DE69414606T2

DE69414606T2 - Niedrige reibungskoeffizienten und gute ablösbarkeit aufweisende silikonmassen, enthaltend mit höheren alkenylgruppen funktionalisierten silikongummi

Info

Publication number: DE69414606T2
Application number: DE69414606T
Authority: DE
Inventors: Larry D. Saint Paul Mn 55133-3427 Boardman; Trang D. Saint Paul Mn 55133-3427 Chau; John J. Saint Paul Mn 55133-3427 Erickson; Kurt C. Saint Paul Mn 55133-3427 Melancon
Original assignee: Minnesota Mining and Manufacturing Co
Current assignee: 3M Co
Priority date: 1994-01-12
Filing date: 1994-11-29
Publication date: 1999-04-22
Anticipated expiration: 2014-11-30
Also published as: TW309526B; US5520978A; WO1995019394A1; JP4110237B2; US5468815A; KR970700233A; DE69414606D1; JPH09507523A; EP0739384A1; EP0739384B1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft vernetzbare Silicon- Releasezubereitungen, die zu Beschichtungen vernetzbar sind, die sowohl einen zuverlässigen Release von einem großen Bereich von Haftklebstoffen aufweisen als auch niedrige Reibungskoeffizienten.
Silicon-Releasezubereitungen sind bekannt und finden Anwendung in einer Vielzahl von Beschichtungen. Allgemein werden sie auf eine Oberfläche entweder aus einer Zusammensetzung auf Lösungsmittelbasis oder aus einer lösungsmittelfreien Zusammensetzung aufgetragen. Zusammensetzungen auf Lösungsmittelbasis führen typischerweise zu vernetzten Beschichtungen, die einen merklich niedrigeren Reibungskoeffizienten ("coefficient of friction", COF) haben, als das bei lösungsmittelfreien Zusammensetzungen der Fall ist. Obgleich nicht vollständig verstanden wird, warum das so ist, wird angenommen, daß dies mindestens zum Teil auf die höhere Molmasse der Segmente zwischen den funktionellen Gruppen zurückzuführen ist, die in den Zusammensetzungen auf Lösungsmittelbasis vorliegen.
Lösungsmittelfreie Systeme beruhen in der Regel auf relativ hochfunktionalisierten Siliconpolymeren im Bereich der Molmassen von 2.000 bis 30.000 und liefern typischerweise dicht vernetzte Beschichtungen mit einem ausgesprochen kautschukartigen Griff. Andererseits enthalten Massen, die auf Lösungsmittelzustellung zugeschnitten werden, normalerweise Polymere mit relativen Molekülmassen oberhalb von 100.000, die verhältnismäßig weniger funktionelle Gruppen als Silicon-Hauptkomponente enthalten.
Vernetzte Beschichtungen dieser Systeme verfügen zwischen den Vernetzungen über eine sehr viel höhere relative Molekülmasse und es wird angenommen, daß die Beweglichkeit und Flexibilität dieser langen, ungehinderten Längen von Polydimethylsiloxan hauptsächlich für den stärker ausgeprägten glatten Griff dieser Beschichtungen verantwortlich ist.
COF-Werte für Beschichtungen aus dem Tauchformverfahren und für lösungsmittelfreie Beschichtungen betragen typischerweise 0,05 bzw. 0,40. Diese Werte werden an einer vernetzten Beschichtung gemessen, die auf mit Polyethylen beschichtetem Kraftpackpapier mit einer Beschichtungsmasse von 1 g/m² aufgetragen wurden.
Bei vielen Beschichtungen wie beispielsweise solchen, die einen manuellen Auftrag eines Transferklebstoffes erfordern, sind höhere COF-Werte ein schwerwiegender Nachteil. Beispielsweise trägt bei einer solchen Anwendung der Anwender normalerweise eine Seite des Klebstoffes auf ein Substrat auf, wobei sich ein Release-Liner auf der zweiten exponierten Klebstoffoberfläche befindet. Sodann wird von ihm oder ihr auf den Release-Liner ein Druck ausgeübt, um den Klebstoff mit der Oberfläche zu verankern. Der Release- Liner kann danach entfernt werden, um die zweite Fläche des Klebstoffes zu exponieren.
Beim Ausüben von Druck auf den Release-Liner erfährt der Anwender oftmals einen Widerstand infolge Reibung. Wenn dieser Widerstand zu groß ist, können sich an ihren oder seinen Fingern Schwielen oder Blasen entwickeln. Es wird daher angestrebt, diesen Widerstand auf ein Minimum herabzusetzen. Dieses kann durch Verringerung des COF-Wertes erreicht werden. Obgleich Zusammensetzungen auf Lösungsmittelbasis einen niedrigen COF-Wert bieten, erfordern sie die Verwendung von Spezialausrüstung, um das Lösungsmittel zu entfernen und wiederzugewinnen. Dieses erhöht unerwünscht die Komplexität und die Kosten der Handhabung dieser Systeme.
Obgleich lösungsmittelfreie Systeme nicht die Verwendung dieser Spezialausrüstung erfordern, bieten sie normalerweise nicht den erforderlichen niedrigen COF-Wert. Sie erfüllen damit nicht die Anforderungen des Anwenders.
Um eine lösungsmittelfreie Silicon-Releasebeschichtung mit einem niedrigen COF-Wert zu erhalten, ist eine Vielzahl von Vorgehensweisen ausprobiert worden. Beispielsweise offenbart die japanische KOKAI-Veröffentlichung SHOWA 61-159 480 (veröffentlicht am 19. Juli 1986) eine lösungsmittelfreie, durch Addition vernetzbare Zusammensetzung, bei der in die Zubereitung wenige Gewichtsprozent eines vinylfunktionellen Kautschuks mit hoher Molmasse eingearbeitet sind. Für den Erfolg bei diesem Vorgehen kommt es darauf an, daß in den zugesetzten Kautschuk ein merklich niedrigerer Funktionalitätsgrad eingearbeitet ist, als das Grundpolymer der Wirtszubereitung aufweist. Wenn diese Bedingung eingehalten wird, wird der Kautschuk offensichtlich bevorzugt an der Oberfläche der Beschichtung während des Vernetzungsprozesses ausgedrückt, was zu Verringerung des COF-Wertes führt.
Andere Vorgehensweisen zur Verringerung des COF-Wertes in additionsvernetzbaren Zubereitungen, die beschrieben worden sind, schließen die Verwendung sowohl verzweigter Siloxane (siehe U. S. 5,082,951) als auch von Siloxanen mit einer Trivinylsiloxy-Gruppe an einem Ende des Grundpolymers (siehe U. S. 4,870,149) ein. Die in situ-Erzeugung verzweigter Siloxane in Systemen mit Additionsvernetzung als eine Maßnahme, Verringerungen des COF-Wertes zu erzielen, wurde in der japanischen KOKAI-Veröffentlichung SHOWA 63-101 453 offenbart und die Synthese in situ von Siloxankautschuken in der europäischen Patentveröffentlichung Nr. 0 446 030 A2. Der Zusatz von vinylfunktionellen Kautschuken zu additionsvernetzbaren Releasezubereitungen als Vernetzungsbeschleuniger wurde offenbart in Re. 31,727.
