DE69220216T2

DE69220216T2 - Durch strahlung härtbare druckempfindliche klebemittelzusammensetzung auf basis von acrylaten und syloxanen

Info

Publication number: DE69220216T2
Application number: DE69220216T
Authority: DE
Inventors: Yvan Bogaert; Steven Kantner; David Kinning; Mieczyslaw Mazurek
Original assignee: Minnesota Mining and Manufacturing Co
Current assignee: 3M Co
Priority date: 1991-03-20
Filing date: 1992-03-13
Publication date: 1997-12-11
Anticipated expiration: 2012-03-14
Also published as: WO1992016593A2; EP0576544A1; DE69220216D1; WO1992016593A3; US5514730A; JPH06508862A; CA2106465A1; EP0576544B1

Description

Gebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft strahlungsvernetzbare Vinyl/Silicon-Haftklebstoffe (PSA) und damit beschichtete flächige Materialien.

Ausgangssituation

Es sind sowohl Acrylat-Haftklebstoffe als auch Silicon- Haftklebstoffe (PSA) bekannt und beide haben sich bei einer Vielzahl von Aufgaben als verwendbar erwiesen. Jeder dieser beiden Haftklebstoffe besitzt jedoch bestimmte Nachteile. Beispielsweise verfügen die Acrylat-PSA in der Regel über eine geringe Flexibilität bei niedriger Temperatur und eine geringe Stabilität bei hoher Temperatur und zeigt eine geringe Haftung an energiearmen Oberflächen. Silicon-PSA zeigen andererseits eine hervorragende Bewitterungsbeständigkeit, sind bei niedriger Temperatur flexibel und bei hohen Temperaturen stabil und zeigen eine hervorragende Haftung an energiearmen Oberflächen, sind jedoch kostspielig, haben einen geringen "Tack" ((Trockenklebrigkeit)) und mangelhafte Lösemittelbeständigkeit. Es wurden zur Schaffung von "Hybrid"- Systemen mit den Vorteilen beider Versuche unternommen, wobei jedoch der Weg, den man gegangen ist, darin bestand, die zwei PSA-Typen miteinander zu mischen. Bei diesen Hybriden kommt es daher zu schwerwiegenden Problemen der Phasentrennung, auch sind ihre Eigenschaften etwas begrenzt. Darüber hinaus beruhen die Systeme auf Lösemittelbasis oder wäßriger Basis und erfordern einen Schritt zum Trocknen.
Die EP-P-289 928 (General Electric), veröffentlicht am 9. November 1988 beschreibt beispielsweise eine Emulsion oder Lösung, umfassend: (a) 100 Gewichtsteile Wasser oder organisches Lösemittel; (b) etwa 10 bis etwa 400 Gewichtsteile Haftklebstoff mit (i) etwa 50 % bis etwa 99 Gewichtsprozent organischer Haftklebstoff, vorzugsweise ein Acrylat, und (ii) etwa 1 % bis etwa 50 Gewichtsprozent Silicon-Haftklebstoff; sowie (c) eine wirksame Menge eines organischen Peroxids oder Alkoxysilans als vernetzendes Mittel zur Erhöhung der Scherfestigkeit des Verbundklebstoffes durch Vernetzen des Silicons. Die Emulsion erfordert im allgemeinen die Verwendung eines Emulgiermittels oder von Mitteln, um sowohl die Micellen des Silicon-Klebstoffes als auch die Micellen des organischen Klebstoffes in einem weitgehend stabilen Suspensionszustand selbst bei geringem Wassergehalt zu halten, so daß ein Trocknen vor einer schwerwiegenden Phasentrennung des Silicon-Klebstoffes und des organischen Klebstoffes erreicht werden kann.
Ähnlich offenbart die US-P-4 791 163 (Traver et al.) eine Emulsion (erzeugt aus einem Silicon-PSA und einem organischen PSA, vorzugsweise einem Acrylat), umfassend: (a) 100 Gewichtsteile einer zusammenhängenden Wasserphase; (b) etwa 10 bis etwa 400 Gewichtsteile Micellen mit (i) etwa 50 % bis etwa 99 Gewichtsprozent Micellen, die organischen Haftklebstoff, vorzugsweise ein Acrylat, aufweisen und (ii) etwa 1 % bis etwa 50 Gewichtsprozent Micellen, die Silicon-Haftklebstoff aufweisen; sowie eine zum Aufrechterhalten der Emulsion wirksame Menge eines Emulgiermittels. Das Vernetzen des Silicons kann durch Zusatz eines Peroxids oder durch Zusatz eines Katalysators und eines Alkoxysilans gefördert werden.
Die JP-A-62-295982 (Toyota Gosei), veröffentlicht am 23. Dezember 1987, beschreibt Blends von Silicon-Haftklebstoff, aktiven Wasserstoff enthaltenden acrylischen Haftklebstoff und Polyurethan und/oder Polyisocyanat auf Basis organischer Lösemittel.
Die JP-A-60-197780 (Daicel), veröffentlicht am 7. Oktober 1985, offenbart ebenfalls Blends in organischem Lösemittel von 100 Gewichtsteilen Acryl-Haftklebstoff und 1 ... 30 Gewichtsteilen Silicon-Haftklebstoff.
Die JP-A-59-145269 (Nitto), veröffentlicht am 20. August 1984, und die JP-A-63-291971 (Nitto), veröffentlicht am 29. November 1988, versuchen die für Blends charakteristischen schwerwiegenden Probleme der Phasentrennung entweder über die Verwendung von Mitteln zur Brückenbildung oder Mitteln zum Kompatibelmachen zu vermeiden. Die erstere Veröffentlichung beschreibt eine Zusammensetzung, umfassend ein Medium mit 100 Gewichtsteilen in dem Medium aufgelöstem oder dispergiertem Klebstoff aus Acrylharzpolymer, 5 ... 120 Gewichtsteilen Klebstoff aus Siliconpolymer und Vernetzungsmittel, das zur Co-Brückenbildung beider Polymere in der Lage ist. Die letztere Veröffentlichung offenbart Haftklebstoffe aus Silicon-Haftklebstoff, Polyacrylat-Haftklebstoff und Silicon/Polyacrylat-Pfropfcopolymer.
Die EP-A-0 250 093 offenbart Haftklebstoffzusammensetzungen, umfassend ein Copolymer, das über aufgepfropfte Polysiloxan-Seitenketten verfügt. Diese Aufpfropfungen bewirken, daß die exponierte Oberfläche einer Schicht der Klebstoffzusammensetzung zu Anfang einen geringen Klebrigkeitsgrad aufweist. Beim Auftrag scheinen die aufgepfropften Polysilocan-Seitenketten in die Masse der Schicht der Klebstoff zusammensetzung einzuwandern, so daß die adhärierende Oberfläche unter Bildung einer starken Klebverbindung eine Klebrigkeit aufbaut. Das in der PSA-Zusammensetzung vorhandene Vinylcopolymer verfügt bei Gebrauchstemperatur über eine Eigenklebrigkeit oder kann durch Zusatz eines kompatiblen Tackifier-Harzes ((auch bezeichnet als "Klebrigmacher")) klebrig gemacht werden.
Es besteht daher ein Bedarf nach einem hybriden PSA- System mit den Vorteilen sowohl der Acrylat-PSA als auch der Silicon-PSA, das wenig oder kein Lösemittel erfordert und dadurch die im Zusammenhang mit dem Lösemitteleinsatz auftretenden Gefährdungen für Umwelt und Gesundheit reduzieren oder eliminieren, was aber auch für die Notwendigkeit zum Trocknen gilt. Es besteht ebenfalls ein Bedarf für ein solches hybrides PSA-System, das strahlungsvernetzbar ist und das anders als die meisten Hybrid-Systeme bekannter Ausführung nicht in bezug auf die schwerwiegenden Probleme der Phasentrennung anfällig ist. Ebenfalls besteht ein Bedarf nach einem hybriden PSA-System, das ausgewogene PSA-Eigenschaften besitzt, die über einen breiten Bereich maßgeschneidert werden können, wodurch beim Erzielen einer substratspezifischen Haftung eine größere Flexibilität als bei Hybrid Systemen bekannter Ausführung gewährt wird. Ein solches hybrides PSA-System ist von uns entdeckt worden.

Zusammenfassung der Erfindung

Wir haben ein überlegenes hybrides PSA-System entdeckt, das die Vorteile sowohl der Silicon-PSA als auch der Acrylat-PSA vereinigt und bei dem die schwerwiegenden Probleme der Phasentrennung nicht auftreten, von denen die Compound- Systeme beeinträchtigt wurden. Das überlegene hybride PSA- System ist ökologisch insofern vorteilhaft, daß die Menge des eingesetzten Lösemittels drastisch herabgesetzt oder insgesamt eliminiert wird, was auch hinsichtlich der Herabsetzung der im Zusammenhang mit der Verwendung solcher Lösemittel gelegentlich auftretenden möglichen Gesundheitsgefährdungen von Vorteil ist. Ein Vorteil das Systems besteht ferner darin, daß es durch das Strahlungsvernetzen der erfindungsgemäßen PSA-Zusammensetzung zubereitet werden kann und daß die Notwendigkeit für einen Trocknungsschritt durch die Einschränkung oder Eliminierung von Lösemittel eingeschränkt oder eliminiert wird.
Das erfindungsgemäße hybride PSA-System besitzt ausgewogene PSA-Eigenschaften, die über einen breiten Bereich maßgeschneidert werden können und dadurch beim Erzielen einer substratspezifische Haftung eine größere Felexibilität gewähren als Hybridsysteme bekannter Ausführung.
Die vorliegende Erfindung gewährt eine strahlungsver netzbare Haftklebstoffzusammensetzung, umfassend:
(a) mindestens 20 Gewichtsprozent ein oder mehrere Polymere, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Polymeren aus der Gruppe der allgemeinen Formel:
worin sind:
X einwertige Gruppen mit ethylenisch ungesättigten Stellen,
die gleich oder verschieden sein können und
aufweisen, wobei R&sup5; aus der Gruppe ausgewählt wird, bestehend aus Wasserstoff und -COOH, und R&sup6; aus der Gruppe ausgewählt wird, bestehend aus Wasserstoff, Methyl und -CH&sub2;COOH;
Y zweiwertige, verknüpfende Gruppen, die gleich oder verschieden sein können, die X zur radikalischen Polymerisation aktivieren sollen und ausgewählt werden aus der Gruppe von aromatische Teile enthaltenden Strukturen, die, wenn sie an X gebunden sind, Vinyl-,Pyridinyl-Funktionalitäten oder Funktionalitäten vom Styrol-Typ ergeben; aus der Gruppe von Carboxyl-Teile enthaltenden Strukturen, die an X mit der Sauerstoff- oder Carbonyl-Seite gebunden sein können; sowie aus der Gruppe von Carboxamid-Teile enthaltenden Strukturen, die an X mit der Stickstoff- oder Carbonyl-Seite gebunden sein können; sowie einem Carbonyl- Teil;
D Wasserstoff;
R zweiwertige Kohlenwasserstoff-Gruppen, die gleich oder verschieden sein können, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Alkylen mit 1 ... 12 Kohlenstoff-Atomen, Alkylarylen und Arylen;
R¹ einwertige Teile, die gleich oder verschieden sein können und ausgewählt werden aus der Gruppe, bestehend aus Alkyl mit 1 ... 12 Kohlenstoff-Atomen, substituiertem Alkyl mit 1 ... 12 Kohlenstoff-Atomen, Aryl und substituiertem Aryl;
R² einwertige Teile, die gleich oder verschieden sein können und ausgewählt werden aus der Gruppe, bestehend aus Alkyl mit 1 ... 12 Kohlenstoff-Atomen, substituiertem Alkyl mit 1 ... 12 Kohlenstoff-Atomen, Aryl und substituiertem Aryl;
R³ einwertige Teile, die gleich oder verschieden sein können, wobei mindestens 50 Prozent Methyl sind und der Rest ausgewählt wird aus der Gruppe, bestehend aus substituiertem und nichtsubstituiertem Alkyl mit 2 ... 12 Kohlenstoff-Atomen, Vinyl, Aryl und substituiertem Aryl;
R&sup4; einwertige Teile, die gleich oder verschieden sein können, wobei mindestens 50 Prozent Methyl sind und der Rest ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus substituiertem und nichtsubstituiertem Alkyl mit 2 ... 12 Kohlenstoff-Atomen, Vinyl, Aryl und substituiertem Aryl; und
n eine ganze Zahl von 200 ... 1.000;
(b) 0,5 ... 80 Gewichtsprozent ein oder mehrere monofunktionelle, radikalisch polymerisierbare Vinyl-Monomere, die mit dem Polyme copolymerisieren können;
(c) 80 ... 200 Teile pro 100 Gewichtsteile von Grundbestandteil (a) ein silicatisches, klebrigmachendes MQ-Harz, um der vernetzten Zusammensetzung bei Gebrauchstemperatur ein Grad von Klebstoff-Tack zu verleihen;
bei welcher zusammensetzung die in Grundbestandteil (a) und Grundbestandteil (b) angegebenen Gewichtsprozente bezogen sind auf die vereinigten Massen des Polymers von Grundbestandteil (a) und des Monomers von Grundbestandteil (b).
Die strahlungsvernetzbare PSA-Zusammensetzung kann ferner eines oder mehrere der folgenden aufweisen: Vernetzer in Form eines oder mehrerer multifunktioneller Acrylat- Monomere, Vernetzer in Form eines oder mehrerer Organopolysiloxane entsprechend der Formel:
worin p eine ganze Zahl von 35 ... 199 ist und X, Y, D, R, R¹, R², R³ und R&sup4; wie vorstehend festgelegt sind; Initiator; Füllmittel; Lösemittel und ein zweites Tackifier-Harz für die abschließend aus dem radikalisch polymerisierbaren Vinyl-Monomer erzeugte Vinyl-Phase. Die vernetzte Version der PSA-Zusammensetzung wird ebenfalls gewährt, wie auch PSA-beschichtete flächige Materialien.
Die Copolymerisation von radikalisch polymerisierbaremin Vinyl-Monomer(en), vorzugsweise Acrylat, und terminal bifunktionellem/n, d.h. telechelen, Silicon(en) erzeugt einen hybriden Vinyl/Siloxan-PSA, der nicht über die bei den meisten PSA- Blends bekannter Ausführung bekannten schwerwiegenden Probleme der Phasentrennung verfügt. Da die zwei Komponenten chemisch gebunden sind, resultiert eine Mikrophasen-getrennte Domänen-Morphologie, die auf zuverlässige Weise erzeugt werden kann und die eine in bezug auf bekannte Blends von zwei oder mehreren nichtmischbaren Polymeren erhöhte Stabilität aufweist. Da keine schwerwiegende Phasentrennung auftritt, werden mit den erfindungsgemäßen hybriden PSA die für die Blends bekannter Ausführung charakteristischen Probleme vermieden, wie beispielsweise mangelhafte Reproduzierbarkeit beim Auftrag der Auftragslösung, Produktvariabilität als Folge einer Abhängigkeit der Morphologie von der Trocknungsgeschwindigkeit und Änderungen im Produktverhalten nach dem Auftragen und Trocknen infolge einer Neuanordnung der Domänenstruktur sowohl im Volumen als auch an der Oberfläche beim Altern.
Es kann eine große Vielzahl radikalisch polymerisierbarer Vinyl-Monomere eingesetzt werden, einschließend sogar Vinyl-Monomere mit "hoher Tg", d.h. Monomere, die als Homopolymere für die Verwendung als PSA infolge ihrer Glasübergangstemperaturen größer als etwa -20 ºC ungeeignet sind. Die Eigenschaften der erfindungsgemäßen PSA-Zusammensetzung können über einen breiten Bereich durch Variation der Beschaffenheit und der Mengen des/der radikalisch polymerisierbaren Monomers/Monomere und in bezug auf die relative Molekülmasse(n) und Mengen(n) des/der bifunktionellen Silicons/Silicone. Damit gewährt die vorliegende Erfindung im Vergleich zu Systemen bekannter Ausführung eine erhöhte Flexibilität zum Erzielen einer guten Haftung auf speziellen energiearmen oder energiereichen Oberflächen. Weitere Vorteile der hybriden PSA-Zusammensetzung der Erfindung schließen die Einschränkung oder Eliminierung von Lösemittel ein und damit die Prozeduren des Trocknens sowie als ein strahlungsvernetzbares System die Fähigkeit zum Vernetzen ohne Beschädigung der wärmeempfindlichen Substrate.

