DE69204991T2

DE69204991T2 - Hitzebeständige poröse Membran, hydrophilisierte hitzebeständige poröse Membran und Verfahren zu ihrer Herstellung.

Info

Publication number: DE69204991T2
Application number: DE69204991T
Authority: DE
Inventors: Kazuaki C/O Central Research Lab. Otake-Shi Hiroshima-Ken Hayashida; Jun C/O Central Research Lab. Otake-Shi Hiroshima-Ken Kamo; Takao C/O Central Research Lab. Otake-Shi Hiroshima-Ken Miyamori
Original assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Priority date: 1992-02-07
Filing date: 1992-04-21
Publication date: 1996-03-21
Anticipated expiration: 2012-04-22
Also published as: CA2066119C; EP0566754B1; JPH05212256A; DE69204991D1; EP0566754A1; CA2066119A1; US5330830A

Description

Hintergrund der Erfindung

1. Bereich der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft poröse Polyolefin- Membranen, die geeignet sind zur Verwendung in der Präzisionsfiltration und die eine exzellente Hitzebeständigkeit aufweisen, poröse Polyolefin-Membranen, die geeignet sind zur Verwendung in der Fräzisionsfiltration und sowohl eine exzellente Hitzebeständigkeit sowie Hydrophilität aufweisen, sowie ein Verfahren zur Herstellung solcher Membrane.

2. Beschreibung des Standes der Technik

In den letzten Jahren sind eine Reihe von Trennmembranen zur Verwendung in verschiedenen Bereichen gebräuchlich geworden, wie beispielsweise in der Wasserreinigung, Blutbehandlung, Luftreinigung und in der Nahrungsmittelindustrie. Beispielsweise werden Präzisionsfiltermembranen aus einem Polyolefin wie beispielsweise Polyethylen weitverbreitet zur einfachen Gewinnung von hochreinem Wasser und hochreiner Luft verwendet, da sie eine exzellente chemische Widerstandsfähigkeit und exzellente physikalische Eigenschaften wie Festigkeit, Dehnung und Flexibilität aufweisen.
Das sich der Verwendungsbereich von Präzisionsfiltermembranen ausweitet, ist es zunehmend stärker erwünscht, sie bei erhöhten Temperaturen, beispielsweise im Bereich von 80 bis 95ºC, zu verwenden.
Darüber hinaus ist es in vielen Anwendungen der Präzisionsfiltermembranen (beispielsweise in der Nahrungsmittelindustrie und in der Blutbehandlung) nicht zulässig, daß sie mit Mikroorganismen wie beispielsweise Bakterien und Schimmelpilzen kontaminiert sind, so daß sie daher vor ihrer Verwendung sterilisiert werden.
Geeignete Sterilisationsverfahren schließen die Behandlung mit Chemikalien wie Ethylenoxid, Formaldehyd und Wasserstoffperoxid, die Belichtung mit Strahlung wie beispielsweise 7-Strahlen sowie Wärmebehandlung wie beispielsweise Dampferhitzen ein. Unter diesen ist das Dampferhitzen am meisten bevorzugt, sofern die behandelte Präzisionsfiltermembran diesem widersteht, da es ein effektives und einfaches Verfahren mit geringem Risiko der Kontamination mit Verunreinigungen während des Sterilisationsschrittes darstellt. Üblicherweise umfaßt das Dampferhitzen eine Behandlung mit Dampf bei 121ºC für 30 min.
Poröse Membranen aus Polyolefinen wie beispielsweise Polyethylen neigen jedoch zu deutlicher Hitzeschrumpfung und zu morphologischen Veränderungen wenn sie kontinuierlich bei einer erhöhten Temperatur von 80 bis 95ºC verwendet oder durch Dampferhitzen, umfassend eine Behandlung mit Dampf bei 121ºC für 30 min, sterilisiert werden. Häufig wird dadurch eine deutliche Verringerung der Wasser- oder Luftpermeabilität hervorgerufen und ihre Funktion als Präzisionsfiltermembran beeinträchtigt.
Darüber hinaus kann, da poröse Polyolefin-Membranen hydrophob sind, Wasser nicht durch sie hindurchtreten, wenn die Membranen als solche verwendet werden. Dementsprechend müssen sie, falls es gewünscht ist, sie zur Behandlung von wäßrigen Flüssigkeiten zu verwenden (d.h. Wasser und auf Wasser basierende Lösung), zuvor mit einem Hydrophilisierungsmittel wie einem Alkohol oder ähnlichem hydrophilisiert werden. Poröse Polyolefin-Membranen, die mit einem Alkohol oder ähnlichem hydrophilisiert sind, haben jedoch den Nachteil, daß sie, sobald sie getrocknet sind, ihre Hydrophilität verlieren.
Als ein Versuch zur Überwindung der oben beschriebenen Nachteile poröser Membranen aus Polyolefinen wurde in JP-A-62-033878 ein Verfahren zur Verbesserung der Hitzbeständigkeit poröser Polyolefin-Membranen vorgeschlagen. Dieses Verfahren umfaßt die Bildung eines hitzebeständigen Polymerfilms mit einer vernetzten Struktur auf der Oberfläche von polyolefinischen Hohlfaser-Membranen, die zur Filterung von heißem Wasser geeignet sind. Das hitzebeständige Polymer ist ein (Co)polymer von (u.a.) polyfunktionellen Methacrylaten oder Acrylaten.
Darüber hinaus wurde eine Anzahl von Verfahren zur Ausbildung von Hydrophilität in porösen Polyolefin-Membranen vorgeschlagen. Genauer offenbart JP-A-56057836 poröse Polyethylen-Membranen, die durch Einführung von Sulfonsäure- Gruppen hydrophil gemacht wurden, JP-A-61271003 offenbart poröse Polyolefin-Membranen, die dadurch hydrophil gemacht wurden, daß die Membranen ein Ethylenvinylalkohol-Polymer an ihrer Oberfläche aufweisen, JP-A-61125408 offenbart poröse Polyethylen-Hohlfasermembranen, die dadurch Hydrophilität erhalten, daß die Membranen auf ihrer Oberfläche ein Ethylenvinylacetat-Copolymer enthalten, das anschließend verseift wird.
EP-A-0 186 758 offenbart Polyolefin-Membranen mit einem vernetzten Copolymer aus mono- und polyfunktionalen Acrylaten auf ihrer gesamten Oberfläche einschließlich der Porenoberfläche (siehe Beispiel 14). Es wird keine Verbesserung der mechanischen Eigenschaften berichtet.
Ferner wurde in JP-A-2-59030 als ein Verfahren zur gleichzeitigen Einführung von sowohl Hitzebeständigkeit als auch Hydrophilität ein Verfahren vorgeschlagen, bei dem die Membranen ein vernetztes Polymer aus einem Styrol-Monomer oder Divinylbenzol auf ihrer Oberfläche enthalten, worauf dann ein hydrophiles Monomer (beispielsweise Diacetonacrylamid) und ein vernetzbares Monomer unter Bildung eines hydrophilen Copolymers polymerisiert werden. Zusätzlich offenbart JP-A-3-69673 ein Verfahren, umfassend die thermische Polymerisierung eines Mono- oder Di(meth)acrylats von Polyethylenglykol und eines multifunktionellen (Meth)acrylats auf der Porenoberfläche einer porösen Polyolefin-Membran, wodurch das resultierende Copolymer fest darauf gebunden wird.
In dem in JP-A-62033878 vorgeschlagenen Verfahren wurde jedoch gefunden, daß die Hitzebeständigkeit poröser Membranen zwar vorübergehend verbessert wird, aber einige physikalische Eigenschaften (wie Dehnung bei Bruch und Bruchfestigkeit) die die porösen Membranen inhärent besitzen, abnehmen, während sie für einen langen Zeitraum in heißem Wasser eingetaucht sind.
Im Verfahren zur Ausbildung von sowohl Hitzebeständigkeit als auch Hydrophilität, wie es in JP-A-2-59030 beschrieben ist, wird die Hitzebeständigkeit der porösen Polyolefin-Membranen durch die Verwendung eines vernetzten Polymers aus aromatischen Monomeren erhalten, jedoch besitzen die resultierenden Membranen einige Nachteile. Genauer neigt das vernetzte Polymer dazu, so steif zu sein, daß die den Hohlfasermembranen inhärent eigene Flexibilität beeinträchtigt werden kann. Darüber hinaus werden ihre mechanischen Eigenschaften wie Dehnung bei Bruch reduziert, wenn die Membranen für eine lange Zeit in heißes Wasser eingetaucht werden, üblicherweise aufgrund der relativ geringen Affinität zwischen dem vernetzten Polymer und dem Material, das die Membran als solche bildet.
In dem in JP-A-3-69673 beschriebenen Verfahren wurde gefunden, daß die resultierenden Membranen den Nachteil aufweisen, daß die Adhäsion des Copolymers auf der Polyolefin-Hohlfasermembranmatrix nicht zufriedenstellend ist, und die Hitzebeständigkeit der Membranen nicht für eine lange Zeit aufrecht erhalten werden kann, wenn sie in heißes Wasser eingetaucht sind, möglicherweise aufgrund der Tatsache, daß die zu copolymerisierenden Monomere ein hohes Molekulargewicht besitzen und daher großvolumige hydrophile Monomere sind. Daher ist im Stand der Technik keine Verfahren bekannt, mit dem sich sowohl Hitzebeständigkeit als auch Hydrophilität herstellen lassen, die auch einer Langzeitverwendung in heißem Wasser mit einer Temperatur von ungefähr 90ºC widerstehen.