Wie in dem Stand der Technik verwendet, ist ein vinylfunktionelles Polymer oder Kautschuk eines/einer, in dem die CH&sub2;=CH-Gruppen direkt an die Siliciumatome des Organopolysiloxanpolymers oder -kautschuks gebunden sind. Die Verwendung von vinylfunktionellen Kautschuken setzt zwar den COF-Wert herab, sie verringert aber auch die Geschwindigkeit der Vernetzung in höheralkenyl-funktionellen Systemen.
Die vorliegende Erfindung stellt eine vernetzbare Beschichtungszusammensetzung bereit, umfassend:
(a) ein ethylenisch ungesättigtes Organopolysiloxan-Grundpolymer mit einer Viskosität von 25 bis 5.000 Centipoise bei 25 ºC;
(b) ein Organohydrogenpolysiloxan-Vernetzungsmittel;
(c) eine wirksame Menge eines Edelmetall enthaltenden Hydrosilylierungskatalysators; sowie
(d) 0,1 bis 20 Gewichtsprozent der Zusammensetzung eines höheralkenyl-funktionellen Organopolysiloxankautschuks, wobei der Kautschuk ein Triorganosiloxy-endgeblocktes Polydiorganosiloxanpolymer mit einer mittleren Molekülmasse von mindestens 75.000 ist und eine R&sub2;SiO2/2- und R&sub3;SiO1/2- Einheiten umfassende Formel hat, worin jeder Rest R unabhängig ausgewählt ist aus gesättigten und ethylenisch ungesättigten Kohlenwasserstoffresten mit der Maßgabe, daß mindestens zwei der Reste R höhere Alkenylreste sind.
Die Einarbeitung des höheralkenyl-funktionellen Siloxankautschukes stellt eine Beschichtungszusammensetzung zur Verfügung, die rasch zu einer Beschichtung vernetzt wird, die im Verlaufe der Zeit einen niedrigen COF-Wert und einen zuverlässigen Release zeigt. Im Kontext der vorliegenden Erfindung ist ein höheralkenyl-funktionelles Polymer oder Kautschuk ein solches oder ein solcher, bei welchem die Alkenylgruppen eine terminale ungesättigte Stelle enthalten und drei oder mehrere Kohlenstoffatome aufweisen, und die CH&sub2;=CH-Gruppen nicht direkt an die Siliciumatome des Polymers oder des Kautschuks gebunden sind.
Die hier beschriebene Beschichtungszusammensetzung ist vorzugsweise lösungsmittelfrei. Sie ist als eine rasch vernetzbare Silicon-Releasezubereitung verwendbar. Die vernetzte Zubereitung ergibt eine Silicon-Beschichtung, die einen stabilen Release von einem großen Bereich von Haftklebstoffen ergibt und einen niedrigen Reibungskoeffizienten zeigt. Diese Zubereitung ist potentiell für jede beliebige Anwendung verwendbar, in der eine oder beide diese Eigenschaften angestrebt werden, und sie ist besonders dort verwendbar, wo ein stabiler Premiumrelease angestrebt wird. Der hier verwendete Begriff "Premiumrelease" bedeutet eine Ablösekraft von weniger als oder gleich 0,6 Newton pro Dezimeter (N/dm) Breite.
Die vorliegende Erfindung stellt ebenfalls ein Substrat zur Verfügung, das eine gehärtete Beschichtung der Zusammensetzung trägt, sowie einen Klebstoffartikel, bei dem das beschichtete Substrat eingesetzt wird. Beispiele für Materialien dieser Art schließen ein: Release-Liner, einseitige und doppelseitige Klebebänder, Klebstofftransferbänder, Etikettenmaterialien und gestanzte Artikel.
Die verschiedenen nützlichen Anwendungen der erfindungsgemäßen Zusammensetzung werden anhand der beigefügten Zeichnungen weiter veranschaulicht.
Fig. 1 ist eine Ansicht eines flexiblen Substrats, das auf einer seiner Oberflächen eine Beschichtung aus der erfindungsgemäßen Zusammensetzung aufweist;
Fig. 2 ist eine Ansicht einer zweiten Ausführungsform der Erfindung, bei der die Beschichtung aus der erfindungsgemäßen Zusammensetzung auf gegenüberliegenden Oberflächen des Substrats vorliegt;
Fig. 3 ist eine Ansicht einer dritten Ausführungsform der Erfindung, bei der über der Oberfläche der Beschichtung aus der Zusammensetzung der Ausführungsform nach Fig. 1 ein Hafklebstoff aufgetragen ist;
Fig. 4 ist eine Ansicht einer vierten Ausführungsform der Erfindung, bei der die Klebstoffoberfläche eines Haftklebebandes auf die Oberfläche der Beschichtungszusammensetzung der Ausführungsform von Fig. 1 aufgetragen ist;
Fig. 5 ist eine Ansicht einer fünften Ausführungsform der Erfindung ähnlich der in Fig. 4 dargestellten Ausfüh rungsform mit der Ausnahme, daß ein doppelseitiges Haftklebeband eingesetzt wurde;
Fig. 6 ist eine Ansicht einer sechsten Ausführungsform der Erfindung, bei der ein Haftklebstoff auf die zweite Oberfläche der Ausführungsform nach Fig. 1 aufgetragen ist.
Das in der Erfindung verwendbare Grundpolymer umfaßt normalerweise ein Triorganosiloxy-endgeblocktes Polydiorganosiloxanpolymer mit einer Viskosität bei 25ºC von 25 bis 5.000 Centipoise, vorzugsweise 25 bis 1.000 Centipoise und mehr bevorzugt 25 bis 500 Centipoise. Das Grundpolymer umfaßt vorzugsweise R&sub2;SiO2/2- und R&sub3;SiO1/2-Einheiten, worin jeder Rest R unabhängig einen gesättigten oder ethylenisch ungesättigten Kohlenwasserstoffrest darstellt mit der Maßgabe, daß mindestens zwei R-Gruppen eine terminale ethylenisch ungesättigte Stelle enthalten. Die ethylenisch ungesättigten Reste sind unabhängig ausgewählt aus dem Vinylrest und höheren Alkenylresten der Formel -R'(CH&sub2;)mCH=CH&sub2;, worin R' -(CH&sub2;)n- oder -(CH&sub2;)pCH=CH- darstellt und m den Wert 1, 2 oder 3 hat; n hat den Wert 0, 3 oder 6 und p hat den Wert 3, 4 oder 5. Vorzugsweise bezeichnet R' -(CH&sub2;)n-. Vorzugsweise sind die Alkenylreste aus dem Vinylrest und dem 5- Hexenylrest ausgewählt. Der am meisten bevorzugte gesättigte Kohlenwasserstoffrest ist die Methylgruppe.
Obgleich das ethylenisch ungesättigte Organopolysiloxan hier als linear und als ein solches beschrieben wird, das lediglich Kohlenwasserstoffreste am Silicium aufweist, gilt es als innerhalb des Umfanges und im Sinne der vorliegenden Erfindung, darin die Anwesenheit von Spurenmengen nichtlinearer Siloxan-Einheiten, d. h. SiO4/2 und RSiO3/2, worin R wie vorstehend beschrieben ist und Spurenmengen anderer am Silicium gebundener Reste, beispielsweise Hydroxyl- und Alkoxyreste zuzulassen.
Das in der vorliegenden Erfindung verwendbare Vernetzungsmittel umfaßt vorzugsweise ein Organopolysiloxanpolymer, bevorzugt mit einer Viskosität bei 25ºC von weniger als 200 cPs. Normalerweise enthält das Vernetzungsmittel durchschnittlich mindestens drei am Silicium gebundene Wasserstoffatome pro Molekül. Das Vernetzungsmittel umfaßt vorzugsweise: R&sub3;SiO1/2-, HR&sub2;SiO1/2-, R&sub2;SiO2/2-, HRSiO2/2-, RSiO3/2- und SiO4/4-Einheiten, worin R wie vorstehend beschrieben ist. R ist vorzugsweise die Methylgruppe.
