DE69208085T2

DE69208085T2 - Strahlenhärtbare Vinyl/Silikon-Trennmittelüberzug

Info

Publication number: DE69208085T2
Application number: DE69208085T
Authority: DE
Inventors: Albert Everaerts; Steven Kantner; Mieczyslaw Mazurek
Original assignee: Minnesota Mining and Manufacturing Co
Current assignee: 3M Co
Priority date: 1991-03-20
Filing date: 1992-03-13
Publication date: 1996-11-14
Anticipated expiration: 2012-03-14
Also published as: CA2106304A1; EP0583259A1; WO1992016590A1; DE69208085D1; US5527578A; EP0583259B1; JPH06506014A

Description

Gebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft strahlungshärtbare Release-Beschichtungszusammensetzungen aus Vinyl-Silicon, die Release-Beschichtung mit Vinyl-Silicon sowie mit dieser Release-Beschichtung beschichtete Substrate.

Ausganassituation

Polymer-Beschichtungen mit speziellen Release- Eigenschaften in bezug auf Klebstoffe sind weit verbreitet. Silicone, wie beispielsweise Polydimethylsiloxane, d.h. Polymere, die überwiegend Dimethylsiloxan-Einheiten enthalten, werden häufig als Release-Beschichtungen bei Erzeugnissen eingesetzt, wie beispielsweise Etiketten oder große Flächengebilde, die mit Klebstoff beschichtet werden und in anderer Form als der Rollenform vertrieben werden. Ungeachtet der relativ hohen Kosten werden derartige Polymere für diese Anwendungen aufgrund ihrer Fähigkeit zur Gewährung sehr niedriger Release-Werte eingesetzt, z.B. im Bereich von 0,4... 1,6 N/100 unt Breite. Der Ausdruck "Release- Wert" bezieht sich auf den zum Ablösen eines Streifens Haftklebeband von einer Oberfläche erforderlichen Betrag der Kraft.
Polydimethylsiloxane sind jedoch auf der rückseitigen Oberfläche von Klebeband weniger vorteilhaft, da ihre geringe Release-Kraft eine Rolleninstabilität sowie Probleme bei der Handhabung hervorrufen kann. Eine derartige Beschichtung auf der hinteren Oberfläche eines Bandes wird oftmals als eine klebschwache Rückseitenbeschichtung ((Trägerappretur)) oder LAB bezeichnet. Die LAB von Bändern in Rollenform zeigen im Idealfall Release-Werte in bezug auf den Klebstoff im Bereich von etwa 6... 35 N/100 mm Breite. Polymere mit höheren Release-Werten machen die Verwendung des Bandes zunehmend schwieriger, und es kann oftmals zu einer Schichtentrennung des Klebstoffes von dem Substrat kommen. Viele nicht auf Silicon-Basis beruhende Polymere, z.B. bestimmte Arten von Polyurethanen, finden als klebschwache Rückseitenbeschichtungen von Haftklebebändern Verwendung, da ihre Release-Werte sehr viel höher sind als die der Polydimethylsiloxane, und zwar normalerweise größer als 20 N/100 mm Breite.
Bei Erzeugnissen, wie beispielsweise Bänder und Liner, gelten Beschichtungen mit speziellen Release-Eigenschaften in bezug auf Klebstoffe, die in der Mitte zwischen denen der Polydimethylsiloxane und den konventionell verwendeten nicht auf Silicon-Basis beruhenden LAB-Beschichtungen liegen, als besonders erstrebenswert. Die US-P-4 728 571 (Clemens et al.) (dem Rechtsnachfolger der vorliegenden Erfindung übertragen) gewährt derartige Beschichtungen über die Verwendung von Polysiloxan-gepf ropften Vinyl-Copolymeren. Über die Variation der relativen Molekülmasse und der Zahl der Polysiloxan- Aufpfropfungen wird ein kontrolliertes Release über einen breiten Wertebereich gewährt. Da das Polysiloxan chemisch mit dem Grundgerüst der Copolymere verankert ist, werden bei derartigen Beschichtungen Probleme der Migration vermieden, wie sie in Systemen bekannter Ausführungen üblich sind und die zu unstabilen Release-Eigenschaften oder Klebstoffkontamination führen. Da die Polysiloxan-Bestandteile außerdem einen nur geringfügigen Masseanteil an der Beschichtung ausmachen (selbst bei geringen Release-Werten für Anwendungen als Release-Liner geeignet), bieten diese Copolymer- Zusammensetzungen eine Möglichkeit zu Kosteneinsparungen gegenüber den konventionellen 100%igen Silicon-Release- Zusammensetzungen und zahlreichen Blends. Diese Beschichtungen liegen jedoch auf Lösemittelbasis vor.
Zunehmende Energiekosten und Probleme sowohl mit der Umweltverschmutzung als auch mit den Gefährdungen der Gesundheit der Arbeiter haben zu der Notwendigkeit der Entwicklung von lösemittelfreien (oder mindestens lösemittel armen) strahlungshärtbaren Release-Beschichtungen geführt. Daher wird eine lösemittelfreie und strahlungshärtbare Release-Beschichtungszusammensetzung, die im gesamten Zwischenbereich, der für LABS geeignet ist, einen kontrollierten Release schaffen kann, besonders angestrebt. Im Idealfall sollte vom Kostenstandpunkt eine solche Zusammensetzung einen geringen Silicon-Gehalt aufweisen. Die meisten Systeme, die entwickelt worden sind, enthalten jedoch verhältnismäßig hohe Konzentrationen an Silicon.
Die US-P-4 678 846 (Weitemeyer et al.) beschreibt mit Organopolysiloxan-Mischungen modifizierte Acrylat- oder Methacrylatester, die unverändert oder in Zumischung mit anderen ungesättigten Verbindungen als strahlungshärtbare Beschichtungszusammensetzungen verwendet werden können, um "gute abhäsive Eigenschaften ((Trenneigenschaften)) in bezug auf Klebstoffe" zu erzielen.
Die EP-A-58909 (Herberts Gmbh) vom 1. September 1982 offenbart eine strahlungshärtbare Zusammensetzung, die flüssiges Polyorganosiloxan mit ungesättigten Gruppen, Photosensibihsator und wahlweise Vinylmonomer enthält. Die Zusammensetzung wird zur Erzeugung von Release-Beschichtungen und speziell zum Beschichten von Papier verwendet.
Die US-P-4-558 082 (Eckberg) beschreibt photohärtbare, acrylierte Silicon-Polymere, die durch Umsetzen von Limonenoxid-funktionellen Siliconen mit Acrylsäure oder einer substituierten Acrylsäure in Gegenwart eines Katalysators hergestellt werden. Bevorzugt werden diese Zusammensetzungen als Release-Beschichtungen für Papier verwendet, wobei sie nach der Offenbarung eine verbesserte Verankerung an Substraten zeigen, wie beispielsweise satiniertes Kraftpapier, wenn bis zu 20 Gewichtsprozent N- Vinylpyrrolidon einbezogen werden.
Die US-P-4 606 933 (Griswold et al.) beschreibt strahlunspolymerisierbare, Acrylat-funktionelle Organopolysiloxane und ihre Verwendung als Release-Beschichtungen. Danach kann es wünschenswert sein, der Zusammensetzung zur Verbesserung ihrer Aufbringung auf ein Substrat ein Streckmittel zuzusetzen. Das Streckmittel ist vorzugsweise ein reaktionsfähiges Streckmittel, wie beispielsweise eine Acrylatester, und kann in Konzentrationen bis zu etwa 30 Gewichtsprozent der strahlungshärtbaren Zusammensetzung eingesetzt werden.
Die US-P-4 783 490 (Eckberg et al.) offenbart UV-härtbare Zusammensetzungen, die Mercapto-substituierte Silicium- Verbindungen, reaktionsfähige Co-Verbindungen, wie beispielsweise multifunktionelle Acrylate, sowie einen Photomitiator umfassen. Reaktionsfähige Streckmittel, wie beispielsweise monofunktionelle Acrylate, können wahlweise zur Kontrolle der Viskosität zugesetzt werden, obgleich normalerweise ein Zusatz von mehr als etwa 25 Gewichtsprozent nicht angestrebt wird. Die Zusammensetzungen lassen sich als eine Release-Beschichtung zum Auftragen auf Papiersubstraten zubereiten.
Die EP-A-159 683 (Desoto Inc.) vom 30. Oktober 1985 beschreibt eine durch Elektronenstrahl härtbare flüssige Release- Beschichtungszusammensetzung mit 60... 95 Teilen funktionalisiertem Organopolysiloxan, z.B. acryliertes Organopolysiloxan, 3...25 Teilen eines Polyesters, z.B. ein multifunktionelles Acrylat, und 1...10 Teilen Säure, z.B. Acrylsäure Die Zusammensetzung kann wahlweise ferner 1... 15 Teile eines Monoacrylat- oder Monomethacrylatmonomers zur Einstellung der Härte enthalten.
Die US-P-4 608 270 (Varaprath) offenbart Beschichtungszusammensetzungen mit Polydiorganosiloxanen, die ein oder mehrere Acryloylamino-substituierte Kohlenwasserstoff-Radikale aufweisen.
Diese Zusammensetzungen sind zur Bildung von Release- Beschichtungen strahlungspolymerisierbar und können wahlweise polymerisierbare Vinylmonomere enthalten.
Die US-P-4 576 999 und 4 640 967 (Eckberg) beschreiben Epoxyund/oder Acryl-funktionelle Polysiloxane, die in Kombination mit geeigneten Katalysatoren durch ultraviolette Bestrahlung härtbare Release-Beschichtungszusammensetzungen bilden. Danach sollen das Härtungsverhalten und die Substrathaftung durch Zusatz von bis zu 10 Teilen eines aliphatischen Epoxymonomers auf jeweils 10 Teile Epoxysilicon-Fluid verbessert werden können.
Die US-P-4 070 526 (Colquhoun et a1&sub5;) offenbart strahlungshärtbare Zusammensetzungen, die Mercaptoalkyl-substituiertes Polydiorganosiloxan-Fluid, etwa 1 ... 50 Gewichtsteile Vinylmonomer (pro 100 Teile des Fluids) und wahlweise ein Methylvinylpolysiloxan aufweisen. Beim Härten soll ein kontrollierbar variabler Release von Klebstoffen erhalten werden. Release- Daten für Zusammensetzungen, die mehr als 50 Teile Vinylmonomer enthalten (siehe Tabelle I der US-P-4 070 526) zeigen, daß bei diesen höheren Werten, d&sub5;h. bei geringeren Silicon- Konzentrationen ein Release nicht zuverlässig erhalten wird.
Es wurden einige Systeme entwickelt, die bei geringen Silicon-Konzentrationen Release in zuverlässiger Weise gewähren. Allerdings haben diese Systeme den Nachteil, daß es sich um inhomogene Mischungen handelt, die, obgleich bei Papiersubstraten akzeptabel, zur Verwendung auf Polymerfolien wegen der Probleme des Entfeuchtens ((Benetzbarmachen)) ungeeignet sind. Darüberhinaus sind derartige inhomogene Mischungen zur Verwendung in einem Verfahren zum elektrostatischen Spritzbeschichten wegen der Probleme der Phasentrennung ungeeignet.
Die US-P-4 016 333 (Gaske et al.) beschreibt strahlungspolymerisierbare Release-Beschichtungszusammensetzungen (typischerweise für Papiersubstrate) in Form von nichtwäßrigen Emulsionen mit 2 bis etwa 50 Gewichtsprozent eines flüssigen Alkylhydrogen-Polysiloxans in einer strahlungspolymerisierbaren, polyethylenisch ungesättigten Flüssigkeit, vorzugsweise einem Polyacrylat. Nach diesen Angaben kann ein Emulgiermittel zur Förderung der Langzeitstabilität der Emulsion verwendet werden, wobei diese Emulsion bei ihrem Auftrag auch gerührt werden kann.
Die US-P-4 201 808 (Cully et al.) offenbart strahlungshärtbare Release-Beschichtungszusammensetzungen, wie sie für Papiersubstrate besonders üblich sind, mit etwa 10 bis 90 Gewichtsprozent (bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung) eines Organopolysiloxans, das durchschnittlich mindestens eine Acryloxy- und/oder Methacryloxy-Gruppe pro-Molekül, etwa 90 bis 10 Gewichtsprozent eines niedermolekularen acrylierten Polyols als Vernetzungsmittel und 0 bis etwa 10 Gewichtsprozent eines Photosensibilisators enthält. Zur Einstellung der Viskosität können die Zusammensetzungen auch 0,01 bis etwa 30 Gewichtsprozent eines reaktionsfähigen Streckmittels enthalten, wie beispielsweise einen flüssigen organischen Monoacrylat-Ester. Es wird ausgeführt, daß die Komponenten der Zusammensetzung während der Lagerung in gewissem Grad einer Separation unterliegen können, wodurch ein leichtes Rühren oder Mischen unmittelbar vor dem Gebrauch erforderlich werden.
Die WO 88/07931 (Avery) van 20. Oktober 1988 beschreibt nach Kundenwunsch zugeschnittene strahlungshärtbare Release- Oberflächen, die durch Härten einer zusammensetzung erzeugt werden, bei welcher Zusammensetzung es sich um eine Dispersion eines reaktionsfähigen Silicons (reaktionsfähige Gruppe enthaltende Dimethylsiloxan-Polymere, die in einer Menge von 1 bis 30 Gewichtsprozent der Zusammensetzung vorliegen) als eine disperse Phase in einer geschlossenen Phase eines reaktionsfähigen Harzes handelt (umfassend von etwa 50 bis 100 Gewichtsprozent reaktionsfähiges Oligomer und von etwa 50 bis 0 Gewichtsprozent reaktionsfähiges Monomer bezogen auf das Gesamtgewicht des Harzes). Das reaktionsfähige Monomer ist vorzugsweise ein multifunktionelles Acrylat und wird zur Kontrolle der Viskosität verwendet. Die Release-Beschichtungen sollen eine bevorzugte Konzentration des Silicons an der Oberfläche durch teilweise oder vollstänaige InkomPatibilität des Silicons und des Harzes erzielen. Die Release-Qualität ist zu Beginn geringer und soll mit der Zeit größer werden oder sich verbessern.
Es besteht ein Bedarf nach einer lösemittelfreien, strahlungshärtbaren Release-Beschichtunszusammensetzung mit weitgehend herabgesetztem Silicon-Gehalt, die beim Härten kontrollierbare und reproduzierbare Release-Werte in dem für LAB geeigneten Zwischenbereich liefern, in dem sowohl Papier als auch Polymerfilme gut benetzt werden und zu fest verankerten Beschichtungen härten, die für einen breiten Bereich von PSA-Arten einsetzbar sind und die den "Tack" und die Ablöseeigenschaften ((Schäleigenschaften)) der PSA's, mit denen sie in Kontakt gelangen, nicht nachteilig beeinflussen.
Es besteht ebenfalls ein Bedarf nach einer Beschichtung, die unmittelbar nach dem Härten den angestrebten Release-Wert besitzt und so zur integrierten Fertigung von PSA-beschichteten Etiketten und Bändern geeignet ist, z.B. wenn sowohl der PSA als auch die Release- Beschichtung während des gleichen Fertigungsprozesses beschichtet werden.
Es besteht ebenfalls eine Bedarf nach einer strahlungshärtbaren Release-Beschichtungszusammensetzung, die zum Einsatz auf dem Wege eines Verfahrens zum elektrostatischen Spritzbeschichten geeignet ist.