Detaillierte Beschreibung der Erfindung

Zur Verwendung in der PSA-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung geeignete telechele Silicone sind solche, wie sie durch die vorgenannte Formel (I) dargestellt werden und die hergestellt werden können durch Reaktion eines Organopolysiloxan-Diamins, dargestellt durch die allgemeine Formel:
worin N, R, R¹, R², R³, R&sup4; und D wie vorstehend festgelegt sind, mit einem Elektrophil mit einer ethylenisch ungesättigten Stelle, X, und einer solchen weiteren Funktionalität, daß bei Reaktion mit dem Organopolysiloxan-Diamin nicht nur eine terminale X-Gruppe, sondern auch ein Amid-, substituierter Amin-, Harnstoff- oder Urithan-Teil geschaffen wird. Beispiele für die Arten der Funktionalität, die in derartigen elektrophilen Verbindungen benötigt werden, schließen Säurehalogenid, Säureanhydrid, cyclisches Anhydrid und Azlactone ein, von denen jedes bei Reaktion mit dem Diamin, Epoxy oder Acrylat einen Amid-Teil schafft, jedes von ihnen einen substituierten Amin-Teil und Isocyanat schafft, das einen Carbamid-Teil gewährt.
X umfaßt
worin R&sup5; ausgewählt wird aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff und -COOH, und R&sup6; ausgewählt wird aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, Methyl und -CH&sub2;COOH. Am meisten bevorzugt umfaßt R&sup5; Wasserstoff und R&sup6; wird ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff und Methyl. Die Reaktion kann bei einer Temperatur von etwa -10 ºC bis etwa 50 ºC und unter Atmosphärendruck ausgeführt werden, indem das Diamin und das Elektrophil unter ausreichendem Mischen vereinigt wird. Ein nichtreaktionsfähiges organisches Lösemittel kann als ein Verschnittmittel zugesetzt werden, ist jedoch nicht erforderlich, wobei die zwei Reaktanten in das Reaktionsgefäß in beliebiger Reihenfolge gegeben werden können. Alternativ kann ein Organopolysiloxan-Diamin entsprechend der vorgenannten Formel (II) zuerst mit einer Verbindung umgesetzt werden, die zwei elektrophile Gruppen enthält, z.B. ein Diisocyanat, (oder mit einer Verbindung wie beispielsweise Phosgen), wobei das resultierende Produkt in einem zweiten Schritt mit einem Nudeophil umgesetzt wird, z.B. einem Amin oder einem Alkohol, um terminal bifunktionelles Silicon entsprechend Formel (I) zu schaffen. Bei Einsatz eines Alkohols, wie beispielsweise Hydroxyethylacrylat, Hydroxyethylmethacrylat oder Hydroxypropylmethacrylat, enthält des organopolysiloxan-Produkt Urethan- Teile (("Teile" hierin bezeichnet für "nichtsubstituierte Gruppen")).
Die zweiwertige verknüpfende Gruppe Y wird bei Reaktion des Elektrophils mit dem Diamin erzeugt und gewählt, um die ethylenisch ungesättigte, einwertige X-Gruppe in bezug auf die radikalische Polymerisation und speziell radikalische Copolymerisation mit dem/den Vinyl-Monomer(en) des Grundbestandteils (b) zu aktivieren. Die Y-Gruppe erreicht dieses durch zinderung der Elektronendichte von X. Y wird ausgewählt aus der Gruppe von aromatische Teile enthaltenden Strukturen, die, wenn sie an X gebunden sind, Vinyl-, Pyridinyl- Funktionalitäten oder Funktionalitäten vom Styrol-Typ ergeben; aus der Gruppe von carbocyl-Teile enthaltenden Strukturen, die, wenn sie an X mit der Sauerstoffseite gebunden sind, Funktionalitäten vom Typ Vinylester und Isopropenylester ergeben; carbocyl-enthaltende Strukturen, die, wenn sie an X an der Carbonyl-Seite gebunden sind, Funktionalitäten vom Typ Acrylat, Methacrylat, Maleat, Fumarat und Itaconat ergeben; Carboxamid-Teile enthaltende Strukturen, die, wenn sie an X mit der Stickstoffseite gebunden sind, Funktionalitäten vom Typ N-Vinylamid und N- Isopropenylamid ergeben; sowie Carboxamid-Teile enthaltende Strukturen, die, wenn sie an X mit der Carbonyl-Seite gebunden sind, Funktionalitäten vom Typ Acrylamid, Methacrylamid und Maleinimid ergeben. Ein spezielles Beispiel für diese fertige Struktur ist, wenn Y eine Carbonyl-Gruppe umfaßt, die in Abhängigkeit von der Beschaffenheit von X zu einer Acrylamid-, Methacrylamid-, beta-Carboxyacrylamid- oder Maleinimid-Funktionalität führen kann.
Der Buchstabe "n" stellt, wie bereits angegeben, eine ganze Zahl von 200 ... 1.000 und vorzugsweise 270 ... 700 dar.
In der Herstellung der telechelen Silicone der vorliegenden Erfindung verwendbare Organopolysiloxan-Diamine können auf verschiedenen Wegen hergestellt werden. In einem ersten Verfahren kann ein Organopolysiloxan, das an beiden Kettenenden mit Hydroxy-Gruppen terminiert ist und dargestellt wird durch die allgemeine Formel
worin R³, R&sup4; und n wie vorstehend festgelegt sind, einer Kondensationsreaktion mit einer Verbindung unterworfen werden, die dargestellt wird durch die allgemeine Formel worin D, R, R¹ und R² wie vorstehend festgelegt sind und Q eine Hydroxy-Gruppe oder eine hydrolysierbare Gruppe ist. Ein zweites Verfahren umfaßt die Reaktion eines cyclischen Organosiloxans, dargestellt durch die allgemeine Formel
worin R³ und R&sup4; wie vorstehend festgelegt sind und k eine positive ganze Zahl von 3 bis 8 ist, mit einem aminfunktionellen Endblocker, dargestellt durch die allgemeine Formel
worin D, R, R¹ und R² wie vorstehend festgelegt sind, und zwar in Gegenwart eines basischen Katalysators, wie beispielsweise Tetramethylammoniumhydroxid oder Triorganosilanölat. Bevorzugt wird ein drittes Verfahren als eine Modifikation des zweiten Verfahrens und umfaßt die Ausführung der Reaktion in zwei Stufen unter Einsatz einer Mindestmenge eines weitgehend wasserfreien Aminoalkyl-funktionellen Silanolat- Katalysators, dargestellt durch die allgemeine Formel
worin D, R, R¹ und R² wie vorstehend festgelegt sind und M&spplus; ein Kation ist, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus K&spplus;, Na&spplus; und Tetraorganoammonium-Ion, wobei N(CH&sub3;)&sub4;&spplus; bevorzugt wird. In der ersten Stufe der Reaktion wird ein niedermolekulares Organopolysiloxan-Diamin, dargestellt durch die allgemeine Formel
worin D, R, R¹, R², R³ und R&sup4; wie vorstehend festgelegt sind, und x eine ganze Zahl von etwa 4 bis etwa 40 ist, hergestellt durch Umsetzen eines aminfunktionellen Disiloxan-Endblockers, dargestellt durch die vorgenannte Formel (VI) mit einem cyclischen Organosiloxan, dargestellt durch Formel (V), in Gegenwart einer katalytischen Menge eines weitgehend wasserfreien Aminoalkyl-funktionellen Silanolats, dargestellt durch Formel (VII), und zwar in einer inerten Atmosphäre, wie beispielsweise Stickstoff oder Argon. Der bevorzugte Katalysator zur Verwendung in dieser Reaktion ist 3-Aminopropyldimethyltetramethylammoniumsilanolat, das erhalten werden kann als ein kristalliner Feststoff aus der Reaktion von einem val 1,3-Bis(3-aminopropyl)tetramethyldisiloxan mit zwei val Tetraammoniumhydroxid-pentahydrat in Tetrahydrofuran unter dem Rückfluß, gefolgt von einem Trocknen bei Unterdruck für 5 Stunden (0,1 mmHg) bei 60 ºC. Die eingesetzte Katalysatormenge sollte weniger sein als etwa 0,05 Gewichtsprozent und vorzugsweise etwa 0,005 % bis etwa 0,03 Gewichtsprozent des resultierenden, was ausgeführt werden kann in Masse bei einer Temperatur von 80 ºC ... 90 ºC und unter diesen Bedingungen in der Regel in etwa 0,5 ... 2 Stunden beendet ist und durch das weitgehende Verschwinden des Endblockers im Reaktionsgemisch eingeschätzt werden kann, was mit Hilfe der Dampfphasenchromatografie bestimmt wird. Die zweite Stufe der Reaktion umfaßt den langsamen Zusatz des Restes des cyclischen Organosiloxans, das zum Erzielen der angestrebten relativen Molekülmasse erforderlich ist. Dieser Zusatz erfolgt bevorzugt tropfenweise mit einer solchen Geschwindigkeit, daß das cyclische Organosiloxan in das Polymer etwa genauso schnell eingebaut wird, wie es zugesetzt wird, was in der Regel etwa 5 bis 7 Stunden bei der Reaktionstemperatur von 80 ºC ... 90 ºC dauert. Durch Einsatz dieses zweistufigen Verfahrens mit einer Mindestmenge eines im wesentlichen wasserfreien Katalysators lassen sich die durch die vorgenannte Formel (II) dargestellten Organopolysiloxan- Diamine zuverlässig mit hervorragender Bifunktionalität und geringer Kontamination von monofunktionellen und nichtfunktionellen Polysiloxan-Verunreinigungen herstellen.
Bevorzugte Organopolysiloxan-Diamine zur Verwendung bei der Herstellung der telechelen Silicone der vorliegenden Erfindung sind solche, bei denen n eine ganze Zahl von 270 700 ist, R wird ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Alkylen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Alkylarylen und Arylen; R¹ und R² werden unabhängig ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, substituiertem Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Aryl und substituiertem Aryl; R³ und R&sup4; sind mindestens 50 % Methyl mit dem Rest ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Alkyl mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, substituiertem Alkyl mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, Vinyl, Aryl und substituiertem Aryl, und D ist Wasserstoff. Dieser Bereich der relativen Molekülmassen liefert die am besten ausgewogenen Eigenschaften in den PSA-Zusammensetzungen. Am meisten bevorzugt ist R Alkylen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen und R¹, R², R³ und R&sup4; sind Methyl, da Polydimethylsiloxane die am leichtesten verfügbaren sind, am ehesten inert sind und an energiearmen Oberflächen die größte Haftung gewähren.
Beispiele für Elektrophile, die zur Reaktion mit Organopolysiloxan-Diaminen zur Erzeugung der telechelen Silicone der Erfindung geeignet sind, schließen ein, ohne auf diese begrenzt zu sein: Isocyanatethylmethacrylat; Alkenylazlactone, wie beispielsweise Vinyldimethylazlacton und Isopropenyldimethalazlacton; m-Isopropenyl-alpha,alpha-Dimethylben zylisocyanat; Glycidylmethacrylat; Acryloylethylcarbonsäureanhydrid; Maleinsäureanhydrid und multifunktionelle Acrylate, wie beispielsweise Hexandioldiacrylat und Trimethylolpropantriacrylat. Einige Elektrophile, z.B. Isocyanatethylmethacrylat, sind kommerziell verfügbar, während andere nach Verfahren aus der Literatur dargestellt werden können. Alkenylazlactone und ihre Herstellung wurden in der US-P-4 777 276 (Rasmussen et al.) beschrieben. Acryloylethylcarbonsäureanhydrid kann hergestellt werden aus Ethylchlorformiat und Acrylsäure nach dem Verfahren von R. Hatada und H. Kondo in Bull. Chem. Soc. Japan 41 (10), 2521 (1968). Nach Rasmussen wird die synthetische Darstellung der Azlactone ausführlich in der Literatur diskutiert von (a) Y. Iwakura, Fa. Toda und Y. Torii, Tetrahedron, 23, 3363 (1967); (b) K. Hübner, F. Kollinsky, G. Mardert und H. Pennewiss, Angew. Makromol. chem. 11, 109 (1970); (c) L. D. Taylor und T. E. Platt, J. Polym. Sci. Polym. Letters Edit., 7, 597 (1969); und zwar unter speziellem Bezug auf die 5-gliedrigen Ringe, die 2-Alkenyl-1,3-Oxazolin-5-ohne. Normalerweise wird eine Aminosäure, wie beispielsweise 2-Aminobuttersäure, mit dem Acylierungsmittel (z.B. (Meth)acryloylchlorid oder (Meth)acrylsäureanhydrit) in Gegenwart einer Base (z.B. wäßriges Natriumhydroxid) umgesetzt, um die azylierte Aminosäure zu erzeugen. Die Ringschlußbildung zum Azlacton wird sodann in Gegenwart eines wasserabspaltenden Mittels ausgeführt (z.B. Acetanhydrid, Ethylchlorformiat oder Dicyclohexylcarbodiimid). Eine Beschreibung der Herstellung von Acryloylethylcarbonsäureanhydrid nach Hatada et al. wird in den Beispielen ausgeführt. Die Bedingungen für die Reaktion von Ammen mit multifunktionellen Acrylaten in einer Michael-Additionsreaktion wird in der US-P-4 603 086 beschrieben und umfaßt den langsamen Zusatz des Amins zu mindestens einer aquimolaren Menge des multifunktionellen Acrylats bei Temperaturen zwischen Raumtemperatur und 100 ºC, wahlweise Zusetzen eines Lösemittels zur Erzeugung einer gleichförmigen Lösung. Bevorzugte Elektrophile sind solche, die unter relativ milden Bedingungen mit dem Organopolysiloxan Diamin reagieren, und schließen solche ein, die ausgewählt werden aus der Gruppe, bestehend aus Isocyanatethylmethaccrylat; m-Isopropenyl-alpha,alpha-dimethylbenzylisocyanat; Vinyldimethylazlacton; Acryloylethylcarbo nsäureanhydrid und Maleinsäureanhydrid.
Das bevorzugte telechele Silicon zur Verwendung in der erfindungsgemäßen PSA-Zusammensetzung umfaßt das Organopolysiloxan der Formel (I), worin sind:
D = H; R -CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;- ; sowie R¹, R², R³ und R&sup4; jedes -CH&sub3;
Ein weiteres bevorzugtes Organopolysiloxan umfaßt das Organopolysiloxan der Formel (I) worin sind: X CH&sub2;=CH- Y
D = H; R -CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;- ; sowie R¹, R², R³ und R&sup4; jedes -CH&sub3;
Ein weiteres bevorzugtes Organopolysiloxan umfaßt das Organopolysiloxan der Formel (I), worin sind: X CH&sub2;=CH-; Y
D = H; R -CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;-; sowie R¹, R², R³ und R&sup4; jedes -CH&sub3;
Ein weites bevorzugtes Organopolysiloxan umfaßt das Organopolysiloxan der Formel (I), worin sind:
; sowie
R -CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;- ; sowie R¹, R², R³ und R&sup4; jedes -CH&sub3;

