DE69321587T2

DE69321587T2 - Hydrophile, mikroporöse polyolefin-membran

Info

Publication number: DE69321587T2
Application number: DE69321587T
Authority: DE
Inventors: Zhihua Ypsilanti Mi 48197 Cai; Hopin Ann Arbor Mi 48103 Hu
Original assignee: Pall Corp
Current assignee: Pall Corp
Priority date: 1992-04-24
Filing date: 1993-01-06
Publication date: 1999-06-17
Anticipated expiration: 2013-01-07
Also published as: EP0640007A1; CA2118423A1; US5209849A; EP0640007B1; CA2118423C; DE69321587D1; JP3307932B2; EP0640007A4; ATE172129T1; WO1993022039A1; JPH07505830A

Description

Gebiet der Erfindung

Diese Erfindung betrifft eine hydrophile mikroporöse Membran, welche ein hydrophobes Membransubstrat umfaßt, wobei dafür eine Polyolefinmembran, oder eine teilweise fluorierte Polyolefinmembran beispielhaft sind. Die Erfindung betrifft ebenso ein Verfahren zur Herstellung einer hydrophilen Membran durch Aufpfropfen eines wasserlöslichen Polymers auf die oberen Fläche eines hydrophoben Membransubstrats mit Hilfe eines Bestrahlungsmittels, z. B. Ultraviolett-(d. h. UV)-Bestrahlung. Die Erfindung betrifft überdies ein Verfahren zur Herstellung der Membran und Verfahrensmittel zum Filtern einer Flüssigkeit durch eine solche Membran.

Hintergrund der Erfindung

Das Abtrennen von Feststoffteilchen und Makromolekülen aus einer Flüssigkeit mit Hilfe von Mikro- und Ultrafiltration unter Verwendung von polymeren Membrane hat zahlreiche Anwendungen in der analytischen, pharmazeutischen Elektronik- und Nahrungsmittelindustrie gefunden. Üblicherweise sind poröse Membrane aus Cellulosederivaten als hydrophile Membranmedien für wäßrige Filtration verwendet worden. Jedoch weisen diese Membrane mindere chemische Beständigkeit auf, und es fehlt ihnen ebenso an Sterilisierbarkeit durch Hitze oder Gammastrahlung, was deren Anwendung im praktischen Betrieb einschränkt.
Um den Anforderungen für chemische Filtration zu entsprechen, sind daher poröse Membrane wie Polypropylen- und Polytetrafluorethylenmembrane entwickelt worden. Diese Membrane weisen im allgemeinen ausgezeichnete Beständigkeit gegenüber Chemikalien und Lösemittel auf. Jedoch ist ein mit diesen Membrane verbundener Nachteil deren Hydrophobizität. Für die praktische wäßrige Filtration müssen diese hydrophoben Membrane entweder mit einer Flüssigkeit mit niedriger Oberflächenspannung, wie dies Alkohole sind, vorab vor der Verwendung benetzt werden, oder mit hydrophilen Chemikalien vorbehandelt werden, um die Membran vor der Verwendung hydrophil zu machen, wie es in US-A-4,578,414; 4,501,785 und 4,113,912 beschrieben ist. Bei der Verwendung dieser behandelten Membrane besteht jedoch das Risiko, daß die Benetzungsmittel durch die zu filtrierende Lösung aus der Membran gelaugt werden können. Eine solche Auslaugung kann wiederum zur Kontamination des Filtrats führen.
Um einer hydrophoben porösen Membran permanente Hydrophilizität zu verleihen, kann ein hydrophiles Monomer chemisch auf das hydrophobe Membransubstrat durch Plasmabehandlung gepfropft werden. Die Plasmapolymerisation wird allgemein durch Aktivieren der Membranoberfläche unter Verwendung von Argon- oder Wasserstoffplasma erreicht, wonach Aussetzen der aktivierten Membran dem Dampf von radikalisch polymerisierbaren Monomeren wie Acrylsäure folgt. Kennzeichnende Beispiele einer Plasmabehandlung von Membrane können in US-A-4,815,132 und JP-A-59/045,528, 61/152,700 und 56/090,838 gefunden werden. In der Praxis kann die Plasmabehandlung wegen geringer Penetration von Plasmagas und unzureichendem Zugang des hydrophilen Monomers zum Inneren der Membran zur Erzeugung einer einheitlichen Membranhydrophilizität versagen. Die großtechnische Anwendung dieses Verfahrens wegen des Erfordernisses von Hochvakuum während der Behandlung ist nicht durchführbar.
Eine andere Möglichkeit gegenüber der Plasmabehandlung ist es, eine Strahlenbehandlung zu verwenden, welche eine hohe Durchdringkraft besitzt, wie UV-, Elektronenstrahl- oder Gammastrahlenbehandlung. Jedoch wird die hydrophobe Membran einen Verlust an mechanischer Festigkeit und anderen wünschenswerten Membraneigenschaften erleiden, nachdem sie einer solchen Hochenergiebestrahlung ausgesetzt wurde. Zusätzlich bringen diese Hochenergiebestrahlungsverfahren ungelöste Probleme bezüglich der Sauerstoffempfindlichkeit und der Machbarkeit in Massenproduktion mit sich, da die aktiven radikalischen Stellen auf dem Membransubstrat, welche durch den Bestrahlungsstrahl erzeugt wurden, sehr empfindlich auf Radikalfang durch Sauerstoff sind.