Zusammenfassung der Erfindung

Ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist es, eine hitzebeständige poröse Polyolefin-Membran bereitzustellen, die in heißem Wasser für einen langen Zeitraum ohne Verschlechterung der inhärent von der Membranmatrix besessenen mechanischen Eigenschaften verwendet werden kann, sowie ein Verfahren zur Herstellung einer solchen Membran.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist es, eine poröse Polyolefin-Membran mit Hydrophilität bereitzustellen, die sie geeignet macht zur Verwendung in der Behandlung von wäßrigen Flüssigkeiten, und die Hitzebeständigkeit besitzt, die ihre Verwendung in heißem Wasser für einen langen Zeitraum ermöglicht, sowie ein Verfahren zur Herstellung einer solchen Membran. Gemäß einem erfindungsgemäßen Aspekt wird eine hitzebeständige poröse Membran bereitgestellt, umfassend eine poröse Polyolefin- Membran, die auf mindestens einem Teil ihrer Porenoberfläche ein vernetztes Copolymer enthält, das vernetzte Copolymer ist zusammengesetzt aus mindestens einem Monomer (A) ausgewählt aus multifunktionalen Methacrylaten oder Acrylaten und mindestens einem Monomer (B) ausgewählt aus monofunktionalen Methacrylaten oder Acrylaten mit einem Kohlenwasserstoffradikal von 5 bis 20 Kohlenstoffatomen.
Gemäß einem weiteren erfindungsgemäßen Aspekt wird eine hydrophilisierte hitzebeständige poröse Membran bereitgestellt, umfassend eine poröse Polyolefin-Membran, die auf mindestens einem Teil ihrer Porenoberfläche ein vernetztes Copolymer enthält und zusätzlich auf dem vernetzten Copolymer ein hydrophiles Polymer enthält, das vernetzte Copolymer ist zusammengesetzt aus mindestens einem Monomer (A) ausgewählt aus multifunktionalen Methacrylaten oder Acrylaten und mindestens einem Monomer (B) ausgewählt aus monofunktionalen Methacrylaten oder Acrylaten mit einem Kohlenwasserstoffradikal von 5 bis 20 Kohlenstoffatomen.
Gemäß einem noch weiteren erfindungsgemäßen Aspekt wird ein Verfahren zur Herstellung einer hitzebeständigen porösen Membran bereitgestellt, umfassend den Schritt der Copolymerisation von mindestens einem Monomer (A) ausgewählt aus multifunktionalen Methacrylaten oder Acrylaten und mindestens einem Monomer (B) ausgewählt aus monofunktionalen Methacrylaten oder Acrylaten mit einem Kohlenstoffradikal von 5 bis 20 Kohlenstoffatomen auf zumindest einem Teil der Porenoberfläche einer porösen Polyolefin-Membran unter Bildung eines vernetzten Copolymers auf der Porenoberfläche.
Gemäß einem weiteren erfindungsgemäßen Aspekt wird ein Verfahren zur Herstellung einer hydrophilisierten hitzebeständigen porösen Membran bereitgestellt, umfassend den Schritt der Copolymerisation von mindestens einem Monomer (A) ausgewählt aus multifunktionalen Methacrylaten oder Acrylaten und mindestens einem Monomer (B) ausgewählt aus monofunktionalen Methacrylaten mit einem Kohlenwasserstoffradikal von 5 bis 20 Kohlenstoffatomen auf zumindest einem Teil der Porenoberfläche einer porösen Polyolefin-Membran unter Bildung eines vernetzten Copolymers auf der Porenoberfläche, und die Bildung eines hydrophilen Polymers auf zumindest einem Teil der Porenoberfläche und des vernetzten Polymers, das auf der Porenoberfläche gehalten wird.