Radikalisch polvmerisierbares Vinyl-Monomer

Monofunktionelle, radikalisch polymerisierbare Vinyl- Monomere, die zur Verwendung in den PSA-Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung geeignet sind, sind solche, die mit telechelen Siliconen copolymerisieren können. Diese Monomere sollten mit den X-Teilen der telechelen Silicone reagieren können, damit die Copolymerisation erfolgen kann. In der Praxis der vorliegenden Erfindung ist eine große Vielzahl von Monomeren verwendbar. Verwendbare Monomere schließen ein, ohne auf diese beschränkt zu sein: Acrylsäure; Methacrylsäure; Ester von Acrylsäure mit 4 ... 21 Kohlenstoffatomen; Ester von Methacrylsäure mit 5 ... 21 Kohlenstoffatomen; Acrylamid; substituierte Acrylamide, wie beispielsweise N, N-Dimethylacrylamid; Styrol; substituierte Styrole, wie beispielsweise Vinyltoluol; Acrylnitril; Methacrylnitril; N-Vinylpyrrolidon; N-Vinylcaprolactam, Vinylidenchlorid; Vinylester von Carbonsäuren und deren Mischungen. Diese Monomere sind auf dem Gebiet bekannt und viele von ihnen kommerziell verfügbar. Bevorzugte monofunktionelle Monomere werden ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylnitril, Estern von Acrylsäure mit 4 ... 21 Kohlenstoffatomen, N,N- Dimethylacrylamid, N-Vinylpyrrolidon und Mischungen davon. Diese Monomere liefern hohe Vernetzungsgeschwindigkeiten und eine große Variation im speziellen Haftungsverhalten des resultierenden PSA. Die am meisten bevorzugten Monomere werden ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Acrylsäure, Methacrylsäure, Butylacrylat, Hydroxyethylacrylat, Hydroxypropylacrylat, 2-Carboxyethylacrylat, Ethoxyethylacrylat, Perfluoroctylacrylat, Isooctylacrylat und Mischungen davon, und zwar wegen ihrer geringen Flüchtigkeit.
Die erfindungsgemäße strahlungsvernetzbare PSA-Zusammensetzung kann hergestellt werden durch Vereinigen von mindestens etwa 20 Gewichtsprozent und vorzugsweise 25 % 98 Gewichtsprozent und am meisten bevorzugt 25 % ... 90 Gewichtsprozent von einem oder mehreren telechelen Siliconen, dargestellt durch die vorgenannte Formel (I), 0,5 % 80 Gewichtsprozent und vorzugsweise 2 % ... 75 Gewichtsprozent und am meisten bevorzugt 10 % ... 75 Gewichtsprozent von einem oder mehreren multifunktionellen Vinyl-Monomeren, wobei die Angaben in Gewichtsprozent auf die Gesamtmasse des telechelen Silicons und des monofunktionellen Vinyl-Monomers bezogen sind, sowie eine ausreichende Menge eines Silicat- MQ-Tackifier-Harzes, um der vernetzten Zusammensetzung bei Gebrauchstemperatur einen Klebrigkeitsgrad zu vermitteln, z.B. 80 ... 200 Gewichtsteile, vorzugsweise etwa 80 ... 150 Gewichtsteile und am meisten bevorzugt etwa 90 ... 120 Gewichtsteile Harz zu 100 Gewichtsteilen telechelem Silicon für den Tack bei Raumtemperatur. Diese Harze wurden offenbart in der US- P-4 370 358; 3 983 298; 2 676 182; 2 736 721 und 4 791 163 und sind kommerziell verfügbar in Lösungen mit näherungsweise 50 % 60 Gewichtsprozent in Lösemitteln, wie beispielsweise Toluol oder Xylol.
Die Vinyl-Monomere und telechelen Silicone können der MQ-Harzlösung zugesetzt werden, um Zusammensetzungen mit hohen Feststoffanteilen zu schaffen, z.B. 60 % ... 80 Gewichtsprozent Feststoffe, die auf ein Substrat aufgetragen werden können, durch Exponierung an Elektronenstrahlen, sichtbarer Strahlung oder UV-Strahlung vernetzt werden können und danach zur Entfernung des Lösemittels getrocknet werden. Wahlweise kann der Trocknungsschritt dem Schritt des Vernetzens entweder vor dem Auftragen oder danach unter der Voraussetzung vorangehen, daß die Vinyl-Monomere weniger flüchtig sind als das Lösemittel. Im ersteren Fall wird eine Zusammensetzung mit 100 Gewichtsprozent Feststoffen erhalten, die sodann aufgetragen oder extrudiert und vernetzt werden kann. Eine Zusammensetzung mit 100 Gewichtsprozent Feststoffen kann ebenfalls erhalten werden, indem das Lösemittel von dem MQ-Harz abgetrieben wird, das Harz und das/die Vinyl-Monomer(e) vereinigt werden und danach das telechele Silicon zugesetzt wird, oder durch Verdünnen der MQ-Harzlösung mit Vinyl-Monomer geringer Flüchtigkeit und Destillieren oder Vakuumabtreiben des Lösemittels entweder vor oder nach dem Zusetzen des telechelen Silicons.
Das Vernetzen der PSA-Zusammensetzung in Gegenwart von Lösemittel, z.B. das MQ-Harzlösemittel oder wahlweise anderes Lösemittel, kann das Mischungsvermögen der Mischung von telechelem Silicon/MQ-Harz/Vinyl-Monomer verstärken und zu einer verbesserten Copolymerisation führen, kann aber auch die PSA-Eigenschaften beeinträchtigen. Durch Variieren der Lösemittelmenge, d.h. Variieren des Grads des Quellens, kann eine kontrollierte Variation der PSA-Eigenschaften erreicht werden.
Geeignete Lösemittel schließen solche ein, die die Copolymerisation des Polymers der Formel (I) und des Vinyl-Monomers nicht stören. Beispiele für geeignete Lösemittel schließen Ethylacetat, Cyclohexan, Hexan, Heptan, Toluol, Butylacetat, Octamethylcyclotetrasiloxan u.dgl. ein. Diese nichtpolaren, aprotischen Lösemittel werden bevorzugt.
Das Vernetzen der hybriden PSA-Zusammensetzung sollte in einer von Sauerstoff möglichst freien Umgebung ausgeführt werden, z.B. in einer inerten Atmosphäre, wie beispielsweise Stickstoffgas, oder unter Einsatz einer Barriere aus für Strahlung transparentem Material mit geringer Sauerstoff- Durchlässigkeit. Bei Verwendung von sichtbarer Strahlung und UV-Strahlung zum Vernetzen enthält die Zusammensetzung auch einen Photomitiator. Geeignete Photomitiatoren schließen Benzomether, Benzophenon und deren Derivate ein, Acetophenon-Derivate, Campf erchinon u.dgl. Der Photoinitiator wird in der Regel bei einer Konzentration von etwa 0,1 % bis etwa 5 Gewichtsprozent der Klebstoffzusammensetzung verwendet. Sofern angestrebt, kann die erfindungsgemäße PSA-Zusammensetzung auch thermisch vernetzt werden, was die Verwendung eines thermischen Initiators erforderlich macht, wie sie beispielsweise ausgewählt werden aus der Gruppe, bestehend aus Peroxiden (d.h. Laurylperoxid, usw.), Azo-Verbindungen (d.h. Azo-bis-isobutyronitril, usw.), Persulfaten (d.h. Natriumpersulfat und Kahumpersulfat, usw.) u.dgl. in der Regel in einer Konzentration von etwa 0,5 % bis etwa 5 Gewichtsprozent der Klebstoffzusammensetzung.
Zusätzlich zu der Methode des Vernetzens in einem gequollenen Zustand läßt sich eine kontrollierte Variation der PSA-Eigenschaften erreichen, indem Vernetzer in die PSA- Zusammensetzung einbezogen werden. Durch die vorgenannte Formel (Ia) dargestelltes niedermolekulares, bifunktionelles Organopolysiloxan kann wahlweise als Vernetzer eingesetzt werden, wobei die angestrebten Eigenschaften dann über Variationen der Beschaffenheit, der relativen Molekülmasse und der Menge des zugesetzten Materials erhalten werden. Ein derartiges niedermolekulares, bifunktionelles Silicon kann nach den vorstehend beschriebenen Verfahren hergestellt werden und dient, bei Einbeziehung in die PSA--Zusammensetzung, zum Modifizieren der Vernetzungsdichte und damit der Eigenschaften der Abscherfestigkeit der vernetzten Zusammensetzung. Wenn die Klebstoffzusammensetzung wahlweise ferner ein solches niedermolekulares, bifunktionelles Silicon als Vernetzer aufweist, überschreitet die Menge von niedermolekularem, bifunktionellen Silicon vorzugsweise nicht etwa 30 Gewichtsprozent der Klebstoffzusammensetzung. Sofern eingesetzt, beträgt die Menge des niedermolekularen, bifunktionellen Silicons vorzugsweise 2 % ... 30 Gewichtsprozent und am meisten bevorzugt 5 % ... 20 Gewichtsprozent der Gesamtmasse der Klebstoffzusammensetzung.