Zusammenfassung der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft eine hydrophile mikroporöse Membran, welche ein hydrophobes Membransubstrat aus Polyolefin und eine dünne Beschichtung aus einem hydrophilen Polymer umfaßt, welches dauerhaft auf das Membransubstrat angeheftet ist, und betrifft ebenso Verfahrensmittel zur Herstellung derselben. Das hydrophobe Membransubstrat kann entweder eine Polypropylenmembran oder eine Membran aus teilweise fluoriertem Polyolefin umfassen, welche vorzugsweise eine Membran aus Polyvinylidendifluorid sein kann. Das hydrophobe Membransubstrat wird durch Nachbehandlung mit einem Ethylenglycololigomer, welches endständig mit Methacrylat versehen ist, mit Hilfe eines Bestrahlungsverfahrens chemisch modifiziert. Die Erfindung umfaßt ein neues radikalisches Photopfropfverfahren, welches auf die Anwesenheit von Sauerstoff unempfindlich ist, und die auf diese Weise hergestellte hydrophile Membran behält dieselbe chemische Beständigkeit und geringe Extrahierbarkeit wie der unbehandelte Vorläufer, aber mit verbesserter mechanischer Festigkeit und geringer Affinität zu Proteinmolekülen. Die hydrophilen mikroporösen Membrane der Erfindung sind für medizinische, genetische und biochemische Forschung und in der Nahrungsmittel-, Getränke-(einschließlich Wein und Bier), Kosmetik-, Biotechnologie-, Pharma- und Elektronikindustrie geeignet.
Gemäß einem ersten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird eine mikroporöse Verbundmembranstruktur geschaffen mit:
einer hydrophoben mikroporösen Vorläufermembran aus Polyolefin, welche äußere Oberflächen aufweist und Poren mit inneren Porenoberflächen aufweist; und
einem wasserlöslichen hydrophilen Polymer, welches ein Polyethylenglycoldimethacrylat umfaßt, wobei dieses in gleicher Ausdehnung auf die Oberflächen in einer dünnen Flüssigschicht aufgebracht ist, welche permanent in festem Zustand auf die inneren Porenoberflächen der Vorläufermembran photogepfropft wird, so daß die derart gepfropfte Membranstruktur hydrophil ist, im wesentlichen dieselbe Mikroporösität wie die Vorläufermembran beibehält und durch Wasser benetzbar und nicht auslaugbar ist.
Vorzugsweise ist die hydrophobe mikroporöse Membran aus Polyolefin eine Membran aus Polypropylen oder teilweise fluoriertem Polyolefin wie Polyvinylidendifluorid.
Ebenso ist das hydrophile Polymer vorzugsweise Polyethylenglycoldi-(Niederalkyl)-acrylat. Am meisten bevorzugt ist das hydrophile Polymer Polyethylenglycoldimethacrylat. Herkömmlicherweise werden mikroporöse Membrane als dünnwandige Strukturen definiert, welche eine schwammartige Morphologie mit einer schmalen Verteilung der Porengröße aufweisen. Die mittlere Porengröße für mikroporöse Membrane kann sich zwischen 0,01 um und 10 um oder größer bewegen.
Gemäß einem zweiten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung einer hydrophilen mikroporösen Membran geschaffen, wobei:
eine poröse Verbundmembran gebildet wird, die aus einem mikroporösen hydrophoben Membransubstrat aufgebaut ist, welche äußere Oberflächen und Poren mit inneren Porenoberflächen aufweist, gebildet aus einem Polyolefin enthaltenden ersten Polymer, wobei das Substrat über dessen gesamte Oberflächen mit einem Polyethylenglycoldimethacrylat enthaltenden wasserlöslichen zweiten Polymer unmittelbar beschichtet wird, indem das poröse Membransubstrat mit einer Photopfropflösung aus dem zweiten Polymer und einem Photoinitiator in Ethylenglycol in Kontakt gebracht wird, und das zweite Polymer einer Bestrahlungsbehandlung ausgesetzt wird, um das zweite Polymer in situ über die gesamten Oberflächen des Substrats unter derartigen Bedingungen zu pfropfen, daß die derart gepfropfte Membran hydrophil ist, im wesentlichen dieselbe Mikroporösität wie das Membransubstrat aufweist, mit Wasser benetzbar und nicht auslaugbar ist, wobei ein Zusetzen der Poren vermieden wird.
Vorzugsweise wird das zweite Polymer auf die Oberfläche des porösen Membransubstrats durch Strahlenbehandlung mit UV-Strahlen photogepfropft.
Das Ausmaß des Pfropfens ist derart, daß die Oberfläche der Poren des Membransubstrats vollständig mit einer dünnen Schichte des wasserlöslichen Polymers bedeckt wird, was die Membranporengröße verglichen mit dem unbehandelten Vorläufer nicht beeinflußt.