Zusammenfassung

Es wurde entdeckt, daß diesen Anforderungen durch Verwendung einer homogenen Zusammensetzung genügt werden kann, die geringe Menge telecheler Organopolysiloxane in Verbindung sowohl mit multifunktionellem als monofunktionellem Vinyl-Monomere, vorzugsweise Acrylat, aufweist. Die Organopolysiloxane enthalten terminale Gruppen, die darüber hinaus, daß sie reaktionsfähig sind, auch zu einer intermolekularen Wasserstoffbindung in der Lage sind.
Spezieller gewährt die vorliegende Erfindung ein Substrat, das mindestens auf einem Teil mindestens einer seiner größeren Oberfläche mit einer strahlungshärtbaren Release-Beschichtungszusammensetzung beschichtet ist, umfassend:
(a) 0,05 %...25 Gewichtsprozent Polymer, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Polymeren der allgemeinen Formel:
sowie Mischungen davon, worin sind:
x einwertige Teile mit ethylenisch ungesättigten Stellen, die gleich oder verschieden sein können;
Y zweiwertige, verknüpf ende Gruppen, die gleich oder verschieden sein können;
D einwertige Teile, die gleich oder verschieden sein können, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, einer Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoff atomen, Aryl und substituiertem Aryl;
R zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppen, die gleich oder verschieden sein können;
R¹ einwertige Teile, die gleich oder verschieden sein können, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Alkyl, substituiertem Alkyl, Aryl und substituiertem Aryl;
R² einwertige Teile, die gleich oder verschieden sein können, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Alkyl, substituiertem Alkyl, Aryl und substituiertem Aryl;
R³ einwertige Teile, die gleich oder verschieden sein können, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Alkyl, substituiertem Alkyl, Vinyl, Aryl und substituiertem Aryl;
R&sup4; einwertige Teile, die gleich oder verschieden sein können, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Alkyl, substituiertem Alkyl, Vinyl, Aryl und substituiertem Aryl; sowie
n eine ganze Zahl von 25 bis 750;
(b) 5 %...60 Gewichtsprozent eines oder mehrerer multifunktioneller, radikalisch polymerisierbarer Vinylmonomere, die mit dem genannten Polymer copolymerisierbar sind; sowie
(c) 25 %...95 Gewichtsprozent eines oder mehrerer monofunktioneller, radikalisch polymerisierbarer Vinylmonomere, die mit dem genannten Polymer copolymerisierbar sind; worin die Gewichtsprozentangaben auf die Gesamtmasse der strahlungshärtbaren Release-Beschichtungszusammensetzung bezogen sind.
Die Release-Beschichtungszusammensetzung kann ferner eine zum Start der Polymerisation der Zusammensetzung ausreichende Menge radikalischen Initiator aufweisen.
Die vorliegende Erfindung gewährt ebenfalls ein flächiges Gebilde, das auf mindestens einem Teil mindestens einer der größeren Oberfläche mit der vorstehend beschriebenen Release-Beschichtungszusammensetzung sowie einer gehärteten Version davon beschichtet ist.

