DE69017723T2

DE69017723T2 - Verfahren zur Hydroxylierung hydrophober Polymeroberflächen.

Info

Publication number: DE69017723T2
Application number: DE69017723T
Authority: DE
Inventors: Robert A Janssen
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1989-01-13
Filing date: 1990-01-04
Publication date: 1995-08-03
Anticipated expiration: 2010-01-05
Also published as: CA2007551A1; JPH02228334A; IE900139L; NO175483B; EP0378513A3; AU4793790A; EP0378513A2; NO175483C; IL92984A0; EP0378513B1; IE66250B1; PT92816B; GR3015432T3; AU630656B2; PT92816A; NO900099D0; ES2069051T3; DK0378513T3; NO900099L; JP2823623B2

Description

Verfahren zur Hydroxylierung hydrophober Polymeroberflächen

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Behandlung von hydrophoben Polymeroberflächen unter Bildung von Hydroxylgruppen daran durch Ozonisierung der Oberfläche und anschließende Bestrahlung der ozonisierten Oberfläche mit ultraviolettem Licht oder Einwirkung von Wärme unter Bildung von Hydroxylresten an der Oberfläche und betrifft Produkte, die durch dieses Verfahren hergestellt wurden.
Pfropfpolymerisation selbst ist seit langem auf dem Fachgebiet durch viele Pfropfcopolymerisate bekannt, wie ABS- (Acrylnitril/Butadien/Styrol)-Harze, die beträchtlichen kommerziellen Erfolg erreichen.
Es ist ebenfalls auf dem Fachgebiet bekannt, daß verschiedene Vinylmonomere auf Polymersubstrate pfropfpolymerisiert werden können, die zuerst durch ionisierende Strahlung in Gegenwart von Sauerstoff oder mit Ozon unter Bildung von Peroxygruppen auf der Oberfläche des Substrats behandelt wurden. US-A-3 008 920 und 3 070 573 lehren das Pfropfen von ausgewählten Monomeren auf ozonisierten Polymersubstraten.
Obwohl ein solches Verfahren in der Theorie ein Universalverfahren zum Modifizieren der Oberflächeneigenschaften eines Polymersubstrats nach Belieben zu sein scheint, ist dies nicht der Fall, wie aus den Lehren der US- Patentschriften 4 311 573 und 4 589 964 ersichtlich ist.
Das Ziel einer derartigen Pfropfpolymerisation ist die Modifizierung der Polymersubstratoberfläche ohne Hervorrufen von großen Änderungen in den physikalischen Eigenschaften des Substrats im Ganzen.
Probleme erwuchsen, wenn ein solches Pfropfpolymerisationsverfahren ausgeführt wird. Eine ernsthafte Komplikation umfaßt Pfropfpolymerisation des Vinylmonomers auf dem gewünschten Substrat, aber mit gleichzeitiger und ungewünschter Homopolymerisation des Vinylmonomers. Dieses Problem kann vermindert werden durch Ausführen des Pfropfpolymerisationsverfahrens in Gegenwart eines Metallredoxsystems unter Verwendung eines Metallions mit variabler Wertigkeit im reduzierten Zustand zur Umwandlung von vorliegendem hydroxylfreiem Radikal zum Hydroxylion und somit Verkleinerung des gleichzeitigen Homopolymerisationsproblems, vergleiche US-A- 3 008 920, 4 311 573 und 4 589 964.
US-A-4 311 573 und 4 589 964 lehren, daß man einem weiteren Problem beim Oberflächenpfropfen eines vorgeformten polymeren Substrats begegnet, das Tiefe- und Dichtesteuerung der Pfropfung betrifft. Wenn die Masseeigenschaften des Substrats beibehalten werden sollen, dann sollte die Pfropftiefe zur Modifizierung der Oberflächeneigenschaften des Gegenstandes nicht größer als erforderlich sein. Pfropfen in übermäßiger Tiefe, Pfropfungen mit unzureichender Dichte zum Erreichen der gewünschten äigenschaftsmodifizierung und Quellung und Abbau des Substratgegenstandes während des Verfahrens sind ernsthafte Probleme, die diesem universellen Verfahren nachteilig anhaften.