Das wasserlösliche Polymer, wie es hierin erwähnt ist, verleiht der Membran Hydrophilizität, die kennzeichnende Eigenschaft geringer Proteinbindung und andere wünschenswerte Eigenschaften.
Ein bevorzugtes wasserlösliches Polymer ist Polyethylenglycoldimethacrylat (erhältlich von Polysciences, Inc., Warringon, PA), welches ein Nennmolekulargewicht von 400 und die Formel I aufweist:
wobei h eine Ganzzahl ist, welche die Kettenlänge des Polymers zum Ausdruck bringt. Andere Polymere wie Polyethylenglycoldiacrylat, welches ähnliche chemische Eigenschaften wie das bevorzugte Polymer aufweist, können ebenso verwendet werden.
Es sind Photoinitiatoren erforderlich, um das chemische Aufpfropfen des wasserlöslichen Polymers auf das hydrophobe Membransubstrat unter UV-Bedingungen zu erreichen. Die bevorzugten Photoinitiatoren sind Hydroxyalkylphenone, welche die Formel II aufweisen:
wobei R1 Wasserstoff, eine C1-C4-Alkygruppe, eine C1-C4-Alcoxygruppe oder ein Halogen darstellt; R2 und R3 Alkyl- oder Alkoxygruppen sind. Ein besonders bevorzugter Photoinitiator ist 1-Hydroxy-1,1- methylacetophenon, welches im Handel als Darocur 1173 (EM Industries, Inc., Hawthorne, NY) erhältlich ist, wobei es die Formel III aufweist:
Grundsätzlich sollte für die Pfropfpolymerisation jegliches inerte Lösemittel geeignet sein, welches sowohl das wasserlösliche Polymer als auch den Photoinitiator lösen kann, wobei es das Membransubstrat und die Strahlungsbedingungen nicht beeinflußt. Überraschenderweise wurde in der vorliegenden Erfindung nur Ethylenglycol als einziges, wirksames Lösemittel für das Verfahren des Aufpfropfens unter UV von Polyethylenglycoldimethacrylat auf das hydrophobe Polypropylenmembransubstrat gefunden. Methanol, Ethanol, n-Propanol, Aceton, 2-Butanon und dergleichen, an Stelle von Ethylenglycol verwendet, konnten kein wirksames Aufpfropfen schaffen, was sich durch die vollständige Hydrophobizität der sich ergebenden, behandelten Membrane zeigte. Bei Lösemittel, welche eine ähnliche Struktur wie Ethylenglycol aufweisen, wie Propylenglycol und andere Ethylenglycololigomere wurde festgestellt, daß sie ebenso als unwirksam für das Aufpfropfen sind. Offensichtlich spielt Ethylenglycol mehr als die Rolle eines Lösemittels während des UV- Pfropfens von Polyethylenglycoldimethacrylat auf das hydrophobe Membransubstrat. Es ist vermutet worden, daß die besondere Molekül- und elektronische Struktur von Ethylenglycol die Radikale stabilisieren könnte, welche auf dem Membransubstrat oder dem wasserlöslichen Polymer erzeugt wurden, und daher die Reaktivität für das Einfangen von Sauerstoff vermindert wird. Obwohl das oben Gesagte eine plausible Erklärung für die einzigartige Eigenschaft von Ethylenglycol in der vorliegenden Erfindung ist, ist das nicht gründlich bewiesen worden, so daß die Erfindung nicht auf diese oder jegliche andere Theorie beschränkt ist.
Vor dem UV-Verfahren in einem ersten bevorzugten Ausführungsbeispiel wird die hydrophobe Membran in einer Flüssigkeit mit niedriger Oberflächenspannung wie Methanol oder Aceton vorbenetzt, gefolgt von Tränken der Membran in einer Lösung, die den Photoinitiator, das wasserlösliche Polymer und Ethylenglycol enthält. Letztere Lösung wird manchmal hierin als die Photopfropflösung bezeichnet. Als eine andere Möglichkeit in einer zweiten bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens wird das hydrophobe Membransubstrat unmittelbar in der Photopfropflösung eingeweicht, zu welcher eine ausreichende Menge der Flüssigkeit mit niedriger Oberflächenspannung wie Aceton oder Methanol gegeben wurde, um die hydrophobe Membran vollständig in der Lösung naß zu machen. Das zweite Verfahren wird in der vorliegenden Erfindung besonders bevorzugt.
Das wasserlösliche Polymer in der Photopfropflösung ist im allgemeinen in einer Menge von etwa 3% bis 20%, vorzugsweise 7% bis 12%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Photopfropflösung, vorhanden. Wenn die Konzentration des wasserlöslichen Polymers deutlich über der oberen Grenze des bevorzugten Konzentrationsbereichs liegt, würde die mit UV behandelte Membran eine geringe Durchlässigkeit aufweisen. Wenn dagegen die Konzentration an wasserlöslichem Polymer viel tiefer als die untere Grenze des bevorzugten Konzentrationsbereichs liegt, ist die mit UV behandelte Membran nicht leicht benetzbar in Wasser, weil eine unzureichende Menge wasserlösliches Polymer auf das Membransubstrat gepfropft wurde.