Allein oder in Kombination mit niedermolekularem Silicon können auch ein oder mehrere multifunktionelle Acrylate als Vernetzer verwendet werden, wie beispielsweise 1,6-Hexandioldiacrylat, 1,4-Butandioldiacrylat, Trimethylolpropantriacrylat und 1,6-Hexandioldimethacrylat. Der hierin zur Beschreibung einer Verbindung verwendete Begriff "multifunktionell" bezieht sich auf eine Verbindung, die über mindestens 2 funktionelle Gruppen verfügt. Die Menge des Acrylat-Vernetzers überschreitet vorzugsweise nicht etwa 2 Gewichstprozent der Gesamtmasse der Klebstoffzusammensetzung. Sofern eingesetzt, beträgt die Menge des Acrylat-Vernetzers vorzugsweise 0,05 % ... 2 Gewichtsprozent und am meisten bevorzugt 0,05 % ... 0,5 Gewichtsprozent der Gesamtmasse der Klebstoffzusammensetzung. Sofern die Konzentration des Vernetzers zu hoch ist, hat die vernetzte PSA- Zusammensetzung eine zu hohe Vernetzungsdichte (d.h. geringe relative Molekülmasse zwischen den Vernetzungen) und führt zu geringem Tack und schwachen Eigenschaften der Schälfestigkeit.
Der Zusatz von bis zu etwa 30 Gewichtsprozent, vorzugsweise 2 % ... 30 Gewichtsprozent und am meisten bevorzugt 2 % ... 20 Gewichtsprozent bezogen auf die Gesamtmasse der Klebstoffzusammensetzung von monofunktionellem Siloxan als makromolekulares Monomer, dargestellt durch die nachfolgende Formel (Ix), worin q eine ganze Zahl Null oder 1 ist; 5 ist eine ganze Zahl von 1, 2 oder 3; r eine ganze Zahl von etwa 35 bis etwa 700; R&sup7; ist ein einwertiger Teil, der gleich oder verschieden sein kann und ausgewählt wird aus der Gruppe, bestehend aus Alkyl, substituiertem Alkyl, Alkoxy, Alkylamino, Hydroxyl, Aryl und substituiertem Aryl; und X; Y; D; R; R²; R³ und R&sup4; wie vorstehend festgelegt sind; liefert, sofern allein oder in Kombination mit niedermolekularem, bifunktionellen Silicon zugesetzt, PSA's mit erhöhtem Tack, d.h. verbessertem "Fingertest".
Die hybride PSA-Zusammensetzung der Erfindung kann zur Erzeugung eines Schaumstoffes unter Verwendung eines inerten Gases, wie beispielsweise Stickstoff, verschäumt werden, um eine hybride PSA-Zusammensetzung mit darin dispergierten Glasbläschen zu bilden. Ein schaumstoffartiges Aussehen kann auch durch Zusatz von Füllstoffen erzielt werden, wie beispielsweise Glas- oder Kunststoff-Mikrobläschen. Die Zusammensetzung kann auch einen Füllstoff enthalten, wie beispielsweise Silica-Füllstoff zur Modifizierung von PSA- Eigenschaften, z.B. Konzentrationen bis zu etwa 15 Gewichtsprozent der gesamten Klebstoffzusammensetzung. Sofern eingesetzt, beträgt die Menge des Silica-Füllstoffes etwa 0,5 % bis etwa 15 Gewichtsprozent und am meisten bevorzugt etwa 0,5 % bis etwa 5 Gewichtsprozent. Es kann entweder hydrophiles oder hydrophobes Silica eingesetzt werden, wobei hydrophobes Silica jedoch wegen seiner verringerten Neigung zur "Struktur" bevorzugt wird, d.h. zur Wasserstoffbindung mit dem Polysiloxan und Bildung einer elastischen Masse vor dem Vernetzen. Ein derartige Strukturieren kann normale Operationen des Weiterverarbeitens behindern, wie beispielsweise die Extrusion.
In die PSA-Zusammensetzung können auch andere übliche, nichtcopolymerisierbare Additive einbezogen werden, wie beispielsweise: Pigmente, Farbstoffe, Quarzpulver, Glasfasern, Calciumcarbonat, Flammverzögerungsmittel, thermische Stabilisatoren, Polymerisationsinhibitoren, Weichmacher, Klebverbesserer, Klebrigmacher, faserige Verstärkungsmittel, Nonwovens und gewebte textile Flächengebilde, Schaummittel, Antioxidanzien, Viskositätsverbesserer u.dgl.
Sofern angestrebt, kann für die Vinylphase ein Klebrigmacher zum weiteren Modifizieren der Eigenschaften des gehärteten PSA einbezogen werden. Sofern verwendet, umfaßt der Klebrigmacher normalerweise bis zu etwa 100 Gewichtsteile, mehr bevorzugt etwa 5 bis etwa 100 Gewichtsteile und am meisten bevorzugt etwa 10 bis etwa 70 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile radikalisch polymerisierbares Vinyl-Monomer. Beispiele für derartige Tackifier ((Klebrigmacher)) umfassen Harzsäuren, Harzester, synthetische aromatische Harze, synthetische aliphatische Harze, Terpenharze und deren Mischungen.
Die hybride PSA-Zusammensetzung der Erfindung kann in Abhängigkeit von ihrer Viskosität mit jeder der Vielzahl konventioneller Beschichtungsmethoden aufgetragen werden, wie beispielsweise Walzenbeschichten, Rakelbeschichten oder Vorhangbeschichten, oder kann extrudiert werden. Die Zusammensetzung kann auf mindestens einen Abschnitt mindestens einer der größeren Oberfläche geeigneter, flexibler oder nichtflexibler Trägermaterialien aufgetragen und zur Erzeugung PSA-beschichteter flächiger Materialien vernetzt werden. Verwendbar flexible Trägermaterialien schließen ein: Kunststoffolien, wie beispielsweise Folien aus Poly(propylen), Poly(ethylen), Poly(vinylchlorid), Poly(tetrafluorethylen), Polyester [z.B. Poly(ethylenterephthalat)J, aus Polyimid, wie beispielsweise DuPont's Kapton , Celluloseacetat und Ethylcellulose. Trägermaterialien können auch textile Flächengebilde sein, die erzeugt werden aus Fäden synthetischer oder natürlicher Materialien, wie beispielsweise Baumwolle, Nylon, Kunstseide, Glas oder keramisches Material, oder sie können aus Vliesstoff sein, wie beispielsweise lockere Gewebematten ((auch bezeichnet als "Blasvlies")) aus natürlichen oder synthetischen Fasern oder Mischungen davon. Darüber hinaus können geeignete Träger aus Metall, metallisierter Polymerfohe oder keramischen Flächenmaterial erzeugt werden. Die PSA-beschichteten Flächenmaterialien können die Form jedes beliebigen herkömmlichen Artikels annehmen, um mit PSA-Zusammensetzungen eingesetzt zu werden, wie beispielsweise Etikette, Bänder, Transferbänder (die einen PSA-Film aufweisen, der sich mindestens auf einem Release-Liner befindet), Zeichen, Abdeckungen, Markierungszeichen u.dgl. Grundierungen können eingesetzt werden, sind jedoch nicht immer erforderlich.

Beispiele

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele weiter veranschaulicht, wobei die in dem jeweiligen Beispiel und der übrigen Beschreibung angegebenen Teile oder Prozentangaben, sofern nicht anders angegeben, auf Gewicht bezogen sind.

Prüfverfahren

Die zur Bewertung der PSA-beschichteten, flexiblen Flächenmaterialien der Beispiele verwendeten Prüfverfahren sind Versuche nach Industrienorm. Die Standardversuche wurden in zahlreichen Veröffentlichungen der "American Society for Testing and Materials (ASTM)", Philadelphia, Pennsylvania, und des "Pressure Sensitive Tape Council (PSTC)", Glenview, Ill., beschrieben und werden nachfolgend detailliert. Außerdem werden Quellenangaben für die jeweiligen Standard- Prüfverfahren gemacht.

Scherfestigkeit (Referenz: ASTM D3654-78: PSTC-7)

Die Scherfestigkeit ist ein Maß für die Klebfähigkeit oder innere Festigkeit eines Klebstoffes. Sie beruht auf die Größe der Kraft, die zum Abziehen eines Klebstoffstreifens von einer ebenen Standardoberfläche in einer Richtung parallel zur Oberfläche erforderlich ist, auf die er mit einem vorgegebenen Druck befestigt wurde. Sie wird in Form der Zeit gemessen (in Minuten), die zum Abziehen einer Standardfläche von klebstoffbeschichtetem flächigen Material von einer Testplatte aus rostfreiem Stahl unter der Spannung einer konstanten Standardlast erforderlich ist.
Die Versuche werden klebstoffbeschichteten Streifen ausgeführt, die auf eine Stahlplatte aus rostfreiem Stahl so aufgebracht sind, daß sich ein Abschnitt von 12,7 mm x 12,7 mm jedes Streifens in festem Kontakt mit der Platte befindet, wobei das eine Ende das Bandes frei bleibt. Die Platte mit dem aufgebrachten beschichteten Streifen wird in einem Gestell so gehalten, daß die Platte mit dem verlängerten freien Bandende einen Winkel von 178º bildet, wobei das frei Bandende durch Aufbringen einer Kraft mit einem angehängten Gewicht von einem Kilogramm von dem freien Ende des beschichteten Streifens gespannt wird. Die 20 weniger als 180º wurden zur Vernachlässigung etwaiger Ablösekräfte verwendet, so daß dadurch gewährleistet ist, daß lediglich die Scherkräfte gemessen werden in dem Bestreben, das Haltevermögen des zu testenden Bandes genauer zu bestimmen. Die zum Ablösen von der Testplatte für das jeweilige Bandbeispiel vergangene Zeit wird als die Scherfestigkeit aufgezeichnet. Sofern nicht anders angegeben, waren alle hierin aufgezeichneten Abscherungen Klebfilmbrüche des Klebstoffes.