US-A-4 311 573 und 4 589 964 lehren ein Verfahren mit dem Ziel der Inhibierung von Homopolymerisation bei einer kontrollierten Pfropftiefe und beschleunigten Pfropfpolymerisation zur Erhöhung der Pfropfdichte, d.h. durch Ausführen der Pfropfpolymerisation in Gegenwart eines variablen Metallions (Eisen II) und eines Komplexierungsmittels (Quadratsäure) zur Steuerung der Beweglichkeit dieser Ionen.
Eine Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung eines leicht durchführbaren Verfahrens zur Hydroxylierung der Oberfläche eines hydrophoben Polymers unter Bildung von Hydroxylgruppen daran.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist die Herstellung von Kontaktlinsen, biomedizinischen Vorrichtungen oder anderen geeigneten Materialien durch das erfindungsgemäße Verfahren.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Behandlung der Oberfläche eines hydrophoben Polymers, das eine Kohlenwasserstoffgruppe irgendwo in seiner Struktur aufweist, wie ein Polysiloxan, unter Herstellung von Hydroxylgruppen daran, umfassend Ozonisieren der Polymeroberfläche unter Bildung von Peroxy- und Hydroperoxygruppen daran und danach Aussetzen der ozonisierten Oberfläche ultraviolettem Licht oder Wärme zur Umwandlung der Peroxy- und Hydroperoxygruppen zu Hydroxylresten in Gegenwart eines Wasserstoffdonors.
Das hydrophobe Polymer, das in diesem Verfahren verwendet werden kann, kann in beliebiger zweckmäßiger Form hergestellt werden, wie als Folie, Faser, Membran, Vorrichtung oder Gegenstand, einschließlich Kontaktlinsen, deren Oberfläche durch die Anwesenheit von Hydroxylgruppen vorteilhaft würde, unter Verleihen von Hydrophilizität und/oder anderen zusätzlichen Eigenschaften, wie Färbbarkeit und Einfärbbarkeit, die von einigen chemischen Folgereaktionen mit den an der Oberfläche gebildeten Hydroxylgruppen herrühren.
Das in der vorliegenden Erfindung verwendbare hydrophobe Polymer muß selbst eine Kohlenwasserstoffgruppe irgendwo in seiner Struktur aufweisen, die es für die Peroxidation und Hydroperoxidation zugänglich macht, wenn es Ozon zur Bildung von Peroxy- und Hydroperoxygruppen an der hydrophoben Polymeroberfläche ausgesetzt wird.
Polymere Materialien, die in der vorliegenden Erfindung verwendbar sind, schließen unter anderem Polyolefine, Polyester, Polyamide, celluloseartige Stoffe, Polyurethane, hydrophobe Polysiloxane, Polymere, enthaltend Poly(alkylenoxid)-Einheiten, Polycarbonate, Siliconkautschuk, natürlichen und synthetischen Kautschuk, Epoxidharze, Polyvinylchlorid, Polystyrol, Poly(methylmethacrylat) und Copolymere ein.
Die Peroxy- und Hydroperoxygruppen werden zweckmäßigerweise auf der Oberfläche des hydrophoben Polymers durch Einwirken von Ozon (O&sub3;) eingeführt. Dies kann ausgeführt werden durch geeignetes Suspendieren, Anordnen oder sonstiges Fixieren des hydrophoben Polymers in einer Kammer oder in einem Gefäß, so daß die Oberfläche, die modifiziert werden soll, innig mit dem Ozon in einem gasförmigen Träger, wie ozonisierter Luft oder ozonisiertem Sauerstoff, in Kontakt steht oder mit Ozon, gelöst in Wasser oder einem perhalogenierten Kohlenwasserstofflösungsmittel, für einen Zeitraum, der ausreicht, um zu der erforderlichen Ozonaufnahme an der Polymeroberfläche zu führen, unter Bildung der gewünschten Peroxy- und Hydroperoxygruppen. Im allgemeinen beträgt die erforderliche Zeit weniger als eine Stunde, gewöhnlich etwa 30 Minuten.