Detaillierte Beschreibung der bevorzugt Ausführungen

Das Polyolefin-Material, aus dem die erfindungsgemäß verwendeten porösen Polyolefin-Membranen gebildet werden, kann ein Polymer oder Copolymer sein, das prinzipiell aus einem oder mehreren Monomeren zusammengesetzt ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ethylen, Propylen, 4-Methyl-1- penten und 3-Methyl-1-buten oder einem fluoriertem Produkt davon.
Die poröse Polyolefin-Membran kann in jeder Form vorliegen, wie beispielsweise als Hohlfasermembran, als planare Membran oder als röhrenförmige Membran. Hohlfasermembranen werden jedoch bevorzugt verwendet, da sie die Membranfläche pro Einheitsvolumen maximieren können. Obwohl entsprechend dem vorgesehenen Zweck poröse Membranen mit verschiedenen Strukturen verwendet werden können, sind bevorzugte Beispiele davon solche, die eine Membrandicke von ungefähr 20 bis 200 um, eine Porosität von ungefähr 20 bis 90 %, eine Wasserdurchlässigkeit von 0,001 bis 50 l/(m² h mmHg) (1 mmHg = 133 Pa), gemessen mit der alkoholabhängigen Hydrophilisierungsmethode, und einen Porendurchmesser von ungefähr 0,01 bis 5 um aufweisen.
Als poröse Ausgangsmembran, die als Matrix dient, können poröse Membranen mit durch zahlreiche Verfahren gebildeten Porenstrukturen verwendet werden. Darin eingeschlossen sind beispielsweise poröse Membranen mit einer porösen Struktur, die durch Schmelzformung eines polyolefinischen Materials und anschließende Streckung der resultierenden Membran erhalten wird, und eine poröse Membran mit einer porösen Struktur, die durch Schmelzformung einer Mischung aus einem polyolefinischen Material und einer in Wasser oder einem anderem Lösungsmittel löslichen Substanz (beispielsweise eine anorganische Substanz oder eine niedermolekulargewichtige Ester-Komponente) und anschließende Auswaschung der löslichen Substanz erhalten wird. Von diesen sind poröse Membranen mit einer porösen Struktur, die durch Schmelzformung und anschließendes Strecken gebildet werden, bevorzugt verwendet, da sie eine hohe Porosität aufweisen und ein Qualitätsverlust durch Verstopfen weniger wahrscheinlich ist.
Solche poröse Membranen mit einer porösen Struktur, die durch Schmelzformung und anschließende Streckung gebildet wird, sind solche, die eine Porenstruktur aufweisen, in der winzige spaltartige Zwischenräume (Poren), die durch Mikrofibrillen und Verbindungsanteile gebildet werden, dreidimensional miteinander kommunizieren. Solche porösen Membranen können beispielsweise durch Verfahren hergestellt werden, wie sie in JP-B-56052123, US-A-4 055 696 und JP-B-63042006 (US-A-4 401 567) offengelegt sind.
Als die oben definierten porösen Polyolefin-Membranen können alle Typen poröser Polyethylen- und Polypropylen- Hohlfasermembranen verwendet werden, die von Mitsubishi Rayon Co., Ltd. hergestellt werden.
Das auf der Porenoberfläche gehaltene vernetzte Copolymer ist ein vernetztes Copolymer zusammengesetzt aus einem Monomer (A), umfassend mindestens ein multifunktionales (Meth)acrylat (im folgenden kurz als das vernetzbare Monomer (A) bezeichnet) und ein Monomer (B), umfassend mindestens ein monofunktionales (Meth)acrylat mit einem Kohlenwasserstoff- Radikal von 5 bis 20 Kohlenstoffatomen (im folgenden kurz als das Vinyl-Monomer (B) bezeichnet). Spezifische Beispiele des vernetzbaren Monomer (A) schließen folgendes ein: Dimethacrylate wie Ethylenglykoldimethacrylat, 1,3- Butylenglykoldimethacrylat, Glyceroldimethacrylat, 1,6- Hexandioldimethacrylat und 1,4-Butylendioldimethacrylat; Trimethacrylate wie Trimethylolpropantrimethacrylat und Pentaerythritoltrimethacrylat; Tetramethacrylate wie Pentaerythritoltetramethacrylat; Diacrylate wie Ethylenglykoldiacrylat und 1,6-Hexandioldiacrylat; und Triacrylate wie Trimethylolpropantriacrylat. Von diesen bevorzugt sind Dimethacrylate und Trimethacrylate. Als vernetzbares Monomer (A) können die vorangegangenen Monomere einzeln oder in Mischungen von zwei oder mehreren verwendet werden.
Als Vinyl-Monomer (B) werden monofunktionale (Meth)acrylate mit einem Kohlenwasserstoff-Radikal von 5 bis 20 Kohlenstoffatomen verwendet aufgrund ihrer geringen Hautreizung, ihrer guten Copolymerisierbarkeit mit vernetzbaren Monomeren (A), ihrer guten Eindringbarkeit in poröse Polyolefin-Membranen und ihrer leichten Verwendbarkeit in in-situ Polymerisationen. Bevorzugte Beispiele des Kohlenwasserstoff-Radikals von 5 bis 20 Kohlenstoffatomen schließt Alkyl-Gruppen mit 5 bis 20 Kohlenstoffatomen, Aralkyl-Gruppen mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen und Aryl- Gruppen mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen ein. Monofunktionale (Meth)acrylate in denen Kohlenwasserstoff-Radikal eine Alkyl- Gruppe darstellt, schließen beispielsweise folgendes ein: Methacrylester wie Cyclohexylmethacrylat, Laurylmethacrylat, Tridecylmethacrylat, Stearylmethacrylat und 2- Ethylhexylmethacrylat; und Acrylester wie 2- Ethylhexylacrylat, Cyclohexylacrylat und Stearylacrylat. Monofunktionale (Meth)acrylate, in denen das Kohlenwasserstoff-Radikal eine Aralkyl-Gruppe darstellt schließen beispielsweise Benzylmethacrylat und Benzylacrylat ein. Monofunktionale (Meth)acrylate, in denen das Kohlenwasserstoff-Radikal eine Aryl-Gruppe darstellt, schließen beispielsweise Phenylmethacrylat ein. Unter diesen sind monofunktionale Methacrylate, in denen das Kohlenwasserstoff-Radikal eine Alkyl-Gruppe mit 5 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellt, bevorzugt, da sie sehr geringe Hautirritationen hervorrufen, einen relativ hohen Siedepunkt besitzen und leicht zu handhaben sind. Es ist weiter bevorzugt, ein monofunktionales Methacrylat mit einer Alkyl-Gruppe mit 10 bis 18 Kohlenstoffatomen als eines der Monomere zur Bildung eines vernetzten Copolymeres zu verwenden, da ein solches monofunktionales Methacrylat als interner Weichmacher fungiert und das resultierende vernetzte Copolymer folglich eine Flexibilität aufweist, die eine gute Adhäsion an die als Matrix dienende poröse Polyolefin-Membran liefert. Das Vinyl-Monomer (B) kann entweder ein einzelnes Monomer oder eine Mischung von zwei oder mehreren Monomeren umfassen.
Zur Verbesserung der Hitzebeständigkeit der erfindungsgemäßen hitzewiderstehenden porösen Membranen und zur Verringerung der Hitzeschrumpfung in heißem Wasser, insbesondere wenn die Matrix eine poröse Polyethylen-Membran umfaßt, ist es bevorzugt, daß der Anteil des vernetzbaren Monomers (A) in dem aus dem vernetzten Monomer (A) und dem Vinyl-Monomer (B) gebildeten vernetzten Copolymer hoch ist. Auf der anderen Seite ist es zur Aufrechterhaltung einiger physikalischer Eigenschaften (wie Dehnung bei Bruch und Bruchfestigkeit) in heißem Wasser für eine lange Zeit bevorzugt, daß der Anteil des vernetzbaren Monomer (A) niedrig ist. Unter diesem Gesichtspunkt sollte der Anteil des vernetzbaren Monomers (A) bevorzugterweise innerhalb des Bereiches von 10 bis 90 Gew.-% und weiter bevorzugt innerhalb des Bereiches von 30 bis 80 Gew.-% liegen.
Die Art und Weise der Kombination des vernetzbaren Monomers (A) und des Vinyl-Monomers (B) unterliegt keiner besonderen Einschränkung, solange jedes von ihnen in den oben beschriebenen Bereich fällt. Wenn beispielsweise 1,6- Hexandioldimethacrylat als vernetzbares Monomer (A) und Laurylmethacrylat als Vinyl-Monomer (B) verwendet wird, so kann eine hydrophilisierte hitzebeständige poröse Membran erhalten werden, die eine geringe Hitzeschrumpfung aufweist wenn sie für eine lange Zeit in heißes Wasser eingetaucht wird, und die keine signifikante Änderung der Dehnung bei Bruch mit der Zeit zeigt.
Obwohl die Menge des auf der Porenoberfläche der porösen Membran gehaltenen vernetzten Copolymers je nach Typ des vernetzbaren Monomers, der Porosität und des Porendurchmessers der porösen Membran usw. variieren kann, ist sie bevorzugt innerhalb eines Bereiches von ungefähr 5 bis 50 Gew.-% auf Basis des Gewichtes der porösen Membran. Wenn die Menge des gehaltenen vernetzten Copolymeres weniger als das vorgenannte Limit beträgt, so ist es schwierig, der porösen Membran einen ausreichenden Grad an Hitzebeständigkeit zu vermitteln. Ist auf der anderen Seite die Menge des gehaltenen vernetzten Copolymeres größer als das vorgenannte obere Limit, so kann die Hitzebeständigkeit der porösen Membran nicht weiter verbessert werden. Statt dessen neigt das Volumen der Poren dazu abzunehmen, was eine Verringerung der Flüssigkeitsdurchdringungsqualität hervorruft. Es ist weiter bevorzugt, daß die Menge des vernetzten Copolymers innerhalb eines Bereiches von ungefähr 20 bis 50 Gew.-% liegt.
Das vernetzte Copolymer sollte bevorzugterweise auf allen Porenoberflächen der porösen Polyolefin-Membran gehalten werden. Das vernetzte Copolymer muß jedoch nicht notwendigerweise auf allen Porenoberflächen gehalten werden, vorausgesetzt, daß die Poren offen genug sind, daß Wasser unter üblicherweise verwendeten Transmembrandruckdifferenzen durch sie hindurchtreten sowie eine deutliche Verbesserung der Hitzebeständigkeit erreicht werden kann.
Der Begriff "gehalten" wie er hier verwendet wird, bedeutet, daß das vernetzte Copolymer in solchem Maße fest an die spezifizierten Stellen gebunden oder dort befestigt ist, daß es nicht leicht während der Lagerung oder Verwendung abgehen kann. Das vernetzte Copolymer kann chemisch an die spezifizierten Stellen gebunden, oder daran durch einen Ankereffekt befestigt sein. Insbesondere, wenn eine poröse Membran verwendet wird, die durch die oben beschriebene Streckmethode hergestellt wurde, so wird das Copolymer so gebildet, daß es die Mikrofibrillen einschließt und daher fest darauf gehalten werden kann. Dementsprechend ist es bevorzugt, einen poröse Membran zu verwenden, die durch das oben beschriebene Streckverfahren porös gemacht wurde.
Die erfindungsgemäßen, hydrophilisierten, hitzebeständigen, porösen Membran werden erhalten durch zusätzliche Bildung eines hydrophilen Polymers auf mindestens einem Teil der Porenoberfläche und des vernetzten Copolymers, das auf der Porenoberfläche einer hitzebeständigen porösen Membran gehalten wird, wie oben beschrieben.