Detaillierte Beschreibung der Erfindung

Zur Verwendung in der erfindungsgemäßen Release- Beschichtungszusammensetzung geeignete telechele Silicone wurden in der EP-A-421 643 offenbart und können dargestellt werden durch Umsetzung eines Organopolysiloxandiamins, dargestellt durch die allgemeine Formel: worin n, R, R¹, R², R³, R&sup4; und D wie vorstehend festgelegt sind, mit einem Elektrophil mit einer ethylenisch ungesättigten Stelle, X, und einer solchen anderen Funktionalität, daß bei Reaktion mit dem Organopolysiloxandiamin nicht nur eine terminale X-Gruppe, sondern auch ein Amid-, substituierter Amin-, Harnstoff- oder Urethan-Teil bereitgestellt wird. Beispiele für Typen der in derartigen elektrophilen Verbindungen erforderlichen Funktionalität umfassen saures Halogenid, saures Anhydrid, cyclisches Anhydrid und Azlacton, von denen jedes bei Reaktion mit dem Diamin, Epoxy oder Acrylat einen Amid-Teil bereitstellt und jedes von ihnen einen substituierten Amin-Teil und Isocyanat bereitstellt, welches (wiederum) einen Harnstoff-Teil bereitstellt.
Vorzugsweise umfaßt , worin R&sup5; ausgewählt wird aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff und -COOH, und R&sup6; ausgewählt wird aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, Methyl und -CH&sub2;COOH. Am meisten bevorzugt umfaßt R&sup5; Wasserstoff, und am meisten bevorzugt wird R&sup6; ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff und Methyl. Die Reaktion kann bei einer Temperatur von etwa -10 ºC bis etwa 50 ºC und unter atmophärischem Druck durch Vereinigen des Diamins und des Elektrophils unter ausreichendem Mischen ausgeführt werden. Als ein Streckmittel kann ein nichtreaktionsfähiges organisches Lösemittel verwendet werden, ist jedoch nicht erforderlich, und die zwei Reaktanten können in einer beliebigen Reihenfolge in das Reaktionsgefäß gegeben werden. Alternativ kann ein Organopolysiloxandiamin der vorgenannten Formel II zuerst mit einer Verbindung umgesetzt werden, die zwei elekrophile Gruppen enthält, z.B. ein Diisocyanat (oder mit einer Verbindung wie beispielsweise Phosgen), und das resultierende Produkt wird in einer zweiten Stufe mit einem Nudeophil umgesetzt, z.B. einem Amin oder einem Alkohol, um das terminal bifunktionelle Silicon gemäß Formel I zu schaffen. Bei Einsatz eines Alkohols, wie beispielsweise Hydroxyethylacrylat, Hydroxyethylmethacrylat oder Hydroxypropylmethacrylat enthält das Produkt-Organopolysiloxan Urethan-Teile (("Teile"-nichtsubstituierte Gruppen, auch genannt "Reste")).
Die zweiwertige, verknüpfende Gruppe Y wird bei Reaktion des Elektrophils mit dem Diamin erzeugt und wird ausgewählt, um die ethylenisch ungesättigten, einwertigen x- Gruppen in bezug auf die radikalische Polymerisation zu aktivieren, insbesondere die radikalische Copolymerisation mit dem/den Vinylmonomer-Element(en) (b). Die Y-Gruppe erreicht dies durch Änderung der Elektronendichte von X. Y wird ausgewählt beispielsweise aus der Gruppe von Strukturen, die aromatische Teile enthalten und beim Binden an X Vinylpyridinyl oder Funktionalitäten vom Styrol-Typ ergeben; ausgewählt aus Strukturen, die Carboxy-Teile enthalten, die beim Binden an X an der Sauerstoffseite Vinylester und Funktionalitäten vom Isopropenylester-Typ ergeben; ausgewählt aus Strukturen, die Corboxamid-Teile enthalten, die beim Binden an X an der Stickstoffseite N- Vinylamid und Funktionalitäten vom N-Isopropenylamid-Typ ergeben; sowie ausgewählt aus Strukturen, die Carboxamid- Teile enthalten, die beim Binden an X an der Carbonylseite Acrylamid, Methacrylamid und Funktionalitäten vom Maleinsäureimid-Typ ergeben. Ein spezielles Beispiel für diese endgültige Struktur ist, wenn Y eine Carbonylgruppe umfaßt, die je nach der Beschaffenheit von X zu Acrylamid-, Methacrylamid-, beta-Carboxyacrylamid- oder Maleinsäureimid- Funktionalität führt.
Bei der Darstellung der telechelen Silicone verwendbare Organopolysiloxandiamine können in unterschiedlicher Weise dargestellt werden. In einem ersten Verfahren kann ein Organopolysiloxan, das an beiden Kettenende mit Hydroxygruppen terminiert ist, entsprechend der allgemeinen Formel III worin R³, R&sup4; und n wie vorstehend festgelegt sind, in einer Kondensationsreaktion mit einer Verbindung umgesetzt werden, dargestellt durch die allgemeine Formel IV
worin D, R, R¹ und R² wie vorstehend festgelegt sind und Q eine Hydroxygruppe oder eine hydrolysierbare Gruppe ist. Ein zweites Verfahren umfaßt die Umsetzung eines cyclischen Organosiloxans, dargestellt durch die allgemeine Formel V worin R³ und R&sup4; wie vorstehend festgelegt sind und k eine positive ganze Zahl von 3 bis 8 ist, und zwar mit einem Amin-funktionellen Endblocker, dargestellt durch die allgemeine Formel VI
worin D, R, R¹ und R² wie vorstehend festgelegt sind, in Gegenwart eines basischen Katalysators, wie beispielsweise Tetramethylammoniumhydroxid oder Triorganosilanolat. Ein drittes Verfahren, eine Modifikation des zweiten Verfahrens, wird bevorzugt und umfaßt die Ausführung der Umsetzung in zwei Stufen unter Einsatz einer minimalen Menge eines im wesentlichen wasserfreien Aminoalkyl-funktionellen Silanolat- Katalysators, dargestellt durch die allgemeine Formel VII
worin R, R, R¹ und R² wie vorstehend festgelegt sind und M+ ein Kation, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus K&spplus;, Na&spplus;, sowie Tetraorganoammoniumion, wobei das N(CH&sub3;)&sub4;&spplus; bevorzugt wird. In der ersten Reaktionsstufe wird ein niedermolekulares Organopolysiloxandiamin, dargestellt durch die allgemeine Formel VIII worin D, R, R¹, R², R³ und R&sup4; wie vorstehend festgelegt sind und x eine ganze Zahl von etwa 4 bis etwa 40 ist, dargestellt, indem ein Amin-funktioneller Disiloxan-Endblocker, dargestellt durch die vorgenannte Formel VI, mit einem cyclischen Organosiloxan, dargestellt durch die Formel V, in Gegenwart einer katalytischen Menge eines im wesentlichen wasserfreien Aminoalkyl-funktionellen Silanolats, dargestellt durch die Formel VII, in einer inerten Atmosphäre, wie beispielsweise Stickstoff oder Argon, umgesetzt wird. Der bevorzugte Katalysator zur Anwendung dieser Reaktion ist 3-Aminopropyldimethyltetramethylamoniumsilonolat, der als ein kristalliner Feststoff aus der Reaktion von einem Mol-Äquivalent 1,3- Bis (3-aminopropyl)-tetramethyldisiloxan mit zwei Mol-Äquivalenten Tetramethylammoniumhydroxid-pentahydrat in Tetrahydrofuran unter dem Rückfluß, gefolgt von einem Trocknen unter Vakuum (0,1 mmhg) für fünf Stunden bei 60 ºC erhalten werden kann. Die eingesetzte Katalysatormenge sollte weniger als etwa 0,05 % und vorzugsweise etwa 0,005 bis etwa 0,03 Gewichtsprozent des resultierenden Organopolysiloxandiamins der Formel II betragen. Die Reaktion kann im ganzen bei einer Temperatur von 80 ºC ... 90 ºC ausgeführt werden und ist unter diesen Bedingungen in der Regel in etwa 0,5 ... 2 Stunden nach Einschätzung aufgrund eines im wesentlichen vollständigen Aussehens des Endblockers in dem Reaktionsgemisch beendet, was mit Hilfe der Dampfphasenchromato graphie bestimmt werden kann. Die zweite Reaktionsstufe umfaßt den langsamen Zusatz des Restes des cyclischen Organosiloxans, das zum Erzielen der angestrebten relativen Molekülmasse benötigt wird. Diese Zugabe wird bevorzugt tropfenweise mit einer solchen Geschwindigkeit vorgenommen, daß das cyclische Organosiloxan in das Polymer etwa genau so schnell eingebaut wird, wie der Zusatz erfolgt, und zwar in der Regel in etwa fünf bis sieben Stunden bei der Reaktionstemperatur von 80 ºC ... 90 ºC. Unter Anwendung dieses zweistufigen Verfahrens mit einer minimalen Menge eines im wesentlichen wasserfreien Katalysators können die durch die vorgenannte Formel II dargestellten Organopolysiloxandiamine zuverlässig hergestellt werden und verfügen über eine hervorragende Bifunktionalität mit geringer Kontamination aus monofunktionellen und nichtfunktionellen Polysiloxan-Verunreinigungen.
Bevorzugte Organopolysiloxandiamine zur Verwendung in der Darstellung der erfindungsgemäßen telechelen Silicone sind solche, bei denen n eine ganze Zahl von etwa 50 bis etwa 270 ist, R wird ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Alkylen mit etwa 1 bis etwa 12 Kohlenstoffatomen, Alkylarylen und Arylen, wobei R¹ und R² unabhängig ausgewählt werden aus der Gruppe, bestehend aus Alkyl mit 1 bis etwa 12 Kohlenstoffatomen, substituiertem Alkyl mit 1 bis etwa 12 Kohlenstoffatomen, Aryl und substituiertem Aryl, R³ und R&sup4; sind mindestens 50 % Methyl, wobei alle verbleibenden R³und R&sup4;-Gruppen unabhängig ausgewählt werden aus der Gruppe, bestehend aus Alkyl mit etwa 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, substituiertem Alkyl mit etwa 2 bis etwa 12 Kohlenstoffatomen, Vinyl, Aryl und substituiertem Aryl, wobei D Wasserstoff ist. Ein solcher Bereich von relativen Molekülmassen gewährt ein gutes Release-Verhalten bei dennoch guter KomPatibilität mit den Vinylmonomeren. Am meisten bevorzugt ist n eine ganze Zahl von etwa 50 bis etwa 200, R Alkylen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen und R¹, R², R³ und R&sup4; Methyl, da Polydimethylsiloxane die am leichtesten verfügbaren sind, im höheren Maße inert und den niedrigsten Release-Wert für ein in Gewichtsprozent vorgegebenes Silicon liefern.
Beispiele für Elektrophile, die für die Reaktion mit Organopolysiloxandiaminen zur Erzeugung der erfindungsgemäßen telechelen Silicone geeignet sind, umfassen Isocyanatoethylmethacrylat; Alkenylazlactone, wie beispielsweise Vinyldimethylazlacton und Isopropenyldimethylazlacton; m- Isopropenyl-α, α-dimethylbenzylisocyanat; Glycidylmethacrylat; Acryloylethylcarbonsäureanhydrid sowie Maleinsäureanhydrid; multifunktionelle Acrylate, wie beispielsweise Hexandioldiacrylat und Trimethylolpropantriacrylat, ohne auf diese beschränkt zu sein. Einige Elektrophile, z.B. Isocyanatoethylmethacrylat, sind kommerziell verfügbar, während andere nach den in der Literatur angegebenen Verfahren dargestellt werden können. Alkenylazlactone und ihre Darstellung wurden in der US-P-4 777 276 (Rasmussen et al.) beschrieben. Nach Rasmussen wurde die synthetische Darstellung der Azlactone ausführlich in der Literatur diskutiert von (a) Y. Iwakura, F. Toda und Y. Torii, Tetrahedron, 23, 3363 (1967); (b) K. Hübner, F. Kollinsky, G. Mardert und H. Pennewiss, Angew, Makromol. Chem. 11, 109 (1970); (c) L.D. Taylor und T. E. Platt, J. Polym. Sci. Polym. Letters Edit., 7, 597 (1969); wobei speziell Bezug genommen wird auf die 5-gliedrigen Ringe, die 2-Alkenyl-1,3-oxazolin-5-one. Typischerweise wird eine Aminosäure, wie beispielsweise 2- Aminobutansäure mit dem Acylierungsmittel umgesetzt (z.B. (Meth)acryloylchlorid oder (Meth)acrylsäureanhydrid), und zwar in Gegenwart einer Base (z.B. wäßriges Natriumhydroxid), um die acylierte Aminosäure zu erzeugen. Der Ringschluß zum Azlacton wird sodann in Gegenwart eines Dehydratisierungsmittels erzielt (z.B. Acetanhydrid, Ethylchlorformiat oder Dicyclohexylcarbodiimid). Acryloylethylcarbonsäureanhydrid läßt sich darstellen aus Ethylchlorformiat und Acrylsäure nach dem Verfahren von R. Hatada und H. Kondo in Bull. Chem. Soc. Japan, 41 (10), 2521 (1968). Die Darstellung von Acryloylethylcarbonsäureanhydrid nach Hatada wird in den "Beispielen" ausgeführt. Die Bedingungen für die Reaktion von Ammen mit multifunktionellen Acrylaten in einer Michael-Addition wird in der US-P-4 603 086 beschrieben und umfaßt die langsame Zugabe des Amins zu mindestens einer äquimolaren Menge des multifunktionellen Acrylats bei Temperaturen zwischen Raumtemperatur und 100 ºC und wahlweise die Zugabe eines Lösemittels zur Erzeugung einer gleichförmigen Lösung. Bevorzugte Elektrophile sind solche, die unter relativ sanften Bedingungen mit dem Organopolysiloxandiamin reagieren und umfassen solche, die ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Isocyanatoethylmethacrylat, m-Isopropenyl-α, α-dimethylbenzylisocyanat, Vinyldimethylazlacton und Acryloylethylcarbonsäureanhydrid. Ein bevorzugtes telecheles Silicon zur Verwendung in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung umfaßt das Organo- polysiloxan der Formel I, worin X CH&sub2;= C- umfaßt; Y COCH&sub2;CH&sub2;N - C- umfaßt; D ist Wasserstoff; R umfaßt CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;- und R¹, R², R³ und R&sup4; sind jeweils -CH&sub3;.
Ein weiteres bevorzugtes Organopolysiloxan umfaßt das Organopolysiloxan der Formel I, worin X CH&sub2;=CH- ist; Y umfaßt; D ist Wasserstoff; R umfaßt -CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;-; und R¹, R², R³ und R&sup4; sind jeweils -CH&sub3;.
Ein weiteres bevorzugtes Organopolysiloxan umfaßt das Organopolysiloxan der Formel I, worin X CH&sub2;=CH-umfaßt, Y umfaßt - C- D ist Wasserstoff, R umfaßt -Ch&sub2;CH&sub2;CH&sub2;-; und R¹, R², R³ und R&sup4; sind jeweils -CH&sub3;.
Ein weiteres bevorzugtes Organopolysiloxan umfaßt das
Organopolysiloxan der Formel I, worin X CH&sub2;= C- umfaßt; Y umfaßt CH&sub3; ; D ist Wasserstoff; R umfaßt -CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;-; und R¹, R², R³ und R&sup4; sind jeweils -CH&sub3;.
Ein weiteres bevorzugtes Organopolysiloxan umfaßt das Organopolysiloxan der Formel I, worin X CH&sub2;= C- ist; Y umfaßt ; D ist Wasserstoff; R umfaßt und R¹, R², R³ und R&sup4; sind jeweils -CH&sub3;.
Monofunktionelle, radikalisch polymerisierbare Vinylinonomere, die zur Verwendung in der erfindungsgemäßen Release-Beschichtungszusammensetzung geeignet sind, sind solche, die als reaktionsfähige Streckmittel für die telechelen Silicone dienen können und so homogene Zusammensetzungen liefern, die eine gute Co-Härtung des Silicons gewährleisten. Repräsentative Beispiele für derartige M6nomere umfassen solche, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Styrol, Butylacrylat, Hexylacrylat, Benzyl acrylat, Cyclohexylacrylat, Isobornylacrylat, 2-Ethoxyethylacrylat, Isooctylacrylat, Isononylacrylat, Isodecylacrylat, Laurylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Octadecylacrylat, Butylmethacrylat, Isobornylmethacrylat, Isooctylmethacrylat, Tetrahydrofurfurylacrylat sowie Mischungen davon, ohne auf diese beschränkt zu sein. Derartige Monomere sind auf dem Gebiet bekannt, von denen viele kommerziell verfügbar sind. Bevorzugte monofunktionelle Vinylmonomere sind wegen ihrer hohen Härtungsgeschwindigkeit acrylische Monomere oder Mischungen, die überwiegend (d.h. etwa 50 bis 100 Molprozent) acrylisches Monomer enthalten. Am meisten bevorzugte Monomere umfassen Monomere, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Acrylaten von nichttertiären Alkoholen mit etwa 4 bis etwa 12 Kohlenstoffatomen, wie sie beispielsweise ausgewählt werden aus der Gruppe, bestehend aus Cyclohexylacrylat, Isobornylacrylat, Isooctylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Laurylacrylat und Mischungen davon, und zwar wegen ihres guten Solvatationsvermögens, ihren hohen Reaktionsvermögens und ihrer geringen Flüchtigkeit.
Polare Monomere, die in die Zusammensetzung zur Verbesserung der Haftung der Release-Beschichtung auf den verschiedenen Substraten einbezogen werden können, umfassen solche, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Acrylsäure, N-Vinylpyrrolidon, Hydroxyethylacrylat, Methacrylsäure und Mischungen davon, ohne auf diese beschränkt zu sein. Derartige Monomere werden am besten mit geringen Konzentrationen eingesetzt, z.B. bei Konzentrationen bis zu etwa 15 Gewichtsprozent und typischerweise etwa 1 bis etwa 15 Gewichtsprozent, bevorzugt etwa 5 bis etwa 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des monofunktionellen, radikalisch polymerisierbaren Vinylmonomers, um eine Herabsetzung der Homogenität der Zusammensetzung zu vermeiden.
Repräsentative Beispiele von multifunktionellen Vinylmonomeren, die in der Release-Beschichtungszusammensetzung verwendbar sind, umfassen Divinylbenzol und Acrylate, Methacrylate und beta-Acryloxypropionate von 1,6-Hexandiol, Trimethylolpropan, 1,4-Butandiol, Tri- und Tetraethylenglykol, Pentaerythrit, ihre ethoxylierten und propoxylierten Analoga und Mischungen davon, ohne auf diese beschränkt zu sein. Derartige Monomere werden in die Zusammensetzung einbezogen, um hohe Härtungsgeschwindigkeiten und eine stark vernetzte Beschichtung zu gewährleisten. Bevorzugte multifunktionelle Monomere umfassen Acrylate von 1,6-Hexandiol, Trimethylolpropan, ihre ethoxylierten und propoxylierten Analoga sowie Mischungen davon, und zwar aufgrund der geringen Kosten, des guten Reaktionsvermögens und der geringeren Silicon-Inkompatibilität.
Die strahlungshärtbare, erfindungsgemäße Release-Beschichtungszusammensetzung kann dargestellt werden, indem vereinigt werden: etwa 0,05 % bis etwa 25 Gewichtsprozent, vorzugsweise von etwa 0,1 % bis etwa 15 Gewichtsprozent und am meisten bevorzugt von etwa 0,2 % bis etwa 10 Gewichtsprozent eines oder mehrerer telecheler Silicone, dargestellt durch die Formel I, von etwa 5 % bis etwa 60 Gewichtsprozent, vorzugsweise von etwa 5 % bis etwa 35 Gewichtsprozent und am meisten bevorzugt von etwa 10 % bis etwa 30 Gewichtsprozent eines oder mehrerer multifunktioneller Vinylmonomere und von etwa 25 % bis etwa 95 %, vorzugsweise etwa 55 % bis etwa 99 Gewichtsprozent eines oder mehrerer monofunktioneller Vinylmonomere; worin die Angaben in Gewichtsprozent auf das Gesamtgewicht der strahlungshärtbaren Release-Beschichtungszusammensetzung bezogen sind. Bevorzugte multifunktionelle Vinylmonomere verfügen über 2 bis 6 funktionelle Gruppen. Am meisten bevorzugte multifunktionelle Monomere verfügen über 2 bis 3 funktionelle Gruppen. Mattierungsmittel, Pigment(e), geringe Mengen von Lösemittel(n) oder andere Additive können in die Zusammensetzung nach Erfordernis für eine spezielle Anwendung einbezogen werden. Die Zusammensetzung kann auf ein Substrat aufgetragen oder gespritzt werden und wird sodann durch Exponierung an einen Elektronenstrahl, sichtbarer oder ultravioletter Strahlung gehärtet.
Die Release-Beschichtungszusammensetzung kann auf geeignete Substrate mit Hilfe beliebiger konventioneller Mittel aufgetragen werden, wie beispielsweise durch Bürsten, Tauchen, Spritzen 6der durch Beschichtungstechniken, wie beispielsweise Tiefdruck oder Transferwalzenbeschichtung. Die Zusammensetzung kann auch in einem elektrostatischen Beschichtungsprozeß aufgetragen werden, wie er in der US-P-4 748 043 beschrieben wurde. Die Release-Beschichtungszusammensetzung ist für elektrostatisches Spritzbeschichten besonders geeignet, da sie über eine geringe Oberflächenspannung und sehr geringe Viskosität verfügt, die nicht nur die Erzeugung feiner Tröpfchen erlauben, wodurch sich der Prozeß des elektrostatischen Spritzens auszeichnet, sondern gewährleistet auch, daß unmittelbar nach der Abscheidung auf dem Substrat die Tröpfchen sich schnell und vollständig unter Bildung einer zusammenhängenden Beschichtung vor dem Härten ausbreiten. In den meisten Fällen wird im Falle der elektrostatischen Spritzbeschichtung angestrebt, in die Zusammensetzung eine geringe Menge eines die Leitfähigkeit verbessernden Additivs einzubeziehen, wie beispielsweise Methanol (d.h. etwa 0,1 % bis etwa 5 Gewichtsprozent bezogen auf das Gesamtgewicht der Release-Beschichtungszusammen setzung, vorzugsweise etwa 0,05 % bis etwa 2 Gewichtsprozent), um ein breites rheologisches Fenster zu erhalten, mit dem die Abscheidung einer brauchbaren Beschichtungsdicke (500 3.000 Å ((Å = 10&supmin;&sup4; Mikrometer))) mit technisch ausführbaren Fließbandgeschwindigkeiten (50... 1.000 m/min) zu ermöglichen. Beim Beschichten nach anderen Verfahren als dem elektrostatischen Spritzbeschichten oder beim Beschichten von porösen Substraten, wie beispielsweise Papier, wird die Viskosität der Zusammensetzung vorzugsweise vor dem Auftragen erhöht, indem ein Viskositätsverstärker, wie beispielsweise ein polare und nichtpolare Monomere aufweisendes Copolymer, erhöht, oder durch einen Grad des Anpolymen sierens des/der monofunktionellen Vinylmonomers/-monomere vor Zusatz des/der multifunktionellen Monomersimonomere und des/der telechelen Silicons/Silicone.
Die erfindungsgemäße Release-Beschichtungszusammen Setzung kann als eine Beschichtung auf einem Substrat verwendet werden, bei dem es sich um ein Flächengebilde, eine Faser oder einen geformten Gegenstand handeln kann. Die bevorzugten Substrate sind jedoch solche, die für Haftklebstoff-Produkte verwendet werden. Die Zusammensetzung kann auf mindestens einen Abschnitt mindestens einer der größeren Oberfläche geeigneter flexibler oder nichtflexibler Trägermaterialien aufgetragen und dann gehärtet werden. Verwendbare flexible Trägermaterialien umfassen Papier, Kunststoffolien, wie beispielsweise aus Poly(propylen), Poly(ethylen), Poly(vinylchlorid), Poly(tetrafluorethylen), Polyester (z.B. Poly(ethylenterephthalat)), Polyimidfolie, wie beispielsweise Kapton von DuPont, Celluloseacetat und Ethylcellulose, obgleich jede beliebige Oberfläche verwendet werden kann, die in bezug auf Klebstoffe einen Release benötigt. Träger können ebenfalls gewebte textile Flächengebilde sein, die aus Fäden aus synthetischen oder natürlichen Materialien erzeugt werden, wie beispielsweise Baumwolle, Nylon, Kunstseide, Glas oder Keramik; oder die Träger können aus Faservlies sein, wie beispielsweise Blasvliesstoffe aus natürlichen oder synthetischen Fasern oder Blends davon. Darüber hinaus können geeignete Träger aus Metall, metallisierter Polymerfohe oder keramischem flächigen Material erzeugt werden. Es können Haftvermittler eingesetzt werden, jedoch sind sie nicht immer erforderlich.
Das Härten der hybriden Release-Beschichtung sollte in einer möglichst von Sauerstoff-freien Umgebung ausgeführt werden, z.B. in einer inerten Atmosphäre, wie beispielsweise Stickstoffgas. Sofern zum Härten sichtbare oder ultraviolette Strahlung verwendet wird, enthält die Zusammensetzung auch einen Photomitiator. Geeignete Photomitiatoren umfassen solche, die ausgewählt werden aus der Gruppe, bestehend aus Benzomethern, Benzophenon und Derivaten davon, Acetophenon-Derivaten, Campferchinon und deren Mischungen, ohne auf diese beschränkt zu sein. Ein Photomitiator wird normalerweise mit einer Konzentration von etwa 0,1 % bis etwa 5 Gewichtsprozent des Gesamtgewichts der Release-Beschichtungszusammensetzung verwendet.
Die erfindungsgemäße Release-Beschichtungszusammensetzung liefert Beschichtungen, welche unmittelbar nach dem Härten das angestrebte Maß des Release besitzen. Damit eignet sich die Zusammensetzung zur Verwendung bei der integrierten Fertigung von PSA-beschichteten Etiketten und Bändern. Die Zusammensetzung hat eine relativ geringen Silicon-Gehalt, obgleich sie zuverlässig und reproduzierbar die Release-Werte im Zwischenbereich liefert, die für das LAB-Verhalten erforderlich sind. Der spezielle, beim Härten geschaffene Release-Wert läßt sich durch Änderung des/der in die Zusammensetzung einbezogenen Anteils/Anteile in Gewichtsprozent und der relativen Molekülmasse des/der telechelen Silicons/Silicone kontrollierbar variieren. Die Zusammensetzung benetzt sowohl Papier als auch Polymerfolien gut, was aufihre Homogenität zurückzuführen ist, die sich offensichtlich von der Verwendung von nur geringen Mengen Silicon, der Verwendung von telechelem(n) Silicon(en) mit polaren Endgruppen ableitet, die mit den Vinyl-Komponenten komPatibel sind, sowie von der Verwendung lediglich geringer Mengen von stark polarem(n) multifunktionellen Vinylmonomer(en). Die Verwendung von bifunktionellem(n) anstelle von monofunktionellem(n) Silicon(en) gewährleistet einen hohen Grad der Co-Härtung des Silicons und der Vinyl- Komponenten, wodurch Release-Beschichtungen, die über die Härtung der erfindungsgemäßen Zusammensetzung erhalten werden, nur wenig oder kein freies Silicon enthalten, um den Tack und die Ablöseeigenschaf ten der PSA-Materialien, die mit ihnen in Kontakt gelangen, nachteilig zu beeinflussen. Die erfindungsgemäßen Release-Beschichtungszusammensetzungen härten rasch zu fest verankerten, stark vernetzten, lösemittelbeständigen und Tack-freien ((klebfreien)) Beschichtungen, die für einen breiten Bereich von PSA-Arten Anwendbarkeit zeigen, wie beispielsweise acrylische oder andere synthetische, filmbildende elastomere Materialien auf Naturkautschukbasis.