Das Verhältnis der Molzahl von am Silicium gebundenen Wasserstoffatomen in dem Organohydrogenpolysiloxan-Vernetzungsmittel zu der Gesamtmolzahl von ethylenisch ungesättigten Stellen in dem Grundpolymer und dem ethylenisch ungesättigten Organopolysiloxankautschuk (nachfolgend beschrieben) liegt im Bereich von 0,5 : 1 bis 5 : 1, vorzugsweise 0,8 : 1 bis 2 : 1 und mehr bevorzugt 0,9 : 1 bis 1,5 : 1.
Ethylenisch ungesättigte Organopolysiloxane und Organohydrogenpolysiloxane, die in der Praxis der vorliegenden Erfindung verwendbar sind, sind auf dem Fachgebiet bekannt und sind in Patentschriften offenbart, wie beispielsweise dem U. S. Pat. Nr. 3,159,662 (Ashby); 3,220,972 (Lamoreaux) und 3,410, 886 (Joy). Bevorzugte ethylenisch ungesättigte Organopolysiloxane sind solche, die höhere Alkenylreste enthalten, wie sie beispielsweise im U. S. Pat. Nr. 4,609,574 (Keryk et al.) beschrieben sind. Die Offenbarungen dieser Dokumente im Hinblick auf die dort beschriebenen Polymere auf der Basis ethylenisch ungesättigter Organopolysiloxane und Organohydrogenpolysiloxan-Vernetzungsmittel sind hier durch Bezugnahme eingeschlossen.
Der in der vorliegenden Erfindung verwendbare Hydrosilylierungskatalysator ist jeder beliebige Edelmetall enthaltende Hydrosilylierungskatalysator, der zum Katalysieren der Additionsreaktion einer Verbindung mit mindestens einem am Silicium gebundenen Wasserstoffatom mit einer Verbindung wirksam ist, die eine ethylenisch ungesättigte Stelle enthält. Der Katalysator enthält vorzugsweise Platin oder Rhodium. Der Katalysator liegt in einer wirksamen Menge im Bereich von 1 bis 1.000 Teilen Edelmetall pro eine Million Teile der Zusammensetzung und vorzugsweise von 10 bis 200 Teilen vor.
Beispiele für verwendbare Hydrosilylierungskatalysatoren schließen ein: Chloroplatin(IV)-säure, auf ein Substrat abgeschiedenes Platin, mit organischen Flüssigkeiten, wie beispielsweise Alkoholen, Aldehyden und Vinylsiloxanen, komplexiertes Platin sowie Komplexe von Rhodiumhalogeniden. Vorzugsweise ist der Hydrosilylierungskatalysator in der vernetzbaren Silicon-Releasezusammensetzung löslich.
Hydrosilylierungskatalysatoren sind auf dem Gebiet der Organosilicium-Verbindungen bekannt und müssen hier nicht weiter ausgeführt werden. Sofern erforderlich, siehe weitere Details in den Lehren der U. S. Pat. Nr. 2,823,218 (Speier et al.); 3,419,593 (Willing); 3,715,334 und 3,814,730 (Karstedt); 4,421,903 (Ashby); 3,220,972 (Lamoreaux); 4,603,215 (Chandra et al.); 4,705,765 (Lewis); 4,510,094 und 4,530,879 (Drahnak); 4,670,531 (Eckberg); 4,916,169 (Boardman et al.) sowie 5,145,886 (Oxman et al.). Die Offenbarungen dieser Dokumente Im Hinblick auf die dort beschriebenen Hydrosilylierungskatalysatoren sind hier durch Bezugnahme eingeschlossen.
Der in der vorliegenden Erfindung verwendbare Organopolysiloxankautschuk ist ein Triorganosiloxy-endgeblocktes Polydiorganosiloxanpolymer mit einer mittleren relativen Molekülmasse (gemessen mit Hilfe der Gelpermeationschromatographie (GPC)) von mindestens 75.000, vorzugsweise größer als 150.000 und mehr bevorzugt größer als 300.000. Er umfaßt R&sub2;SiO2/2- und R&sub3;SiO1/2-Einheiten, worin jeder Rest R unabhängig einen gesättigten oder ethylenisch ungesättigten Kohlenwasserstoffrest darstellt, mit der Maßgabe, daß mindestens zwei Reste R eine terminale ethylenisch ungesättigte Stelle enthalten. Die ethylenisch ungesättigten Reste sind unabhängig aus höheren Alkenylresten der Formel -R'(CH&sub2;)mCH=CH&sub2; ausgewählt, worin R' -(CH&sub2;)n- oder -(CH&sub2;)pCH=CH- bezeichnet und m den Wert 1, 2 oder 3 hat; n den Wert 0, 3 oder 6 hat, und p den Wert 3, 4 oder 5 hat. Vorzugsweise bezeichnet R' -(CH&sub2;)n-. Der am meisten bevorzugte Alkenylrest ist die 5-Hexenylgruppe. Der am meisten bevorzugte gesättigte Kohlenwasserstoffrest ist die Methylgruppe.
Obgleich der hier beschriebene ethylenisch ungesättigte Organopolysiloxankautschuk linear ist und lediglich Kohlenwasserstoffreste am Silicium aufweist, gilt es als innerhalb des Umfanges und im Sinne der vorliegenden Erfindung, daß darin die Anwesenheit von Spurenmengen von nichtlinearen Siloxan-Einheiten, d. h. SiO4/2 und RSiO3/2, worin R wie vorstehend beschrieben ist und Spurenmengen von anderen am Silicium gebundenen Resten, wie beispielsweise Hydroxyl- und Alkoxyreste, zulässig ist.
Die Zahl der ethylenisch ungesättigten Reste in dem Organopolysiloxankautschuk reicht vorzugsweise von einem Minimum von 2 pro Molekül bis zu einem Maximum von 5,0 Molprozent der durchschnittlichen Gesamtzahl von Siliciumatomen, die in dem Molekül vorhanden sind. Vorzugsweise macht die Zahl der ethylenisch ungesättigten Reste in dem Kautschuk weniger als 2,0 Molprozent aus, mehr bevorzugt weniger als 0,5 Molprozent und noch mehr bevorzugt weniger als 0,2 Molprozent der durchschnittlichen Gesamtzahl der Siliciumatome.
Der Organopolysiloxankautschuk liegt in einer wirksamen Menge von vorzugsweise 0,5 bis 10,0 Gewichtsprozent, mehr bevorzugt 1,0 bis 5,0 Gewichtsprozent der Zusammensetzung vor. Es können auf Wunsch mehr als 20 Gewichtsprozent Kautschuk verwendet werden. Allerdings wird die Viskosität der Zusammensetzung in der Regel zu hoch, um leicht aufgetragen werden zu können, wenn eine so hohe Konzentration des Kautschuks verwendet wird.
Sofern angestrebt, lassen sich in der Praxis der Erfindung Gemische von einem oder mehreren der jeweiligen Grundpolymere, des Vernetzungsmittels, des Hydrosilylierungskatalysators und des höheralkenyl-funktionellen Kautschuks einsetzen. Sofern angestrebt, kann die erfindungsgemäße Beschichtungszusammensetzung zusätzlich andere Adjuvantien enthalten. Diese Materialien dürfen das Vernetzen der Zusammensetzung nicht nachteilig beeinträchtigen.
Beispielsweise lassen sich die Release-Eigenschaften der Zusammensetzung durch Verwendung kontrollierter Release- Additive modifizieren. Wenn sie auf die eine Oberfläche eines Substrats aufgetragen werden und gehärtet werden, gewähren derartige Beschichtungen eine Oberfläche mit höheren Release-Werten als nichtmodifizierte Beschichtungen. Die gegenüberliegende Oberfläche des Substrats kann dann mit einer nichtmodifizierten Zusammensetzung beschichtet werden, um einen differentiellen Release-Liner zu schaffen. Derartige Liner haben vorzugsweise eine Release-Differenz von mindestens 10% zwischen den zwei Oberflächen. Sie sind besonders verwendbar mit Klebstofftransferbändern.