Als hydrophiles Polymer kann eine Auswahl von Polymeren verwendet werden, einschließlich beispielsweise Diacetonacrylamid, wie es in JP-A-62-163703 offenbart ist, und ein Verseifungsprodukt eines Ethylenvinylacetat- Copolymers wie es offengelegt ist in JP-A-61125408 und JP-A-61271003. Neben anderen ist ein Verseifungsprodukt eines Ethylenvinylacetat-Copolymers besonders bevorzugt.
Die Zusammensetzung des Verseifungsproduktes des Ethylenvinylacetat-Copolymers kann in geeigneter Weise unter Berücksichtigung seines Hydrophilität erzeugenden Effektes und seiner Adhäsion auf den Porenoberflächen der porösen Polyolefin-Membran und des darauf vorhandenen vernetzten Copolymers ausgewählt werden. Es ist jedoch bevorzugt, ein Verseifungsprodukt eines Ethylenvinylacetat-Copolymers zu verwenden, das einen Ethylen-Gehalt von ungefähr 20 bis 70 Mol.% und einen Verseifungsgrad von nicht weniger als 60 Mol.% aufweist.
Die Menge des gehaltenen hydrophilen Polymers kann in geeigneterweise unter Berücksichtigung der Hydrophilität und der Wasserdurchdringungsqualität der resultieren hydrophilisierten hitzebeständigen porösen Membran bestimmt werden.
Der Ausdruck "gehalten" wie er hier für das hydrophile Polymer verwendet wird, hat dieselbe Bedeutung wie oben für das vernetzte Copolymer beschrieben, und bedeutet, daß das hydrophile Polymer in einem solchen Maße fest an die spezifizierten Stellen gebunden oder daran befestigt ist, daß es während der Lagerung oder Verwendung nicht leicht entfernt werden kann.
Im folgenden werden die Verfahren zur Herstellung hitzebeständiger poröser Membranen und hydrophilisierter hitzebeständiger poröser Membranen gemäß der vorliegenden Erfindung beschrieben. Dies soll jedoch so verstanden werden, daß die erfindungsgemäßen porösen Membranen nicht auf solche, durch die im folgenden beschriebenen Verfahren hergestellten limitiert sind.
In dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung hitzebeständiger poröser Membranen wird ein vernetzbares Monomer (A) und ein Vinyl-Monomer (B) auf den Porenoberflächen einer porösen Polyolefin-Membran gehalten. Zu diesem Zwecke kann eine Reihe von Verfahren verwendet werden. Beispielsweise wird eine Lösung hergestellt, indem diese Monomere und, falls nötig, ein Polymerisationsinitiator, ein Polymerisationsregulator, ein Stabilisator und ähnliches in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst werden. Dann wird eine poröse Ausgangsmembran mit der Lösung imprägniert, indem die poröse Membran mit der Lösung getränkt wird, oder indem die Lösung unter Druck in die Poren der porösen Membran eindringt. Danach wird das Lösungsmittel durch Verdampfen entfernt. Die Verwendung einer solchen Lösung macht es möglich, die Monomere im wesentlichen gleichmäßig auf die gesamten Porenoberflächen der porösen Membran aufzubringen ohne die Poren zu verstopfen. Darüber hinaus kann die Menge der an den Porenoberflächen der porösen Membran anhaftenden Monomere durch Variation der Konzentration der Monomere in der Lösung oder durch Variation der Zeit, für die die poröse Membran mit der Lösung getränkt wird, kontrolliert werden.
Als Lösungsmittel zur Herstellung der oben beschriebenen Lösung kann jedes organische Lösungsmittel verwendet werden, das einen niedrigeren Siedepunkt als alle Monomere aufweist, das poröse Polyolefin-Membranen benetzt und das die Monomere auflösen kann. Falls ein Polymerisationsinitiator und andere Additive verwendet werden, so ist es bevorzugt, ein Lösungsmittel zu verwenden, daß auch diese auflösen kann. Geeignete organische Lösungsmittel schließen folgendes ein: Alkohole wie Methanol, Ethanol, 1-Propanol und 2-Propanol, Ketone wie Aceton, Methylethylketon und Methylisobutylketon, Ether wie Tetrahydrofuran und Dioxan, Ethylacetat sowie Chloroform. Der Siedepunkt des organischen Lösungsmittel unterliegt keiner besonderen Einschränkung, vorausgesetzt, daß die oben beschriebene Beziehung zum Siedepunkt der Monomere eingehalten wird. Sein Siedepunkt ist jedoch bevorzugterweise unterhalb ungefähr 100ºC und weiter bevorzugt unterhalb ungefähr 80ºC, da dadurch die Entfernung des Lösungsmittels vor dem Polymerisationsschritt erleichtert wird.
Die Verhältnisse von Monomeren zu Lösungsmittel in der Lösung können in geeigneter Weise bestimmt werden unter Berücksichtigung des Lösungsmitteltyps, der gewünschten Menge an gehaltenen vernetzten Copolymer und anderer Faktoren. Genauer kann das Lösungsmittel in einer Menge von ungefähr 50 bis 10 000 Gew.-Teile, bevorzugt 200 bis 5 000 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile der kombinierten Menge an vernetzbaren Monomer (A) und Vinyl-Monomer (B) verwendet werden.
Wenn die poröse Membran einer Tränkungs- oder Eindringungsbehandlung mit der oben beschriebenen Lösung unterzogen wird, so unterliegt die Tränkungs- oder Eindringungszeit keiner besonderen Beschränkung. Sie liegt jedoch im allgemeinen in einem Bereich von ungefähr 0,5 s bis ungefähr 30 min. Da die Benetzungseigenschaften der Lösung besser werden, kann diese Behandlung in einer kürzeren Zeitspanne durchgeführt werden.
Nachdem die Tränkungs- oder Eindringungsbehandlung abgeschlossen ist, wird die überschüssige Lösung von der porösen Membran entfernt und, sofern notwendig, das in den Poren vorhandene Lösungsmittel verdampft. Dann werden die in den Poren der porösen Membran gehaltenen Monomere polymerisiert. Diese Polymerisation kann durchgeführt werden, während das Lösungsmittel entfernt wird.
Zur Polymerisation der Monomere kann eine von verschiedenen Polymerisationstechniken, einschließlich Photopolymerisation, Bestrahlungspolymerisation und thermische Polymerisation unter Verwendung eines radikalischen Polymerisationskatalysators angewandt werden. Der Polymerisationsinitiator kann jeder konventionelle Polymerisationsinitiator sein.
Zur Photopolymerisation kann ultraviolettes oder sichtbares Licht zum Zwecke der Bestrahlung verwendet werden. Als Quelle für ultraviolettes Licht können Niederdruckquecksilberdampflampen, Hochdruckquecksilberdampflampen, Xenonlampen, Bogenlampen und dgl. verwendet werden.
Bei der thermischen Polymerisation ist es wünschenswert, daß die Polymerisationstemperatur höher ist als die Zersetzungstemperatur des zugesetzten Polymerisationsinitiators und niedriger als die Temperatur, bei der die Membranstruktur der porösen Membran verändert wird und ihre Membranmatrix beschädigt wird. Im allgemeinen wird die thermische Polymerisation bei einer Temperatur von ungefähr 30 bis 100ºC durchgeführt.
Falls Sauerstoff in der Polymerisationsatmosphäre vorhanden ist, so wird die Polymerisationsreaktion inhibiert. Dementsprechend ist es wünschenswert, die Polymerisation in einer im wesentlichen sauerstoff-freien Atmosphäre, beispielsweise in einer Atmosphäre eines Inertgases wie beispielsweise Stickstoff durchzuführen.
Wenn die auf den Porenoberflächen der porösen Membran gehaltenen Monomere polymerisiert werden, so ist das resultierende Copolymer auch vernetzt. Daher ist zumindest ein Teil der Porenoberflächen der porösen Membran mit einem vernetzten Copolymer bedeckt.
Nachdem das vernetzte Copolymer auf den Porenoberflächen der porösen Membran befestigt wurde, ist es bevorzugt, jegliche unerwünschte Materie (wie beispielsweise nichtreagierte Monomere und freie Polymere), die auf den Porenoberflächen und äußeren Oberflächen (im Falle einer Hohlfasermembran oder einer röhrenförmigen Membran die inneren und äußeren Wandoberflächen) der porösen Membran vorhanden sind, zu entfernen. Das kann dadurch erreicht werden, daß nötigenfalls unter Verwendung eines geeigneten Reinigungs-Lösungsmittels eine Tränkungs- oder Eindringungs-Behandlung durchgeführt wird. Das Reinigungs-Lösungsmittel kann dasselbe sein, das als Lösungsmittel zur Auflösung des vernetzbaren Monomers (A) und des Vinyl-Monomers (B) verwendet wurde.
Im erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung hydrophilisierter hitzebeständiger poröser Membranen wird ein vernetztes Copolymer zuerst auf zumindest einem Teil der Porenoberflächen einer porösen Ausgangsmembran in derselben Weise wie oben für das Verfahren zur Herstellung hitzebeständiger poröser Membranen beschrieben, gehalten, und dann wird ein hydrophiles Polymer auf dem vernetzten Copolymer und auf dem Teil der Porenoberflächen der porösen Membran, die nicht mit dem vernetzten Copolymer bedeckt ist, gehalten. Das Verfahren zur Bildung des hydrophilen Polymers wird im folgenden unter Verwendung eines Verseifungsproduktes eines Ethylenvinylacetat-Copolymers als ein typisches Beispiel beschrieben.
Das Ethylenvinylacetat-Copolymer, das zur Bildung des Verseifungsproduktes verwendet wird, kann eines von verschiedenen Copolymer-Typen sein, wie beispielsweise Zufalls-Copolymere, Block-Copolymere und Pfropf-Copolymere. Obwohl das Ethylenvinylacetat-Copolymer im wesentlichen aus Ethylen und Vinylacetat zusammengesetzt ist, können andere Monomer-Komponenten ebenfalls in solchen Mengen vorhanden sein, daß sie die erwünschten Eigenschaften nicht beeinträchtigen.
Der Gehalt an Ethylen-Einheiten im Ethylenvinylacetat- Copolymer ist dahingehend bedeutsam, daß es die Adhäsion des Ethylenvinylacetat-Copolymers und seines Verseifungsproduktes auf dem vernetzten Copolymer und den Porenoberflächen der porösen Membran und darüber hinaus den Grad der Hydrophilität, die der porösen Membran verliehen wird, beeinflußt. Unter diesem Gesichtspunkt sollte der Gehalt an Ethyleneinheiten bevorzugterweise innerhalb eines Bereiches von 20 bis 70 Mol.% liegen. Unter Berücksichtigung eines besseren Gleichgewichts zwischen den beiden oben beschriebenen Eigenschaften ist es weiter bevorzugt, daß der Gehalt an Ethyleneinheiten innerhalb des Bereiches von 25 bis 50 Mol.% liegt. Ist der Gehalt an Ethylen-Einheiten unterhalb von 20 Mol.%, so besitzt das Ethylenvinylacetat-Copolymer oder sein Verseifungsprodukt, wenn es auf den Porenoberflächen der porösen Membran abgelagert wird, keine gute Adhäsion und neigt dazu abzufallen. Ist der Gehalt an Ethyleneinheiten andererseits größer als 70 Mol.%, so kann das letztlich erhaltene Verseifungsprodukt der porösen Membran keine gute Hydrophilität verleihen.