Beispiele

Die nachfolgende Beschreibung umfaßt exemplarische Darstellungen von copolymerisierbaren telechelen Siliconen und zahlreichen strahlungshärtbaren Release-Beschichtungszusammensetzungen, die in Kombination mit monofunktionellen und multifunktionellen Vinylmonomeren hergestellt werden. Die Beschreibung umfaßt ebenfalls die exemplarische Darstellung von flexiblen Substraten, die mit der vorstehend beschriebenen Release-Beschichtungszusammensetzung beschichtet sind, das Strahlungshärten der Beschichtung und die Auswertung der unmittelbaren Release-Eigenschaften und Release-Eigenschaften nach Alterung der gehärteten Beschichtung. Die in diesen Beispielen verwendeten monofunktionellen und multifunktionellen Monomere sind in der nachfolgenden Tabelle I angegeben. Die mit Haftklebstoff (PSA) beschichteten Bänder, die zum Testen des Release-Verhaltens dieser Beschichtungen verwendet wurden, sind in Tabelle II charakteresiert. Alle Anteile und Prozentangaben in den Beispielen und der nachfolgenden Patentschrift sind, sofern nicht anders angegeben auf Gewicht bezogen. Tabelle I - Abkürzungen für die Reaktanten Abkürzung Reaktant Photomitiator Benzophenon monofunktionelle Reaktanten Isooctylacrylat N-Vinylpyrrolidon 2-Hydroxyethylacrylat Acrylsäure Laurylacrylat Octadecylacrylat 2-Ethylhexylacrylat Styrol Butylmethacrylat Cyclohexylacrylat Isobornylacrylat multifunktionelle Reaktanten 1,6-Hexandioldiacrylat Trimethylolpropantriacrylat Divinylbenzol Trimethylolpropantrimethacrylat Triacrylat von ethoxyliertem Trimethylolpropan Aopat 1,6-Hexandioldi(beta-acryloxypropionat) Trimethylolpropantri(beta-acryloxypropionat)in der Patentschrift abgekürzte Begriffe Viskosität unmittelbar (sofort) Raumtemperatur Lamination (Schichtstoff) Silicon funktionelle Silicone Methacryloxyharnstoffsiloxan Acrylamidoarnidosiloxan Methacrylamidoamidosiloxan alpha-Methylstyrolharnstoffsiloxan Acrylamidosiloxan (-Carboxyacrylamidosiloxan Methacryloxyhydroxyaminosiloxan Tabelle II - Testband-Merkmale Band Merkmale ein auf einem Celluloseacetat-Träger aufgetragener, trockenklebriger acrylischer PSA-Latex auf Kreppapier-Träger aufgetragener Kautschuk/Harz-PSA-Latex auf Vliesstoff/Kunstseide-Träger aufgetragener acrylischer PSA-Latex auf einen gegossenen Polypropylen-Träger aufgetragenes, klebrig ausgeführtes Blockpolymer-PSA auf einen acrylischen Kautschuk-Schaumstoff- Träger aufgetragenes, trockenklebriges acrylisches PSA auf Lösemittelbasis auf Kreppapier-Träger aufgetragenes Kautschuk/Harz-PSA auf Lösernittelbasis auf biaxial orientierten Polypropylen- Träger aufgetragenes acrylisches PSA auf Lösemittelbasis auf einen Celluloseacetat-Träger aufgetragenes und abziehbares acrylisches PSA auf biaxial orientierten Polypropylen-Träger aufgetragenes und klebrig ausgeführtes Blockcopolymer-PSA

Prüfmethoden

Die zur Auswertung der Release-beschichteten, flexiblen, flächigen Materialien der Beispiele angewandte Testmethode ist eine Modifikation des zur Bewertung von PSA-beschichteten Materialien verwendeten Tests der Ablösehaftung nach Industriestandard ((auch bezeichnet als Schälversuch)). Der Standardtest wird. im Detail in zahlreichen Veröffentlichungen der "American Society for Testing and Materials" (ADTM), Philadelphia, PA, und dem "Pressure Sensitive Tape Council" (PSTC), Glenview, Ill., beschrieben. Die modizifierte Standardmethode wird im Detail nachfolgend beschrieben. Die Quelle ist die Standardtestmethode ASTM D3330-78 PSTC-1 (11/75).

Unmittelbarer Release-Wert

Mit diesem Test wird die Wirksamkeit des LAB als ein Release-Mittel gemessen. Der unmittelbare Release-Wert ist ein quantitatives Maß für die zum Abziehen eines flexiblen Klebebandes von einem mit der Testzusammensetzung beschichteten Substrat erforderlichen Kraft in einem vorgegebenen Winkel und Abziehgeschwindigkeit. In den folgenden Beispielen wird diese Kraft in Newton pro Dezimeter (N/dm) angegeben.
Die Prüfung auf unmittelbaren Release wurde durch Laminieren eines 2,54 cm x 20,32 cm Streifens des in den Beispielen beschichteten Substrats mit der beschichteten Seite nach oben zum Tisch einer Instrumentors, Inc. Gleit/Schäl-Prüfmaschine (Modell 3M90) mit doppelt beschichtetem Band ausgeführt. Es wurde ein 1,9 cm x 15,24 cm- Streifen eines mit PSA beschichteten Testbandes (in Tabelle II bezeichnet) auf den so erzeugten Schichtstoff mit einer 1,82 kg-Gummiwalze aufgewalzt. Die zum Abziehen dieses Bandes in einem Winkel von 180º und 228,6 cm/min erforderliche Kraft wurde sodann gemessen. Über die Ergebnisse dieser Tests wird nachfolgend berichtet.

Release-Wert nach Alterung

Das Prüfen des Release nach Alterung wurde in ähnlicher Weise wie beim unmittelbaren Release ausgeführt mit der Ausnahme, daß das Testband im Kontakt mit dem beschichteten Substrat für zwei Tage entweder bei Raumtemperatur oder bei 65 ºC vor dem Abziehen verweilen konnte. Bei diesen gealterten Testbändern wurden auch die Wiederhaf tungen gemessen, indem frisch abgelöstes Band auf eine saubere Glasplatte adhäriert und die Ablösehaftung in normalerweise unter Anwendung der gleichen Instrumentors-Gleit/Schäl- Prüfmaschine wie vorstehend angegeben gemessen wurde, und zwar wiederum mit einer Ablösung bei 228,6 cm/min und einem Schälwinkel von 180º. Der erhaltene Mittelwert wurde in Newton pro Dezimeter angegeben. Diese Messungen wurden ausgeführt, um festzustellen, ob ein Abfall des Adhäsionswertes infolge einer unerwünschten Kontamination der Klebstoffoberfläche durch die Release-Beschichtung aufgetreten ist. Über die Ergebnisse dieser Tests wird nachfolgend berichtet.

Herstellung funktioneller Silicone

In der nachstehend beschriebenen Weise wurden bifunktionelle Polysiloxane hergestellt, die an beiden Enden mit ethylenisch ungesättigten Gruppen terminiert sind. Diese wurden in den Beispielen und den Tabellen bezeichnet als 4K ACMAS, 5K ACMAS, 10K ACMAS, 5K ACMS, 4K MACMAS, 20K MAHAS, 2,6K MAUS, 5K MAUS, 10K MAUS, 12K MAUS, 20K MAUS, 54K MAUS und 5K MeStUS, worin die Zahl die relative Molekülmasse (MW) in looofach und die Buchstaben den nachstehend festgelegten Typ der Funktionalität angeben. Die bei der vorliegenden Anwendung beschriebene synthetische Darstellung bifunktioneller Präkursoren für alle radikalisch polymerisierbaren Siloxane wurde folgendermaßen ausgeführt:

Herstelluna von α,ω-Bis(3-aminopropyl) polydimethylsiloxan (PDMS)

Es wurde eine Mischung von 14,9 g (0,06 Mol) Bis(3- aminopropyl)tetramethyldisiloxan-Endblocker und 103,0 g Octarnethylcyclotetrasiloxan (D&sub4;) (zuvor für 10 Minuten mit Argon gespült, weniger als 20 ppm Wasser nach Karl-Fischer- Titration) gerührt und unter Argon in einem Ölbad auf 80 ºC ... 85 ºC erhitzt. Es wurde eine geringe Menge (0,03.9. 0,5 g) Katalysator, wasserfreies 3-Aminopropyldimethyltetramethylammoniumsilanolat, zugegeben und nach der Reaktion eine Dampfphasenchromatographie (VPC) ausgeführt. In 30 45 Minuten nahm die Viskosität zu und der Endblocker war vollständig verschwunden. Sodann wurde mit einer solchen Geschwindigkeit tropfenweise weiteres D&sub4; (250,0 g) zugesetzt, daß das Verhältnis der integrierten Flächen von D&sub4; bis D&sub5;- Peaks in der VPC des Reaktionsgemischs etwa 6 oder 7:1 (5 ... 6 Stunden) nicht überstieg. Nach Beendigung der Zugabe wurde mit dem Erhitzen solange fortgefahren, bis Gleichgewicht eingestellt worden ist, und zwar nach einer Einschätzung der Rückkehr des D&sub4;:D&sub5;-Verhältnisses auf etwa 1,5:1 (2... 3 Stunden). Das Reaktionsgemisch wurde sodann für 30 Minuten auf 150 ºC erhitzt, um den Katalysator zu zersetzen, und sodann die restlichen cyclischen Verbindungen unter hohem Vakuum (0,1... 1,0 mmHg) abgetrieben. Nach dem Kühlen auf 25 ºC wurde Diamino-PDMS als ein klares, farbloses Öl erhalten. Die Ausbeute betrug 307,1 g (87 %). Die relative Molekülmasse des Produkts wurde mit Hilfe einer Titration einer Probe in THF/IPA mit 0,05n HCl zu einem Bromphenolblau-Endpunkt bestimmt und in diesem Fall mit 5.100 g/Mol (theoretisch Mn = 5.000 g/Mol) ermittelt.

4K, 5K, 10, ACMAS

Es wurde an beiden Enden mit Acrylamidoamido-Gruppen terminiertes Polydimethylsiloxan mit einer mittleren relativen Molekülmasse von etwa 5.000 (5K ACMAS) zubereitet, indem 50 g (0,01 Mol) Aminopropyl-terminiertes Polydimethylsiloxan, hergestellt nach der vorstehenden Beschreibung mit 2,8 g (0,02 Mol) Vinyldimethylazlacton (VDM), hergestellt wie bereits beschrieben in der US-P-4 777 276 (Rasmussen et al.) bei Raumtemperatur gründlich gemischt wurden.
Die Viskosität des Reaktionsgemisches nahm mit fortschreitender Reaktion zu. Die zahlengemittelte relative Molekülmasse des bifunktionellen Polysiloxans wurde durch saure Titration des Präkursors bestimmt und durch Gelpermeationschromatographie (GPC)-Analyse vor und nach dem Terminieren mit VDM bestätigt. Unter Verwendung von Aminopropyl-terminierten Polydimethylsiloxan-Präkursoren mit relativen Molekülmassen von 4.000 bzw. 10.000 wurden 4K ACMAS und 10K ACMAS entsprechend der vorstehend beschriebenen Prozedur hergestellt.

2.6K. 5K. 10K. 12K. 20K. 54K MAUS 4K MACMAS/5K MeStUS/5K ACMS

Andere radikalisch polymerisierbare Siloxane wurden hergestellt durch Umsetzen von Aminopropyl-terminierten Polydimethylsiloxanen mit variierenden relativen Molekülmassen, hergestellt nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren mit anderen Terminierungsmitteln, wie beispielsweise mit Isocyanatethylmethacrylat, kommerziell verfügbar bei Showa Rhodia, Isopropenyldimethylazlacton, hergestellt wie bereits beschrieben in der US-P-4 777 276 (Rasmussen et al.) und mit m-Isopropenyl-α,α-Dimethylbenzylisocyanat, verfügbar bei der American Cyanamid unter dem Warenzeichen m-TMI , bei Raumtemperatur, um Polysiloxane mit Methacryloxyharnstoff (MAUS)-, Methacrylamidoamido (MACMAS)- bzw. α- Methylstyrylharnstoff (MeStUS)-Gruppen an beiden Seiten zu erzeugen. Acrylamido-funktionelles Siloxan (5K ACMS) mit 5.000 MW wurde hergestellt durch Zusetzen einer Lösung von 3,79 g (26,3 mMol) Acryloylethylcarbonsäureanhydrid (hergestellt aus Ethylchlorformiat und Acrylsäure nach dem Verfahren von R. Hatada und H. Kondo, Bull. Chem. Soc. Japan, 41 (10), 2521 (1968) in 9 g CH&sub2;Cl&sub2; zu 59,1 g (11,8 mMol) entgastem Aminopropylterminiertem Polydimethylsiloxan mit 5.000 MW (hergestellt nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren) in einem 100 ml-Rundkolben und durch Rühren bei Raumtemperatur unter Stickstoff für eine Stunde und Abdestillieren des Lösemittels auf einem Rotationsverdampfer.
Die Herstellung von Acryloylethylcarbonsäureanhydrid nach Hatada et al., Bull. Chem. Soc. Japan, 41 (10), 2521 (1968), wird nachfolgend ausgeführt.
In einen 500 ml-Zweihalsrundkoben, ausgestattet mit einem Rührwerk und einem Zugabetrichter, der mit einem Druckausgleichs-Seitenarm ausgestattet war und aufgesetztem Stickstoffeinlaß, wurden 100 g Dichlormethan, 30 g (0,28 Mol) Ethylchlorformiat und 10,7 g (0,27 Mol) NaH als eine 60%ige Mineralöldispersion gegeben. Der Kopfraum wurde mit Stickstoff gespült und die resultierende Suspension in einem Eisbad gekühlt. Nach einer Zugabe von 1 g Pyridin folgte eine tropfenweise Zugabe von 19,2 g (0,27 Mol) Acrylsäure über 30 Minuten zu der gut gerührten, gekühlten Lösung. Das Kühlbad wurde entfernt und die Lösung weitere 2 Stunden gerührt und sodann durch Zusatz von 49 ml 5%iger wäßriger HCl (d.h. 7 ml konzentrierte HCl verdünnt mit 42 ml deionisiertem Wasser) abgeschreckt. Die Mischung wurde in einen Trenntrichter übertragen und die organische Schicht abgetrennt, einmal mit 20 ml deionisiertem Wasser gewaschen und über MgSO&sub4; getrocknet. Nach der Filtration wurde eine geringe Menge Phenothiazin (ca. 0,05 g) als Inhibitor zugesetzt und das Lösemittel unter Verwendung eines Rotationsverdampfers unter dem Druck einer Wasserstrahlpumpe und bei Raumtemperatur abgetrieben. Das resultierende zweiphasige Material (Produkt und Mineralöl) wurde in eine Destillationsapparatur übertragen und unter reduziertem Druck (Sp 60 ºC bei 0,05 mmHg) destilliert, um das Produkt zu ergeben.