Es können auch andere Additive einbezogen werden. Speziell gilt als innerhalb des Bereiches der vorliegenden Erfindung die Einbeziehung von Pigmenten, Viskositätsveränderern, Substrat-Haftvermittlern und Adjuvantien zur Kontrolle der Substratpenetration durch die Beschichtungszusammensetzung.
Die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können auch wahlweise eine wirksame Menge eines Inhibitors für den Metallhydrosilylierungskatalysator enthalten. Wie bekannt ist, vermindern bevorzugte Inhibitoren die Aktivität des Metallkatalysators bei Raumtemperatur und erhöhen so die Zeitdauer, während der die Zusammensetzung bei Raumtemperatur verwendet werden kann, während noch ein rasches Härten bei erhöhten Temperaturen möglich ist.
Hydrosilylierungskatalysatorinhibitoren sind auf dem Gebiet bekannt und schließen solche Verbindungen ein, wie beispielsweise: Pyridin (U. S. Pat. Nr. 3,188,299), Acrylnitril (U. S. Fat.Nr. 3,344,111), 2-Methyl-3-buten-2-ol (U. S. Pat. Nr. 3,445,420), organische Phosphine und Phosphite (U. S. Pat. Nr. 3,989,666 und 4,336,364), Benzotriazol (U. S. Pat. Nr. 3,192,181); organische Sulfoxide (U. S. Pat. Nr. 3,453,234), aminofunktionelle Siloxane (U. S. Pat. Nr. 3,723,567), ethylenisch ungesättigte Isocyanurate (U. S. Pat. Nr. 3,882,038), olefinische Siloxane (U. S. Pat. Nr. 3,933,880, 3,989,666 und 3,989,667), Alkenine (U. S. Pat. Nr. 4,559,396), ungesättigte Carbonsäureester (U. S. Pat. Nr. 4,256,870, 4,347,346, 4,774,111 und 5,036,117) und ungesättigte Carbonsäureamide (U. S. Pat. Nr. 4,337,332).
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen lassen sich herstellen, indem die gewünschten Mengen der vorstehend beschriebenen Komponenten und beliebige zusätzliche Komponenten in einer beliebigen geeigneten Weise gemischt werden, wie beispielsweise durch Rühren, Compoundieren und/oder Trommeln, und zwar in jeder beliebigen geeigneten Reihenfolge. Vorzugsweise wird das Organohydrogenpolysiloxan- Vernetzungsmittel als letztes zugesetzt.
Die Zusammensetzungen lassen sich auch herstellen, indem zwei nichthärtende Zusammensetzungen vereinigt werden, die beim Mischen in geeigneten Anteilen die härtbare Beschichtungszusammensetzung ergeben. Beispielsweise kann eine der nichthärtenden Zusammensetzungen eine Teilmenge des olefinischen Polydiorganosiloxan-Grundpolymers, eine Teilmenge des Organopolysiloxankautschuks und des Organohydrogenpolysiloxan-Vernetzungsmittels umfassen und eine andere der nichthärtenden Zusammensetzungen den Rest des olefinischen Polydiorganosiloxan-Grundpolymers, den Rest des Organopolysiloxankautschuks, einen Inhibitor und den Hydrosilylierungskatalysator umfassen. Alternativ kann eine der nichthärtenden Zusammensetzungen alle Komponenten mit der Ausnahme des Organohydrogenpolysiloxan-Vernetzungsmittels umfassen, das eine weitere nichthärtende Zusammensetzung darstellt, die mit der ersten nichthärtenden Zusammensetzung zum geeigneten Zeitpunkt zu mischen ist.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können als eine zusammenhängende Schicht auf ein Substrat aufgetragen werden. Alternativ können sie als eine nichtzusammenhängende Schicht beispielsweise in Form von einem oder mehreren Streifen, als individuelle Inseln, in einem zufälligen oder geordneten Muster aufgetragen werden.
Mit den Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung kann jedes beliebige feste Substrat behandelt werden, um Klebstoffmaterialien von dem Substrat ein Release zu ver mitteln. Beispiele für geeignete Substrate schließen ein: Gummi, Cellulose-Materialien, wie Papier, Pappe und Holz; Metalle, wie Aluminium, Eisen und Stahl; siliziumhaltige Materialien, wie keramische Werkstoffe, Glas und Beton; sowie synthetische Polymere, wie Polyester, Polyepoxid und Polyethylen. Um für die Silicon-Beschichtung ein ausreichendes Härten und Haftung zu gewährleisten, sollte das Substrat sauber sein und frei von Materialien, die das Härten der Release-Zusammensetzung unerwünscht verzögern, wie Materialien, die bestimmte Amine, Mercaptane und Phosphine enthalten.
Die härtbaren Beschichtungszusammensetzungen der vorliegenden Erfindung sind besonders verwendbar zum Herstellen eines Schichtstoffes aus Substrat und einem Klebstoff, wobei der Klebstoff sich von dem Substrat ablösen läßt. Dieser Schichtstoff kann hergestellt werden durch (a) Auftragen der härtbaren Silicon-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung auf die Oberfläche des Substrats entweder in einem kontinuierlichen Prozeß oder zu einem späteren Zeitpunkt; (b) Härten der Silicon-Releasezusammensetzung mit einer wirksamen Menge von Wärme und/oder Strahlung; (c) Aufbringen eines Klebstoffes auf die Silicon- Oberfläche des Substrats.
Die härtbare Silicon-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann auf die Oberfläche des Substrats mit jedem beliebigen bekannten Verfahren zum Beschichten flexibler Substrate aufgetragen werden, wie Streichen, Tauchen, Spritzen, 5-Glattwalzenbeschichten, Walzenrakelbeschichten, Umkehrwalzenbeschichten und Rasterwalzenbeschichten. Auf das Substrat kann jede beliebige geeignete Menge von Beschichtungsmaterial aufgebracht werden. Normalerweise wird ein dünner Auftrag der Silicon-Releasezusammensetzung eingesetzt. Typischerweise beträgt die Auftragsmasse 0,1 bis 5,0 g härtbare Silicon-Zusammensetzung pro Quadratmeter beschichtete Oberfläche, wobei etwa ein Gramm pro Quadratmeter beschichtete Oberfläche bevorzugt werden.
Das Härten der erfindungsgemäßen Zusammensetzung kann nach einer Vielzahl von Verfahren erreicht werden. Typischerweise wird dieses auf dem Wege einer Technologie erreicht, die mit dem verwendeten Katalysator verträglich ist. So kann das Härten beispielsweise durch Einwirken von Wärme, ultraviolettem Licht, sichtbarem Licht, Elektronenstrahlbestrahlung und Gammastrahlung erreicht werden. Bei Anwendung von Wärme zum Härten der Zusammensetzung kann der Mechanismus des Härtens in jeder beliebigen vorteilhaften Weise eingeleitet werden, wie beispielsweise mit Hilfe von Infrarotlampen, mit Hilfe von Strahlung oder mit Hilfe eines Umluftofens, der oftmals am besten geeignet ist. Das Härten kann bei jeder beliebigen vorteilhaften Temperatur erreicht werden, wobei es jedoch typischerweise besonders vorteilhaft ist, Temperaturen oberhalb von Raumtemperatur anzuwenden, wie 50ºC bis 150ºC, wobei Temperaturen von 70ºC bis 120ºC bevorzugt werden, um ein rasches Härten unter Einsparung von Wärmeenergie zu gewähren.
