JPS60104158A - 硬化性オルガノポリシロキサン組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は硬化性オルガノポリシロキサン組成物、特には
短時間の紫外線、放射線、′電子線照射で表面タックの
全くないゴム弾性皮膜を与える硬化性オルガノポリシロ
キサン組成物に関するものである。

ゴム弾性皮膜を形成し得るシリコーン組成物については
両末端がヒドロキシ基で刊珀されたオルガノポリシロキ
サンに７Ｊ１１水分解ロ］能な多官能性シ明Ｊ？、！１
ｌｊｊＦ’）ｊｊ”’ｌ’：（内′【「に変更なし）ラ
ンナたはりロギサンと重金属カルボン酸中などの馳媒な
？、＋ｉ加し、これらを縮合反１ル・、ζさせるもの、
ビニルメチルホリシロキサンとプルガノハイドロジエン
シロギサンとを白金糸１１ｐｊＨＩＪ！／−の存イ′１
下で付加反応させるものが一毅的とされているか、この
縮合反紀；によるものは硬化時間が長く、硬化時ｌ二は
縮合物の１′幀ｔ（により収縮が生じ屍いという欠点が
あり、伺）１１Ｊ反ｊ心′吻についてけ６（）℃す、１
・−のような低温ではキュアーＩＩ＋がわるく、速（ｊ
ψ化性のものにはこれらのシロキサンをｌ捏合したイ多
のポットライフが数分以内であるという恒７い不利が４
・一つだ。

そのため、キュアー？／１のすぐれた紫外線１（ｊ射で
′畠渦硬化し得るメルカフト茫含有オルガノポリゾロキ
チンとどニル１．し含有オルガノポリシロキサンとから
なる組１ノシ物も＋１．−案されている（牛ｊｐ公ｌ’
１′（５４−６５１２号公報、牛、″１公昭５７−　：
（４３１８号公報参＋ｔ＜＋　＞が、この角、ｉ（酸物
はこれからイ（１られる硬化物明細に′；σ角、！：、
、：白賃に“打・Ｉ吊〜［、）が表面タック性、ゴム強
ＩＷに限界があり、ゴム弾性体として好ましい物性をも
つものではなく、したがってすぐれたゴム弾ｆ’ｌ、皮
ＩＩφを与えｔ「いという欠点があり、多官能性ビニル
基金イ］オルガノポリシロキサンと４ｊＪ幾過酸化物と
からなる組成物を紫外線照射により硬化させるというノ
賓ｌｘ　（勃開昭５５−１２′５１２；う号公報参照）
には４史化速ＩＷがコバ゛いという不利がある。

Ａ５″発明はこのような不利を解決した硬化性オルガノ
ポリシロキサン組成物に関′１−るもので、これに冒二
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は同一または一゛１棟の不飽和結合を
含まない１価炭化水素Ｊル、ａは２または３、ｎは正数
）で示される分子鎖末端が多ビニル基でｋＪＣ肖された
オルガノポリシロキサン１００重１１１部−Ｂ　）−１
投弐　Ｒ５ に＼Ｃ二ｒ＜　’にｊ′ルキレンノ、（、Ｊ（５１工１
イ而の（ｊ、Ｌ規ノー（−１）＋：Ｋ　（１−’１才に
は２）で示される。／ＬＩギサン中位を分丁−中Ｃ二少
なくとも２個イ」するメルカグトアルキルノ］（１ぐイ
１メルガノボリ１）【Ｊキザ７０１〜５０中：Ｉ；τ’
Ｊｆ−ｅ　）　Ｉ曽１１冬１１１０〜１０中７１．祁−
とからなることをノ１旨１°１（とするもσ〕である。