20K MAHAS

Es wurde ein Polysiloxan mit Methacryloxyhydroxypropylamino (20K MAHAS)-Gruppen an beiden Enden unter Anwendung der in Beispiel 4 von US-P-4 293 397 beschriebenen Prozedur hergestellt. In einen 250 ml-Zweihalskolben, der 1,47 g (10,3 mMol) Glycidylmethacrylat und 9,4 mg Methoxyhydrochinon enthielt, wurden 40,34 g (2 mMol) entgastes mit 20.171 MW Amin-terminiertes Polydimethylsiloxan entsprechend der vorstehenden Beschreibung synthetisch dargestellt. Es wurden ein Rührwerk und ein Stickstoffeinlaß aufgesetzt, der Kopfraum mit Stickstoff gespült und das Reaktionsgemisch für 65 Stunden bei 60 ºC gerührt.
Beispiel 4 der US-P-4 293 397 lautet folgendermaßen: In einem Kolben mit einem Fassungsvermögen von 2 Litern wurden 740 g Octamethylcyclotetrasiloxan und 24,8 g 1,1,3,3- Tetramethyl-1,3-diaminopropylsdisiloxan und weitere 7,6 g einer lgewichtsprozentigen Lösung von Tetramethylammoniumhydroxid in Dimethylpolysiloxanolat in einer wasserfreien Stickstoffatmosphäre eingeführt, gefolgt von einem weiteren Rühren für 3 Stunden bei 90 ºC, um die Reaktion zwischen den Siloxan-Komponenten herbeizuführen. Die Temperatur des Reaktionsgemisches wurde sodann auf 150 ºC erhöht und Stickstoffgas in das Reaktionsgemisch für 2 Stunden zum Abdestillieren der durch die Reaktion erzeugten geringen, flüchtigen Substanz abzudestillieren. Nach dem Kühlen des Reaktionsgemischs auf 60 ºC wurde eine Mischung von 73,3 g Glycidylmethacrylat und 0,47 g Methoxyhydrochinon in einer wasserfreien Stickstoffatmosphäre zugesetzt und die Reaktion bei der gleichen Temperatur für 24 Stunden ausgeführt, um ein milchigweißes flüssiges Produkt mit einer Viskosität von 6.690 mPa s ((1 cP = 1 mPa s)) bei 25 ºC zu ergeben. Der Gehalt an nichtflüchtigem Material in diesem flüssigen Produkt betrug bei Messung durch Erhitzen für 3 Stunden bei 105 ºC 93,5 %. Sodann wurden 100 Gewichtsteile des erhaltenen flüssigen Produkts mit 8 Gewichtsteilen feinpulvrigem Silica- Aerogel mit einer spezifischen Oberfläche von 180 m²/g, dessen Oberfläche mit Hexamethyldisilazan behandelt worden war, und 1,0 Gewichtsteilen 4-Methoxybenzophenon vermischt, gefolgt von einem Kneten in einer Dreiwalzenmühle, um eine gleichförmige Zusammensetzung mit einer Viskosität von 4.500 mPa s (450 Poise) zu ergeben. Die so erhaltene photohärtbare Zusammensetzung wurde zu einer Schicht in einer Dicke von 1 mm ausgebreitet und einer Bestrahlung mit ultraviolettem Licht für 10 Sekunden unter Luftkühlen mit einer Quecksilberdampf hochdrucklampe von 2 kW in einer Entfernung von 15 cm von der beschichteten Oberfläche unterzogen, um ein gehärtetes Produkt mit einem klebrigen Oberfläche zu ergeben.

Beisdiele 1 bis 10 und Vergleichsbeispiel 1

Diese Beispiele zeigen eine Variation des Silicon-MW und der Funktionalität.
Es wurde ein Masterbatch durch Mischen von 135 g Isooctylacrylat (IOA), 15 g ethoxyliertem Trimethylolpropantriacrylat (EOTMPTA), verfügbar bei Arcon Chemical ComPany unter dem Warenzeichen Sartomer 454) und 6 g Benzophenon (BP) hergestellt. Es wurden 10 g-Aliquots der resultierenden Lösung mit 50 mg von 2,6K, 5K, 10K, 20K und 54K MAUS, 5K ACMASS, 5K MeStUS, 5K ACMS, 4K MACMAS und 20K MAHAS (Beispiele 1 bis 10) vereinigt. Diese klaren Lösungen wurden von Hand auf 61 Mikrometer biaxial orientiertem Polypropylen (BOPP) dünn aufgetragen, indem eine geringe Menge auf einem Ende einer 15,2 cm x 91 cm Folie aufgegossen und seiner Länge nach mit einem Papiertuch ausgezogen wurde. Die Beschichtungen wurden dreimal mit 22,9 m/min durch eine PPG Industries UV- Belichtungseinheit mit zwei Mitteldruckquecksilberdampflampen bei 78,7 W/cm (Gesamtdosis 300 mJ/cm²) unter einer Stickstoffatmosphäre geschickt. Die Ausgangslösung des Masterbatches (die kein Silicon enthielt) wurde aufgetragen und in ähnlicher Weise wie Vergleichsbeispiel 1 gehärtet. Die resultierenden gehärteten Beschichtungen wurden über Nacht unter konstanten Bedingungen von Temperatur und Feuchtigkeit (22 ºC und 50 % relative Luftfeuchtigkeit) konditioniert und unter Anwendung der vorstehend beschriebenen Testmethodik auf unmittelbares Release-Verhalten und Release-Verhalten nach Alterung getestet. Die Ergebnisse sind in Tabelle III gegeben und zeigen, daß die Anwesenheit einer geringen Konzentration von bifunktionellem Silicon zu wesentlich niedrigeren Release-Werten führt als ähnliche Beschichtungen ohne Silicon und daß bei der Ausführung der vorliegenden Erfindung ein breiter Bereich von relativen Molekülmassen und Funktionalitäten für das Silicon anwendbar ist.

Beispiele 11 bis 14

Diese Beispiele zeigen eine Variation der Beschaffenheit des polaren Monomers.
Es wurde ein Masterbatch durch Mischen von 40 g IOA, 10 g EOTMPTA, 2 g BP und 1 g 5K MAUS hergestellt. Es wurden Aliquots der resultierenden Lösung mit 1 g N-Vinylpyrrolidon (NVP oder 2 Hydroxyethylacrylat (HEA) (Beispiele 11 bzw. 12, beide trüb) oder 2 g Acrylsäure (AA) oder IOA (Beispiele 13 bzw. 14, beide klar) vereinigt. Diese Lösungen wurden unter Anwendung der in Beispiel 1 vorstehend beschriebenen Prozedur aufgetragen, gehärtet und getestet mit der Ausnahme, daß die Beschichtungen mit 4 Durchläufen bei 22,9 m/min (Gesamtdosis 400 mJ/cm²) anstelle mit drei Durchläufen gehärtet wurden. Die Ergebnisse der Release-Tests sind in Tabelle IV dargestellt und zeigen, daß die Anwesenheit polarer Monomere, beispielsweise um die Haftung auf dem Substrat zu fördern, in der Regel das Release-Verhalten dieser Beschichtungen nicht beeinflußt. Im Fall von Beispiel 11 führt die allgemeine Beschaffenheit des NVP in der Beschichtung zu einer speziellen Wechselwirkung mit dem im PSA vorhandenen AA und liefert einen eingebauten Release beim Altern.

Beispiele 15 bis 22 und Vergleichsbeispiele 2 bis 4

Mit diesen Beispielen wird die Verwendung hoher Konzentrationen von Silicon und das Gießen von PSA auf die resultierenden beschichteten Release-Folien aus der Lösung dargestellt. In den Beispielen werden diese Materialien mit ähnlichen Beschichtungen verglichen,. die unter Verwendung eines kommerziell verfügbaren methacrylierten Silicon hergestellt wurden, und mit einem Papier-Release-Liner, der mit einem kommerziellen Silicon beschichtet war.
Es wurde ein Masterbatch durch Mischen von 108 g IOA, 12 g EOTMPTA und 4,8 g BP hergestellt. Es wurden 6 g- Aliquots der resultierenden Lösung mit 0,3 g, 0,6 g, 0,9 g und 1,5 g 5K MAUS (Beispiele 15 bis 18); 0,3 g, 0,6 g, 0,9 g und 1,5 g 10K MAUS (Beispiele 19 bis 22) sowie 0,3 g und 0,6 g eines Methacrylat-funktionellen Silicon-Fluids (Viskosität 30 cSt ((1 cSt = 1 mm²/s))), verfügbar bei SWS Silicons unter dern Warenzeichen F-815 (Vergleichsbeispiele 2 und 3) vereinigt. Diese klaren Lösungen wurden unter Anwendung der in Beispiel 11 vorstehend beschriebenen Prozedur aufgetragen, gehärtet und konditioniert. Sie wurden auf das Release-Verhalten getestet, indem sie unter Verwendung einer Rakelstreichmaschine mit einer klebrig ausgeführten Blockpolymer-PSA-Lösung von 10 g eines Styrol/Isopren-Blockpolymers (erhalten bei Shell unter dem Warenzeichen Kraton 1107), 10 g eines aliphatischen klebrigmachenden Harzes (erhalten bei Goodyear Tire unter dem Warenzeichen Wingtack Plustm) und 30 g Toluol beschichtet und getrocknet wurden (30 Minuten bei 65 ºC),- um eine 25 Mikrometer dicke trockene Klebstoffbeschichtung zu ergeben. In ähnlicher Weise aufgetragen und für 10 Minuten bei 65 ºC getrocknet wurde ein Acrylat-PSA, bestehend aus einem 94/6 IOA/AA- Lösungscopolymer mit 35 % Feststoffen in Ethylacetat, hergestellt nach den in der US-P-24 906 (wiederholte Neuanmeldung) beschriebenen Verfahren von Ulrich. Diese gleichen Klebstoffe wurden ebenfalls aus Lösungsmittel gegossen und auf einem Papier-Liner getrocknet, der mit einer durch Kondensation gehärteten Silicon-Release-Beschichtung auf Lösemittelbasis beschichtet war, verfügbar bei Dow Corning unter dem Warenzeichen Syl-off (Vergleichsbeispiel 4). Die resultierenden Klebstoffilme wurden für zwei Tage unter Bedingungen konstanter Temperatur und Feuchtigkeit (22 ºC und 50 % relative Luftfeuchtigkeit) konditioniert und darauf ein 35 Mikrometer dicker Polyesterterephthalat (PET)-Film aufkaschiert. Diese Schichtstoffe wurden in 1,3 cm x 15,2 cm-Streifen geschnitten und Release und Wiederhaftung entsprechend der vorstehenden Beschreibung gemessen. Die Schichtstoffe verweilten ebenfalls für zwei Tage in einem Ofen bei 65 ºC und wurden auf Release und Wiederhaftung getestet. Die Ergebnisse der Release-Prüfung sind in Tabelle V dargestellt und zeigen etwas höhere Release-Werte als der mit Silicon behandelte Standard-Release-Liner und verbesserte Werte der Wiederhaf tung, insbesondere bei klebrig ausgeführtem Blockpolymer-PSA im Vergleich zu ähnlichen Beschichtungen, die mit F-815 hergestellt wurden.

Beispiele 23 bis 32

Diese Beispiele zeigen die Variation der Menge Acrylsäure (AA), die entweder in einer Release-Beschichtung auf IOA- oder Laurylacrylat (LA)-Basis bei konstantem Silicongehalt (2 % 5K MAUS) vorliegt.
Es wurde ein Masterbatch hergestellt, indem 41,25 g IOA, 11,25 g EOTMPTA, 1,5 g 5K MAUS und 3 g BP gemischt wurden. Es wurden 7,6 g-Aliquots der resultierenden Lösung mit 3 g IOA, 2,5 g IOA und 0,5 g AA, 2 g IOA und 1 g AA, 1 g IOA und 2 g AA sowie 3 g AA (Beispiele 23 bis 27) vereinigt. Diese waren alle klare Lösungen mit Ausnahme von 27, die sehr geringfügig getrübt war. Eine ähnliche Reihe von Zubereitungen wurde hergestellt, indem Laurylacrylat (LA) für IOA sowohl in dem Masterbatch als auch in den Verdünnungen (Beispiele 28 bis 32) ersetzt wurden. Die Zubereitungen 28 und 29 waren klare Lösungen, die Zubereitung 30 war sehr geringfügig getrübt, 31 geringfügig getrübt und 32 getrübt. Diese Lösungen wurden unter Anwendung der in Beispiel 1 vorstehend beschriebenen Prozedur mit der Ausnahme aufgetragen, gehärtet und getestet, daß die Beschichtungen mit vier Durchläufen bei 22,9 m/min (Gesamtdosis 400 mJ/cm2) anstelle von drei Durchläufen gehärtet wurden, wobei die unmittelbare Release-Prüfung nicht ausgeführt wurde. Die Ergebnisse der Release-Tests sind in Tabelle VI dargestellt. Diese Ergebnisse zeigen, daß die Anwesenheit und der Wert von AA das Release-Verhalten nicht signifikant beeinflussen und die Verwendung von LA einen etwas geringeren Release als IOA gibt.