Bei Anwendung von UV-Licht zum Einleiten des Härtens erfolgt dieses vorzugsweise durch Bestrahlung mit UV- Mitteldrucklampen. Bei Verwendung von Gammastrahlung ist der Einsatz eines Katalysators in der Regel nicht erforderlich.
Bei der Herstellung eines erfindungsgemäßen Artikels kann ein Klebstoff auf die erfindungsgemäße gehärtete Release-Zusammensetzung auflaminiert werden. Alternativ kann er "in line" auf die gehärtete Silicon-Oberfläche des Substrats aufgetragen werden. Unter "in line" wird verstanden, daß der Klebstoff auf die mit Silicon beschichtete Oberfläche des Substrats innerhalb einer kurzen Zeit nach dem Härten des Silicons aufgetragen wird, und zwar ohne daß das Silicon beschichtete Substrat vor dem Schritt des Klebstoffauftragens aufgerollt und gelagert wird. Alternativ kann der Klebstoff zu einem späteren Zeitpunkt aufgetragen werden als "in line", indem das beschichtete Substrat aufbewahrt wird.
Der Klebstoff kann nach jedem beliebigen bekannten Verfahren aufgetragen werden, wie durch Auftragen von Hotmelt-Klebstoffen, Klebstofflösungen in Lösungsmittel oder Wasser oder Dispersionen von Klebstoffen oder durch Anpressen einer Klebstoffolie auf einem flächigen Material als Träger an die jeweilige Oberfläche der siliconbeschichteten Oberfläche.
Die Art des in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendeten Klebstoffmaterials ist nicht entscheidend, und es kann von den bekannten Materialien jedes beliebige verwendet werden. Eine besonders verwendbare Klasse von Klebstoffen sind Haftklebstoffe. Diese Klebstoffe umfassen acrylische Klebstoffe, Blockcopolymer-Klebstoffe und Klebstoffe auf der Basis von Dien-Polymer. Eine Beschreibung der verwendbaren Haftklebstoffe findet sich in "Encyclopedia of Polymer Science and Engineering", Bd. 13, Wiley Interscience Publishers (New York, 1988). Eine weitere Beschreibung von verwendbaren Haftklebstoffen findet sich in "Encyclopedia of Polymer Science and Technology", Bd. 1, Interscience Publishers (New York, 1964).
Die vorliegende Erfindung kann in einer Vielzahl von Anwendungen eingesetzt werden. Beispiele für diese nützlichen Anwendungen sind in den Fig. 1 bis 6 gezeigt, in denen gleiche Referenzzahlen die gleichen Elemente bezeichnen.
Fig. 1 zeigt einen Querschnitt eines Substrats 10, das eine Schicht 12 der erfindungsgemäßen Zusammensetzung auf einer seiner Oberflächen aufweist. Vorzugsweise ist das Substrat 10 ein dünnes flexibles Material und die Beschichtung 12 gehärtet. Die in Fig. 1 gezeigte Ausführungsform ist als ein Release-Liner und als ein Träger für einen Haftklebstoff verwendbar.
Fig. 2 zeigt einen Querschnitt einer Variation der in Fig. 1 gezeigten Ausführungsform. In Fig. 2 verfügt das Substrat 10 über eine Schicht 12 der erfindungsgemäßen Zusammensetzung auf beiden seiner Oberflächen. Diese Ausführungsform ist immer dann verwendbar, wenn eine zweiseitige Release-Möglichkeit angestrebt wird. Es ist zu beachten, daß eine der Oberflächen der Ausführungsform von Fig. 2 auch mit einer Schicht eines Haftklebstoffes beschichtet sein könnte, wobei ein Transferband bereitgestellt wird.
Fig. 3 zeigt einen Querschnitt eines Substrats 10, das auf einer seiner Oberflächen eine Schicht 12 der erfindungsgemäßen Zusammensetzung aufweist. Auf Schicht 12 ist eine Schicht 14 aus einem Haftklebstoff vorgesehen. Diese Ausführungsform ist als Klebeband anwendbar.
Fig. 4 zeigt einen Querschnitt der Ausführungsform von Fig. 1, auf der ein Klebstoffprodukt, umfassend eine Klebstoffschicht 14 und ein Träger 16 verankert wurden. Diese Ausführungsform ist verwendbar als ein Etikettmaterial, als ein gestanztes Produkt, als eine dekorative Applikation, als einseitiges Band, als Operationsabdecktuch, Windelverschluß.
Fig. 5 zeigt einen Querschnitt eines doppelseitig beschichteten Klebebandes, das mit einem abziehbaren Liner verbunden ist. Das doppelseitige Klebeband umfaßt einen Träger 16, der auf seinen beiden Oberflächen eine Klebstoffschicht 14 aufweist. Der Liner umfaßt ein Substrat 10, das auf jeder seiner Oberflächen eine Schicht 12 der erfindungsgemäßen Zusammensetzung aufweist. Die Klebstoffschicht 14 befindet sich im Kontakt mit einer der Schichten 12 des abziehbaren Liners.
Fig. 6 zeigt ein Klebeband. Das Band umfaßt ein Substrat 10, das eine Schicht 14 aus Haftklebstoff auf einer seiner Oberflächen aufweist und eine Schicht 12 der erfindungsgemäßen Zusammensetzung auf der anderen Oberfläche. Jede der in den Figuren gezeigten Ausführungsformen kann um sich selbst zu einer Rollenform aufgewickelt werden. Im Fall der Ausführungsformen von Fig. 3, 5 und 6 kann es wünschenswert sein, auf der exponierten Oberfläche des Substrats 10 eine Release-Oberfläche zu schaffen, um zu vermeiden, daß der Klebstoff an dem Substrat 10 haftet. Dies kann auf mehreren Wegen erreicht werden. Beispielsweise kann die exponierte Oberfläche von Substrat 10 mit einem teilchenförmigen Material behandelt werden. Alternativ kann sie zur Vermeidung von Haftung ein Material zur klebschwachen Rückseitenbeschichtung aufweisen. Hierin verwendbare Materialien zur klebschwachen Rückseitenbeschichtung schließen Polyolefine; gehärtete Silicone; Polyurethane; Gemische von Siliconen mit Polyolefinen; Gemische von fluorchemischen Substanzen mit Polyolefinen; oder auf Polyolefine aufgepfropfte fluorchemische Substanzen oder ähnliche Polymere ein. Materialien für klebschwache Rückseitenbeschichtung sind in der Literatur beschrieben. Siehe hierzu beispielsweise die U. S. Pat. Nr. 2,532,011; 2,607,711 und 3,318, 852.
Die folgenden Beispiele werden zur Veranschaulichung der Erfindung für den Fachmann geboten und sind nicht als Beschränkung der Erfindung auszulegen, die ordnungsgemäß in den beigefügten Ansprüchen festgelegt ist. Sofern nicht anders angegeben, sind alle Teilmengenangaben in Teilen oder Prozent massebezogen.