Schälfestigkeit (Referenz: ASTM D3330-78: PSTC-1 (11/75))

Die Schälfestigkeit ist die Kraft, die zum Entfernen eines beschichteten, flexiblen Folienmaterials von einer Testplatte erforderlich ist, gemessen in einem vorgegebenen Winkel und Abziehgeschwindigkeit. In den Beispielen wird diese Kraft in Newton pro 100 mm (N/100 mm) Breite der beschichteten Folie angegeben. die Prüfung erfolgt folgendermaßen:
1. Es wird eine beschichtete Folie einer Breite von 12,5 mm auf eine horizontale Oberfläche einer sauberen Glas- Testplatte mit mindestens 12,7 cm im festen Kontakt aufgetragen. Zum Auftragen des Streifens wird eine Hartgummiwalze verwendet.
2. Das freie Ende des beschichteten Streifens wird um 180º zurückgelegt, so daß es sich nahezu selbst berührt und der Abziehwinkel 180º beträgt. Das freie Ende wird an der Skale des Adhäsionsprüfers befestigt.
3. Die Testplatte aus Glas wird in die Spannbacken einer Zugprüfmaschine eingespannt, die die Platte von der Skale mit einer konstanten Geschwindigkeit von 2,3 m pro Minute wegbewegen kann.
4. Die Skalenablesungen in Newton werden aufgezeichnet, wenn das Band von der Glasoberfläche abgelöst wird. Die Angabe wird als Mittelwert des während der Prüfung beobachteten Zahlenbereichs aufgezeichnet.

Tack

Der Tack dieser Klebstoffe wurde qualitativ durch einen "Fingertest" bewertet und einem Wert von niedrig, mittel oder hoch zugeordnet. Auf dieser Bewertungsskale hat das transparente Band Skotch Marke Magic (verfügbar bei Minnesota Mining and Manufacturing Company) eine Bewertung von "hoch".

Herstellung von funktionellen Siliconen

In der nachfolgend beschriebenen Weise wurden bifunktionelle Polysiloxane hergestellt, die an beiden Enden mit ethylenisch ungesättigten Gruppen terminiert waren. Diese wurden in den Beispielen und in den Tabellen folgendermaßen bezeichnet: 5K ACMAS, 10K ACMAS, 13K ACMAS, 21K ACMAS, 35K ACMAS, 52K ACMAS, 35 K ACMS, 35K MACMAS, 20K MAHAS, 35K CACMS, 35K MAUS und 30K MeStUS, worin die Zahl der relativen Molekülmasse in Tausendstel und die Buchstaben die Art der nachfolgend festgelegten Funktionalität angeben.

Abkürzungen

MAUS Methacryloxycarbamidsiloxan
ACMAS Acrylamidoamidosiloxan
MACMAS Methacrylamidoamidosiloxan
MeStUS α-Methylstyrylcarbamidsiloxan
ACMS Acrylamidosiloxan
CACMS β-Carboxyacrylamidosiloxan
MAHAS Methacryloxyhydroxyaminosiloxan
Die synthetische Darstellung der bifunktionellen Präkursoren für alle in dieser Anwendung verwendbaren radikalisch polymerisierbaren Siloxane wurde folgendermaßen ausgeführt:

Aminoprodyl-terminiertes Polyadimethylsiloxan

Es wurde ein 1 l-Dreihalsrundkolben, ausgestattet mit Thermometer, Rührwerk, Tropftrichter und Trocken-Argoneinlaß, mit 4,25 g Bis(3-aminopropyl)tetramethyldisiloxan-Endblocker und 21,25 g Octamethylcyclotetrasiloxan (D&sub4;) gefüllt, der zuvor für 10 Minuten mit Argon gespült worden war. Die Inhaltsstoffe des Kolbens wurden mit einem Ölbad auf 80 ºC erhitzt und eine Spur (etwa 0,03...0,05 g) Katalysatorwasserfreies 3-Aminopropyldimethyltetramethylammoniumsilanolat - mit Hilfe eines Spatels zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde bei 80 ºC gerührt und wurde nach 30 Minuten Rühren verhältnismäßig viskos. Die Dampfphasenchromatographie (VPC) zeigte, daß der Endblocker vollständig verschwunden war. Zu dem resultierenden Reaktionsgemisch (das aus einem Polysiloxan mit einer relativen Molekülmasse von 1.500 mit Aminopropyl-Endgruppen, zyklischen Siloxanen und aktivem Katalysator bestand) wurden tropfenweise über eine Dauer von 6 Stunden 656 g mit Argon gespültes D&sub4; zugegeben, was zu einem weiteren Anstieg der Viskosität führte. Das Erhitzten der Inhaltsstoffe des Reaktionskolbens bei 80 ºC wurde über Nacht fortgesetzt. Der Katalysator wurde durch Erhitzen bei 150 ºC für eine halbe Stunde zersetzt und das Produkt bei 140 ºC und bei einem Druck von 0,1 mmhg abgetrieben, bis keine flüchtigen Bestandteile mehr destillierten (ca. 1 1/2 Stunden), was zu 585 g eines klaren, farblosen und viskosen Öls führte (eine Ausbeute von 86 % der theoretischen Ausbeute). Die relative Molekülmasse des Produkts wurde durch Säuretitration bestimmt und mit 35.088 erhalten. Unter Anwendung dieser Prozedur, jedoch mit verändertem Verhältnis von Endblocker zu D&sub4;, wurden mit Aminopropyl terminierte Polydimethylsiloxane mit relativen Molekülmassen von 5.000, 10.000, 13.000, 20.000, 21.000, 35.000, 52.000 und 55.000 hergestellt.

5K, 10K, 13K, 21K, 35K ACMAS

Durch gründliches Mischen von 350 g (0,01 Mol) mit Aminopropyl terminiertem Polydimethylsiloxan, hergestellt nach der vorstehend ausgeführten Beschreibung mit 2,8 g (0,02 Mol) Vinyldimethylazlacton (VDM), hergestellt wie bereits beschrieben in der US-P-4 777 276 (Rasmussen et al.), bei Raumtemperatur wurde Polydimethylsiloxan hergestellt, das an beiden Enden mit Acrylamidoamido-Gruppen terminiert war und eine mittlere relative Molekülmasse von etwa 35.000 (35K ACMAS) aufwies.
Die Viskosität des Reaktionsgemischs erhöhte sich mit ablaufender Reaktion. Die zahlengemittelte relative Molekülmasse des bifunktionalen Polysiloxans wurde durch Säuretitration des Präkursors bestimmt und durch Gelpermeationschromatographie (GPC)-Analyse vor und nach dem Endblocken mit VDM bestätigt. Es wurden 5K ACMAS, 10K ACMAS; 13K ACMAS, 21K ACMAS, 52K ACMAS, 55K ACMAS unter Verwendung von mit Aminopropyl terminiertem Polydimethylsiloxan-Präkursoren mit relativen Molekülmassen von 5.000, 10.000, 13.000, 21.000, 52.000 bzw. 55.000, zubereitet nach der vorstehend beschriebenen Prozedur, hergestellt.

35K MAUS/35K MACMAS/35K MeStUS/35K ACMS

Es wurden andere radikalisch polymerisierbare Siloxane hergestellt, indem das entsprechend der vorstehend beschriebenen Methode hergestellte, mit Aminopropyl terminierte Polydimethylsiloxan mit einer relativen Molekülmasse von 35.000 mit anderen Mitteln zum Endblocken, wie beispielsweise mit Isocyanatoethylmethacrylat, kommerziell verfügbar bei Showa Rhodia, Isopropenyldimethylazlacton, hergestellt wie bereits beschrieben in der US-P-4 777 276 (Rasmussen et al.) und mit m-Isopropenyl-α,α-dimethylbenzylisocyanat, verfügbar bei American Cyanamid unter dem Handelsnamen m-TMI , bei Raumtemperatur umgesetzt wurde, um Polysiloxane mit Methacryloxycarbamid (35K MAUS)-, Methacrylamidoamido (35K MACMAS)- bzw. α-Methylstyrylcaramid (35K MeStUS)-Gruppen an beiden Enden zu bilden. Es wurde 35.000 MW-Arylamido funktionales Siloxan (35K ACMS) hergestellt, indem zugesetzt wurden: eine Lösung von 0,80 g (5,5 mmol) Acryloylethylcarbonsäureanhydrid (hergestellt aus Ethylchlorformiat und Acrylsäure gemäß der Methode von R. Hatada und H. Konto, Bull. Chem. Soc. Japan, 41 (10), 2521 (1968)) in 5 ml Ch&sub2;Cl&sub2; zu 87,5 g (2,5 mmol) 35.000 MW-entgastes Aminopropyl-terminiertes Polydimethylsiloxan (hergestellt nach der vorstehend beschriebenen Methode) in einem 250 ml-Rundkolben, indem 30 Minuten bei Raumtemperatur unter Stickstoff gerührt und das Lösemittel in einem Rotationsverdampfer abdestilliert wurde.
Nachfolgend wird die Herstellung von Acryloylethylcarbonsäureanhydrid nach Hatada ausgeführt.
In einen 500 ml-Zweihalsrundkolben, ausgestattet mit einem Rührwerk und einem selbsttätig druckausgleichenden Zugabetrichter und einem aufgesetzten Stickstoffeinlaß, wurden 100 g Dichlormethan, 30 g (0,28 Mol) Ethylchlorformiat und 10,7 g (0,27 Mol) NaH als eine 60%ige Mineralöldispersion zugegeben. Der Kopfraum wurde mit Stickstoff gespült und die resultierende Suspension in einem Eisbad gekühlt. Der gut gerührten gekühlten Lösung wurden 1 g Pyridin zugesetzt, gefolgt von einem tropfenweisen Zusatz von 19,2 g (0,27 Mol) Acrylsäure über 30 Minuten. Das Kühlbad wurde entfernt und die Lösung weitere 2 Stunden bewegt, sodann durch Zusatz von 49 ml 5%iger wäßriger HCl (d.h. 7 ml konzentrierte HCL, verdünnt mit 42 ml deionisiertem Wasser) abgeschreckt. Die Mischung wurde sodann in einen Scheidetrichter übertragen und die organische Schicht separiert, einmal mit 20 ml deionisiertem Wasser gewaschen und über MgSO&sub4; getrocknet. Nach Filtration wurde eine kleine Menge Phenothiazin (ca. 0,05 g) als Inhibitor zugesetzt und das Lösemittel unter Verwendung eines Rotationsverdampfers beim Unterdruck einer Absaugvorrichtung und bei Raumtemperatur abgetrieben. Das resultierende zweiphasige Material (Produkt und Mineralöl) wurde in einen Destillationsapparat überführt und unter herabgesetztem Druck (Sp 60 ºC bei 0,05 mmHg) destilliert, um das Produkt zu ergeben.