Beispiele 33 bis 38 und Vergleichsbeispiele 5 und 6

Diese Beispiele zeigen ein LA/EOTMPTA/AA-System mit unterschiedlich niedrigen Konzentrationen von Silicon und eine ähnliche Reihe, die mit geringfügig anpolymerisiertem LA zur Erhöhung der Beschichtungsviskosität ausgeführt wurde.
Es wurde ein Masterbatch hergestellt, indem 34 g LA, 4 g EOTMPTA, 2 g AA und 1,6 g BP gemischt wurden. Dieses hatte eine Brookfield-Viskosität von 8 mPa s (8 cP) (Spindel 2, 60 Ulmin). Es wurden 10 g-Aliquots der resultierenden Lösung mit 20,8; 52,2 und 98,5 mg 5K MAUS (Beispiele 33 bis 35) vereinigt. Ein zweites Masterbatch wurde hergestellt, indem 34 g LA, 2 g AA und 114,7 mg Irgacure 651-Photomitiator, ein bei Ciba-Geigy verfügbarer radikalischer Initiator vom Benzoinehter-Typ, vereinigt, die resultierende Lösung 5 Minuten mit Stickstoff bei 1 1/min gespült und die Polyrnerisation gestartet wurde, indem die verschlossene Glasflasche unter UV-Lampen geringer Intensität solange geschüttelt wurde, bis ein exotermer Ablauf und eine Erhöhung der Viskosität festgestellt wurden. Zu dem resultierenden Sirup wurden 2 g EOTMPTA und 1,6 g BP zugesetzt, um ein Masterbatch mit einer Brookfield- Viskosität von 487 mPa s (487 cP) (Spindel 2, 30 U/min) zu ergeben. Davon wurden 10 g-Aliquots vereinigt mit 22,2; 47,9 und 97,7 mg 5K MAUS (Beispiele 36 bis 38). Die resultierenden klaren Lösungen sowie die Masterbatche mit niedriger und hoher Viskosität, die kein Silicon enthielten (Vergleichsbeispiele 5 und 6) wurden unter Anwendung der vorstehend in Beispiel 1 beschriebenen Prozedur mit der Ausnahme aufgetragen, gehärtet und getestet, daß die Beschichtungen mit 4 Durchläufen bei 22,9 m/min (Gesamtdosis 400 mJ/cm²) anstelle mit drei Durchläufen gehärtet wurden. Die Ergebnisse der Release-Prüfung sind in Tabelle VII dargestellt und zeigen, daß ein Erhöhen der Viskosität der Beschichtungslösung (was bei Beschichtung beispielsweise differentieller Tiefdruckmethoden angestrebt wird) das Release- Verhalten nicht wesentlich verändert, womit wiederum demonstriert wird, daß die Anwesenheit einer geringen Konzentration von bifunktionellem Silicon den Release relativ zur gleichen Beschichtungszusainmensetzung ohne Silicon signifikant herabsetzt.

Beispiele 39 bis 46

Diese Beispiele zeigen die Verwendung von Mischungen von IOA und LA für das monofunktionelle Monomer, indem in zwei unterschiedlichen Konzentrationen Silicone mit zwei verschiedenen relativen Molekülmassen zugesetzt werden.
Es wurde ein Masterbatch hergestellt, indem 26,3 g LA, 8,8 g IOA, 3 g EOTMPTA, 2 g AA und 2 g BP gemischt wurden. Es wurden 5 g-Aliquots der resultierenden Lösung mit 0,1 g und 0,2 g 5K MAUS (Beispiele 39 und 40) sowie 011 g und 0,2 g 10K MAUS (Beispiele 41 und 42) vereinigt. Ein zweites Masterbatch wurde hergestellt, indem 17,5 g LA, 17,5 g IOA, 3 g EOTMPTA, 2 g AA und 2 g BP vereinigt wurden. Es wurden 5 g-Aliquots der resultierenden Lösung vereinigt mit 0,1 g und 0,2 g 5K MAUS (Beispiele 43 und 44) sowie 0,1 g und 0,2 g 10K MAUS (Beispiele 45 und 46). Die resultierenden klaren Lösungen wurden mit der Ausnahme nach der vorstehend in Beispiel 1 beschriebenen Prozedur aufgetragen, gehärtet und getestet, daß die Beschichtungen auf 35 Mikrometer-PET anstelle auf 61 Mikrometer-BOPP ausgeführt wurden und keine Prüfung der Wiederhaftung vorgenommen wurde. Die Ergebnisse der Release- Prüfung sind in Tabelle VIII dargestellt und zeigen, daß Mischungen von monofunktionellen Monomeren in der Ausführung der vorliegenden Erfindung verwendbar sind.

Beispiele 47 bis 50 und Veraleichsbeispiele 7 und 8

Diese Beispiele zeigen die Verwendung von Mischungen von IOA oder LA mit Octadecylacrylat (ODA) für das monofunktionelle Monomer unter Zugabe von Silicon in zwei unterschiedlichen Konzentrationen. Sie demonstrieren ebenfalls das Beschichten einer lösemittelarmen Lösung (("Highsolids"- Lösung)) in Cyclohexan anstelle der vorstehend beschriebenen 100%igen festen Materialien, wobei dieses mit dem Ziel erfolgt, das kristalline ODA zum Auftragen in Lösung zu halten.
Es wurde ein Masterbatch hergestellt, indem 42 g einer Lösung mit 50 % Feststoffen von ODA in Cyclohexan, 2,8 g EOTMPTA, 1,4 g AA und 1,1 g BP gemischt wurden. Es wurden 6,8 Aliquots der resultierenden Lösung vereinigt mit 1,3 g IOA (Vergleichsbeispiel 7), 1,3 IOA und 0,1 g 12K MAUS (Beispiel 47), 1,3 g IOA und 0,2 g 12K MAUS (Beispiel 48), 1,3 g LA (Vergleichsbeispiel 8), 1,3 g LA und 0,1 g 12K MAUS (Beispiel 49) sowie 1,3 g LA und 0,2 g 12K MAUS (Beispiel 50). Diese Lösungen wurden unter Anwendung der in Beispiel 1 vorstehend beschriebenen Prozedur mit der Ausnahme aufgetragen, gehärtet und getestet, daß die Beschichtungen mit fünf Durchläufen bei 22,9 m/min (Gesamtdosis 500 mJ/cm²) anstelle mit drei Durchläufen gehärtet wurden, wobei die Beschichtungen nach dem Härten für 40 Minuten bei 65 ºC getrocknet wurden, um restliches Cyclohexan zu entfernen und die Prüfung auf Wiederhaf tung nicht ausgeführt wurde. Die Ergebnisse dieser Release-Prüfung sind in Tabelle IX dargestellt und zeigen, daß Mischungen von monofunktionellen Monomeren unter Einbeziehung von ODA in der Ausführung der vorliegenden Erfindung verwendbar sind und daß das Auftragen mit zugesetztem lösemittel erfolgen kann, ohne in unzulässiger Weise das Release-Verhalten zu beeinflussen.

Beispiele 51 bis 56

Diese Beispiele zeigen die Verwendung von 2- Ethylhexylacrylat (EHA) als das monofunktionelle Acrylat und die Verwendung hoher Konzentrationen von 1,6-Hexandioldiacrylat (HDDA) oder Mischungen von HDDA und Trimethylolpropantriacrylat (TMPTA) als das multifunktionelle Acrylat.
Es wurde ein Masterbatch hergestellt, indem 35 g EHA, 15 g HDDA und 1,5 g BP gemischt wurden. Es wurden 10,3 g- Aliquots der resultierenden Lösung vereinigt mit 60,7 mg, 0,2 g sowie 0,5 g 10K ACMAS (Beispiele 51 bis 53). Es wurde ein zweites Masterbatch hergestellt, indem 35 g EHA, 10 g TMPTA, 5 g HDDA und 1,5 g BP gemischt wurden. Es wurden 10,3 g-Aliquots der resultierenden Lösung mit 60,5 mg, 0,2 g und 0,5 g 5K ACMAS (Beispiele 54 bis 56) vereinigt. Diese Lösungen wurden unter Anwendung der in Beispiel 1 vorstehend beschriebenen Prozedur mit der Ausnahme aufgetragen, gehärtet und getestet, daß die Beschichtungen mit 4 Durchläufen bei 18,3 m/min (Gesamtdosis 500 mJ/cm²) anstelle mit drei Durchläufen bei 22,9 m/min gehärtet wurden. Die Ergebnisse der Release-Prüfungen sind in Tabelle X dargestellt und zeigen, daß hohe Konzentrationen von multifunktionellen Monomeren und Mischungen von ihnen in der Ausführung der vorliegenden Erfindung verwendbar sind.

Beispiele 57 bis 66

Diese Beispiele zeigen die Verwendung hoher Konzentrationen von Mischungen multifunktioneller Acrylate sowie die Verwendung von beta-Acryloxypropionate von 1,6- Hexandiol und Trirnethylolpropan.
Es wurde eine Lösung von 0,5 g 10K ACMAS in 49,5 g EHA hergestellt und 5 g-Aliquots mit 1 g EHA, 1 g TMPTA, 3 g HDDA und 0,3 g BP (Beispiel 57 - geringfügig getrübt) oder mit 1 g EHA, 1,5 g TMPTA, 2 g HDDA, 0,5 g AA und 0,3 g BP (Beispiel 58 - geringfügig getrübt) vereinigt; sowie 3 g- Aliquots vereinigt mit 3 g EHA, 1 g TMPTA, 3 g HDDA und 0,3 g BP (Beispiel 59 - sehr geringfügig getrübt) oder mit 3 g EHA, 1,5 g TMPTA, 2 g HDDA, 0,5 g AA und 0,3 g BP (Beispiel 60 - sehr geringfügig getrübt); sowie 1 g-Aliquots vereinigt mit 5 g EHA, 1 g TMPTA, 3 g HDDA und 0,3 g BP (Beispiel 61 - klar) oder mit 5 g EHA, 1,5 g TMPTA, 2 g HDDA, 0,5 g AA und 0,3 g BP (Beispiel 62 - klar). Es wurde in ähnlicher Weise eine Lösung von 2,0 g 10K ACMAS in 48 g IOA hergestellt und g-Aliquots vereinigt mit 3 g IOA, 2 g Di(betaacryloxypropionat)ester von 1,6-Hexandiol ("HDDA Aopate"), verfügbar bei Rohm und Haas unter dem Warenzeichen QM926 ; sowie 0,3 g BP (Beispiel 63 - getrübt); vereinigt mit 2,5 g IOA, 1,5 g Tri(beta-acryloxypropionat)ester von Trimethylpropan ("TMPTA Aopate"), verfügbar bei Rohm und Haas unter dern Warenzeichen QM920 , 1 g AA und 0,3 g BP (Beispiel 64 - getrübt); vereinigt mit 3,5 g IOA, 1,5 g TMPTA Aogate und 0,3 g BP (Beispiel 65 - geringfügig getrübt); oder vereinigt mit 3 g IOA, 1,5 g HDDA Aopate, 0,5 g AA und 0,3 g BP (Beispiel 66 -klar). Diese Lösungen wurden nach der in Beispiel 1 vorstehend beschriebenen Prozedur mit der Ausnahme aufgetragen, gehärtet und getestet, daß die Beschichtungen mit drei Durchläufen bei 18,3 m/min (Gesamtdosis 375 mJ/cm²) anstelle mit drei Durchläufen bei 22,9 m/min auf gegossenen Polypropylen-Träger gehärtet wurde, wobei die Release-Prüfung für Beispiele 57 bis 62 mit 30,5 cm/min anstelle mit 228,6 cm/min ausgeführt wurde, wobei keine Prüfung der Wiederhaftung vorgenommen wurde. Die Ergebnisse der Release-Prüfung sind in Tabelle XI dargestellt und zeigen, daß hohe Konzentrationen von multifunktionellen Monomeren und Mischungen davon in der Ausführung der vorliegenden Erfindung verwendbar sind und daß die Produkte "Aopate" brauchbare multifunktionelle Monomere sind.

Beispiele 67 bis 72

Diese Beispiele zeigen die Verwendung von teilweise anpolymerisierten EHA- oder EHA/AA-Mischungen zur Erhöhung der Viskosität der Auftragslösung.
Es wurden 70 g EHA und 0,3 g Irgacure 651-Photoinitiator, verfügbar bei Ciba-Geigy, vereinigt, fünf Minuten mit Stickstoff bei 1 1/min gespült und die Polymerisation gestartet, indem die verschlossene Glasflasche unter UV- Lampen geringer Intensität geschüttelt wurde, bis ein exothermer Ablauf und eine Erhöhung der Viskosität festgestellt wurden. Zu dem resultierenden Sirup wurden 20 g TMPTA, 10 g HDDA und 3 g BP zugegeben, um ein Masterbatch mit einer Brookfield-Viskosität von 545 mPa s (cP) (Spindel 2, 30 U/min) zu erhalten. Es wurden 20,6 g-Aliquots davon vereinigt mit 0,1 g und 0,4 g 5K-ACMAS (Beispiel 67 - klar, bzw. Beispiel 68 - getrübt). In ähnlicher Weise wurde eine Mischung von 65 g EHA, 5 g AA und 0,3 g Irgacure 651 hergestellt, gespült, polymerisiert und vereinigt mit 20 g TMPTA, 10 g HDDA und 3 g BP, um ein Masterbatch mit einer Brookfield-Viskosität von 475 mPa s (cP) (Spindel 2, 30 U/min) zu ergeben. Davon wurden 20,6 g-Aliquots vereinigt mit 0,1 g und 0,4 g 5K ACMAS (Beispiel 69 - geringfügig getrübt, sowie Beispiel 70 - getrübt) oder vereinigt mit 0,1 g und 0,4 g 5K MeStUS (Beispiel 71 - geringfügig getrübt, und Beispiel 72 - getrübt). Diese Lösungen wurden nach der in Beispiel 1 vorstehend beschriebenen Prozedur mit der Ausnahme aufgetragen, gehärtet und getestet, daß die Beschichtungen mit drei Durchläufen bei 18,3 m/min (Gesamtdosis 375 mJ/cm²) anstelle mit drei Durchläufen bei 22,9 m/min auf gegossenem Polypropylen-Träger gehärtet wurden und die Release-Prüfung bei 30,5 cm/min anstelle bei 228,6 cm/min vorgenommen wurde. Die Ergebnisse der Release- Prüfung sind in Tabelle XII dargestellt und zeigen, daß die Verwendung von Beschichtungslösungen mit erhöhter Viskosität das Release-Verhalten nicht wesentlich beeinflußt.

Beispiel 73 und Vergleichsbeispiele 9 bis 11

Bei diesen Beispielen stehen die Release-Ergebnisse einer entsprechend den Lehren der vorliegenden Erfindung hergestellten Beschichtung (enthaltend 10 % multifunktionelles Monomer und eine geringe Konzentration Silicon (5 %)) im Kontrast zu Beschichtungen, die aus dem gleichen Silicon bei einer hohen Konzentration, vereinigt mit monofunktionellem Monomer jedoch ohne multifunktionellem Monomer, hergestellt wurden.
Es wurde eine Mischung von 9 g IOA, 1 g TMPTA Aopate, 0,5 g 10K MAUS und 0,3 g BP (Beispiel 73 - klar) hergestellt. In ähnlicher Weise wurden Mischungen von 2 g IOA, 8 g 5K MAUS und 0,3 g BP (Vergleichsbeispiel 9 - klar), 3 g Isobornylacrylat (IBOA), 7 g 10K MAUS und 0,3 y BP (Vergleichsbeispiel 10 - klar) und 2 g LA, 8 g 10K MAUS und 0,3 g BP (Vergleichsbeispiel 11 -getrübt) hergestellt. Diese Lösungen wurden nach der in Beispiel 1 vorstehend beschriebenen Prozedur mit der Ausnahme aufgetragen, gehärtet und getestet, daß die Beschichtungen mit drei Durchläufen bei 18,3 m/min (Gesarntdosis 375 mJ/cm²) anstelle mit drei Durchläufen bei 22,9 m/min gehärtet wurden. Die Ergebnisse der Release-Prüfung sind in Tabelle XIII dargestellt und zeigen, daß selbst bei hohen Konzentrationen von Silicon der Release-Wert sehr viel höher beim Wärmealtern in Abwesenheit eines multifunktionellen Monomers wird.