Die Konzentration des Photoinitiators liegt im allgemeinen im Bereich von 0,01% bis 1,0%, vorzugsweise von 0,05% bis 0,2%, bezogen auf Gesamtgewicht der Photopfropflösung. Wenn die Konzentration am Photoinitiator außerhalb dieses Bereichs liegt, wird die mit UV behandelte Membran entweder eine hohe Extrahierbarkeit aufweisen, oder es wird ihr an augenblicklicher Wasserbenetzbarkeit fehlen.
Das Ethylenglycol wird normalerweise in einem Konzentrationsbereich von 45% bis 75%, vorzugsweise im Bereich von 60% bis 70%, bezogen auf das Gesamtgewicht in der Photopfropflösung verwendet. Wenn die Ethylenglycolkonzentration zu gering ist, wird die mit UV behandelte Membran in Wasser nicht leicht benetzbar sein. Es gibt nahezu keine obere Grenze für die Konzentration an Ethylenglycol soweit die Membranhydrophilizität betroffen ist. Jedoch wird die höchste erreichbare Ethylenglycolkonzentration durch die größtmögliche Löslichkeit des wasserlöslichen Polymers, des Photoinitiators und der Flüssigkeit mit niedriger Oberflächenspannung in der Photopfropflösung beschränkt. Die Konzentration der Flüssigkeit mit niedriger Oberflächenspannung in der Photopfropflösung, welche erforderlich ist, um das hydrophobe Membransubstrat vollständig zu benetzen, ist annähernd 15% bis 25%, vorzugsweise 20%.
In dieser Erfindung wird die mit Luft gesättigte Photopfropflösung unmittelbar verwendet, um das hydrophobe Membransubstrat nachzubehandeln, ohne den Sauerstoff aus der Lösung austreiben zu müssen. Gewöhnlich wird die Gegenwart von Sauerstoff in der Lösung die Wirksamkeit des Pfropfens während des Bestrahlungsvorgangs nachteilig beeinflussen. Jedoch tritt eine solche nachteilige Wirkung normalerweise im vorliegenden Verfahren nicht auf.
Das Verfahren zur Herstellung der hydrophilen Membran aus einem hydrophoben Membransubstrat in einer bevorzugten Ausführungsform unter Verwendung von UV-Behandlung umfaßt die folgenden Schritte:
1. Tränken der hydrophoben Membran in der Photopfropflösung für wenige Sekunden bei Umgebungstemperatur, ohne die Membran vollständig zu benetzen.
2. Herausnehmen der Membran aus der Photopfropflösung, Abwischen der überschüssigen Lösung durch "Wisch"-bewegung unter Verwendung von Wischstäben und Auflegen auf eine undurchlässige 3-mil-Folie aus Polyethylenterephthalat (d. h. MYLAR®-Folie, erhältlich von E. I. DuPont, Wilmington, DE).
3. Aussetzen der Membran in einer UV-Kammer, welche mit Stickstoff oder einem anderen Inertgas gefüllt ist, für etwa 10 bis 50 Sekunden bei einer UV-Intensität von etwa 140 mW/cm².
4. Tränken der UV-behandelten Membran in wasserlöslichen Lösemitteln wie Methanol für 2 bis 4 Tage, um die Abbauprodukte des Photoinitiators, jegliche nicht umgesetzte Polymere und andere unerwünschte Materialien zu entfernen; und
5. Abschließendes Auslaugen der Membran in entionisiertem Wasser bei 190ºF für 40 Minuten und Trocknen der gewaschenen Membran in einem Ofen bei 140ºF für 20 Minuten.
Die UV-behandelten Membrane der Erfindung zeigen ausgezeichnete chemische Beständigkeit gegenüber verschiedenen Chemikalien wie Ketonen, Ester, Ether, Alkane, Alkohole, 6M Natriumhydroxid und 12M Salzsäure bei Umgebungstemperatur über 3 Tage, was durch die Unveränderlichkeit der Membranhydrophilizität und anderen kennzeichnenden Eigenschaften bewiesen wird. Die Beständigkeit solcherart behandelter Membrane wurde darüber hinaus durch Autoklavieren der Membrane bei 250ºF für 35 Minuten und durch Soxhlet-Extraktion mit Alkohol für 16 Stunden bestätigt. Diese Ergebnisse zeigen deutlich, daß die Membrane tatsächlich hydrolytisch und chemisch beständig sind.
Zusätzlich zu deren chemischer Kompatibilität weisen die UV-behandelten Membrane, gestützt auf HPLC- Untersuchung, eine genauso geringe Extrahierbarkeit wie der unbehandelte Vorläufer auf. Ebenso weisen sie eine bessere mechanische Festigkeit als der unbehandelte Vorläufer auf. Darüber hinaus besitzen die behandelten Membrane, verglichen mit dem unbehandelten Vorläufer, wegen der geringen Affinitätseigenschaft zu Protein des Polyethylenglycolrests, der an die Membran angefügt ist, eine geringere Proteinbindungseigenschaft. Alle diese einzigartigen Eigenschaften machen daher die UV-behandelten Polyolefinmenbranen, welche in dieser Erfindung offenbart sind, ideal für pharmazeutische, biologische und andere Anwendungen.