Damit ein Verseifungsprodukt eines Ethylenvinylacetat- Copolymers erhalten wird, das auf den Porenoberflächen einer hitzebeständigen porösen Membran gehalten wird, kann das Verseifungsprodukt direkt auf den Porenoberflächen der hitzebeständigen porösen Membran gehalten werden oder das Ethylenvinylacetat-Copolymer kann auf den Porenoberflächen der hitzebeständigen porösen Membran gehalten und dann verseift werden.
Wenn es gewünscht ist, das Verseifungsprodukt direkt auf den Porenoberflächen einer hitzebeständigen porösen Membran zu halten, so kann (1) ein Verfahren verwendet werden, umfassend die Einführung einer Haltelösung, die das Verseifungsprodukt enthält, in die Poren der hitzebeständigen porösen Membran durch Tränken, Penetration oder andere Techniken und anschließendes Verdampfen des Lösungsmittels der Lösung, und (2) ein Verfahren, umfassend die Einführung einer Haltelösung, die das Verseifungsprodukt enthält, in die Poren der hitzebeständigen porösen Membran durch Tränken, Penetration oder andere Techniken, Eintauchen der porösen Membran in eine Lösung eines Koagulationsmittels für das Verseifungsprodukt, wodurch es zumindest auf den Porenoberflächen koaguliert wird, und anschließende Trocknung der porösen Membran.
Die Haltelösung kann hergestellt werden durch Auflösung des Verseifungsproduktes in einem dafür geeigneten Lösungsmittel. Als Lösungsmittel kann ein wassermischbares organisches Lösungsmittel oder eine Mischung eines wassermischbaren organischen Lösungsmittels mit Wasser verwendet werden. Geeignete wassermischbare organische Lösungsmittel schließen folgendes ein: Alkohole wie Methanol, Ethanol, 1-Propanol, 2-Propanol, sek-Butanol, tert-Butanol und Cyclohexylalkohol, mehrwertige Alkohole wie Ethylenglykol, Propylenglykol und Glycerin und Tetrahydrofuran, Dioxan, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, Dimethylacetamid, Formamid, Ethylenchlorhydrin, usw. Diese wassermischbaren organischen Lösungsmittel können alleine oder in Mischungen von zwei oder mehr verwendet werden. Von diesen sind Ethanol und Dimethylsulfoxid aufgrund ihrer guten Auflösungskraft für das Ethylenvinylacetat-Copolymer oder seine Verseifungsprodukte und aufgrund ihrer geringen Toxizität bevorzugt.
Aus folgenden Gründen ist eine Mischung eines wassermischbaren organischen Lösungsmittel mit Wasser als verwendetes Lösungsmittel am meisten bevorzugt. Das Verseifungsprodukt ist aus nichtpolaren und hydrophoben Ethylen-Einheiten und polaren und hydrophilen Vinylalkoholen und Vinylacetat-Einheiten zusammengesetzt. Als Ergebnis wird angenommen, daß, wenn das Verseifungsprodukt in einem hochpolaren Lösungsmittelsystem gelöst wird und die resultierende Lösung auf eine nicht polare Matrixoberfläche aufgebracht wird (beispielsweise eine Porenoberfläche, die ein vernetztes Copolymer oder eine Polyolefin umfaßt), nichtpolare Ethylen-Einheiten dazu neigen, in der Oberfläche der resultierenden dünnen Schicht des Verseifungsprodukte lokalisiert zu sein, die die nichtpolare Matrixoberfläche kontaktiert, und polare Vinylalkohol- und Vinylacetat- Einheiten dazu neigen, in der gegenüberliegenden Oberfläche, die zum Porenraum zeigt, lokalisiert zu sein. Dies Phänomen ist erwünscht, da die Adhäsion der dünnen Schicht des Verseifungsproduktes auf der hitzebeständigen porösen Membran verbessert ist und darüber hinaus die Hydrophilität der Oberfläche der dünnen Verseifungsproduktschicht, die auf den Porenoberflächen der hitzebeständigen porösen Membran gehalten wird, ebenfalls verbessert wird. Dementsprechend ist es bevorzugt, einen Mischung eines wassermischbaren organischen Lösungsmittels mit Wasser als Lösungsmittel für die Haltelösung zu verwenden, da die Polarität des Lösungsmittels erhöht wird, wodurch das oben beschriebene Phänomen stärker ausgeprägt manifestiert wird. Wird eine Mischung eines wassermischbaren Lösungsmittels mit Wasser verwendet, so sollte der Anteil des in der Mischung enthaltenen Wassers bevorzugterweise maximiert werden, solange die Auflösung des Verseifungsproduktes und die Eindringung der resultierenden Lösung in die poröse Membran nicht behindert ist. Obwohl der Wasseranteil je nach Konzentration des Verseifungsproduktes, seinem Gehalt an Ethylen-Einheiten, seinem Verseifungsgrad, der Behandlungstemperatur und ähnlichem variieren kann, ist der bevorzugte Bereich bei 5 bis 60 Gew.-%.
Die Konzentration des Verseifungsprodukte in der Haltelösung sollte hoch genug sein, um den gewünschten Hydrophilisierungseffekt hervorzurufen, und wird bestimmt unter Berücksichtigung der Eigenschaften der als Matrix dienenden hitzebeständigen porösen Membran. Im allgemeinen ist es bevorzugt, daß die Konzentration des Verseifungsproduktes innerhalb eines Bereiches von ungefähr 0,1 bis 5 Gew.-% liegt. Zum Halten des Verseifungsproduktes auf der hitzebeständigen porösen Membran kann das Tränken oder eine andere Behandlung in einem einzelnen Schritt abgeschlossen oder in mehreren Schritten durch Verwendung einer Haltelösung, die das Verseifungsprodukt mit einer relativ geringen Konzentration enthält, durchgeführt werden. Ist die Konzentration des Verseifungsproduktes in der Haltelösung höher als 5 Gew.-%, so ist die Menge des abgelagerten Verseifungsproduktes so groß, daß der Porendurchmesser der als Matrix dienenden porösen Membran reduziert, und damit ihre Flüssigkeitsdurchdringungsqualität herabgesetzt wird. Obwohl die Menge des gehaltenen Verseifungsprodukte geeigneterweise unter Berücksichtigung der der hitzebeständigen porösen Membran zu verleihenden Güte bestimmt werden kann, ist sie im allgemeinen innerhalb eines Bereiches von 1 bis 20 Gew.-%, bevorzugterweise von 2 bis 15 Gew.-% auf Basis des Gewichts der porösen Membran vor der Aufnahme des vernetzten Copolymers.
Die Temperatur der Haltelösung unterliegt keiner besonderen Einschränkung. Höhere Temperaturen werden jedoch solange bevorzugt, wie die Matrix und das Verseifungsprodukt nicht beschädigt werden und das Lösungsmittel nicht in merklichem Ausmaß verdampft. Dies ist darin begründet, daß höhere Temperaturen die Auflösung des Verseifungsproduktes erleichtern und die Viskosität der resultierenden Lösung reduzieren. Beispielsweise ist es bevorzugt, eine Temperatur im Bereich von Zimmertemperatur bis 100ºC zu verwenden. Im Falle einer Tränkungsbehandlung liegt die Tränkzeit bevorzugterweise im Bereich von mehreren Sekunden bis zu mehreren zehn Minuten. Zur Entfernung des Lösungsmittel aus der Haltelösung, die in den Poren der hitzebeständigen porösen Membran gehalten wird, können Techniken wie Vakuumtrocknung und Heißlufttrocknung verwendet werden. Die Trocknung kann bei einer Temperatur durchgeführt werden, bei der die Matrix keine thermische Deformation eingeht, und es ist bevorzugt, eine Temperatur von 100ºC oder darunter zu verwenden.
Wird eine Lösung eines Ethylenvinylacetat-Copolymers verwendet, so kann eine erfindungsgemäße hydrophilisierte hitzebeständige poröse Membran erhalten werden, indem eine hitzebeständige poröse Membran einer Reihe von Operationen unterworfen wird, einschließlich Imprägnierung mit der Lösung, Entfernung der überschüssigen Lösung, Trocknung, Verseifung, Waschen und Trocknen. Genauer wird das Ethylenvinylacetat-Copolymer in der gleichen Weise gehalten wie es oben für das direkte Halten des Verseifungsproduktes beschrieben ist. Der Gehalt an Ethylen-Einheiten in dem Ethylenvinylacetat-Copolymer sollte innerhalb desselben Bereiches liegen wie deren oben beschriebener Gehalt in dem Verseifungsprodukt. Als Lösungsmittel für die Ethylenvinylacetat-Copolymer kann jedes der zuvor beschriebenen Lösungsmittel zur Auflösung des Verseifungsproduktes verwendet werden. Die Konzentration des Ethylenvinylacetat-Copolymers in seiner Lösung ist bevorzugterweise innerhalb eines Bereiches von 0,1 bis 5 Gew.-%. Die Imprägnierung oder eine andere Behandlung zum Halten des Ethylenvinylacetat-Copolymers kann in einem einzelnen Schritt abgeschlossen, oder in mehreren Schritten unter Verwendung einer Lösung mit einer relativ geringen Konzentration durchgeführt werden. Wenn diese Behandlung in einem einzigen Schritt abgeschlossen werden soll, so wird bevorzugterweise eine Lösung mit einer Copolymer- Konzentration von mehr als 1 Gew.-% verwendet, so daß eine hinreichende Hydrophilität nach der Verseifungsbehandlung erhalten werden kann. Ist die Copolymer-Konzentration größer als 5 Gew.-%, so neigt das Ethylenvinylacetat-Copolymer dazu, den Porendurchmesser der als Matrix dienenden porösen Membran zu reduzieren und dadurch deren Flüssigkeitsdurchdringungsqualität herabzusetzen.
Das auf der hitzebeständigen porösen Membran gehaltene Ethylenvinylacetat-Copolymer kann durch Eintauchen der hitzebeständigen porösen Membran, auf der das Ethylenvinylacetat-Copolymer gehalten wird, in eine wäßrige alkalische Lösung von beispielsweise Natriumhydroxid und Wärmebehandlung für eine ausreichende Zeitspanne verseift werden. Die Verseifungsbehandlung kann durchgeführt werden bis ein Verseifungsgrad von nicht weniger als 60 Mol.% erreicht ist.
Die oben beschriebenen Behandlungsschritte können in Stapelverarbeitung oder in einem kontinuierlichen Verfahren durchgeführt werden.
Die vorliegende Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter dargestellt. In diesen Beispielen wurden poröse Membranen verwendet, die durch Schmelzformung und anschließendes Strecken erhalten wurden, und die eine Porenstruktur aufweisen, in der schlitzartige Zwischenräume (Poren) durch Mikrofibrillen und Verbindungsanteile dreidimensional miteinander verbunden waren.