こＪしる・説リド４−ると一本うこ明、／−７ｌＪｔ工
紮夕目５ド、カバ（ｊ線−電」−線映化１４１σ）オル
ガノボリノ自キザノσ）改７Ｊｊについ°Ｃ朴々検ｉ・
」シた結果−メルカプ１ノー（１ζ゛ｒ１万ルｉｆノボ
リＩ／ＬＪキサノとヒ′ニルノ、ｌ＋７≧自スルガノボ
リノＩＪ−１−ヅノとか［）なるに１１成！１夕におい
て−このヒ゛ニルノ＋’ｇ　’＋５　（ＩＡルプＪノボ
リｉｙ　ｕ　＊−ｇ）として特ｃ二１）ｊｊ記、したよ
りな氏で示される多ビニル基で゛未♂’＋Ａ：がＩｈｊ
さノしＩこ一オルノｊノボリシロキーナンヲｍＪＩｔｌ
Ｌ−マたメルカプトノ て前記した式で示されるンロキサン基を少なくとも２イ
固（Ｘ−るメルカグトアルキル１１（含ｒ」オルガツボ
ＩＪ　、７　Ｑギザンな選択すれば，こ０棟１成物が１
秒以−トの紫外線照射あるいは数Ｍ　ｒ　ａ　ｄり川・
の市ｆ−線照射て會ダ易にしかも短時間で深Ｈ％Ｖ，庄
で硬１じして表面タックσ）全くないゴム弾圧皮膜をＩ
Ｊえるといつことを見出−すと共【ニーこのよ５Ｃ二し
てイ１ンられたコ゛ｔ、・理性体は例えば伸艮率が５０
０％にも達するもσ〕とすることができること−また一
硬化１１８「に体イ［ζθ）増ｉＬ：ｔがＪ１宮に少な
く，耐１１７Ｊ　’円−耐久性にすぐれており一１１′
外曝り時にもエージング（二よる物性劣化がないという
ことを確認して本発明を完成させプこ。

本発明σ）オルガツボ＋１　９０キサン泊」酸物を構成
するＡ）ｌ成分としてθ）ヒ゛ニルＪ，（含（Ｔ　Ａ−
　７レガノボｊ〕１ノロギザンに式 で示されたもθ〕であ（ハこσＩＪ（’、　＋　Ｒ２＋
　Ｒ３Ｑまメチル基、エチル基−グロピル基などθ〕１
ルキルノ、し、フェニルジ１（などのアリール基−べ／
ジル基などンフルギルノ１（−キ、ルノノ１（などのア
ルカリールノ、（などで例示きＡしる。り１ましく（ユ
炭素叙が１〜１９σ］不飽（４１結合を含まない同＝−
またに異・）φσ）１価炭化水４−基とされるものであ
るが−そｇ〕分子鎖未錦：が多ビニルＪ、（で月虹−さ
２ｔていることが必゛冴とさＪしるθ〕でａ　ｉ＋＋’
自工２土工２工３とし−またこのＩ＋（直にこのオルガ
ノボリヅロキサノＪ〕２５℃Ｃ二おける粘１■が：３０
〜１０万ＣＳ−好圧しくにこれを；ｉｊｊ　（ｆｊイ１
１仰ミニするための利便性かｌ’）　５　（１０〜２０
．（１（ｌυｃＳσ）範囲となるような数値とすればよ
い。

また、こσ〕オルガノポリシロキサン組成物を構成する
Ｂ）成分としてσ）メルカグー・アルキル基含自オルノ
ｊノボリノロギサンに一般式 １４Ｓ　Ｒ４５ｌＯテ示さ」しるｙｕキサン単二止 位を分子中（二含むもσ）であり−１（４（エメチレノ
へ−エチレン系−グロピレン基−ブチレン基などσ）よ
つなアルキレフ）４−Ｒ５にメチル承−エチル基−グロ
ビル基などのアルキル）に　フーＬニル基などのアリー
ル基−ビニルノ、（−アリルノ、１などσ〕アルプニル
基−ベンジル基などトツルキル哉〉ルノ基ナトσ〕アル
カリール基−さら【二（工トリオルプｆ）ｉロキノ基で
例示さＡする１価σ）イ１槻基−ｂ値がＯｌ［また＋Ｘ
２とされるものでル〕る。こσ）ような一般式〇〕１ノ
ロキサン単ＧＺとしては 〒Ｉ■３ Ｉｔｓ　ＣＨｓｉｏ、ＵＳ　０３Ｈ６Ｓｉ・し１９．．
１ｉ　（ＣＪ（３）３（ｊ１３ ｎｓ　ｃ　ｎ　５ｉ−ｏ　１１ｓ　ｃ３ｒ１６ｓｉｏｏ
、、−Ｃｌ−１゜ が例示される。こσ）Ｉ３）成分はへ月成分としての多
ヒ゛ニルノ占で月１肖されたオルブ１ノボリゾ１Ｊキサ
ンと反ｊ心させるものであることがら一上記したシロギ
サンノ１１を七〇）分子−ＬＩ月二′νなくとも２１１
−・１イｉ’−１−るもθ）とすく）必要があり一粘度
Ｃ丁５〜５００ｅＳ（２５℃）第１（１１艮σ〕もので
ある。