Beispiele 74 bis 77 und Vergleichsbeispiel 12

Diese Beispiele zeigen die Anwendung einer Elektronenstrahl-Bestrahlung zum Härten der Beschichtungen, Demonstrieren das Härten eines Polyethylen-Substrats hoher Dichte (HDPE) und stellen die Release-Ergebnisse bei diesen beschichteten Flächengebilden im Kontrast zu denen, die bei unbeschichtetem HDPE erhalten wurden.
Es wurden Mischungen von 7 g EHA, 3 g HDDA und 40,5 mg 19K MAUS (Beispiel 74); 7 g EHA, 3 g HDDA und 0,2 g 10K MAUS (Beispiel 75); 7 g EHA, 1 g HDDA, 1 g TMPTA, 1 g AA und 40,4 mg 5K MAUS (Beispiel 76) sowie 7 g EHA, 1 g HDDA, 1 g TMPTA, 1 g AA und 0,2 g 5K MAUS (Beispiel 77) hergestellt und die resultierenden klaren Lösungen auf 102 Mikrometer dicke HDPE-Folie entsprechend der vorstehenden Beschreibung in Beispiel 1 durch Aufwischen aufgetragen. Die resultierenden Beschichtungen wurden mit 6,1 m/min bei einer Dosis von 4 Mrad bei 175 kev Beschleunigungsspannung durch eine "ESI Electrocurtain CB-150" Elektronenstah 1-Vorrichtung gefahren. Die resultierenden gehärteten Beschichtungen wurden gemeinsam mit einer Folie aus unbeschichtetem HDPE (Vergleichsbeispiel 12) über Nacht unter Bedingungen bei konstanter Temperatur und Feuchtigkeit (22 ºC und 50 % relative Luftfeuchtigkeit) konditioniert. Auf diesen Folien wurde mit einer 1,82 kg Gummiwalze ein 2,5 cm x 15,2 cm Stück der Konstruktion des Acrylschaumbandes aufkaschiert und der resultierende Schichtstoff für zwei Tage bei Raumtemperatur oder 65 ºC belassen. Die Release-Prüfung erfolgte in diesem Fall durch Befestigung der Konstruktion des Schaumbandes auf dem Tisch der Gleicht/Schäl-Prüfmaschine mit zweifach klebendem Band und Ablösen der HDPE- Folie in einem Winkel von 180º und bei 30,5 cm/min. In diesem Fall wurde weder die Prüfung auf unmittelbaren Release noch auf Wiederhaftung ausgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle XIV dargestellt und demonstrieren, daß die Elektrostrahl-Härtung eine wirksame Maßnahme zur Verbesserung der Härtung ist, sowie daß HDPE erfolgreich als ein Substrat für diese Beschichtungen verwendet werden kann und daß das Release-Verhalten bei diesen Beschichtungen signifikant geringer ist als das unbeschichtete HDPE mit relativ geringer Energie.

Beispiele 78 bis 83

Diese Beispiele zeigen die Verwendung von bis zu 70 % multifunktionellen Reaktanten und vergleichen darüber hinaus die Release-Ergebnisse von unmittelbar nach der Härtung auf Beschichtungen aufkaschierten Bändern mit den Tests der gleichen Beschichtungen nach einer Konditionierung mit einer Dauer von 24 Stunden. Mit diesem Vergleich soll das Verhalten in einer integrierten Fertigungssituation veranschaulicht werden, bei der Klebstoff mit der Release- Beschichtung kurz nach dem Härten in Kontakt kommen würde.
Es wurde ein Masterbatch von 0,5 g 4K ACMAS in 9,5 g IOA hergestellt. Davon wurden 1 g-Aliquots vereinigt mit 6 g IOA, 3 g HDDA und 0,2 g Darocur 1173, ein bei EM Industries Inc. verfügbarer radikalischer Initiator von Acetophenon-Typ (Beispiel 78 -klar); vereinigt mit 5 g IOA, 4 g HDDA und 0,2 g Darocur 1173 (Beispiel 79 - klar); vereinigt mit 4 g IOA, 5 g HDDA und 0,2 g Darocur 1173 (Beispiel 80 - sehr geringfügig getrübt); vereinigt mit 3 g IOA, 6 g HDDA und 0,2 g Darocur 1173-Photomitiator (Beispiel 81 - getrübt); vereinigt mit 2,5 g IOA, 6,5 g HDDA und 0,2 g Darocur 1173 (Beispiel 82 - getrübt) und vereinigt mit 2 g IOA, 7 g HDDA und 0,2 g Darocur 1173 (Beispiel 83 - getrübt). Diese Lösungen wurden nach der in Beispiel 1 beschriebenen Prozedur aufgetragen, gehärtet und getestet. Darüber hinaus wurden Testbänder auf Beschichtungen von Beispiel 78 und 79 unmittelbar nach dem Härten (innerhalb einer Minute) aufkaschiert und die Prüfung auf Release nach Alterung und auf Wiederhaftung wie vorstehend beschrieben vorgenommen. Die Ergebnisse sind in Tabelle XV dargestellt und demonstrieren die Anwendbarkeit sehr hoher Konzentrationen von multifunktionellern Monomer sowie die Tatsache, daß diese Beschichtungen unmittelbar nach der Härtung ihr Release-Verhalten annehmen.

Beispiele 84 bis 88

Diese Beispiele zeigen die Verwendung von mono- und multifunktionellen Reaktanten ohne Acrylat (Z.B. Methacrylat oder styrolisch) und die Verwendung von Cyclohexylacrylat.
Es wurde ein Masterbatch von 0,5 g 4K ACMAS in 9,5 g IOA hergestellt. Davon wurden 1 g-Aliquots vereinigt mit 5 g IOA, 3 g HDDA, 1 g Divinylbenzol (DVB) und 0,2 g Darocurtm 1173 (Beispiel 84); vereinigt mit 5 g IOA, 3 g HDDA, 1 g Trimethylolpropantrimethacrylat (TMPTMA) sowie 0,2 g Darocur 1173 (Beispiel 85); vereinigt mit 4 g IOA, 2 g Styrol (Sty), 3 g HDDA und 0,2 g Darocur 1173 (Beispiel 86) und vereinigt mit 4 g IOA, 2 g Butylmethacrylat (BMA), 3 g HDDA und 0,2 g Darocur 1173 (Beispiel 87). Als Beispiel 88 wurde eine Mischung aus 8 g Cyclohexylacrylat (Chxa), 2 g HDDA, 1 g 4K ACMAS und 0,2 g Darocur 1173 hergestellt. Diese klaren Lzsungen wurden nach der in Beispiel 1 beschriebenen Prozedur mit der Ausnahme aufgetragen, gehärtet und getestet, daß die Beschichtungen mit vier Durchläufen bei 22,9 m/min (Gesamtdosis 400 mJ/cm²) anstelle mit drei Durchläufen gehärtet wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle XVI dargestellt und demonstrieren, daß Methacrylat- oder styrolische mono- und multifunktionelle Reaktanten sowie Cyclohexylacrylat in der Ausführung der vorliegenden Erfindung verwendbar sind.

Beispiele 89 bis 93 und Vergleichsbeispiel 13

Diese Beispiele zeigen die Anwendung von Release- Beschichtungen unter Anwendung des elektrostatischen Spritzverfahrens sowohl auf Polyester (PET)- als auch biaxial orientierter Polypropylen (BOPP)-Folie und liefern Release- Ergebnisse für unterschiedliche Arten von Klebstoffen bei variierenden Silicon-Konzentrationen im Vergleich zu ähnlichen Beschichtungen ohne Silicon.
Es wurde eine Mischung von 225 g IOA, 75 g HDDA, 6 g Darocur 1173 und 30 g Methanol hergestellt (Vergleichsbeispiel 13) und ergab eine Lösung mit einer Leitfähigkeit von 8 Mikrosiemens/m, mit einer Brookfield-Viskosität von 6 mPa s (6 cP) und einer oberflächenspannung von 22,5 dyn/cm ((1 dyn/cm = 1 mN/m)). Es wurden identische Zubereitungen hergestellt, enthaltend zusätzlich 0,3 g (Beispiel 89), 0,6 g (Beispiel 90), 1,5 g (Beispiel 91), 3,0 g (Beispiel 92) und 15,0 g (Beispiel 93) 10K ACMAS mit ähnlichen Viskositäten, Oberflächenspannungen und Leitfähigkeiten im Bereich von 8 ...12 Mikrosiemens pro Meter. Diese klaren Lösungen wurden in einen Auftragskopf mit 21 Kapillarnadeln unter Verwendung einer Injektionspumpe "Sage Model 355" eingeführt. Der Aufbau dieses Auftragskopfes für die elektrostatische Spritzbeschichtung von Aufträgen mit einer Breite von 25,4 cm sowie Angaben über die verwendete Reihe wurden in der US- A-4 748 043 offenbart. Zwischen den Kapillarnadeln und der Extraktorplatte, die mit 4 kV Gleichspannung oberhalb Erdpotential gehalten wurde, wurde eine Differentialspannung von 5,4 ... 5,5 kV Gleichspannung angelegt (d.h. die Kapillarnadeln lagen mit 9,4 ... 9,5 kV Gleichspannung oberhalb Erdpotential). Die Extraktorplatte hatte einen Abstand von 9 cm von der Folienoberfläche. Die Folie lief unterhalb einer Corona-Entladungsvorrichtung hindurch und die Oberfläche wurde auf ein Potential von -2,4 ... -3,3 kV/cm² aufgeladen. Mit einer konstanten Firdergeschwindigkeit der Injektionspumpe von 1.474 Mikroliter pro Stunde pro Düse wurden BOPP- Proben mit 2.000 Å ((1 Å = 10&supmin;¹&sup0; Meter)) (bezogen auf die ersteren Angaben) bei 9,1 m/min Bahngeschwindigkeit und PET- Proben bei 1.000... 2.000 Å bei 18,3 bzw. 9,1 m/min beschichtet. Das Härten erfolgte in einer inerten Stickstoffatmosphäre mit Mitteldruckquecksilberdampf-UV- Lampen von 78,7 VA/cm (entsprechend einer Dosis von 100 mJ/cm² bei 9,1 m/min bzw. 51 mJ/cm² bei 18,3 m/min), wonach sie wie in Beispiel 1 vorstehend beschrieben konditioniert und getestet wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle XVII dargestellt und demonstrieren die Möglichkeit für einen maßgeschneiderten Release-Wert durch Verändern der Menge des vorhandenen Silicons sowie die Anwendbarkeit dieses Beschichtungsverfahrens für die Release-Beschichtungszusam mensetzungen der vorliegenden Erfindung.

Beispiele 94 bis 98 und Vergleichsbeispiel 14

Diese Beispiele zeigen die Anwendung des elektrostatischen Spritzverfahrens zum Auftragen von Zubereitungen mit unterschiedlichen Arten und Konzentrationen eines monofunktionellen und multifunktionellen Reaktanten. Als ein Vergleichsbeispiel wird darüber hinaus die Verwendung einer Konzentration eines multifunktionellen Reaktanten außerhalb des verwendbaren Bereichs gezeigt.
Unter Anwendung des Verfahrens und der Bedingungen entsprechend der Beschreibung in Beispiel 89 wurden Lösungen hergestellt und auf BOPP mit 2.000 Å aufgetragen mit der Ausnahme, daß die Bahngeschwindigkeit bei 18,3 m/min gehalten, die Fördergeschwindigkeit der Injektionspumpe auf 2.793 Mikroliter pro Stunden pro Düse erhöht und das Härten mit zwei Mitteldruckquecksilberlampen bei 78,7 VA/cm (Gesamtdosis 101 mJ/cm2) vorgenommen wurde. Das Konditionieren und Prüfen erfolgte entsprechend der Beschreibung in Beispiel 1. Die Werte für die Lösungen, einschließend die Zubereitung, die Leitfähigkeit, die Oberflächenspannung und die Viskosität waren folgende:
Beispiel 94: Eine Mischung von 435 g IOA, 60 g HDDA, 45 g TMPTA, 30 g AA, 12 g 5K ACMAS, 12 g Darocur 1173 und 30 g Methanol; 1,5 Mikrosiemens pro Meter, 24,5 dyn/cm, 5 mPa s (5 cP).
Beispiel 95: Eine Mischung von 240 g IOA, 15 g AA, 45 g HDDA, 7,5 g 5K ACMAS, 15 g Methanol und 6 g Darocur 1173; 2,0 Mikrosiemens pro Meter, 23,4 dyn/cm, 5 mPa s (5 cP).
Beispiel 96: Eine Mischung von 210 g IOA, 90 g HDDA, 45 g 4K ACMAS, 15 g Methanol und 6 g Darocur 1173; 4,5 Mikrosiemens pro Meter, 22,9 dyn/cm, 8 mPa s (8 cP).
Beispiel 97: Eine Mischung von 120 g Isobornylacrylat (IBOA), 90 g IOA, 90 g HDDA, 45 g 4K ACMAS, 15 g Methanol und 6 g Darocur 1173; 4 Mikrosiemens pro Meter, 23 dyn/cm, 11 mPa s (11 cP).
Beispiel 98: Eine Mischung von 210 g IBOA, 90 g HDDA, 45 g 4K ACMAS, 15 g Methanol und 6 g Darocur 1173; 2,5 Mikrosiemens pro Meter, 23,5 dyn/cm, 14 mPa s (14 cP).
Vergleichsbeispiel 14: Eine Mischung von 255 g IOA, 45 g AA, 18 g HDDA, 45 g 10K ACMAS, 15 g Methanol und 6 g Darocur 1173; 1,2 Mikrosiemens pro Meter, 24,5 dyn/cm, 5 rnpa&sup6;5 (5 cP).
Die Ergebnisse sind in Tabelle XVIII dargestellt und demonstrieren, daß eine große Vielzahl von Zubereitungen erfolgreich im elektrostatischen Spritzverfahren aufgetragen werden kann. Das Vergleichsbeispiel zeigt, daß Konzentrationen des multifunktionellen Reaktanten unterhalb von 5 % den Release-Wert beim Altern im Vergleich zu ähnlichen Beschichtungen mit höherer Vernetzungsdichte wesentlich erhöhen und die Werte der Wiederhaftung kleiner sind.

Beispiel 99 und 100 und Veraleichsbeispiel 15

Dieses Beispiele zeigen das elektrostatische Aufspritzen von erfindungsgemäßen Release-Beschichtungszusammensetzungen auf Papiersubstrat und vergleichen das erhaltene Release-Verhalten mit dem von nichtbeschichtetem Papier für einen wiederpositionierbaren Klebstoff.
Es wurden die für die Beispiele 94 und 95 vorstehend beschriebenen Zubereitungen auf ein "Sub 20 bond"-Papier (Beispiele 99 und 100) mit 1.000, 1.500 bzw. 2.000 Å durch Verändern der Fördergeschwindikeit der Injektionspumpe zwischen 1.396, 2.095 bzw. 2.793 Mikroliter pro Stunde pro Düse bei konstanter Bahngeschwindigkeit (18,3 m/min) elektrostatisch aufgespritzt. Das Härten, Konditionieren und Prüfen erfolgte entsprechend der vorstehenden Beschreibung von Beispiel 94. Die Ergebnisse sind in Tabelle XIX dargestellt und werden mit der Release-Prüfung verglichen, die an unbeschichtetem Papier ausgeführt wurden (Vergleichsbeispiel 15), womit die Anwendbarkeit von Papiersubstraten demonstriert wird.