Beispiel 1

Eine poröse Hohlfasermembran (EHF410CB; ein Produkt von Mitsubishi Rayon Co., Ltd.) aus Polyethylen mit einem inneren Durchmesser von 270 um, einer Membrandicke von 79 um, einer Porosität von 63 %, einem Blasenpunkt von 3,8 kg/cm² und einer Wasserdurchlässigkeit von 1,5 l/(m² h mmHG) (1 mmHg = 133 Pa) wurde mit einer Geschwindigkeit von 1 m/min durch eine Monomer-Lösung gezogen und dabei für ungefähr 20 s mit dieser getränkt. Die Monomer-Lösung war zusammengesetzt aus 7 Gew.-Teilen 1,6-Hexandioldimethacrylat (Acry Ester HX; ein Produkt von Mitsubishi Rayon Co., Ltd.), 7 Gew.-Teilen Laurylmethacrylat (Acry Ester L; ein Produkt von Mitsubishi Rayon Co., Ltd.), 0,14 Gew.-Teile eines Polymerisationsinitioators (V-70; ein Produkt von Wako Pure Chemicals Co., Ltd.) und 86 Gew.-Teilen Aceton. Danach wurde diese Hohlfasermembran für 2 min in einer Stickstoffgasatmosphäre bei 45ºC zur Entfernung des Acetons gehalten, und anschließend in einer Stickstoffgasatmosphäre bei 80ºC für 4 min zur Polymerisation der Monomere gehalten. Nach Beendigung des Polymerisationsschrittes wurde die Hohlfasermembran durch 5-minütiges Eintauchen in Aceton bei 25ºC gereinigt, und dann in einer Stickstoffatmosphäre bei 80ºC für 2 min getrocknet.
Nachdem die erhaltene hitzebeständige Hohlfasermembran, die auf ihren Porenoberflächen ein vernetztes Copolymer hielt, mit Ethanol hydrophilisiert wurde, wurde das Ethanol durch Wasser ersetzt und die Güte der Membran bestimmt. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
Diese hitzebeständige Hohlfasermembran besaß eine Bruchfestigkeit von 389 g/fil und eine De'hnung bei Bruch von 69 % (gemessen bei einer Prüfstücklänge von 10 cm und einer Zuggeschwindigkeit von 5 cm/min). Nachdem die hitzebeständige Hohlfasermembran für 1000 h in heißes Wasser bei 90ºC eingetaucht war, betrug ihre Hitzeschrumpfung 3 % oder weniger, ihre Bruchfestigkeit war 388 g/fil und ihre Dehnung bei Bruch war 67 % (97 % des Ausgangswertes).