Grundpolymere

In den folgenden Beispielen wurde eine Reihe von Grundpolymeren eingesetzt. Diese Polymere wurden nach dem folgenden repräsentativen Verfahren hergestellt.
In eine 0,5-Gallon-Polyethylenflasche wurden 925,3 g Octamethylcyclotetrasiloxan (3,119 Mol), 66,4 g 1,3,5,7- Tetramethylcyclotetrasiloxan (0,276 Mol), 30,9 g 1,1,3,3- Tetramethyldisiloxan (0,230 Mol), 5,1 g Aktivkohle und 1,0 g konzentrierte Schwefelsäure vereinigt. Das Gemisch wurde bei Raumtemperatur 24 Stunden gerührt und filtriert. Die flüchtigen Bestandteile wurden aus dem Filtrat bei 200ºC unter Verwendung eines Dünnschichtverdampfers abgetrennt, um 884,0 g des Zwischenproduktes zu ergeben. Ein mit einem Rührwerk ausgestatteter 5-1-Vierhalsrundkoben wurde mit 300,0 g 1,5-Hexadien (3,652 Mol) und 200 ml Heptan beschickt und mit einem 1 1-Zugabetrichter und einem Rückflußkühler ausgestattet. Der Zugabetrichter wurde mit einer Lösung des Zwischenproduktes und 250 ml Heptan beaufschlagt. Eine 20 ml-Spritze wurde mit einer Lösung von 200 mg Edelmetall enthaltenden Katalysator (15 Gewichtsprozent Pt in ViMe&sub2;SiOSiMe&sub2;Vi, 25 ppm) in 12 ml Heptan gefüllt und mit einer Spritzenpumpe ausgestattet. An der Spritze wurde eine 20-Gauge Teflon-Schlauchleitung angebracht, die durch eine Gummimembran auf dem Vierhalskolben in das Reaktionsgemisch führte. Das Reaktionsgemisch wurde auf 60ºC erhitzt und mit dem Rühren begonnen und die Lösungen des Zwischenproduktes und des Platin-Katalysators gleichzeitig zugesetzt, erstere tropfenweise und letzterer mit einer Geschwindigkeit von 1,7 ml/h. Nach vollständiger Zugabe des Zwischenproduktes wurde die Zugabe des Platin-Katalysators beendet und das Reaktionsgemisch bei 60ºC 3 Stunden gerührt, bis die IR- Analyse einer Aliquoten den vollständigen Verbrauch, des Silans anzeigte (Abwesenheit der Si-H-Bande bei 2160 cm&supmin;¹). Um den Platin-Katalysator zu adsorbieren, wurden 15 g kolloidaler Ton (Attagel®-50) zugesetzt und das Gemisch bei Raumtemperatur über Nacht gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde filtriert und die flüchtigen Bestandteile auf einem Rotationsverdampfer bei 0,5 mmHg und 60ºC abgetrennt, um 975,1 g Grundpolymer G als Produkt zu ergeben. Die ¹HNMR- und ²&sup9;SiNMR-Analyse des Produktes zeigte ein Polymer mit der durchschnittlichen Struktur (5-Hexenyl)Me&sub2;SiO[Si(5-hexenyl)MeO]4,6[SiMe&sub2;O]57,7SiMe&sub2;(5-hexenyl).
In analoger Weise wurden die Grundpolymere C, D, E, F und H hergestellt.
Die ¹HNMR- und ²&sup9;SiNMR-Analyse von Syl-OffTM 7681 und 7686 (im Handel erhältlich von Dow Corning Corporation) zeigte, daß diese Zubereitungen Grundpolymere A bzw. B enthielten.
Nachfolgend werden die Strukturen der Grundpolymere A bis H gegeben:
In diesen Strukturen bedeuten:
Hex ... 5-Hexenyl (d. h. CH&sub2;=CH-CH&sub2;-CH&sub2;-CH&sub2;-CH&sub2;)
Me ... Methyl (d. h. CH&sub3;-)

Vernetzungsmittel

Das in den Beispielen eingesetzte Vernetzungsmittel war ein 1 : 1-Gemisch (massebezogen) von:
Me&sub3;SiO(Me&sub2;SiO)&sub1;&sub5;(MeHSiO)&sub2;&sub5;SiMe&sub3;
und
Me&sub3;SiO(MeHSiO)&sub4;&sub0;SiMe&sub3;.
Diese Materialien waren jeweils Syl-OffTM 7678 und 7048 (im Handel erhältlich von Dow Corning Corporation).

Katalysator

Der in den Beispielen eingesetzte Katalysator war Syl- OffTM 7127 (im Handel erhältlich von Dow Corning Corporation).

Inhibitor

Der in den Beispielen eingesetzte Inhibitor war ein 70 : 30-Gemisch (massebezogen) von Diethylfumarat und Benzylalkohol, jeweils von Aldrich Chemical Company erhältlich.

Organopolysiloxankautschuk

In den folgenden Beispielen wurde eine Reihe von ethylenisch ungesättigten Kautschuken eingesetzt. Sie wurden nach dem folgenden repräsentativen Verfahren hergestellt.
In einem mit einem Rührwerk ausgestatteten 500 ml- Dreihals-Kunstharzkolben wurden 230,0 g Octamethylcyclotetrasiloxan (775 mMol), 1,48 g eines mit (5-Hexenyl) dimethylsiloxy-endgeblockten Polydimethylsiloxans der durchschnittlichen Struktur (5-Hexenyl)Me&sub2;SiO(SiMe&sub2;O)&sub1;&sub4;&sub5;SiMe&sub2;(5-hexenyl) (0,13 mMol, hergestellt in analoger Weise, wie für die Herstellung des Polymers G vorstehend beschrieben) und 14 mg Kaliumhydroxid (0,75 mMol) vereinigt. Das Reaktionsgemisch wurde unter Rühren auf 160ºC unter einer Argon-Atmosphäre erhitzt. Die zu Beginn hohe Rührgeschwindigkeit wurde in dem Maße verringert, wie die Viskosität des Reaktionsgemisches zunahm. Nach 48 Stunden wurde der Grundkatalysator abgeschreckt, indem ein Strom Kohlendioxid durch das heiße Reaktionsgemisch unter anhaltendem Rühren für näherungsweise 5 Stunden durchgeleitet wurde. Das Produkt wurde in eine offene Aluminium-Schale übertragen, zu einer 5 mm dicken Schicht ausgestrichen und in einem Umluftofen bei 150ºC 6 Stunden von den flüchtigen Bestandteilen befreit. Die Analyse des Endproduktes G7 mit Hilfe der GPC zeigte eine Peak-Molmasse von 473.000, was einem mittleren Polymerisationsgrad (dp) von 6.390 entspricht.
Die resultierenden Kautschuke hatten die Formel:
HexMe&sub2;SiO(SiMe&sub2;O)x(SiMeHexO)ySiMe&sub2;Hex.
Es wurden die folgenden Organopolysiloxankautschuke hergestellt:
Der dp-Wert wurde bestimmt, indem die Peak-Molmasse von der GPC-Analyse durch 74 dividiert wurde. Höhere dp-Werte zeigen Materialien mit höherer Molmasse an.

Beschichtungsverfahren

Die Zusammensetzungen wurden zubereitet, indem Grundpolymer, Organopolysiloxankautschuk, Katalysator, Inhibitor und Vernetzungsmittel entsprechend der Beschreibung in den folgenden Beispielen vereinigt wurden, ausgenommen die mit Katalysator und Inhibitor in vorgemischter Form bezogenen Grundpolymere A und B.
Die resultierenden Zusammensetzungen wurden auf mit Polyethylen beschichtetes Kraftpackpapier unter Verwendung einer 5-Glattwalzenbeschichtungsvorrichtung aufgetragen, die in Reihe mit einem 10 ft (3,05 m)-Luftstrahlofen angeordnet war. Die Beschichtungszusammensetzungen wurden mit einer Auftragsmasse von etwa 1 g/m² aufgetragen und bei 116ºC (240º F) mit 12 Sekunden Verweildauer 50 ft/min (15,24 m/min) durch den Ofen gehärtet.
In den Beispielen wurden die folgenden Prüfverfahren eingesetzt.