20K MAHAS

Unter Anwendung der in Beispiel 4 von US-P-4 293 397 beschriebenen Prozedur wurde ein Polysiloxan mit Methacryloxyhydroxyamino (20K MAHAS)-Gruppen an beiden Enden hergestellt. Es wurden 40,34 g (2 mmol) entgastes 20.171 MW- Amin terminiertes Polydimethylsiloxan, das entsprechend der vorstehenden Beschreibung synthetisch dargestellt wurde, in einen 250 ml-Zweihalskolben gegeben, der 1,47 g (10,3 mMol) Glycidylmethacrylat und 914 mg Methoxyhydrochinon enthielt. Es wurden ein Überkopfrührer und eine Stickstoffzufuhr angebracht, der Kopfraum mit Stickstoff gespült und das Reaktionsgemisch für 65 Stunden bei 60 ºC gerührt.
Beispiel 4 der US-P-4 293 397 lautet folgendermaßen:
In einen Kolben mit einem Fassungsvermögen von 2 Litern werden 740 g Octamethylcyclotetrasiloxan und 24,8 g 1,1,3,3- Tetramethyl-1,3-diaminopropyldisiloxan eingeführt und ferner zu 7,6 g einer lgewichtsprozentigen Lösung von Tetramethylammoniumhydroxid in Dimethylpolysiloxanolat in einer Atmosphäre aus trockenem Stickstoffgas zugegeben, gefolgt von einem weiteren Rühren für 3 Stunden bei 90 ºC, um die Umsetzung zwischen den Siloxankomponenten zu bewirken. Die Temperatur des Reaktionsgemischs wurde sodann auf 150 ºC erhöht, wo Stickstoffgas in das Reaktionsgemisch für 2 Stunden zum Abdestillieren der schwerflüchtigen Substanz durchgeperlt wurde, die bei der Reaktion erzeugt worden ist. Nach dem Kühlen des Reaktionsgemisches auf 60 ºC wird eine Mischung von 73,3 g Glycidylmethacrylat und 0,47 g Methoxyhydrochinon in einer Atmosphäre aus trockenem Stickstoff zugesetzt und die Reaktion bei der gleichen Temperatur für 24 Stunden durchgeführt, um ein milchigweißes flüssiges Produkt mit einer Viskosität von 6.690 mPa s ((1 cP = 1 mPa s)) bei 25 ºC zu ergeben. Der Gehalt an nichtflüchtigem Material in diesem flüssigen Produkt betrug nach Messung durch Erhitzen bei 105 ºC für 3 Stunden 93,5 %. Danach wurden 100 Gewichtsteile des erhaltenen vorgenannten flüssigen Produkts vermischt mit 8 Gewichtsteilen von feindispergiertem Silica- Aerogel mit einer spezifischen Oberfläche von 180 m²/g, dessen Oberfläche mit Hexamethyldisilazan behandelt wurde, und 1,0 Gewichtsteilen 4-Methoxybenzophenon, gefolgt von einem Kneten in einer Dreiwalzenmühle, um eine gleichförmige Zusammensetzung mit einer Viskosität von 45.000 mPa s (450 Poise) zu erhalten. Die so erhaltene photohärtbare Zusammensetzung wurde zu einer 1 mm dicken Schicht ausgestrichen und einer Bestrahlung mit ultraviolettem Licht für 10 Sekunden unter Luftkühlung mit einer Quecksilberhochdrucklampe von 2 kW unterzogen, die 15 cm von der beschichteten Oberfläche entfernt aufgestellt wurde, um ein gehärtetes Produkt ohne Klebrigkeit auf der Oberfläche zu ergeben.

35K CACMS

Er wurde 35.000 MW-beta-Carboxyacrylamido-funktionales Siloxan (35K CACMS) hergestellt, indem 99,9 g (2,9 mMol) entgastes 35.000 MW-Aminopropyl-terminiertes Polydimethylsiloxan (hergestellt nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren), 0,62 g (6,3 mMol) Maleinsäureanhydrid, 1,15 g (11,4 mMol) Triethylamin und 125 g Methylenchlorid in ein 500 ml Rundkolben unter Stickstoff und Rühren für 18,5 Stunden bei Raumtemperatur gegeben und sodann bei 40 CC 2,5 Stunden refluxiert wurden und Lösemittel und Triethylamin in einem Rotationsverdampfer abdestilliert wurden.

13K ACMASmac

Es wurde m-Butyllithium (13,3 ml, 2,5 Mol) zu 9,8 g Octamethylcyclotetrasiloxan (D&sub4;) unter Argon zugesetzt, um Lithiumsilanolat-Initiator zu erzeugen. Nach dem Rühren für 30 Minuten wurde eine Lösung von 500 g Hexamethylcyclotrisiloxan (D&sub3;) in 1.500 g trockenem Tetrahydrofuran zugesetzt und das Reaktions(gemlsch) bei Raumtemperatur für 18 Stunden gerührt. Zu dem resultierenden viskosen Sirup wurden 4,7 g 3-Aminopropyldimethylfluorsilan als Terminierungsmittel zugesetzt.
Das Fluorsilan-Terminierungsmittel wurde nach der folgenden Methode hergestellt: Es wurde ein 500 ml-Dreihalskolben mit 49,6 g 1,3-Bis(3-aminopropyl)tetramethyldisiloxan, 29,6 g Ammoniumfluorid und 300 ml Cyclohexan gefüllt. Während des Erhitzens unter dem Rückfluß wurde mit Hilfe einer Dean-Stark-Falle Wasser entfernt. Nach 18 Stunden hatten sich 4,4 ml angesammelt und die klare und farblose Lösung wurde noch warm in ein 500 ml-Einshalsrundkolben übertragen. Das Lösemittel wurde in einem Rotationsverdampfer abdestilliert, um 165 g weiße feste Substanz zu erhalten. Diese wurde in 200 ml Methylenchlorid aufgelöst, 30 g Hexamethyldisilazan zugesetzt und die Mischung für 5 Stunden gerührt und unter dem Rückfluß erhitzt. Der Kolben war zur Destillation ausgestattet, und das Lösemittel wurde unter dem Unterdruck einer Absaugvorrichtung entfernt. Das Produkt wurde bei Unterdruck einer Absaugvorrichtung destilliert (Sp 70 ºC), um 3-Aminopropyldimethylfluorsilan als ein klares, farbloses Öl zu ergeben. Die Ausbeute betrug 54 g (100 %) und wurde mit Hilfe der Dampfphasenchromatographie als rein bestimmt. Die Struktur wurde mit Hilfe der NMR- Spektroskopie bestätigt.
Nach Zusatz des Fluorsilan-Terminierungsmittels nahm die Viskosität rasch ab. Nach Rühren für 2 Stunden wurde das Lösemittel auf einem Rotationsverdampfer abdestilliert. Das Produkt wurde zur Entfernung von Lithiumfluorid filtriert und ergab 516 g Siliconmonoamin als ein klares, farbloses Öl. Die Titration mit 0,1 n HCl ergab eine zahlengemittelte relative Molekülmasse Mn von 13.000 (theoretische Mn = 15.000). Es wurden 49,6 g (3,8 mMol) dieses Monoamins mit 0,52 g (3,7 mMol) VDM bei Raumtemperatur umgesetzt, um monofunktionales, Arylamidoamido-terminiertes Polydimethylsiloxan (13K ACMASmac) zu ergeben.
Die bei der Herstellung der in den nachfolgenden Beispielen beschriebenen hybriden PSA's verwendeten Vinylmonomere werden nachfolgend mit ihrer Herkunft angegeben.
1 ... Hergestellt durch Veresterung von Isooctanol (Exxon) mit Acrylsäure.
2 ... Hergestellt durch Veresterung von Octadecylalkohol (Sherex) mit Acrylsäure.

Beispiele 1 bis 16 und Vergleichsbeispiel 1

Diese Beispiele zeigen das Verhalten eines 100 % -Silicon-PSA's, hergestellt aus einer 1:1,2-Mischung Latex (35K ACMAS) und MQ-Harz (Vergleichsbeispiel 1), und werden verglichen mit dem Verhalten von hybriden PSA's, die durch Zubereitung von 90 Teilen dieser gleichen Latex/Harzmischung mit 10 Teilen unterschiedlicher Mengen Vinylmonomere erzeugt wurden.

Vergleichsbeispiel 1

Es wurde eine homogene Lösung mit 73,3 % Feststoffen aus Lilicon-Latex und Harz (in einem Verhältnis von 1:1,2) hergestellt, die auch einen Photomitiator enthielt, indem 100 g 35K ACMAS, zubereitet nach den vorstehend beschriebenen Verfahren und 3 g Darocur 1173 2-Hydroxy-2-methyl-1- phenylpropan-1-on (verfügbar bei EM Industries, Inc.) zu 200 g einer Lösung mit 60 % Feststoffen aus MQ-Harz in Toluol (Verfügbar bei GE Silicons im Katalog # SR 545) zugesetzt wurden. Ein Teil dieser Lösung wurde in einer Dicke von 0,05 mm (2 mil) auf eine 37 Mikrometer dicke, grundierte Polyester- Folie mit einer nichtgrundierten Polyester-Folie umseitig aufgerakelt. Dieses Laminat wurde an UV-Strahlung bei 2,6 mW/cm² (Sylvania Schwarzlichtlampe) für 10 Minuten exponiert, das nichtgrundierte Polyester entfernt und das resultierende Band für 10 Minuten bei 65 ºC getrocknet. Nach dem Konditionieren über Nacht bei konstanter Temperatur (22 ºC) und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 50 % wurden die vorstehend beschriebenen Bandprüfungen ausgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt.

Beispiel 1

Es wurden 12,35 g der Lösung mit 73,3 % Feststoffen (enthaltend 9 g Feststoffe) der in Vergleichsbeispiel 1 zubereiteten 1:1,2-35K ACMAS/MQ-Harzmischung mit 1 g Isooctylacrylat (IOA) gemischt. Die resultierende klare Lösung wurde aufgetragen, vernetzt und entsprechend der vorstehenden Beschreibung in Vergleichsbeispiel 1 mit den in Tabelle 1 angegebenen Ergebnissen getestet.

Beispiele 2 bis 7

Unter Einhaltung der Prozedur von Beispiel 1 wurden klare Lösungen aus 12,35 g der 1:1,2-35K ACMAS/MQ-Harzlösung und 1 g Perfluoroctylacrylat (FOA) (Beispiel 2), Methacrylsäure (MAA) (Beispiel 3); Acrylsäure (AA) (Beispiel 4); Isobornylacrylat (IBOA) (Beispiel 5); 2-Ethoxyethylacrylat (EOEA) (Beispiel 6) und Acrylnitril (ACN) (Beispiel 7) mit den in Tabelle 1 angegebenen Ergebnissen aufgetragen, vernetzt und getestet.

Beispiel 8

Unter Einhaltung der Prozedur von Beispiel 1 wurde eine klare Lösung aus 2,35 g der 35K ACMAS/MQ-Harzlösung und 2,2 g einer Lösung von Octadecylacrylat (ODA) mit 45 % Feststoffen in Toluol aufgetragen, vernetzt und getestet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.

Beispiele 9 bis 16

Unter Einhaltung der Prozedur von Beispiel 1 wurden Lösung aus 12,35 g der 35K ACMAS/MQ-Harzlösung und 1 g Laurylacrylat (LA) (Beispiel 9); Tetrahydrofurfurylacrylat (THFA) (Beispiel 10); tert-Octylacrylamid (OACM) (Beispiel 11); 2- Hydroxyethylacrylat (HEA) (Beispiel 12); Hydroxypropylacrylat (HPA) (Beispiel 13); N,N-Dimethylacrylamid (DMACM) (Beispiel 14); 2-Carboxyethylacrylat (CEA) (Beispiel 15) und N- Vinylpyrrolidon (NVP) (Beispiel 16) zubereitet. Die Lösungen der Beispiele 9 bis 11 waren leicht getrübt und wurden entsprechend aufgetragen und vernetzt, während die der Beispiele 12 bis 16 trüb waren und zu ihrer Klärung Ethylacetat (EtOAc) zugesetzt wurde, und zwar 1 g EtOAc zu den Lösungen der Beispiele 12 bis 15 und 2 g zu denen des Beispiels 16, gefolgt von einem Auftragen und Vernetzen. Das Prüfen wurde nach dem Trocknen und Konditionieren entsprechend der Prozedur in Beispiel 1 mit den in Tabelle 1 angegebenen Ergebnissen ausgeführt.

Beispiele 17 bis 25

Diese Beispiele zeigen den Einfluß des Varuerens des Verhältnisses von Silicon- zu Vinyl-Monomer bei konstanter 1:1,2-35K ACMAS/MQ-Harzzusammensetzung für die folgenden Acryl-Monomere: eine 9:1-Mischung von IOA und AA (Beispiele 17 bis 20), reines EOEA (Beispiele 21 und 22) und reines FOA (Beispiele 23 bis 25). Beispiele 17 bis 20 demonstrieren außerdem die Verwendung von mehr als einem Monomer für die Vinyl-Komponente.