Vergleichsbeispiel 1

Eine hitzebeständige poröse Hohlfasermembran wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt, mit dem Unterschied, daß die Monomer-Lösung zusammengesetzt war aus 14 Gew.-Teilen 1,6-Hexandioldimethacrylat, 0,14 Gew.- Teilen eines Polymerisationsinitiator (V-70) und 86 Gew.-% Aceton. Nachdem die resultierende hitzebeständige Hohlfasermembran mit Ethanol hydrophilisiert wurde, wurde das Ethanol durch Wasser ersetzt und die Güte der Membran bestimmt. Die dabei erhaltenen Resultate sind in Tabelle 1 gezeigt.

Vergleichsbeispiel 2

Die in Beispiel 1 als Matrix verwendete poröse Hohlfasermembran (EHF410CB) wurde im unbehandelten Zustand getestet. Nachdem diese Hohlfasermembran mit Ethanol hydrophilisiert wurde, wurde das Ethanol durch Wasser ersetzt und die Güte der Membran bestimmt. Die dabei erhaltenen Resultate sind in Tabelle 1 gezeigt.

Beispiel 2

Die hitzebeständige Hohlfasermembran, die in Beispiel 1 erhalten wurde und auf ihren Porenoberflächen ein vernetztes Copolymer enthielt, wurde mit einer Geschwindigkeit von 1 m/min durch eine Beschichtungslösung gezogen, wodurch eine Tränkungszeit von 20 s erzielt wurde. Die Beschichtungslösung war zusammengesetzt aus 2,0 Gew.-Teilen eines Verseifungsproduktes aus einem Ethylenvinylacetat-Copolymer (Soanol A4412; ein Produkt von Japan Synthetic Chemical Industries Co., Ltd., Verseifungsgrad 98 % oder mehr; Ethylen-Gehalt 44 Mol.%), 75 Gew.-Teile Ethanol und 25 Gew.- Teile Wasser. Dann wurde die Hohlfasermembran herausgenommen in eine Atmosphäre bei 60ºC, wurde darin 4 min lang gehalten und anschließend in einer Atmosphäre bei 50ºC getrocknet. Die so erhaltene Hohlfasermembran besaß die in Tabelle 1 gezeigte Güte. Als diese Hohlfasermembran für 2 s oder mehr in eine Nr. 54 Standardlösung für Benetzungsindextests (mit einer Oberflächenspannung von 54 Dyn/cm), wie sie in JIS K6768 beschrieben ist, eingetaucht und ihr Farbzustand mit dem bloßen Auge beobachtet wurde, zeigte sich die Membran nahezu einheitlich blau gefärbt bis in das Innere der Poren. Dies bestätigte, daß die Hydrophilität der Porenoberflächen der Hohlfasermembran auf eine Oberflächenspannung von 54 Dyn/cm oder darüber erhöht wurde.
Diese hydrophilisierte hitzebeständige Hohlfasermembran besaß eine Bruchfestigkeit von 402 g/fil und eine Dehnung bei Bruch von 72 % (gemessen bei einer Prüfstücklänge von 10 cm und einer Zugrate von 5 cm/min). Nachdem diese hydrophilisierte hitzebeständige Hohlfasermembran für 1000 h in heißes Wasser von 90ºC eingetaucht wurde, war ihre Bruchfestigkeit 399 g/fil und ihre Dehnung bei Bruch war 70,5 % (98 % des Ausgangswertes)

Vergleichsbeispiel 3

Die im Vergleichsbeispiel 1 erhaltene hitzebeständige poröse Hohlfasermembran wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 2 beschrieben unter Erhalt einer hydrophilisierten hitzebeständigen porösen Hohlfasermembran behandelt. Diese Hohlfasermembran besaß eine Güte wie in Tabelle 1 gezeigt. Nach dem Eintauchen in heißes Wasser von 90ºC für 1000 h zeigte ihre Dehnung bei Bruch eine deutliche Abnahme.

Beispiel 3

Eine hitzebeständige poröse Hohlfasermembran wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit dem Unterschied, daß die Monomer-Lösung zusammengesetzt war aus 7 Gew.-Teilen Trimethylolpropantrimethacrylat (Acry Ester TMP; ein Produkt von Mitsubishi Rayon Co., Ltd.), 7 Gew.- Teilen Stearylmethacrylat (Acry Ester S; ein Produkt von Mitsubishi Rayon Co., Ltd.), 0,14 Gew.-Teilen eine Polymerisationsinitiators (V-70) und 86 Gew.-Teilen Aceton. Diese Hohlfasermembran wurde dann in der gleichen Weise wie in Beispiel 2 beschrieben behandelt, wodurch eine hydrophilisierte hitzebeständige poröse Hohlfasermembran erhalten wurde. Diese Hohlfasermembran besaß eine Güte wie in Tabelle 1 gezeigt. Nach dem Eintauchen in heißes Wasser von 90ºC für 1000 h blieb ihre Dehnung bei Bruch nahezu unverändert.

Vergleichsbeispiel 4

Eine hydrophilisierte hitzebeständige poröse Hohlfasermembran wurde in der gleichen Weise wie in den Beispielen 1 und 2 beschrieben hergestellt, mit dem Unterschied, daß die Monomer-Lösung zusammengesetzt war aus 14 Gew.-Teilen Trimethylolpropantrimethacrylat, 0,14 Gew.-Teilen eines Polymerisationsinitiators (V-70) und 86 Gew.-Teilen Aceton. Diese Hohlfasermembran besaß eine Güte wie in Tabelle 1 gezeigt. Nach dem Eintauchen in heißes Wasser von 90ºC für 1000 h zeigte ihre Dehnung bei Bruch eine deutliche Abnahme.

Beispiel 4

Eine hydrophilisierte hitzebeständige poröse Hohlfasermembran wurde in der gleichen Weise wie in den Beispielen 1 und 2 beschrieben hergestellt, mit dem Unterschied, daß die Monomer-Lösung zusammengesetzt war aus 8 Gew.-Teilen 1,3- Butylenglykoldimethacrylat (Acry Ester BD; ein Produkt von Mitsubishi Rayon Co., Ltd.), 6 Gew.-Teilen Tridecylmethacrylat (Acry Ester TD; ein Produkt von Mitsubishi Rayon Co., Ltd.), 0,14 Gew.-Teilen eines Polymerisationsinitiators (V-70) und 86 Gew.-Teilen Aceton. Diese Hohlfasermembran besaß eine Güte wie in Tabelle 1 gezeigt.

Vergleichsbeispiel 5

Eine hydrophilisierte hitzebeständige poröse Hohlfasermembran wurde in der gleichen Weise wie in den Beispielen 1 und 2 beschrieben hergestellt, mit dem Unterschied, daß die Monomer-Lösung zusammengesetzt aus 14 Gew.-Teilen Tridecylmethacrylat (Acry Ester TD), 0,14 Gew.-Teilen eines Polymerisationsinitiators (V-70) und 86 Gew.-Teilen Aceton. Diese Hohlfasermembran besaß eine Güte wie in Tabelle 1 gezeigt. Da die Monomer-Lösung keine vernetzbaren Monomere enthielt, zeigte die Hohlfasermembran in heißem Wasser deutliche Hitzedeformation.

Beispiel 5

Eine hydrophilisierte hitzebeständig poröse Hohlfasermembran wurde in der gleichen Weise wie in den Beispielen 1 und 2 beschrieben hergestellt, mit dem Unterschied, daß die Monomer-Lösung zusammengesetzt war aus 7 Gew.-Teilen 1,6- Hexandioldimethacrylat (Acry Ester HX), 7 Gew.-Teilen einer Mischung aus Laurylmethacrylat und Tridecylmethacrylat (Acry Ester SL; ein Produkt von Mitsubishi Rayon Co., Ltd.), 0,14 Gew.-Teilen eines Polymerisationsinitiators (V-70) und 86 Gew.-Teilen Aceton. Diese Hohlfasermembran hatte die in Tabelle 1 gezeigte Güte.