Reibungskoeffizient

Die Reibungskoeffizienten der härtten Silicon- Beschichtungen wurden nach der folgenden Prozedur auf der Grundlage des Standards ASTM D 1894-63, Unterverfahren A, bestimmt. Es wurde eine Fläche von näherungsweise 10 · 6 inch (25 cm · 15 cm) des siliconbeschichteten Substrats auf die Plattform einer IMASS-Slip/Peel-Prüfmaschine (Modell SP- 102B-3M90) derart aufgeklebt, daß die siliconbeschichtete Oberfläche exponiert war. Es wurde darauf geachtet, sicherzustellen, daß die Siliconoberfläche des siliconbeschichteten Substrats unberührt, nicht verschmutzt, eben und frei von Runzeln war. Die Probenoberfläche und der Friktionsschlitten (Modell SP-101038, umhüllt mit 3,2 mm dickem Schaumgummi mittlerer Dichte), wurden zur Entfernung von etwaigem losen Staub oder Abriebteilchen mit Druckluft angeblasen, der Friktionsschlitten auf die Siliconoberfläche gesetzt und die an dem Schlitten angebrachte Kette an, dem Kraftwandler der IMASS-Slip/Peel-Prüfvorrichtung befestigt. Die Plattform der IMASS-Slip/Peel-Prüfvorrichtung wurde mit einer Geschwindigkeit von 6 inch/min (15 cm/min) in Bewegung gesetzt und dadurch der Friktionsschlitten quer zur Siliconoberfläche gezogen. Von dem Instrument wurde die mittlere kinetische Reibungskraft unter Weglassung der statischen Reibungskraft berechnet und aufgezeichnet. Der kinetische Reibungskoeffizient wurde erhalten, indem, die kinetische Reibungskraft durch die Masse des Friktionsschlittens dividiert wurde.

Release-Werte

Die Release-Werte der gehärteten Silicon-Beschichtungen wurden nach der folgenden Prozedur bestimmt. Es wurde eine Heptan/Methylethylketon-Lösung von Haftklebstoff aus Isooctylacrylat (95,5 Gew.-%)/Acrylsäure (4,5 Gew.-%)-Copolymer entsprechend der Beschreibung in Beispiel 5 der US Pat. Nr. Re. 24, 906 auf die gehärtete Siliconbeschichtung aufgetragen und 5 Minuten im Umluftofen getrocknet, um eine Trockenauftragsmasse von 32 g/m² zu ergeben. Auf die Oberfläche der Beschichtung wurde eine biaxial orientierte Polyethylenterephthalat-Folie (PET, 38 Mikrometer dick) aufgedrückt, um einen aus einem Haftklebeband und einem siliconbeschichteten Substrat bestehenden Schichtstoff zu erzeugen. Der Schichtstoff wurde zu Streifen von 1,0 inch x 10 inch (2,5 cm · 25 cm) aufgeschnitten. Die Release-Kraft ist diejenige Kraft, die benötigt wird, um die PET-Folie mit dem daran befindlichen Klebstoff (d. h. ein Haftklebeband) von dem siliconbeschichteten Substrat in einem Winkel von 180º und mit einer Ziehgeschwindigkeit von 90 in/min (230 cm/min) abzuziehen.

Readhäsionswert

Die Readhäsionswerte von Haftklebebändern wurden nach der folgenden Prozedur bestimmt. Die Haftklebebänder wurden nach dem Abziehen von der siliconbeschichteten Oberfläche auf die Oberfläche einer sauberen rostfreien Stahlplatte aufgebracht. Der Readhäsionswert ist diejenige Kraft, die erforderlich ist, um das Band von der Stahloberfläche in einem Winkel von 180º und mit einer Ziehgeschwindigkeit von 12 in/min (30 cm/min) abzuziehen.
Die Release- und Readhäsionswerte wurden unter Verwendung einer IMASS-Slip/Peel-Prüfvorrichtung (Modell SP- 102B-3M90) erhalten. Die Release- und Readhäsionswerte wurden sowohl an Proben bestimmt, die für drei Tage (Anfang) ungestört bei Raumtemperatur gestanden hatten, als auch Proben, die für drei Tage bei 70ºC (gealtert) gehalten worden waren.

Beispiele 1 bis 7

Zu jeweils sieben 60,0 g-Proben von Sly-OffTM 7686 (enthaltend Grundpolymer B) wurden 1,80 g (3,0 Gewichtsprozent) eines der Organopolysiloxankautschuke G1 bis G7 zugesetzt. Die resultierenden Gemische wurden auf einer Schüttelmaschine bewegt, bis sie homogen waren (näherungsweise 48 Stunden). Zu einer 30,0 g-Teilmenge jedes dieser Gemische wurden 0,90 g Vernetzungsmittel zugesetzt. Die sieben resultierenden Zusammensetzungen wurden entsprechend der vorstehenden Beschreibung aufgetragen, gehärtet und geprüft und die Ergebnisse in Tabelle I zusammengestellt. Tabelle I

Beispiel 8 bis 13 und C1

Zu einer 60,0 g-Probe von Grundpolymer D wurden 0,31 g des Organopolysiloxankautschuks G7 zugesetzt, das resultierende Gemisch auf einer Schüttelmaschine solange bewegt, bis es homogen war (näherungsweise 48 Stunden), und 0,78 g Inhibitor sowie 1,40 g Katalysator zugesetzt, um ein Gemisch mit 0,5 Gewichtsprozent des Organopolysiloxankautschukes G7 zu ergeben. Zu einer 30,0 g-Teilmenge dieses Gemisches wurden 1,78 g Vernetzungsmittel zugesetzt. In ähnlicher Weise wurden Gemische zubereitet von: 60,0 g des Grundpolymers D, 0,62 g Kautschuk, 0,78 g Inhibitor und 1,40 g Katalysator (1,0 Gew.-% Kautschuk), wobei zu 30,0 g dieses Gemisches 1,77 g Vernetzungsmittel zugesetzt wurden; 70,0 g Grundpolymer D, 2,18 g Kautschuk, 0,91 g Inhibitor und 1,64 g Katalysator (3,0 Gew.-% Kautschuk), wobei zu 30 g dieses Gemisches 1,74 g Vernetzungsmittel zugesetzt wurden; 60,0 g Grundpolymer D, 3,13 g Kautschuk, 0,78 g Inhibitor und 1,40 g Katalysator (5,0 Gew.-% Kautschuk), wobei zu 30,0 g dieses Gemisches 1,71 g Vernetzungsmittel zugesetzt wurden; 60,0 g Grundpolymer D, 6,23 g Kautschuk, 0,78 g Inhibitor und 1,40 g Katalysator (10,0 Gew.-% Kautschuk), wobei zu 30,0 g dieses Gemisches 1,63 g Vernetzungsmittel zugesetzt wurden; 60,0 g Grundpolymer D, 12,47 g Kautschuk, 0,78 g Inhibitor und 1,40 g Katalysator (20,0 Gew.-% Kautschuk), wobei zu 30,0 g dieses Gemisches 1,49 g Vernetzungsmittel zugesetzt wurden. Eine Kontrollzubereitung (Vergleichsbeispiel 1) wurde zubereitet, indem 30,0 g Grundpolymer D, 0,39 g Inhibitor, 0,70 g Katalysator und 1,79 g Vernetzungsmittel vereinigt wurden. Die 8 resultierenden Zusammensetzungen wurden entsprechend der vorstehenden Beschreibung aufgetragen, gehärtet und geprüft und die Ergebnisse in Tabelle II zusammengestellt. Tabelle II