Beispiel 17

Es wurde eine Mischung von 75 g 35K ACMAS und 150 g MQ- Harz in Toluol mit 60 % Feststoffen zubereitet. 9 g dieser Lösung mit 73,3 % Feststoffen (enthaltend 6,60 g Feststoffe) wurden mit 1 g einer Mischung gemischt, die aus 18 g IOA und 2 g AA zubereitet wurde. Zu der resultierenden klaren Lösung wurden 0,05 g Darocur ¹¹73-Initiator zugegeben und die Mischung entsprechend der Beschreibung in Beispiel 1 aufgetragen, vernetzt und getestet. Die Ergebnisse der Klebstoffprüfung sind in Tabelle 2 gezeigt.

Beispiele 18 bis 20

Unter Einhaltung der Prozedur von Beispiel 17 wurde die 35K ACMAS/MQ-Harzlösung mit 73,3 % Feststoffen mit der 9:1- IOA/AA-Lösung in den folgenden Verhältnissen gemischt: 8 g (enthaltend 5,87 g Feststoffe) zu 2 g (Beispiel 18), 6 g (enthaltend 4,40 g Feststoffe) zu 4 g (Beispiel 19) und 4 g (enthaltend 2,93 g Feststoffe) zu 6 g (Beispiel 20). Nach der Zugabe von 0,05 g Darocur 1173-Initiator wurde jedes entsprechend der Beschreibung in Beispiel 1 mit den in Tabelle 2 gezeigten Ergebnissen aufgetragen, vernetzt und getestet.

Beispiele 21 und 22

Die 35K ACMAS/MQ-Harzlösung mit 73,3 % Feststoffen aus Beispiel 17 wurde mit 2-Ethoxysethylacrylat (EOEA) in den folgenden Verhältnissen gemischt: 9 g (enthaltend 6,60 g Feststoffe) zu 1 g (Beispiel 21) und 8 g (enthaltend 5,87 g Feststoffe) zu 2 g (Beispiel 22). Nach der Zugabe von 0,05 g Darocur 1173-Initiator wurde jedes in der entsprechend der Beschreibung in Beispiel 1 mit den in Tabelle 2 gezeigten Ergebnissen aufgetragen, vernetzt und getestet.

Beispiele 23 bis 25

Die 35K ACMAS/MQ-Harzlösung mit 73,3 % Feststoffen aus Beispiel 17 wurde mit Perfluoroctylacrylat (FOA) in den folgenden Verhältnissen gemischt: 9 g (enthaltend 6,60 g Feststoffe, zu 1 g (Beispiel 23) und 8 g (enthaltend 5,87 g Feststoffe) zu 2 g (Beispiel 24) und 6 g (enthaltend 4,40 g Feststoffe zu 4 g (Beispiel 25). Diese fertige Zubereitung war Trüb und es wurden 1 g EtOAc zu ihrer Klärung zugesetzt. Nach der Zugabe von 0,05 g Darocur 1173-Initiator wurde jedes in der entsprechend der Beschreibung in Beispiel 1 mit den in Tabelle 2 gezeigten Ergebnissen aufgetragen, vernetzt und getestet.

Beispiele 26 bis 29

Diese Beispiele zeigen den Einfluß des Varuerens des 35K ACMAS/MQ-Harzverhältnisses, während das Verhältnis von Gesamtsilicon zu Vinyl-Monomer (FOA) bei 10:1 konstant gehalten wurde. Es wurde ein Verhältnis von 1:0,8 35K ACMAS/MQ-Harz durch Mischen von 5 g 35K ACMAS, 6,6 g 60%iges MQ-Harz in Toluol (enthaltend 4,0 g Feststoffe), 0,10 g Darocur 1173 und 0,9 g FOA (Beispiel 26) erhalten. In ähnlicher Weise wurden zubereitet: ein 1:1-Verhältnis (Beispiel 27): 5 g ACMAS, 8,33 g Harzlösung (enthaltend 5 g), 0,11 g Initiator und 1,0 g FOA; ein 1: 1,2-Verhältnis (Beispiel 28): 2,5 g ACMAS 5 g Harzlösung (enthaltend 3 g), 0,06 g Initiator und 0,55 g FOA; sowie ein 1:1,4-Verhältnis (Beispiel 29): 2,5 g ACMAS 5,8 g Harzlösung (enthaltend 3,5 g), 0,07 g Initiator und 0,6 g FOA. Jedes wurde entsprechend der Beschreibung in Beispiel 1 mit den in Tabelle 3 gezeigten Ergebnissen aufgetragen, vernetzt und getestet.

Beispiele 30 bis 33

Diese Beispiele zeigen das Vernetzen einer 3:1 Silicon/IOA-Mischung (das Silicon war eine 1:1,2-Mischung von 35K ACMAS/MQ-Harz) in Abwesenheit von Lösemittel, und zeigen auch den Einfluß des Vernetzens in einem gequollenen Zustand zur Zusetzen von unterschiedlichen Menge von Cyclohexan. Es wurde eine Lösung von MQ-Harz in IOA mit 62,7 % Feststoffen zubereitet durch Verdünnen von 440 g MQ in Toluol mit 60 % Feststoffen mit 175,6 g IOA und Abdestillieren des Toluols (Entfernung von 166 g) bei Atmosphärendruck Hiervon wurden 30 g (enthaltend 18,8 g MQ-Harz und 111,2 g IOA) mit 15,6 g 35K ACMAS und 0,46 g Darocur 1173 gemischt, um eine 3:1- Mischung von Silicon zu IOA zu ergeben, bei der das Silicon eine 1:1,2-Mischung von Kautschuk zu Harz ist. Diese (Beispiel 30) wurde entsprechend der Beschreibung von Beispiel 1 mit den in Tabelle 4 gezeigten Ergebnissen aufgetragen, vernetzt und getestet. Ebenfalls wurden 10 g-Portionen dieser Mischung entweder mit 1,1 g (Beispiel 31), mit 4,3 g (Beispiel 32) oder mit 10 g (Beispiel 33) mit Cyclohexan verdünnt, aufgetragen und in diesem verdünnten Zustand mit 90 %, 70 % bzw. 50 % Feststoffen vernetzt. Diese wurden entsprechend der Beschreibung in Beispiel 1 mit den in Tabelle 4 gezeigten Ergebnissen getrocknet, konditioniert und getestet.

Beispiele 34 bis 42

Diese Beispiele zeigen den Einfluß des Austauschs von niedermolekularen di- oder monofunktionellen Siliconen für einige der 35K ACMAS in einer 9:1-Silicon/FOA-Mischung (das Silicon war eine 1:1,2-Mischung von Kautschuk und MQ-Harz). 35K ACMAS wurde mit 5K ACMAS in den folgenden Verhältnissen gemischt: 4,5 g 35K und 0,5 g 5K (Beispiel 34), 4,0 g 35K und 1,0 g 5K (Beispiel 35) und 2,5 g 35K und 2,5 g 5K (Beispiel 36). Ähnliche Blends wurden unter Verwendung entweder von 10K ACMAS (Beispiele 37 bis 39) oder 13K ACMASmac (Beispiele 40 bis 42) anstelle von 5K ACMAS hergestellt. Zu diesen Blends wurden 10 g von MQ-Harz in Toluol mit 60 % Feststoffen (enthaltend 6 g), 1 g FOA und 0,12 g Darocur 1173 zugesetzt und die resultierenden homogenen Lösungen entsprechend der Beschreibung in Beispiel 1 mit den in Tabelle 5 gezeigten Ergebnissen aufgetragen, vernetzt und getestet.

Beispiele 43 bis 47

Diese Beispiele zeigen den Einfluß des Austauschs von niedermolekularen di- oder monofunktionellen Siliconen oder beiden für einige der 35K ACMAS in einer 9:1-Silicon/Vinyl- Mischung (das Silicon war eine 1:1,2-Mischung von Kautschuk und MQ-Harz und die Vinyl-Komponente eine 9:1-Mischung von IOA und AA). Das 35K ACMAS wurde mit 10K ACMAS oder 13K ACMASmac oder beiden in den folgenden Verhältnissen gemischt: 2,6 g 35K und 1,4 g 10K (Beispiel 43); 2,6 g 35K und 1,4 g 13K mac (Beispiel 44); 2,4 g 35K und 8,0 g 10K und 0,8 g 13K mac (Beispiel 45); 1,6 g 35K und 1,2 g 10K und 1,2 g 13K mac (Beispiel 46) sowie 1,2 g 35K und 1,4 g 10K und 1,4 g 13K mac (Beispiel 47). Zu jedem der vorgenannten Blends wurden 8,0 g (enthaltend 4,8 g Harz) einer Mischung von 0,52 g Darocur 1173 in 48 g MQ-Harz mit 60 % Feststoffen in Toluol zugesetzt. Zu 6,12 g jeder dieser resultierenden Lösungen (enthaltend 4,5 g Feststoffe) wurden 0,5 g einer 9:1-Mischung von IOA und AA zugesetzt. Die resultierenden homogenen Lösungen wurden entsprechend der Beschreibung in Beispiel 1 mit den in Tabelle 6 gezeigten Ergebnissen aufgetragen, vernetzt und getestet.

Beispiele 48 bis 52

Diese Beispiele zeigen die Zubereitung der hybriden Silicon/Vinyl-PSA's, wobei der vernetzte Klebstoff ferner ein Tackifier-Harz für die Vinyl-Komponente enthielt. Ein Blend von 9:1-IOA/AA-Monomeren wurde zubereitet durch Mischen von 18 g IOA und 2 g AA. 4 g davon wurden zum Auflösen entweder von 0,4 g (10 PHR) oder 0,8 g (20 PHR) Regalrez 3102, ein teilweise hydriertes aromatisches Tackifier-Harz von Hercules, Inc., oder 0,8 g (20 PHR) Regalrez 1078, ein vollständig hydriertes aromatisches Tackifier-Harz von Hercules, Inc., verwendet (PHR ... Teile pro 100 Harz). Diese Lösungen wurden gemeinsam mit den 73,3 %-Feststoff-Lösungen von 1:1,2 35K ACMAS/MQ-Harz von Beispiel 17 verwendet, um die folgenden Mischungen herzustellen: 5,44 g (4 g Feststoffe) Silicon-Lösung und 1 g 20 PHR Regalrez 3102-Lösung (Beispiel 48); 5,44 g Silicon-Lösung und 1 g PHR Regalrez 1078- Lösung (Beispiel 49); 5,44 g Silicon-Lösung und 1 g 10 PHR Regalrez 3102-Lösung (Beispiel 50); 6,17 g (4,5 g Feststoffe) Silicon-Lösung und 0,5 g 10 PHR Regalrez 3102-Lösung (Beispiel 51) sowie 3,4 g (2,5 g Feststoffe) Silicon-Lösung und 2,5 g 20 PHR Regalrez 1078-Lösung (Beispiel 52). Die mit Regalrez 1078 (Beispiele 49 und 52) zubereiteten Lösungen waren klar, während die mit Regalrez 3102 trüb (Beispiel 48) oder leicht trüb (Beispiele 50 und 51) waren. Zu jeder wurden 0,05 g Darocur 1173 zugegeben und die resultierenden Lösungen entsprechend der Beschreibung in Beispiel 1 mit den in Tabelle 7 gegebenen Ergebnissen aufgetragen, vernetzt und getestet.

Vergleichsbeispiel 2 und Beispiele 53 bis 60

Diese Beispiele demonstrieren die Variation der relativen Molekülmasse von Silicon für eine vorgegebene Funktionalität sowie die Variation der Funktionalität für eine vorgegebene relative Molekülmasse des Silicons, wobei alle Beispiele als Beschichtungszusammensetzungen mit 100 % Feststoffen unter Einsatz von MQ-Harz zubereitet wurden, aus dem das Lösemittel abgetrieben worden war.

Vergleichsbeispiel 2

Es wurden 255 g einer 60 %-Feststofflösung von MQ-Harz in Toluol in einen 500 ml-Rundkolben gegeben und das Lösemittel für 2 Stunden auf einem Rotationsverdampfer (Unterdruck einer Wasserstrahlpumpe) bei 60 ºC abgetrieben. Der resultierende Feststoff wurde für 2 Stunden bei Raumtemperatur in eine Hochvakuum-Reihe weiter getrocknet, um 152 9 einer spröden Glasmasse zu ergeben. 78 g dieses Harzes wurden in einer Mischung von 46,8 g IOA und 5,2 g AA aufgelöst. 10 g der resultierenden homogenen Lösung wurden zu 5 g 13K ACMAS und 0,15 g Darocur 1173 zugesetzt und ergaben eine Mischung, die 100 % Feststoffe mit einem 11:4-Verhältnis von (1:1,2-13K ACMAS/MQ-Harz) zu (90:10-IOA/AA) enthielt. Dieses wurde entsprechend der Beschreibung in Beispiel 1 aufgetragen, vernetzt, konditioniert und getestet. Die Schälfestigkeit des resultierenden Bandes war, wie in Tabelle 8 gezeigt wird, sehr gering, und die hohe Vernetzungsdichte dieses niedermolekularen bifunktionellen Silicons führte beim Scherversuch zu einem raschen Abriß.