本発明のオルガノポリ；、ｔＵギサンχ１１１戊物（ニ
ー１−Ω己したＡ）成分としてのビニル基含自メルカノ
ボリヅロキザンと１３）成分としてのメルカグトアルキ
ルノ＾、τイ１メルガノボリ、７ｕギザンとを均一　Ｃ
二混合−「ることＣ二よって得ることができるが−これ
らの配合比はＡ）成分１００重Ｈ’＜都Ｃ二対し−Ｂ）
成分が０１車：４　’１ｌｌ）以上でＱ工■］句とする
弾性をもつ硬化ｊ模を？１することができず−これを５
０市ｕ部以上とすると一エージングＣ二よるコム′１夕
性の劣化が著しく一初期のゴム弾性が得られず一硬ＩＷ
だけが旨くなってしまい−ゴム物性が極端に劣るとし１
つ不利が生じるσ〕で−Ａ）成分］−００！１４．ｊ、
ｉ２部Ｃ二対しＢ）成分０１〜５０虫量部の範囲とする
必要かある。

しかし−この配合範囲内て・こσ］Ａ１１ｌ成物の（紡
出が遅いよ５な１ル゛５合にはこれにＣ）成分として公
知σ）増ｊ盛剤を添加してもよく、この増感ｙ１１１と
してはアセトフエノノーグロピオンフエノンーペンゾフ
エノノ、ギサノト−ン、フルオレノン、ヘンス゛アルデ
ヒドーフルオレン−アンスラキノン−１・）ノフェニル
アミンー力ルバゾール−３−メチル−１セトフエノン、
４−りａ口べ／ジフェノノー４−エチルベンゾフエノン
−４−ヒドロキシベンツ゛フエノンーベンソインーベン
ゾインエチルエーテ７１ｚ−ミヒラーケトンなどが例示
され−これらσ〕添加量は七σ）種類−必要とされる硬
化速度などでｊｌＮ宜（二定めればよいが−概ね前記し
たＡ）成分１００重；ｌｉ部ＣニズＪ　Ｌ、　１ｏ　ｉ
Ｊｔ　：、２Ｈ郡以−ドとすｊ−とばよい。また−この
オルガノボリノロギサノ耕酸物には必要ｆニルじポット
ライフ延長剤として作動するハイドロキノンなどのよう
な酸化１カ出刑を５０−１，０００１）　ｐ　ｍの範囲
で１ｊ１≦加してもよく、またその使用１」的【二おい
てジオルガノポリノロキサノー名神着色剤−充てん剤お
、１びチンソトロビー剤としての微粉末シリカ−酸化チ
クノーカーボンブラック−リトポン。

微扮未金ｊｔｆ粉など−さらｌ二はＥｌｌ塑剤−拡張削
一安定剤一接着促進剤、粘着剤などを添加してもよい。

なお、このオルガノポリミロキサンｆｄ、ｆ　ＩＪ５Ｌ
物はＪ用′１弔゛無溶剤のもσ）として使用されるが一
場急によっては溶剤添加したものであってもよく−この
溶剤としてはヘキサン−へブタンなとり〕脂肪族炭化水
素用−ベンゼンー　トルエンーキヅレンナトσ’　Ｍ　
香族炭化水素）４八塩化メチレン、トリク［ＪＬ１７エ
チレンなどＵ）塩Ｉ化炭化水素類、酢酸エチル−酢酸ブ
チルなどのエステル類、メチルエチルケトン、アセトン
などのケトン類などが例示される。