ALLGEMEINE PRÜFVERFAHREN

Es folgen Beschreibungen von Prüfungen, welche in den folgenden veranschaulichenden Beispielen ausgeführt werden, welche bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung beschreiben.

Wasserblasenbildungspunkt

Diese übliche Prüfung für mikroporöse Membrane ist eine Messung der größten Poren in einer Membran. Sie besteht aus dem Ausdrücken von Wasser aus einer wasserbenetzten Membran mit Luftdruck. Die Porengröße und der Druck der notwendig ist, um Wasser von dieser Pore zu entfernen, stehen in Beziehung mit:
wobei P der Druck ist, θ der Flüssig-Fest-Berührungswinkel zwischen den Membranmaterial und Wasser ist, γ die Flüssig-Gas-Oberflächenspannung ist, D der Porendurchmesser ist und B konstant ist.

Wasserdurchflußgeschwindigkeit

Die Wasserdurchflußgeschwindigkeit ist die Durchflußgeschwindigkeit von Wasser, welches die Membran mit gegebener Ausdehnung durchströmt, und wird gewöhnlich in mL/Min/cm² Wasser bei gegebenem Druck ausgedrückt.

Wasserbenetzbarkeit

Die Benetzbarkeit einer mikroporösen Membran wurde durch Einlegen einer 47-mm-Membranscheibe eben auf eine Oberfläche einer Flüssigkeit bei Umgebungstemperatur bestimmt. Die Werte sind als die Zeit (Sekunden) angegeben, welche es benötigt, daß die gesamte Scheibe in gleicher Ausdehnung und vollständig benetzt wird. Die Erfindung und die beste Art dieselbe auszuführen werden durch die folgenden Beispiele veranschaulicht.

ALLGEMEINES UV-BEHANDLUNGSVERFAHREN

Die bevorzugten Arbeitsgänge zur Herstellung einer hydrophilen mikroporösen Membran aus einer hydrophoben Polyolefinmembran unter Verwendung einer UV-Behandlung sind die folgenden:
1. Die hydrophobe Membran wird in einer Photopfropflösung, welche Polyethylenglycoldimethacrylat, Darocur 1173, Ethylenglycol und Aceton in geeigneter Konzentration enthält, für einige Sekunden bei Umgebungstemperatur getränkt, um die Membran vollständig zu benetzen.
2. Die Membran wird aus der Photopfropflösung genommen, die überschüssige Lösung wird mit "Wisch"- bewegungen unter Verwendung von Wischstäben abgewischt, und dann wird die Membran zur Unterstützung auf eine undurchlässige Folie Polyethylenterephtalat gelegt.
3. Die unterstützte Membran wird UV-Licht mit einer Intensität von etwa 130 mW/cm bis 150 mW/cm² für etwa 10 bis 50 Sekunden in einer mit Stickstoff oder einem anderen mit Inertengas gefüllten Kammer ausgesetzt.
4. Nach der UV-Behandlung, wird die Membran von der Folie aus Polyethylenterephthalat abgetrennt und in Methanol oder dergleichen für 2 bis 4 Tage eingelegt.
5. Die Membran wird aus dem Methanol genommen und dann in entionisiertem Wasser bei 190ºF für 40 Minuten ausgelaugt und abschließend in einem Ofen bei 60ºC für 20 Minuten getrocknet.

VERANSCHAULICHENDE BEISPIELE

Beispiele 1-8

Eine hydrophobe 0,2-um-Membran aus Polypropylen (erhältlich als Metricel®-Membran von Gelman Sciences Inc., Ann Arbor, MI) wurde als das Membransubstrat verwendet. Acht Photopfropflösungen, welche verschiedene Konzentrationen an Polyethylenglycoldimethacrylat (Molekulargewicht 400), Darocur 1173, wurden in der Tabelle I gezeigten Zusammensetzungen verwendet. Diese Lösungen wurden mit Stickstoffgas etwa 20 Minuten lang entgast. Tabelle I
a EG bedeutet "Ethylenglycol".
b PEG-DM bedeutet Polyethylenglycoldimethacrylat 400.
Für den Versuch wurden die Membrane (5 cm · 20 cm) in Photopfropflösung für 5 bis 30 Sekunden getränkt. Nachdem die überschüssige Lösung entfernt worden war, wurden die Membrane auf eine Folie (3 mil in der Dicke) aus Polyethylenterephtalat gelegt und UV-Licht ausgesetzt. Die Membrane wurden dann von der Kunststoffolie abgetrennt und in Methanol 3 Tage lang bei Umgebungstemperatur eingelegt und mit 190ºF warmen entionisiertem Wasser 30 Minuten lang gewaschen und abschließend bei 140ºF 20 Minuten lang getrocknet.
Die behandelten Membrane wurden bezüglich Wasserbenetzbarkeit, Wasserdurchflußgeschwindigkeit, Zerreißfestigkeit und Blasenbildungspunkt mit Wasser-Isopropanol (60/40) geprüft. Eine unbehandelte Polypropylenmembran wurde als Vergleich verwendet. Die Prüfergebnisse sind in Tabelle II dargelegt. TABELLE II
* Diese hydrophobe Polypropylenmembran wurde vor der Prüfung bezüglich der Wasserdurchflußgeschwindigkeit in Ethanol vorbenetzt.
Weitere Prüfungen wurden ebenso ausgeführt, um die Beständigkeit der UV-behandelten Membran zu prüfen. Die Membrane wurden bei 250ºF 35 Minuten lang autoklaviert und mit Methanol, Acetonitril und Tetrahydrofuran 14 Stunden lang im Soxhlet extrahiert. Die Ergebnisse zeigen, daß nach solchen Behandlungen die Membrane deren Integrität in bezug auf Benetzbarkeit, Wasserdurchflußgeschwindigkeit, Blasenbildungspunkt und Zerreißfestigkeit noch beibehalten hatten.