Beispiele 101 und 102

Diese Beispiele zeigen die Verwendung der erfindungsgemäßen Release-Beschichtungszusammensetzungen bei einer Beschichtungsmethode mit indirekter Transferwalze, gekoppelt -mit einem Elektronenstrahl-Härten.
Unter Anwendung der in den Beispielen 33 und 67 vorstehend beschriebenen Methoden wurden teilweise anpolymerisierte Sirupzusammensetzungen aus Isooctylacrylat (IOA) und 2- Methylhexylacrylat (EHA) zubereitet.
Beispiel 101: Es wurden 250 g des IOA-Sirups (Brookfield- Viskosität 13.000 mPa s (13.000 cP)) vereinigt mit 245 g IOA- Monomer, 0,6 g 10K MAUS, 60 g HDDA und 45 g TMPTA um eine klare Lösung mit einer Brookfield-Viskosität von 712 mPa s (712 cP) (Spindel 2, 30 U/min) zu ergeben.
Beispiel 102: Es wurden 175 g des EHA-Sirups (Brookfield- Viskosität 11.500 mPa s (11.500 cP)) vereinigt mit 275 g EHA- Monomer, 45 g 10K MAUS, 120 g HDDA und 30 g TMPTMA. Die resultierende Lösung war etwas getrübt, weshalb zusätzlich 43 g EHA- Monomer zugegeben wurden, um diese klar zu machen. Die resultierende Lösung hatte eine Brookfield-Viskosität von 141 mPa.s (141 cP)) (Spindel 2, 60 U/min). Das Auftragen erfolgte entweder auf 25 Mikrometer PET (Beispiel 101) oder 41 Mikrometer PET (Beispiel 102) unter Anwendung eines 5- Walzenbeschichters vom Typ "Polytype S.A. Fribourg Labcoat " mit einem Durchlaufin einem Beschichtungsmodus mit indirekter Transferwalze und einer glatten Aufnahmewalze aus Stahl (ohne Rakel), die mit einem Zehntel der Geschwindigkeit der Gummitransferwalze liefen, die (wiederum) mit einer um 50 % höheren Geschwindigkeit als die Bahnstrecke lief (Durchlauf mit 4,6 m/min), um die Beschichtung zu glätten. Das Härten erfolgte in einer Elektronenstrahl-Vorrichtung vom Typ "ESI Elctrocurtain Model CB 300/30/380" mit 3 Mrad und 175 kev in einer Stickstoffatmosphre. Die Proben wurden wie vorstehend in Beispiel 1 beschrieben konditioniert und getestet. Die Ergebnisse sind in Tabelle XX dargestellt und demonstrieren, daß die erfindungsgemäßen Release-Beschichtungszusammensetzungen mit traditionellen Walzenbeschichtungsmethoden aufgetragen werden können.

Beispiel 103

Dieses Beispiel demonstriert die Verwendung der erfindungsgemäßen Release-Beschichtungszusammensetzungen bei einer Differential-Tiefdruckbeschichtungsmethode.
Es wurden 175 g des in Beispiel 101 beschriebenen, partiell anpolymerisierten Sirups EHA vereinigt mit 245 g EHA-Monomer, 180 g HDDA, 24 g BP und 18 g 5K MAUS, um eine klare Lösung mit einer Brookfield-Viskosität von 150 mPa s (150 cP) (Spindel 3, 12 U/min) zu ergeben. Das Auftragen erfolgte auf 41 Mikrometer PET unter Anwendung einer 4-Walzenbeschichtungs-Vorrichtung der Marke "Worldwide" in einem Differential- Tiefdruckmodus (200 Zeilen pyramidenförmiger Tiefdruckzylinder als Aufnahrnewalze, glatte Gummiwalze als Transferwalze und Gegendruckwalze aus Stahl). Bei einer Streckengeschwindigkeit von 10,4 m/min wurde das Verhältnis von Transferwalzengeschwindigkeit (die mit der gleichen Geschwindigkeit lief wie die Bahn) zur Aufnahmewalzengeschwindigkeit von 8:1 auf 10:1 auf 13:1 auf 15:1 variiert, um abnehmende Beschichtungsmassen zu erhalten. Das Härten erfolgte unter Stickstoffatmosphäre mit drei 78,7 VA/cm-Mitteldruckquecksilberdampflampen (Gesamtdosis 200 mJ/cm²). Das Band I wurde auf diese Beschichtungen innerhalb von 5 Minuten der Härtung mit einer 1,82 kg-Gummiwalze aufkaschiert und die Prüfung auf unmittelbaren Release in der vorstehend beschriebenen Weise vorgenommen. Ebenfalls wurde das Prüfen auf Wiederhaftung dieses Bandes auf einer sauberen Glasplatte vorgenommen. In diesem Fall wurde das Prüfen auf Release nach Alterung und Wiederhaftung nicht ausgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle XXI dargestellt und demonstrieren, daß die erfindungsgemäßen Release-Beschichtungszusammensetzungen mit Hilfe der Differential-Tiefdruckmethoden mit höheren Release-Werten ausgeführt werden können, als sie bei geringeren Beschichtungsmassen erhalten werden. Tabelle III Variation von Silicon MW und Funktionalität in einer Zubereitung von 90/10 IOA/EOTMPTA + 4 % Benzophenon Release Wiederhaftung Silicon Band Tage MAUS Tabelle IV Variation der Beschaffenheit des polaren Monomers unter Verwendung von 6 g-Aliquot 40/10/2/1 IOA/EOTMPTA/BP/5K MAUS Release Wiederhaftung zuges. Monorner Band Tage Tabelle V Variation der Menge von 5K und 10K MAUS in einer Zubereitung von 90/10 IOA/EOTMPTA + 4 % BP Release Wiederhaftung Additiv Klebstoff Tage 5K Kraton* MAUS Acrylat Vergl.4 Papier m. Kraton Sil-Off Acrylat * Kraton 1107 (Shell) Tabelle VI Variation in AA-Gehalt in IOA- oder LA-Systemen mit 2 % 5K MAUS und BP Release Wiederhaftung System Band Tage IOA/EOTMPTA Tabelle VII Vergleich von Zubereitungen geringer Viskosität mit Zubereitungen erhöhter Viskosität: 85/10/5 LA/EOTMPTA/AA + 4 % BP Release Wiederhaftung Probe Band Tage Vergl. geringe Visk. kein Sil Tabelle VIII Mischungen von IOA/LA Release Verhältn. Silicon Band Imm. Tage Tabelle IX Zubereitungen (A): ODA/LA/EOTMPTA oder Release Zubereitung Silicon Band Tage 12K MAUS RT RT 65 CC Gew. % Vergl. keins Tabelle X Zubereitungen (A): EHA/HDDA oder zubereitungen (B): EHA/TMPTA/HDDA Release Wiederhaftung Zubereit Silicon in Gew.% Band Tage Tabelle XI Release* Band Tage * sh = mit ruckartigem Abziehen (("Klebschrei")) slsh = mit geringfügig ruckartigem Abziehen (("geringfügiger Klebschrei")) Tabelle XII Release Wiederhaftung Band Tage Tabelle XIII Release Wiederhaftung Band Tage Vergl. Tabelle XIV Release Band Tage Vergl. Tabelle XV Hohe Konzentrationen von HDDA - 0,5 % 4K ACMAS Release Wiederhaftung Band Tage Immed. Lamin. Tabelle XVI Release Wiederhaftung Band Tage Tabelle XVII Release Wiederhaftung Besch. tungsdicke Band Tage Vergl. BOPP PET Tabelle XVII (Forts.) Release Wiederhaftung Besch. tungsdicke Band Tage PET BOPP Tabelle XVIII Release-Ergebnisse für elektrostatisch gespritztes BOPP bei 2000 Å Release Wiederhaftung Band Tage
s... mit ruckartigem Abziehen (("Klebschrei")) Tabelle XIX Release-Ergebnisse für elektrostatisch gesprühte Proben Release Wiederhaftung Beschichtungsd. Band Tage Vergl. Tabelle XX Release Wiederhaftung Band Tage Tabelle XXI Verhältnis von Transfer/Aufnahmegeschw. Band Release Wiederhaftung
Obgleich die vorliegende Erfindung im Zusammenhang mit den speziellen Ausführungsformen beschrieben wurde, sind weitere Modifikationen möglich. Die beigefügten Ansprüche beziehen solche Variationen mit ein, die der Fachmann als chemisches Äquivalent des hierin beschriebenen erkennt.

Claims

1. Substrat, auf mindestens einem Abschnitt mindestens einer der größeren Oberfläche beschichtet mit einer strahlungshärtbaren Release-Beschichtungszusammensetzung, welche Zusammensetzung aufweist:

(a) 0,05 %...25 Gewichtsprozent Polymer, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Polymeren der allgemeinen Formel:

sowie Mischungen davon, worin sind:

X einwertige Teile mit ethylenisch ungesättigten Stellen, die gleich oder verschieden sein können;

Y zweiwertige, verknüpfende Gruppen, die gleich oder verschieden sein können;

D einwertige Teile, die gleich oder verschieden sein können, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, einer Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, Aryl und substituiertem Aryl;

R zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppen, die gleich oder verschieden sein können;

R¹ einwertige Teile, die gleich oder verschieden sein können, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Alkyl, substituiertem Alkyl, Aryl und substituiertem Aryl;

R² einwertige Teile, die gleich oder verschieden sein können, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Alkyl, substituiertem Alkyl, Aryl und substituiertem Aryl;

R³ einwertige Teile, die gleich oder verschieden sein können, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Alkyl, substituiertem Alkyl, Vinyl, Aryl und substituiertern Aryl;

R&sup4; einwertige Teile, die gleich oder verschieden sein können, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Alkyl, substituiertem Alkyl, Vinyl, Aryl und substituiertem Aryl; sowie

n eine ganze Zahl von 25 bis 750;

(b) 5 %...60 Gewichtsprozent eines oder mehrerer multifunktioneller, radikalisch polymerisierbarer Vinylmonomere, die mit dem genannten Polymer copolymerisierbar sind; sowie

(c) 25 %...95 Gewichtsprozent eines oder mehrerer monofunktioneller, radikalisch polymerisierbarer Vinylmonomere, die mit dem genannten Polymer copolymerisierbar sind; worin die Gewichtsprozentangaben auf die Gesarntmasse der strahlungshärtbaren Release-Beschichtungszusammensetzung bezogen sind.

2. Strahlungshärtbare Release-Beschichtungszusammen setzung, umfassend:

(a) 0,05 %...5 Gewichtsprozent Polymer, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Polymeren der allgemeinen Formel:

sowie Mischungen davon, worin sind:

Y zweiwertige, verknüpfende Gruppen, die gleich oder verschieden sein können;

R² einwertige Teile, die gleich oder verschieden sein können, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Alkyl, substituiertem Alkyl, Aryl und substituiertern Aryl;

R³ einwertige Teile, die gleich oder verschieden sein können, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Alkyl, substituiertem Alkyl, Vinyl, Aryl und substituiertem Aryl;

n eine ganze Zahl von 25 bis 750;

(c) 25 %...95 Gewichtsprozent eines oder mehrerer monofunktioneller, radikalisch polymerisierbarer Vinylmonomere, die mit dem genannten Polymer copolymerisierbar sind;

worin die Gewichtsprozentangaben auf die Gesamtmasse der strahlungshärtbaren Release-Beschichtungszusammensetzung bezogen sind.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 2, bei welcher X CH= C- ist, worin sind:

R&sup5; ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff und -COOH,

R&sup6; ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, Methyl und -CH&sub2;COOH,

n eine ganze Zahl von 50 bis 270,

R ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Alkylen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Alkylarylen und Arylen,

R¹ und R² werden unabhängig ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, substituiertem Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Aryl und substituiertem Äryl,

R³ und R&sup4; mindestens 50 % Methyl, wobei etwaige zurückbleibende R³- und R&sup4;-Gruppen unabhängig ausgewählt werden aus der Gruppe, bestehend aus Alkyl mit 2 bis 12 Kohlenstoffatornen, substituiertem Alkyl mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, Vinyl, Aryl und substituiertem Aryl; und D Wasserstoff.

4. Zusammensetzung nach Anspruch 2, welche ferner 0,1 %...5 Gewichtsprozent radikalischen Initiator aufweist, bezogen auf die Gesamtmasse der Release-Beschichtungszusammensetzung, wobei der radikalische Initiator ausgewählt wird aus der Gruppe, bestehend aus Benzomethern, Benzophenon, Benzophenon-Derivaten, Acetophenon-Derivaten, Campherchinon, sowie deren Mischungen.

5. Zusammensetzung nach Anspruch 2, bei welcher X

CH&sub2;=CH- umfaßt, y - C- umfaßt, D ist H, R umfaßt -CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;- und R¹, R², R³ und R&sup4; umfassen jeweils -CH&sub3;.

6. Zusammensetzung nach Anspruch 2, bei welcher das monofunktionelle, radikalisch polymerisierbare Vinylmonomer 50 %...100 Molprozent Acrylmonomer umfaßt.

7. Zusammensetzung nach Anspruch 2, bei welcher das monofunktionelle, radikalisch polymerisierbare Vinylmonomer ausgewählt wird aus der Gruppe, bestehend aus Cyclohexylarylat, Isobornylacrylat, Isooctylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Laurylacrylat und Mischungen davon.

8. Zusammensetzung nach Anspruch 2, bei welcher 5 % ...15 Prozent des monofunktionellen, radikalisch polymerisierbaren Vinylmonomers polares Monomer ausmachen.

9. Zusammensetzung nach Anspruch 8, bei welcher das polare Monorner ausgewählt wird aus der Gruppe, bestehend aus Acrylsäure, N-Ninylpyrrolidon, Hydroxyethylacrylat, Methacrylsäure und Mischungen davon.

10. Zusammensetzung nach Anspruch 2, bei welcher das multifunktionelle, radikalisch polymerisierbare Monomer ausgewählt wird aus der Gruppe, bestehend aus Acrylaten von 1,6-Hexandiol, Trimethylolpropan, ihren ethoxylierten und propoxylierten Analogen und Mischungen davon.

11. Zusammensetzung nach Anspruch 2, umfassend: 0,2 % ...5 Gewichtsprozent des Polymers, 55 %...95 Gewichtsprozent des monofunktionellen, radikalisch polymerisierbaren Vinylmonomers und 10 %...30 Gewichtsprozent des radikalisch polymerisierbaren, multifunktionellen Vinylmonomers.

12. Substrat, beschichtet auf mindestens einem Abschnitt mindestens einer der größeren Oberfläche mit einer Zusammensetzung nach Anspruch 2 bis 11.