Beispiele 14 bis 17 und C2

Zu jeder von 4 separaten 60,0 g-Proben von Syl-OffTM 7686 (enthaltend Grundpolymer B) wurden entweder 1,6 g (1 Gew.-%), 1,8 g (3 Gew.-%), 3,0 g (5 Gew.-%) oder 6,0 g (10 Gew.-%) des Organopolysiloxan-Kauschukes G7 zugesetzt und die resultierenden Gemische auf einer Schüttelmaschine solange bewegt, bis sie homogen waren (näherungsweise 48 Stunden). Zu einer 30,0 g-Teilmenge jeder dieser Gemische wurden 0,92 g, 0,90 g, 0,88 g bzw. 0,84 g Vernetzungsmittel zugesetzt. Eine Kontrollzubereitung (Vergleichsbeispiel 2) wurde zubereitet, indem 30,0 g Syl-OffTM 7686 und 0,93 g Vernetzungsmittel vereinigt wurden. Die fünf resultierenden Zusammensetzungen wurden entsprechend der vorstehenden Beschreibung aufgetragen, gehärtet und geprüft und die Ergebnisse in Tabelle III zusammengestellt. Tabelle III

Beispiele 18 bis 25

Zu einer 75,0 g-Probe Grundpolymer D wurden 0,98 g Inhibitor, 1,95 g Katalysator und 2,34 g Organopolysiloxankautschuk G7 zugesetzt und das resultierende Gemisch mit einem Gehalt von 3 Gewichtsprozent des Organopolysiloxankautschukes G7 auf einer Schüttelmaschine solange bewegt, bis es homogen war (näherungsweise 48 Stunden). Zu einer 50,0 g-Teilmenge diese Gemisches wurden 3,10 g Vernetzungsmittel zugesetzt. In ähnlicher Weise zubereitet wurden die Gemische von: 60,0 g Grundpolymer C, 1,87 g Kautschuk, 0,78 g Inhibitor und 1,40 g Katalysator (3 Gew.-% Kautschuk), wobei zu dem Gemisch 1,77 g Vernetzungsmittel zugesetzt wurden; 75,0 g Grundpolymer E, 2,34 g Kautschuk, 0,98 g Inhibitor und 1,95 g Katalysator (3 Gew.-% Kautschuk), wobei zu 50, 0 g dieses Gemisches 3, 98 g Vernetzungsmittel zugesetzt wurden; 100,0 g Grundpolymer H, 3,00 g Kautschuk, 1,30 g Inhibitor und 2,60 g Katalysator (3 Gew.-%. Kautschuk), wobei zu 50,0 g dieses Gemisches 6,66 g Vernetzungsmittel zugesetzt wurden. Zu 200,0 g von Grundpolymer F wurden 2,60 g Inhibitor und 5,2 g Katalysator zugesetzt. Zu einer 75,0 g-Teilmenge dieses Gemisches wurden 2,25 g des Organopolysiloxankautschukes G7 (3 Gew.-% Kautschuk) zugesetzt und das resultierende Gemisch auf einer Schüttelmaschine solange bewegt, bis es homogen war (näherungsweise 48 Stunden). Zu einer 50,0 g-Teilmenge dieses Gemisches wurden 5,40 g Vernetzungsmittel zugesetzt. In ähnlicher Weise wurde ein Gemisch von 200,0 g Grundpolymer G, 2,60 g Inhibitor und 5,2 g Katalysator zubereitet, wobei zu 75,0 g dieses Gemisches 2,25 g Kautschuk G7 (3 Gew.-%) zugesetzt wurden. Zu einer 50,0 g- Teilmenge dieses Gemisches wurden 5,40 g Vernetzungsmittel zugesetzt. Zu einer 75,0 g-Probe von Syl-OffTM 7681 (enthaltend Grundpolymer A) wurden 2,25 g Organopolysiloxankautschuk G7 (3 Gew.-% Kautschuk) zugesetzt und das resultierende Gemisch auf einer Schüttelmaschine solange bewegt, bis es homogen war (näherungsweise 48 Stunden). Zu einer 30,0 g-Teilmenge dieses Gemisches wurden 0,67 g Vernetzungsmittel zugesetzt. In ähnlicher Weise zubereitet wurde ein Gemisch von 75,0 g Syl-OffTM 7686 (enthaltend Grundpolymer B) und 2,25 g Kautschuk G7 (3 Gew.-% Kautschuk) zugesetzt, wobei zu 30,0 g dieses Gemisches 0,92 g Vernetzungsmittel zugesetzt wurden. Die acht resultierenden Zusammensetzungen wurden entsprechend der vorstehenden Beschreibung aufgetragen, gehärtet und geprüft und die Ergebnisse in Tabelle IV zusammengestellt. Tabelle IV

Claims

1. Härtbare Beschichtungszusammensetzung, umfassend:

(a) ein ethylenisch ungesättigtes Organopolysiloxan- Grundpolymer mit einer Viskosität von 25 bis 5.000 Centipoise bei 25ºC;

(b) ein Organohydrogenpolysiloxan-Vernetzungsmittel;

(c) eine wirksame Menge eines Edelmetall enthaltenden Hydrosilylierungskatalysators; sowie

(d) 0,1 bis 20 Gewichtsprozent der Zusammensetzung eines höheralkenyl-funktionellen Organopolysiloxankautschuks, wobei der Kautschuk ein Triorganosiloxy-endgeblocktes Polydiorganosiloxanpolymer mit einer mittleren Molekülmasse von mindestens 75.000 ist und eine R&sub2;SiO2/2- und R&sub3;SiO1/2- Einheiten umfassende Formel hat, worin jeder Rest R unabhängig ausgewählt ist aus gesättigten und ethylenisch ungesättigten Kohlenwasserstoffresten mit der Maßgabe, daß mindestens zwei der Reste R höhere Alkenylreste sind.

2. Härtbare Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 1, in der die höheren Alkenylreste unabhängig ausgewählt sind aus -R'(CH&sub2;)mCH=CH&sub2;, worin R' ausgewählt ist aus - (CH&sub2;)n- und -(CH&sub2;)pCH=CH-, worin

m 1, 2 oder 3 ist;

n 0, 3 oder 6 ist und

p 3, 4 oder 5 ist.

3. Härtbare Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 2, in der die höheren Alkenylreste 5-Hexenylreste sind.

4. Härtbare Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 3, in der die gesättigten Kohlenwasserstoffreste Methylgruppen sind.

5. Härtbare Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 1, in der die Zahl der höheren Alkenylreste in dem Kautschuk bis zu 5 Molprozent der durchschnittlichen Gesamtzahl der in dem Molekül vorhandenen Siliciumatome ausmacht.

6. Gehärtetes Produkt der Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5.

7. Dünnes flexibles Substrat mit ersten und zweiten einander gegenüberliegenden parallelen Oberflächen, das das gehärtete Produkt der Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5 auf mindestens einem Teil der ersten Oberfläche trägt.

8. Dünnes flexibles Substrat nach Anspruch 7, ferner umfassend eine Schicht eines Haftklebstoffes auf mindestens einem Teil des gehärteten Produkts.

9. Klebstoffartikel, aufweisend:

(a) ein doppelseitiges Klebeband mit einem Träger mit ersten und zweiten parallelen Oberflächen, wobei jede dieser Oberflächen eine darauf haftende Schicht Haftklebstoff aufweist, sowie

(b) das entfernbare dünne, flexible Substrat nach Anspruch 7 auf mindestens einer der Haftklebstoff-Schichten, wobei sich das gehärtete Produkt in Kontakt mit der Haftklebstoff-Schicht befindet.

10. Härtbare Beschichtungszusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, enthaltend 0,5 bis 10 Gewichtsprozent der Zusammensetzung des höheralkenyl-funktionellen Organopolysiloxankautschuks.