本発明のオルガ−ノボリフ０ギザン組成物は光（紫外線
）あるいは電子保など、例えば１０秒以下の紫外線照射
、５Ｍｒａｄ以下の電了保照射によって容易にかつ１車
やかに硬化してゴｌ−胛性をもつ硬化１模をＪ″ｌえる
が、この光源としては紫外線の波長に富むキセノンラン
プ、低圧、中圧、商ｊ］ユの水銀灯を、また′重子ｊ尿
諒としてはバンプグラフ型、共振変圧器型、旧線型、ダ
イナミグロン早、１１：１１＋’Ｊ波型の各４小電子線
加速器力・ら放出される５０〜１．０００ＫｅＶ、好ま
しくは１００〜３００　ＫｅＶの範囲のエイ・ルギーを
もつ４ＰＪｊ！を用いることがよい。１４にくわしくは
紫外線については＋１’（位長さ当りの出力が８０〜１
６０　Ｗ　／ｃｍで発生波長が３６５ｙ１．＋ｎが主波
長にて２３０−４５　（Ｊｎｍまで波長域を有するもの
を使用丁れはよく、照射時間は一般に数抄以下であるが
、熱の影響を受けないためにも短時間であることが好ま
しく、それ故１０秒り、下の照射時間が！ＩＩましい。

゛市Ｊ″−線Ｃ二つぃてにスポットビームを、：コ速゛
照射するが−　リニアフィラメノトか「〕、１！Ｉ！続
したカーアノ状のビームを照射すればよく、紫外角ρ１
については電気人力］　Ｇ　ＯＷ’／１１ｎσ）ラング
１灯につき１秒以下の照射１１）間の範囲とすればよい
。なお−電ｒ−腺の照射線）□；については０、１〜］
　０１ｖｆ　ｉ］ｄの範囲とずｈばよい。

本発明σ〕オルカッポリｉ／ＬＩキザノぶＩ［成Ｉりは
」二元した４：！、１’　４’、ｌをもつ′Ｃいるので
各神方面に広く使用すること；デでき２これ（工従来公
知Ｖ〕常ｔ１１．．′、硬比性ヅリフーンゴムの川、１
よ−例えば″屯気絶縁叶σ〕ボッチイングイＡ−グリン
トノ、（ＸＪｙ用コーチ・ｒノグイれガラススリーソ冒
イ」コ−）′−ｆングロー建築用ノ〜リンゲイ珂などと
して有用とされるはか一グラスチック基；Ｉ′、Ａへの
コーティング月−電気絶縁用含浸剤−１ヅ史水ｉ１Ｊ、
さらには剥ｆ１８１１！ｊ！ｌとしても使用することが
でき−いずれσ）場合にも岐処理面に機械的特１１１．
−銅熱性一朗１１５″、、性−耐水性などにすぐれたゴ
Ａ　５ｉ１’−性をもつ硬化皮膜を勺えるという右利性
をもっている。

つぎＣ二本発明の実施例をあげるが一例中（二おける部
げ車ＪＩ２都−粘ｊ度は２５℃における測疋値を示した
ものである。

実施例Ｊ 両人端が１．　ＩＪビニルシリル基で」１鎖されたー粘
度が１０，０００ｃＳのジメチルボ＋１　ｖロキサン９
５：’ｄ）＋１−　（Ｈ８ＣＨ’ＯＨＯＩＩ　）（ＣＴ
Ｉ　）ＳｉＯで２　２　２ 示さ」しるｙロギナンノ、（を分Ｐ中に１ｏＩＩＩｌ！
Ｉ含イ」する−両末端がトリメチルンリル基で月≦Ｌｌ
ｉさλした、粘度が２５ｃＳσ〕メル力グトグロピル基
ａ有メチルボリノロキザ７５部−徹扮未ノリカ１５ｇ１
＋−４−エチルベンゾフェノン２都およびハイドロキノ
ン５００　ｐ、ｐｍ　を１小如し−これらを三本Ｕ〜ル
Ｃ二２回通してオルガノヅロキサン組′成１１りな作っ
た。

つぎにこσ）組成′囮を厚さ２馴のシート状に成形し−
これに冒圧水銀ラッグ（］　６　Ｕ　Ｗ／ｃｍ　）から
の紫外線を８０（転）の距離から１．０沙間照射したと
ころ−ｌｌ！Ｉ１１ヒして第１Ｓに示したような′趨性
をもつ弾性をもつ１ｙ−Ｉ・となった。