Beispiel 9

Eine hydrophobe 0,2-um-Membran aus Polypropylen wurde in derselben Weise behandelt, wie es in Beispiel 1- 8 beschrieben ist, außer daß eine Photopfropflösung verwendet wurde, die 0,1% Darocur 1173, 12% Polyethylenglycoldimethacrylat mit einem Molekulargewicht von 400, 65% Ethylenglycol und 22,9% Aceton enthielt. Vor der Verwendung wurde keine Stickstoffspülung auf die Photopfropflösung angewendet. Nichtsdestoweniger war die UV-behandelte Membran augenblicklich in Wasser benetzbar und dessen Benetzbarkeit blieb nach 14stündiger Extraktion im Soxhlet mit Isopropanol und 35minütigem Autoklavieren bei 250ºF noch unverändert.

Beispiel 10-14

Fünf Photopfropflösungen, welche verschiedene Mengen an Ethylenglycol enthielt, wurden in einem UV- Behandlungsverfahren für eine Polypropylenmembran die in Beispiel 1-8 verwendet. Die Zusammensetzung der jeweiligen Photopfropflösung ist in Tabelle III gezeigt. Die UV-Behandlung wurde in einer Weise ausgeführt, die ähnlich zu jener war, die in Beispiel 1-8 offenbart wurde, und die Ergebnisse sind in Tabelle IV herausgestellt. Tabelle III
a EG bedeutet Ethylenglycol.
b PEG-DM bedeutet Polyethylenglycoldimethacrylat 400. TABELLE IV
* Diese hydrophobe Polypropylenmembran wurde vor der Prüfung bezüglich der Wasserdurchflußgeschwindigkeit in Ethanol vorbenetzt.

Beispiel 15-20

Eine mikroporöse hydrophobe Polypropylenmembran (0,2 um) wurde mit einer Photopfropflösung behandelt, welche 14% Polyethylenglycoldimethacrylat (Mw = 400), 1% Darocur 1173, 25% Aceton und 60% Ethylenglycol oder einen Ersatzstoff enthielt, unter der Verwendung der in Beispiel 1-8 beschriebenen Verfahren. Die jeweiligen Ergebnisse der Membranbenetzbarkeit für jede nach der UV-Behandlung sind in Tabelle V dargelegt. TABELLE V

Beispiel 21-24

Die hydrophoben 0,2-um-Polypropylenmembrane von Beispiel 15-20 wurden mit Phototropflösungen, welche 12% Polyethylenglycoldimetacrylat (Mg = 400), 1% Darocur 1173, 62% Ethylenglycol und 25% Acetonersatz enthielten, in der selben Weise behandelt, wie es in Beispiel 1-8 beschrieben ist. Die Ergebnisse der Membranbenetzbarkeit nach einer solchen Behandlung folgen in Tabelle VI. TABELLE VI

Beispiel 25-30

Die hydrophoben 0,2-um-PolypropylenMembrane wurden mit Photopfropflösungen, welche 62% Ethylenglycol, 25% Aceton, 1% Darocur 1173 und 12% polymerisierbares Monomer enthielten, in einer Weise ähnlich zu jener, die in Beispiel 1-8 beschrieben ist, behandelt. Die Ergebnisse der Membranbenetzbarkeit nach der UV-Behandlung sind in Tabelle VII herausgestellt. TABELLE VII
* 85/15-Gewichtsverhältnis wurde für die Monomerzusammen-setzung verwendet.

Beispiel 31

Eine hydrophobe 0,2-um-Polypropylenmembran wurde wie in Beispiel 1-8 mit einer Photopfropflösung behandelt, die 0,5% Darocur 1173, 14% Polyethylenglycoldimethacrylat (Mg = 400) und 85,5% Methanol enthielt. Die auf diese Weise behandelte Membran war vollständig hydrophob.

Beispiel 32

Eine hydrophobe 0,2-um-Polypropylenmembran wurde unter Verwendung des in Beispiel 1-8 beschriebenen UV-Verfahrens mit einer Photopfropflösung behandelt, die 14% Acrylsäure, 1% Darocur 1173, und 85,5% Aceton enthielt. Die auf diese Weise behandelte Membran war vollständig hydrophob.

Beispiel 33

Eine hydrophobe 0,2-um-Polypropylenmembran wurde mit einer Photopfropflösung, welche 1% Darocur 1173, 14% Polyethylenglycoldimethacrylat (Mg = 1000, erhältlich von Polysciences, Inc., Warrington, PA), 60% Ethylenglycol und 25% Aceton enthielt, unter Bedingungen behandelt, wie sie in Beispiel 1-8 beschrieben sind. Die auf diese Weise behandelte Membran war augenblicklich wasserbenetzbar.

