar sein, daß nicht alle der Reaktanten und Katalysatorkomponenten als getrennte Ströme in die Reaktionszone eingebracht werden müssen. Beispielsweise können eine oder mehrere der Katalysatorkomponenten zu dem Strom der Verbindung mit einem aktiven Wasserstoffatom zugegeben werden und dieser Mischstrom kann dann der Reaktionszone zugegeben werden. Andere Ausführungsformen können ebenso verwendet werden ohne vom Grundgedanken der vorliegenden Erfindung abzuweichen.
Die gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellten Telomerisierungsprodukte sind nützliche Intermediate für eine Vielzahl von Anwendungen, wie etwa bei der Herstellung von oberflächenaktiven Mitteln, Herbiziden, gesättigten Ethern, Alkoholen, Säuren, Estern, Herbiziden usw.. Insbesondere sind die aus 1,3-Butadien hergestellten Telomerisierungsprodukte wertvolle Intermediate bei der Herstellung von 1-Octen durch Unterwerfen der Produkte zuerst einer Hydrierungsreaktion, um ein 1-substituiertes Octan zu ergeben, das anschließend zersetzt wird, um 1-Octen zu ergeben.
Das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung wird weiterhin veranschaulicht mittels der folgenden Beispiele, die verschiedene Ausführungsformen des vorliegenden Verfahrens zeigen, jedoch nicht gedacht sind, den Umfang der Erfindung zu begrenzen.

Beispiel

In dem folgenden Versuch wird ein Kolbenstromröhrenreaktor verwendet, um das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung auszuführen. Der Kolbenstromreaktor ist mit einer Ummantelung ausgestattet, um die Temperatur im Reaktor mittels Wasser, das durch die Ummantelung fließt, zu steuern. Das konjugierte Dien, die ein aktives Wasserstoffatom enthaltende Verbindung und die Katalysatorlösung werden dem Reaktor zugeführt. Während des Versuchs wird der Reaktionsdruck bei 14 bar gehalten, um alle Reaktanten in der flüssigen Phase zu halten.
Die im Versuch verwendeten Katalysatorlösungen werden wie folgt hergestellt.
Katalysatorlösung A wird hergestellt durch Auflösen von 60 g Palladiumacetylacetonat (0,2 Mol) und 103 g Triphenylphosphin (0,4 Mol) in 18 l sauerstoffabgereichertem Methanol, was zu einer Pd-Konzentration von 11 mmol/l führt. Das Ligand/Katalysator Verhältnis beträgt 2.
Katalysatorlösung B wird hergestellt durch Auflösen von 18 g Palladiumacetylacetonat (59 mmol) und 31 g Triphenylphosphin (118 mmol) in 16 l sauerstoffabgereichertem Methanol, was zu einer Pd-Konzentration von 3,7 mmol/l führt. Das Ligand/Katalysator Verhältnis beträgt 2.
Im nachstehenden Beispiel werden Umwandlung (ausgedrückt in Mol umgesetztes konjugiertes Dien/Mol zugeführtes konjugiertes Dien · 100%), Selektivität bezüglich Telomerisierungsprodukten (ausgedrückt als Mol zum Telomerisierungsprodukt umgesetztes konjugiertes Dien/Gesamtmol umgesetztes konjugiertes Dien · 100%) und Katalysatoreffizienz (ausgedrückt als Gramm gewünschtes Produkt/Gramm verwendetes Katalysatorübergangsmetall) für unterschiedliche Verweilzeiten im Kolbenstromreaktor angegeben. Dies wurde durchgeführt durch Entnehmen von Proben des Reaktionsgemisches entlang des Kolbenstromreaktors und Analysieren dieser Proben durch Gaschromatographie.
Im nachstehenden Beispiel ist
MOD-1 1-Methoxy-2,7-octadien (gewünschtes Produkt),
MOD-3 3-Methoxy-1,7-octadien, und
OT 1,3,7-Octatrien.
2,5 kg/h sauerstoffabgereichertes Methanol, 0,7 kg/h 1,3-Butadien und 60 g/h Katalysatorlösung A werden dem Kolbenstromreaktor zugeführt, der bei einer Temperatur von 90ºC gehalten wird. Die Anfangskonzentrationen sind: 18,2 Mol/l Methanol, 3,0 Mol/l 1,3-Butadien und 194,4 umol/l Pd. Das anfängliche 1,3- ButadienlPd-Verhältnis beträgt 15.000 Mol/Grammatom und das anfängliche Methanol/l,3-Butadien-Verhältnis beträgt 6 Mol/MoI. Ein zusätzlicher Fluß von 0,4 kg/h 1,3-Butadien wird auf halber Strecke durch den Reaktor eingespritzt.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefaßt. TABELLE 1

Claims

1. Kontinuierliches Verfahren zur Telomerisierung konjugierter Diene, umfassend das Umsetzen eines konjugierten Diens, ausgewählt aus 1,3-Butadien und dessen 2- und/oder 3-substituierten Derivaten, mit einer ein aktives Wasserstoffatom enthaltenden Verbindung in flüssiger Phase in der Gegenwart eines Gruppe VIII-Übergangsmetallkatalysators und einer tertiären Phosphor-, Arsen- oder Antimonligandenverbindung, dadurch gekennzeichnet, daß der Reaktionszone 20.000 bis 1.000.000 Mol konjugiertes Dien pro Grammatom des Gruppe VIII-Übergangsmetalls des der Reaktionszone zugeführten Katalysators an mehr als einer Stelle entlang der Reaktionszone zugeführt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei als konjugiertes Dien 1,3-Butadien verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, wobei ein C&sub4;-Kohlenwasserstoffrohgemisch, enthaltend 1,3-Butadien verwendet wird.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei als ein aktives Wasserstoffatom enthaltende Verbindung ein primärer aliphatischer Alkohol oder eine aromatische Hydroxyverbindung verwendet wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4, wobei Methanol oder Ethanol verwendet wird.

6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei 1-Methoxy-2,7- octadien hergestellt wird.

7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die ein aktives Wasserstoffatom enthaltende Verbindung in einer relativen Menge von 1 bis 20 Mol pro Mol konjugiertes Dien der Reaktionszone zugeführt wird.

8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei ein Palladiumkatalysator als der Gruppe VIII-Übergangsmetallkatalysator verwendet wird.

9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei als Ligandenverbindung ein (Cyclo)alkyl- und/oder Arylgruppen enthaltendes tertiäres Phosphin verwendet wird.

10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Ligandenverbindung in einer relativen Menge von 1 bis 20 Mol pro Grammatom des Gruppe VIII-Übergangsmetalls des Katalysators der Reaktionszone zugeführt wird.

11. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Reaktion in der Gegenwart einer Verbindung mit basischen Eigenschaften als Katalysatorpromotor durchgeführt wird.

12. Verfahren nach Anspruch 11, wobei der Katalysatorpromotor ein Alkalimetallsalz der ein aktives Wasserstoffatom enthaltenden Verbindung ist.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 oder 12, wobei der Katalysatorpromotor in einer relativen Menge von 1 bis 1000 Mol Promotor pro Grammatom des Gruppe VIII-Übergangsmetallkatalysators der Reaktionszone zugeführt wird.

14. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Temperatur etwa 50 bis 100ºC beträgt.