また−上記において４−エチルベノゾフエノンをｌａ−
加ぜずｆ二して（１ｔた組成物から作った厚２卵σ〕、
／−１−１二低−ｒ４ルギー電ト加速器（エイ・ルギー
・サ−（ｓ＝ノスネ」裂）から２Ｍｒａｄ　θ〕電」二
線を照射したところ−これも弾性のすぐれたノートとな
り、これに第１表Ｃ二足したとおｌ）　ｔ７’＋　４１
勿ｅＬを示した。

なお−比較のため、に５己ζ二おけるｉ２メチルポリノ
ロキサンに代えて、両末ｊ：ｊ、：がビニルジメチルシ
リル基、（で封鎖されたジメチル、）Ｕキサン１Ｖ１位
９９５モル％−ビニルジメチル、７（，１キナン中位０
５モル係の粘度が１　（１，０００Ｃ８のジメチルポリ
シロキサン（比較例１）−両末端がビニルジメチルシリ
ル基で月ｆｉ′ｊされた７ジメチル、、／ＩＪキサン単
位が９９５モル％−ビニルメチルシロキサン申付が０．
５モル％で粘度がｌ　（ＬＯ００ｅ　Ｓであるメチビニ
ルボリシロキサノ（比較例２）および両末端がビニルジ
メチルシリル基で封鎖されたジメチルジロギサン申付が
９５．０モル％−ビニルメチルシロギサン単（Ｍが５０
０モル％粘度がｔＯ，ｏｏｏｃＳのメチルビニルポリｖ
／Ｕキサン（比較例３　）を用いて」二記と同様にして
オルガツボｌｌ　ｇ　Ｕキサン組成物を作り−これを厚
さ２馴のシートとし−これ【二上記と同様（二紫外腺−
電子線を照射したところ一？１１られた硬化物の物性は
第１表に団記したとおりであった。

明４１１１　；ｊｉのｎ６↑；（内ａに文史なし）実施
例２ 両未罵１７、がジビニルメチルシリル基で封鎖さｈたジ
メチルシＵキサン１１１位９７モル係、ジフェニルシロ
キサン中（ＩＩ：３モル係か１うなる、粘１隻が５、Ｏ
Ｄ　Ｏｃ　５ＯＩＪｆルフェニルビニル、／Ｕギサン浦
私物ｃ＋ｓ＝１＋−二−両末端がトリメチルノリル基で
封鎖され−メルカグトグロピル（メチル）シロキサン単
位５０モル係、ジメチルノロギサン中位５０モル係から
なる御粘、１すが５０ｅＳであるメルカフ゛トアルキル
基音・「了オルカッポリノロキサン８部−ＴＡＸ　扮未
ｉ／リカ１５部−ハイドロキノン５０ｐ　ｌ、：）　Ｉ
ｌｌ　およびノ曽感斉りとしてのベンツ゛イノエチルエ
ーテル２部を添加してオルガノｉロギザン組酸物を作り
−これを厚さ２喘θ〕シートｌ二成形してからこれｌ二
実施（；ＩＩ　１と同様Ｃ二紫外線を照射したところ一
第２表Ｃ二示したとおりσ］物性をもつゴム弾性体とな
った。

また−に記において増感４」を添加しないはυ・は上明
頗１古の浄書（内容に変更なし） 記と同様にして得た組成物から作ったシートに、実施例
１と同様に電子線照射を行ったところ、この場合にもコ
ム弾性体が得られ、第２ｋに示したとおりの物性をボし
た。

第２表 実施例３ 両末端がトリビニルシリル水で封鎖された、粘度が３，
０υυａＳＯ）ジメチルポリシロキチン９５都に、 ０４４　。

管 Ｈｂ（ＵＨｚ　）ｓ　ｂｌ　Ｑ　で小されるシロキサン
基を分子中に５個有する、両末端がトリメチルシリル基
で封鎖され１こ一粘度が１５ｃＳのメルカグトグＵピル
基含有メチルポリシロキチン５部。

ハイドロキノン５００ｐｐｍおよび増感剤としての・１
−ノトキヅペンゾフエノ７２都ヲ均一に混合してオルガ
ノポリノロキサン翁１１戊！Ｉ勿（試料３）を作ると共
Ｃニーこの組成物１００部に微粉末１ノリ力１２部を加
え三本ロールに２回通してノリコーンゴム組成物（試料
４）を作った。