Beispiel 34-38

Eine hydrophobe 0,45-um-Membran aus Polyvinylidendifluorid (die Membrane sind erhältlich als Bio Trace PVDF®-Membran von Gelman Sciences Inc., Ann Arbor, MI) wurde in einer Alkalilösung, welche 25% Kaliumhydroxid, 30% Ethanol und 45% entionisiertes Wasser enthielt, 45 Sekunden lang bei 57ºC dehydrofluoriert. Nach der Dehydrofluorierung wurden die Membrane sofort mit reichlich Wasser gewaschen und bei 60ºC 20 Minuten lang getrocknet.
Die dehydrofluorierten Membrane wurden mit UV-Bestrahlung in einer Weise behandelt, die ähnlich jener war, welche für die hydrophoben PolypropylenMembrane in Beispiel 1-8 verwendet wurde, aber jede mit einer verschiedenen Photopfropflösung, deren Zusammensetzung in Tabelle VIII gezeigt ist. TABELLE VIII
a EG bedeutet Ethylenglycol.
b PEG-DM bedeutet Polyethylenglycoldimethacrylat 400.
Die behandelten Membrane wurden bezüglich der Wasserbenetzbarkeit, der Wasserdurchflußgeschwindigkeit, dem Wasserblasenbildungspunkt und der Zerreißfestigkeit untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle IX gezeigt. TABELLE IX
a Eine dehydrofluorinierte Membran wurde als Vergleich verwendet.
b Diese Membran wurde vor der Bestimmung der Wasserdurchflußgeschwindigkeit in Ethanol vorbenetzt.
c Diese Membran wurde vor der Bestimmung des Wasserblasenbildungspunkts in Ethanol vorbenetzt.
Die Beispiele zeigen, daß die unbehandelte (Vergleichs-) Membran und die Membran, welche mit der Lösung behandelt wurde, die kein Ethylenglycol enthielt, beide hydrophob sind und daß sie eine geringe Zerreißfestigkeit aufweisen.

Beispiel 39

Die UV-behandelte hydrophile Polypropylenmembran, welche in Beispiel 1 hergestellt wurde, und dessen hydrophober Vorläufer wurden unter Verwendung eines Nachweises aufgrund radioaktiver Markierung wie folgt auf die Proteinbindungskapazität die Eigenschaften bestimmt:
1. Die hydrophile Polypropylenmembranscheibe (13 mm) wurde mit 20 mM PBS wenige Minuten lang äquilibriert, und dann wurden 15-ul ¹²&sup5;I/Kaninchen-IgG-Lösung PBS (892 cpm/uL, Gesamtproteinkonzentration: 1 ug/uL) auf die Membran getüpfelt. Beim hydrophoben Vorläufer wurde die Vorläufermembranscheibe (13 mm) mit Methanol vorbenetzt und dann mit 20 mM PBS über dieselbe Zeitspanne wie die hydrophile Probe äquilibriert. Danach wurden 15 uL ¹²&sup5;I/Kaninchen-IgG-Lösung auf die Membranvoräuferscheibe getüpfelt.
2. Beide Membranscheiben wurden bei Umgebungstemperatur 30 Minuten lang inkubiert.
3. Nach der Inkubation wurden die Membranscheiben zuerst in 10 mL PBS-Lösung getrennt eingelegt und dann mit 2 · 10 mL PBS-Lösung gespült.
4. An den gewaschenen Membranscheiben wurden unter Verwendung eines Szinitillationszählers die Radioaktivität gezählt. Die Proteinbindungskapazität dieser zwei Arten von Membrane ist in Tabelle X angeführt.

TABELLE X

Probe % gebundenes Protein
hydrophile Polypropylenmembran 12
hydrophobe Polypropylenmembran 73
Die Ausführungsformen der Erfindung, wobei eine exklusive Eigenschaft oder ein Sonderrecht beansprucht wird, sind wie folgt definiert:

Claims

1. Mikroporöse Verbundmembranstruktur mit

- einer hydrophoben mikroporösen Polyolefinvorläufermembran, welche äußere Oberflächen und Poren mit inneren Porenoberflächen aufweist; sowie

- einem wasserlöslichen hydrophilen Polymer mit einem Polyethylenglycoldiacrylat, welches in gleicher Ausdehnung auf die Oberflächen in Form einer dünnen Flüssigschicht aufgebracht ist, welche permanent in festem Zustand auf die inneren Porenoberflächen der Vorläufermembran photogepfropft wird, so daß die derart gepfropfte Membranstruktur hydrophil ist, im wesentlichen dieselbe Mikroporösität wie die Vorläufermembran beibehält und durch Wasser benetzbar und nicht auslaugbar ist.

2. Membranstruktur gemäß Anspruch 1, bei der das hydrophile Polymer Polyethylenglycoldimethacrylat ist.

3. Membranstruktur gemäß einem der Ansprüche 1 und 2, bei der das Polyethylenglycoldiacrylat Polyethylenglycoldimethacrylat mit einem Nennmolekulargewicht von 400 ist.