Beispiele 53 bis 61

Diese Beispiele wurden zubereitet und getestet unter Anwendung der gleichen Lösung und Prozedur wie in Vergleichsbeispiel 2, jedoch unter Austausch der Silicone mit höherer relativer Molekülmasse sowie mit anderen Funktionalitäten. Die Ergebnisse sind in Tabelle 8 gezeigt.

Beispiel 62

Dieses Beispiel zeigt die Verwendung einer geringen Menge von multifunktionellem Acrylat zur Erhöhung der Vernetzungsdichte in der Acryl-Phase. Zu 10 g der Acrylharz/MQ-Harzlösung von Vergleichsbeispiel 2 wurden 5 g 35K ACMAS, 0,1 g 1,6-Hexandioldiacrylat (HDDA) und 0,15 g Darocur 1173 zugesetzt. Die resultierende Lösung wurde entsprechend der Beschreibung in Beispiel 1 aufgetragen, vernetzt und getestet und ergab ein Band mit mittlerem Tack, einer Schälkraft von 28,2 N/dm und einer Scherkraft von 10.000+ Minuten.

Vergleichsbeispiel 3 und Beispiele 63 bis 65

Diese Beispiele zeigen, daß selbst eine sehr geringe Menge Vinyl-Monomer einen dramatischen Einfluß auf das Schälverhalten ausüben kann.

Vergleichsbeispiel 3

Es wurden 25 g 35K ACMAS in 50 g MQ-Harz mit 60 % Feststoffen in Toluol aufgelöst, um eine Lösung mit 73,3 % Feststoffen mit einem 1:1,2 Kautschuk/Harz-Verhältnis zu ergeben. Es wurden 0,5 g Darocur 1173 zugegeben und ein Teil entsprechend der Beschreibung in Beispiel 1 mit den in Tabelle 9 gezeigten Ergebnissen aufgetragen, vernetzt, getrocknet und getestet.

Beispiele 63 bis 65

Zu 13,5 g (9,9 g Feststoffe) der im vorangegangenen Vergleichsbeispiel 3 zubereiteten Lösung wurden 0,1 g (1 %) MAA (Beispiel 63) zugegeben. In ähnlicher Weise wurden Mischungen von 13,0 g (9,5 g Feststoffe) Lösung und 0,5 g (5 %) MAA (Beispiel 64) sowie 12,3 g (9,0 g Feststoffe) Lösung und 1, g (10 %) MAA (Beispiel 65) zubereitet. Das Auftragen, Vernetzen, Trocknen und Testen wurde entsprechend der Beschreibung in Beispiel 1 mit den in Tabelle 9 gegebenen Ergebnissen ausgeführt.

Beispiel 66

Dieses Beispiel zeigt die Anwendung von UV-Strahlung von Mitteldruckquecksilberdampflampen zum Vernetzen des Klebstoffes. Es wurde ein Teil einer Mischung von 12,35 g (9 g Feststoffe) der 1:1,2 35K ACMAS/MQ-Harzlösung mit 73,3 g Feststoffen von Beispiel 17, 1,0 g der 9:1 IOA/AA-Monomermischung ebenfalls von Beispiel 17 und 0,1 g Darocur 1173 entsprechend der Beschreibung von Beispiel 1 auf grundierte Polyester-Folie mit einer nichtgrundierten Polyester-Folie umseitig aufgetragen. Das resultierende Laminat wurde vernetzt, indem es fünfmal mit 23 m/min einen "PPG Industries UV-Prozessor durchlief, wobei beide Lampen bei 80 Watt/cm (200 Watt/in) für eine Gesamtdosis von 500 mJ/cm² eingestellt waren. Nach dem Vernetzen wurde das nichtgrundierte Polyester entfernt und die Probe entsprechend der Beschreibung in Beispiel 1 getrocknet, konditioniert und getestet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 10 dargestellt.

Beispiel 67

Dieses Beispiel demonstriert die Verwendung eines thermischen Initiators zum Vernetzen des Klebstoffes. Ein Teil einer Mischung von 6,17 g (4,5 g Feststoffe) der 1:1,2 35K ACMAS/MQ-Harzlösung mit 73,3 % Feststoffen aus Beispiel 17, 0,5 g der 9:1 IOA/AA-Monomermischung ebenfalls von Beispiel 17 und 0,075 g tert-Amylperoxypivalat, verfügbar bei Pennwalt unter dem Warenzeichen Lupersol 554M75, wurden entsprechend der Beschreibung in Beispiel 1 auf grundierte Polyester-Folie mit einer nichtgrundierten Polyester-Folie umseitig aufgetragen. Das resultierende Laminat wurde für 60 Minuten bei 65 ºC in einen Zwangsumluftofen gegeben. Das nichtgrundierte Polyester wurde sodann entfernt und die Probe entsprechend der Beschreibung in Beispiel 1 getrocknet, konditioniert und getestet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 10 dargestellt. Tabelle 1
* H ... hoch; M ... mittel; L ... schwach
** po ... "pop-off"-Abriß Tabelle 2
Variation des Silicon/Acrylharz-Verhältnisses für (1:1,2 35K ACMAS/MQ-Harz) und entweder 90:10 IOA/AA, EOEA oder FOA Tabelle 3
Variation des 35K ACMAS/MQ-Harzverhältnisses bei konstantem 10:1-Silicon/FOA-Verhältnis Tabelle 4
Vernetzen unvermischt oder gequollen mit Cyclohexan 3:1 (1:1,2 35K ACMAS/MQ)/IOA-Zubereitung Tabelle 5
Austausch von niedermolekularem bifunktionellem Silicon oder monofunktionellem Silicon für einen Teil von 35K ACMAS in 90:10 (1:1,2 Kautschuk/Harz)/FOA-Zubereitung Tabelle 5 (Fortsetzung) Tabelle 6
Austausch sowohl von niedermolekular monofunktionellem als auch bifunktionellem Silicon für einen Teil der 35K ACMAS in 9:1 (1:1,2 Kautschuk/Harz)/(9: 1 IOA/AA)-Zubereitung Tabelle 7
* RR3102 ... Regalrez 3102 (teilweise hydriertes aromatisches Tackifier-Harz, verfügbar bei Hercules, Inc.)
* RR1078 ... Regalrez 1078 (vollständig hydriertes aromatisches Tackifier-Harz, verfügbar bei Hercules, Inc.) TabelleB Variation der funktionellen Gruppen und der relativen Molekülmasse Tabelle 9 Zusatz geringer Mengen von MAA zu 1:1,2 35K ACMAS/MQ-Harz Tabelle 10 Thermisches Vernetzen mit Mitteldruck-UV

Claims

1. Zusammensetzung, vernetzbar zu einem Haftklebstoff, umfassend:

(a) mindestens 20 Gewichtsprozent ein oder mehrere Polymere, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Polymeren aus der Gruppe der allgemeinen Formel:

worin sind:

X einwertige Gruppen mit ethylenisch ungesättigten Stellen, die gleich oder verschieden sein können und

aufweisen, wobei R&sup5; aus der Gruppe ausgewählt wird, bestehend aus Wasserstoff und -COOH, und R&sup6; aus der Gruppe ausgewählt wird, bestehend aus Wasserstoff, Methyl und -CH&sub2;COOH;

Y zweiwertige Gruppen, die gleich oder verschieden sein können, die X zur radikalischen Polymerisation aktivieren sollen und ausgewählt werden aus der Gruppe von aromatische Teile enthaltenden Strukturen, die, wenn sie an X gebunden sind, Vinyl-,Pyridinyl-Funktionalitäten oder Funktionalitäten vom Styrol-Typ ergeben; aus der Gruppe von Carboxyl-Teile enthaltenden Strukturen, die an X mit der Sauerstoff- oder Carbonyl-Seite gebunden sein können; sowie aus der Gruppe von Carboxamid-Teile enthaltenden Strukturen, die an X mit der Stickstoff- oder Carbonyl-Seite gebunden sein können; sowie einem Carbonyl-Teil;

D Wasserstoff;

R zweiwertige Kohlenwasserstoff-Gruppen, die gleich oder verschieden sein können, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Alkylen mit 1 ... 12 Kohlenstoff-Atomen, Alkylarylen und Arylen;

R¹ einwertige Teile, die gleich oder verschieden sein können und ausgewählt werden aus der Gruppe, bestehend aus Alkyl mit 1 ... 12 Kohlenstoff-Atomen, substituiertem Alkyl mit 1 ...12 Kohlenstoff-Atomen, Aryl und substituiertern Aryl;

R² einwertige Teile, die gleich oder verschieden sein können und ausgewählt werden aus der Gruppe, bestehend aus Alkyl mit 1 ... 12 Kohlenstoff-Atomen, substituiertem Alkyl mit .... 12 Kohlenstoff-Atomen, Aryl und substituiertem Aryl;

R³ einwertige Teile, die gleich oder verschieden sein können, wobei mindestens 50 Prozent Methyl sind und der Rest ausgewählt wird aus der Gruppe, bestehend aus substituiertem und nichtsubstituiertem Alkyl mit 2 ... 12 Kohlenstoff-Atomen, Vinyl, Aryl und substituiertem Aryl;

R&sup4; einwertige Teile, die gleich oder verschieden sein können, wobei mindestens 50 Prozent Methyl sind und der Rest ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus substituiertem und nichtsubstituiertem Alkyl mit 2 ... 12 Kohlenstoff-Atomen, Vinyl, Aryl und substituiertem Aryl; und

n eine ganze Zahl von 200 ... 1.000;

(b) 0,5 ... 80 Gewichtsprozent ein oder mehrere monofunktionelle, radikalisch polymerisierbare Vinyl-Monomere, die mit dem Polymer copolymerisieren können;

(c) 80 ... 200 Teile pro 100 Gewichtsteile von Grundbestandteil (a) ein silicatisches, klebrigmachendes MQ-Harz, um der vernetzten Zusammensetzung bei Gebrauchstemperatur ein Grad von Klebstoff-Tack zu verleihen;

bei welcher Zusammensetzung die in Grundbestandteil (a) und Grundbestandteil (b) angegebenen Gewichtsprozente bezogen sind auf die vereinigten Massen des Polymers von Grundbestandteil (a) und des Monomers von Grundbestandteil (b).

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, ferner umfassend mindestens eines der Additive, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einem Füllstoff, einem nichtpolaren Lösemittel, einem Vernetzungsmittel und einem radikalischen Initiator.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 1, umfassend:

R -CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;- ; sowie R¹, R², R³ und R&sup4; jedes -CH&sub3;.

4. Zusammensetzung nach Anspruch 1, umfassend:

X CH&sub2;=CH-

R -CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;- ; sowie R¹, R², R³ und R&sup4; jedes -CH&sub3;

5. Zusammensetzung nach Anspruch 1, umfassend:

X CH&sub2;=CH-

R -CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;- ; sowie R¹, R², R³ und R&sup4; jedes -CH&sub3;.

6. Zusammensetzung nach Anspruch 1,umfassend:

R -CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;- ; sowie R¹, R², R³ und R&sup4; jedes -CH&sub3;.

7. Zusammensetzung nach Anspruch 1, bei welcher das radikalisch polymerisierbare Vinyl-Monomer ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Acrylsäure, Methacrylsäure, Estern von Acrylsaure mit 4 ... 21 Kohlenstoff-Atomen, Estern von Methacrylsäure mit 5 ... 21 Kohlenstoff-Atomen, Acrylamid, substitujerten Acrylamiden, Styrol, substituierten Styrolen, Acrylnitril, Methacrylniril, N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylcaprolactam, Vinylidenchlorid, Vinylestern von Carbonsäuren und Mischungen davon.

8. Haftklebstoff, erzeugt durch das Vernetzen der Zusammensetzung von Anspruch 1.

9. Flexibles Flächengebilde, das auf mindestens einem Abschnitt mindestens einer größeren Oberfläche mit dem Klebstoff nach Anspruch 8 beschichtet ist.