つぎに−この試料３−４を空気な＊　１１］「して金崩
製チューブζ二充てんして常温下で１ケ月保管したが−
これらはいずれも粘度上昇せず一ゲル化することがなか
ったθ〕で一ついでこれをチューブから取り出して空気
中Ｃニーし−これＣ二実施例１と同様の方法で紫外線を
１０秒曲照射したところ一表面タツクのないゴム弾性体
となり−またこのチューブから取り出したものに太陽光
を５分間照射したときも表面タックのないゴム弾性体と
なり−この明ｐＨ書の浄書（内容に変更なし） ゴム弾性体についての物性を測定したところ、第３表に
示したとおりの結果であった。

第３表 実Ｍｔ＋例４ 両末端がトリビニルシリル基で封鎖され、ジメチルシロ
キチン１３１位９７モル％、ジフェニルシロキサン単位
３モル％からなる粘１ｗが３．ｆＪ　Ｕ　Ｏｃｓのメチ
ルフェニルポリシロキサン浦状物１（）ｏ都１ミ式　０
Ｈ３ （ｕｓ（ＯＨ２−＋Ｔ−）　ｓｉｏ　−ｃ’示されるシ
ｃ１４ｆン単位を分子中に１υ個有し、メトキシ基間が
２４市量％の粘度が１７ｃｓであるメルカプトプロピル
基含有メチルポリシロキチン１０音Ｌハイドロキノン５
００ｐｐｍ　および増感剤としてのベンゾインエチルエ
ーテル２部を添加し一均一（−混合してオルガノノロキ
サン組成物を作った。

つぎＣニーこの訂■酸物をポリエチレンラミ不−１・紙
に塗膜厚が０．８μｍとなるよう（二均−ζ二塗布し、
この塗布面Ｃ二実施例１と同じ方法で１．０秒間紫外線
を照射したところ１表面タック性のないゴム弾１生をも
つ硬１ヒ膜となつブこが−この１１更化膜Ｃ二ついての
剥離性能をしらべ定ところ、すぐれた剥離性を示し、含
有するアルコキシ基によりポリエチレンラミイ・−ト紙
への密着性もよく−この膜面ば摩擦しても脱落すること
がなかった。

なお、」二記において増感剤を添加しない組成物を上記
と同様Ｃニポリエチレンラミｇ−−）紙に塗布し一実施
例１と同じ方法で電子線照射を行なったところ、この場
合Ｃニも塗布面は表面タックのないゴム弾性をもつ硬化
膜となり、上記と同じような物性を示した。

Ｉ−ｌ”１．ｔ’ｌ出頼人　仁越化学玉業（ｌ、式会社
手続袖正書 １　・１・１件の人手 昭和５８年特許願第２１ｔＪ５４４号 ２、発明の名称 硬化性オルガノボリシロキサンイ１１成物３を両正をす
る名 °１汀１との１ヅ］係　特許出島“１１人名称　（２０
６）伯越化学工業林式会社４代理人 住　所　〒１０３東ｂ（都中央１／■」本橋本町４丁目
９番地発送日　１１Ｃ」和５９年２月２８日 明細＠第１頁、２頁、３頁、４頁、１７頁、１９頁およ
び２１負を別紙のとおりタイプ浄州したものと差侠える
。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ］、　Ａ）式 に＼にＲＩ　、　Ｒ２１，３は同一または！４神の小胞
   イ１１結合を含まない１価！夫化水素）占、ａは２また
   は３、ｎは正数）で７１＜される分子鎖米作が多ビニル
   基で月鎖されたオルガノポリシロキサン　１００市ｊＩ
   ｔ　ｅｌ（Ｂ）一般式 （５ ％式％ ） に＼にＲはア／、Ｉ＜キレン糸、Ｒは１価の有機系、ｂ
   はＵ、］または２）で示されるシロキチン単位を分子中
   に少なくとも２個有するメルカプトアルキル基含有オル
   ガノポリシロキサン　０１〜５０服Ｆｔ部Ｃ）増感剤　
   ０〜１１３石）、１都 とからｌ「ることを特徴とする硬化性オルガノポリシロ
   キサン組成物。