4. Membranstruktur gemäß Anspruch 1, bei der das hydrophile Polymer Polyethylenglycoldi-(Niederalkyl)acrylat ist.

5. Membranstruktur gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, bei der die Polyolefinvorläufermembran eine Polypropylenmembran ist.

6. Membranstruktur gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, bei der die Polyolefinvorläufermembran eine teilweise fluorierte Polyolefinmembran ist.

7. Membranstruktur gemäß Anspruch 6, bei der die Polyolefinvorläufermembran eine Polyvinylidendifluoridmembran ist.

8. Verfahren zur Herstellung einer hydrophilen mikroporösen Membran, wobei:

- eine poröse Verbundmembran gebildet wird, die aus einem mikroporösen hydrophoben Membransubstrat aufgebaut ist, welche äußere Oberflächen und Poren mit inneren Porenoberflächen aufweist, gebildet aus einem Polyolefin enthaltenden ersten Polymer;

das Substrat über dessen gesamte Oberflächen mit einem ein Polyethylenglycoldiacrylat enthaltendes wasserlösliches zweites Polymer direkt beschichtet wird, indem das poröse Membransubstrat mit einer Photopfropflösung aus dem zweiten Polymer und einem Photoinitiator in Ethylenglycol in Kontakt gebracht wird; und

- das zweite Polymer einer Bestrahlungsbehandlung ausgesetzt wird, um das zweite Polymer in situ über die gesamten Oberflächen des Substrats unter derartigen Bedingungen zu pfropfen, daß die derart gepfropfte Membran hydrophil ist, im wesentlichen dieselbe Mikroporösität wie das Membransubstrat aufweist, mit Wasser benetzbar und nicht auslaugbar ist, wobei ein Zusetzen der Poren vermieden wird.

9. Verfahren gemäß Anspruch 8, bei dem die Vorläufermembran aus Polypropylen gebildet wird.

10. Verfahren gemäß Anspruch 8 oder 9, bei dem das zweite Polymer Polyethylenglycoldimethacrylat ist.

11. Verfahren gemäß Anspruch 10, bei dem die Photopfropflösung Polyethylenglycoldimethacrylat, einen Photoinitiator, eine Flüssigkeit mit geringer Oberflächenspannung und Ethylenglycol umfaßt.

12. Verfahren gemäß Anspruch 11, bei dem der Photoinitiator Hydroxyalkylphenon der folgenden Formel umfaßt

worin R&sub1; Wasserstoff oder einen C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl- oder Alkoxyrest oder Halogen darstellt, und R&sub2; und R&sub3; unabhängig voneinander C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl- oder Alkoxyreste darstellen.

13. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 8 bis 12, bei dem die Menge an wasserlöslicher Polymerkonzentration in der Lösung derart ist, daß die erhaltene gepfropfte Membranstruktur ihre Mikroporösität beibehält und in Wasser leicht benetzbar und nicht auslaugbar ist.

14. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 8 bis 13, bei dem die Bestrahlungsbehanldung umfaßt:

- vollständige Benetzung des hydrophoben Membransubstrats in der Photopfropflösung;

- Entfernen von überflüssiger Lösung von dem derart benetzten Membransubstrat; und

- Aussetzen der so erhaltenen restlichen nassen Membran in einer UV-Kammer unter einem Inertgas für etwa 10 bis etwa 50 Sekunden bei einer UV-Intensität von etwa 140 mW/cm², um das zweite Polymer auf das Membransubstrat zu pfropfen.

15. Verfahren gemäß Anspruch 14, welches umfaßt:

- Tränken des derart gepfropften Membransubstrats in einem wasserlöslichen Lösungsmittel über einen Zeitraum, der ausreicht, um Photopfropfverunreinigungen von dem Membransubstrat zu entfernen; und

- Waschen des derart getränkten Membransubstrats mit Wasser und Trocknen des gewaschenen Substrats.

16. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 8 bis 15, bei dem die Photoinitiatorkonzentration in der Lösung 0,01% bis 1,0%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Photopfropflösung, beträgt.

17. Verfahren gemäß Anspruch 16, bei dem die Photoinitiatorkonzentration 0,05% bis 0,2%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Photopfropflösung, beträgt.

18. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 8 bis 15, 16 und 17, bei dem das Polyethylenglycoldiacrylat Polyethylenglycoldimethacrylat mit einem Nennmolekulargewicht von 400 ist.

19. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 8 bis 15 und 16 bis 18, bei dem die Menge an wasserlöslicher Polymerkonzentration in der Lösung 3% bis 20%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Photopfropflösung, beträgt.

20. Verfahren gemäß Anspruch 19, bei dem die Konzentration 7% bis 12%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Photopfropflösung, beträgt.

21. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 8 bis 15 und 16 bis 20, bei dem die Ethylenglycolkonzentration in der Lösung 45% bis 75%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Photopfropflösung, beträgt.

22. Verfahren gemäß Anspruch 21, bei dem die Ethylenglycolkonzentration in der Lösung 60% bis 70%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Photopfropf lösung, beträgt.