Beispiel 6

Ein Ethylenvinylacetat-Copolymer (mit einem Ethylen-Gehalt von 35 Mol.%) und Natriumhydroxid in einer der Vinylacetat- Komponente äquimolaren Menge wurden zu einer Lösungsmittelmischung aus Methanol und Toluol (in einem Volumenverhältnis von 1:2) hinzugegeben. Die resultierende Mischung wurde bei 65ºC gerührt, wodurch teilweise Verseifung erzielt und damit ein Ethylenvinylacetatvinylalkohol- Copolymer (in einem Molverhältnis von 35:15:50) erhalten wurde.
Zwei Gew.-Teile dieses teilweise verseiften Copolymers wurde in einer Mischung aufgelöst, die aus 75 Gew.-Teilen Ethanol und 25 Gew.-Teilen Wasser zusaminengesetzt war, wodurch eine Beschichtungslösung erhalten wurde. Eine hitzebeständige Hohlfasermembran, auf der ein vernetztes Copolymer gehalten wurde, die gemäß Beispiel 5 erhalten wurde, wurde für 20 s mit der Beschichtungslösung getränkt. Dann wurde die Hohlfasermembran in einer Atmosphäre bei 60ºC gebracht, darin für 4 min gehalten, und anschließend in einer Atmosphäre bei 50ºC getrocknet. Die so erhaltene Hohlfasermembran besaß die in Tabelle 1 gezeigte Güte.

Beispiel 7

Eine hydrophilisierte hitzebeständige poröse Hohlfasermembran wurde in der gleichen Weise wie in den Beispielen 1 und 2 beschrieben hergestellt, mit dem Unterschied, daß die Monomer-Lösung zusammengesetzt war aus 7 Gew.-Teilen 1,6- Hexandioldimethacrylat (Acry Ester HX; ein Produkt von Mitsubishi Rayon Co., Ltd.), 7 Gew.-Teilen Benzylmethacrylat (Acry Ester BZ, ein Produkt von Mitsubishi Rayon Co., Ltd.), 0,14 Gew.-Teilen eine Polymerisationsinitiators (V-70) und 86 Gew.-Teilen Aceton. Diese Hohlfasermembran besaß eine Güte wie in Tabelle 1 gezeigt. Tabelle 1 Beispiel Nr. Menge an gehaltenem hitzbeständigem vernetzem Copolymer *1 (Gew.-%) Menge an hydrophilem Polymer *2 (Gew.-%) Wasser-Fluß (1/m² h mmHg) Einfärbbarkeit mit Nr. 54 Standardlösung für Benetzungsindextests Schrumpfung nach Eintauchen in heißem Wasser bei 90ºC für 1000 h (%) Änderung des Dehnungsbruchs nach Eintauchen in heißes Wasser bei 90ºC für 1000 h (%) *2 Beispiel Vgl.-Bsp. nicht gefärbt gut 3,0 oder weniger *1: Auf Basis der als Matrix verwendeten porösen Membran *2: Prozentsatz des gemessen Wertes im Vergleich zu dem Ausgangswert.
Die erfindungsgemäßen hydrophilisierten hitzebeständigen porösen Membrane zeigen Hydrophilität sowie Hitzebeständigkeit, die dadurch charakterisiert ist, daß ihre physikalischen Eigenschaften selbst nach langanhaltendem Eintauchen in heißes Wasser nicht verändert werden. Daher ermöglicht es die vorliegende Erfindung, poröse Membranen aus Polyolefinen in Anwendungsbereichen zu verwenden, die eine Sterilisierung mit heißem Wasser erfordern (wie beispielsweise medizinische Behandlung, Nahrungsmittelindustrie und Fermentationsindustrie), oder die eine Behandlung von heißem Wasser beinhalten (wie beispielsweise die Reinigung von Polysaccharaiden und die Kondensatbehandlung in Kraftwerken).

Claims

1. Hitzebeständige poröse Membran, umfassend eine poröse Polyolefin-Membran, die auf zumindest einem Teil ihrer Porenoberflächen ein vernetztes Copolymer gehalten enthält, das vernetzte Copolymer ist zusammengesetzt aus mindestens einem Monomer (A) ausgewählt aus multifunktionalen Methacrylaten oder Acrylaten und mindestens einem Monomer (B) ausgewählt aus monofunktionalen Methacrylaten oder Acrylaten mit einem Kohlenwasserstoffradikal von 5 bis 20 Kohlenstoffatomen.

2. Hitzebeständige poröse Membran gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Kohlenwasserstoffradikal von 5 bis 20 Kohlenstoffatomen ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Alkyl- Gruppen mit 5 bis 20 Kohlenstoffatomen, Aralkyl-Gruppen mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen und Aryl-Gruppen mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen.

3. Hitzbeständige poröse Membran gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Kohlenwasserstoffradikal mit 5 bis 20 Kohlenstoffatomen ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Alkyl- Gruppen mit 5 bis 20 Kohlenstoffatomen und Aralkyl- Gruppen mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen.

4. Hitzbeständige poröse Membran gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das multifunktionale Methacrylat oder Acrylat ein multifunktionales Methacrylat ist.

5. Hydrophilisierte hitzebeständige poröse Membran, umfassend eine poröse Polyolefin-Membran, die auf zumindest einem Teil ihrer Porenoberflächen ein vernetztes Copolymer gehalten enthält und zusätzlich ein hydrophiles Polymer gehalten auf zumindest einem Teil des vernetzten Copolymers aufweist, das vernetzte Copolymer ist zusammengesetzt aus mindestens einem Monomer (A) ausgewählt aus multifunktionalen Methacrylaten oder Acrylaten und mindestens einem Monomer (B) ausgewählt aus monofunktionalen Methacrylaten oder Acrylaten mit einem Kohlenwasserstoffradikal von 5 bis 20 Kohlenstoffatomen.

6. Hydrophilisierte hitzebeständige poröse Membran gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das hydrophile Polymer ein Verseifungsprodukt eines Ethylenvinylacetat- Copolymers ist.

7. Hydrophylisierte hitzebeständige poröse Membran gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Kohlenwasserstoffradikal von 5 bis 20 Kohlenstoffatomen ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Alkyl- Gruppen mit 5 bis 20 Kohlenstoffatomen, Aralkyl-Gruppen mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen und Aryl-Gruppen mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen.

8. Hydrophylisierte hitzebeständige poröse Membran gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Kohlenwasserstoffradikal von 5 bis 20 Kohlenstoffatomen ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Alkyl-Gruppen mit 5 bis 20 Kohlenstoffatomen und Aralkyl- Gruppen mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen.

9. Hydrophylisierte hitzebeständige poröse Membran gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das multifunktionale Methacrylat oder Acrylat ein multifunktionales Methacrylat ist.

10. Verfahren zur Herstellung einer hitzebeständigen porösen Membran, das folgendes umfaßt: Copolymerisation von mindestens einem Monomer (A) ausgewählt aus multifunktionalen Methacrylaten oder Acrylaten und mindestens einem Monomer (B) ausgewählt aus monofunktionalen Methacrylaten oder Acrylaten mit einem Kohlenwasserstoffradikal von 5 bis 20 Kohlenstoffatomen, auf zumindest einem Teil der Porenoberflächen einer porösen Polyolefin-Membran unter Bildung eines vernetzten Copolymers auf den Porenoberflächen.

11. Verfahren zur Herstellung einer hydrophilisierten hitzebeständigen porösen Membran, das folgende Schritte umfaßt Copolymerisation mindestens eines Monomeres (A) ausgewählt aus multifunktionalen Methacrylaten oder Acrylaten und mindestens eines Monomers (B) ausgewählt aus monofunktionalen Methacrylaten oder Acrylaten mit einem Kohlenwasserstoffradikal von 5 bis 20 Kohlenstoffatomen, auf mindestens einem Teil der Porenoberflächen einer porösen Polyolefin-Membran unter Bildung eines vernetzten Copolymers auf dem Porenoberflächen, und Bildung eines hydrophilen Polymers auf zumindest einem Teil des vernetzten Copolymers, so daß es auf dem vernetzten Copolymer gehalten wird.