Die Reaktionstemperatur ist im allgemeinen nicht ausschlaggebend und die Umsetzung kann über einen breiten Temperaturbereich zwischen 0 und 100ºC ausgeführt werden. Zweckmäßigerweise sind Umgebungstemperaturen bevorzugt.
Um die Reaktion zwischen dem hydrophoben Polymer und Ozon unter Bildung der hydroperoxidierten Oberfläche zu erleichtern, ist es für die Reaktion bevorzugt, daß sie in Gegenwart einer geringen Feuchtigkeitsmenge ausgeführt wird.
Ozon kann zweckmäßigerweise in Anmischung mit einem Trägergas durch Leiten eines Sauerstoff enthaltenden Gases, wie Luft oder reinen Sauerstoff, durch einen üblichen Ozongenerator hergestellt werden. Im Fall von Luft werden im allgemeinen etwa 2 Gew.-% Ozon erzeugt. Im Fall von reinem Sauerstoff werden typischerweise 4 Gew.-% Ozon erzeugt.
Das durch den Ozongenerator hergestellte Ozon kann auch in einem perhalogenierten Kohlenwasserstofflösungsmittel gelöst werden, wie unter anderem Tetrachlorkohlenstoff, 1,1,2-Trichlor-l, 2,2-trifluorethan, Octafluorcyclobutan, Perfluorhexan, Perfluorheptan, Perfluor-(1,3-dimethylcyclohexan), Perfluorcyclohexan, 1,1,1-Trichlor-2,2,2-trifluorethan, 1,1,1,2-Tetrachlor-2,2-difluorethan und 1,1,2,2-Tetrachlor-1,2-difluorethan. Vorzugsweise ist Tetrachlorkohlenstoff, Perfluor-(1,3-dimethylcyclohexan), 1,1,2-Trichlor- 1,2,2-trifluorethan oder Perfluorhexan das perhalogenierte Lösungsmittel der Wahl.
Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung ist die Ozonisierung von Polysiloxanpolymersubstrat, insbesondere Kontaktlinsen, in Gegenwart einer perhalogenierten Kohlenwasserstoffflüssigkeit, insbesondere 1,1,2-Trichlor-1,2,2-trifluorethan. Polysiloxankontaktlinsen haben eine hohe Oberflächenklebrigkeit, die sie zusammenkleben lassen, wenn sie in Gas oder wässerigem Medium ozonisiert werden unter Hervorrufen irreparabler Schäden der Linsen, sobald ihre Trennung versucht wird.
Das Polysiloxan quillt in der perhalogenierten Kohlenwasserstoffflüssigkeit und Ozon ist in der Flüssigkeit stark löslich und führt zu einer starken (bis zu 13-fachen) Erhöhung an Peroxy- und Hydroperoxystellen, verglichen mit Ozonisierung in Wasser, auf der Oberfläche der Polysiloxanlinsen, die zur späteren Umwandlung zu Hydroxylgruppen geeignet sind.
Nach Einwirkung von Ozon auf das vorgeformte polymere Substrat in etwas gasförmigem oder flüssigem Medium läßt man das ozonisierte Substrat an der Luft bei Umgebungstemperatur trocknen, um Restozon zu beseitigen. Obwohl Ozonisierung vorwiegend an Stellen der exponierten Oberflächen stattfand, können einige peroxidierte und hydroperoxidierte Gruppen auch in zufällig hinzugekommenen inneren Zwischenräumen oder Aussparungen, die für Ozon zugänglich sind, vorliegen.
Da das ozonisierte Substrat Peroxy- und Hydroperoxygruppen enthält, die bei Temperaturerhöhung instabil sind, kann ozonisiertes Substrat für lange Zeiträume (einige Monate) bei geringer Temperatur (0 bis 20ºC) in einer Stickstoffatmosphäre ohne Verlust an Peroxy- und Hydroperoxygruppen gehalten werden.
Die ozonisierte Probe wird mit einem geeigneten Wasserstoffdonor versetzt oder gesättigt und dann ultraviolettem Licht ausgesetzt oder auf erhöhte Temperatur für einen ausreichenden Zeitraum erhitzt zur Umwandlung der ozonisierten Oberfläche unter Bildung von Hydroxylgruppen.
Der Wasserstoffdonor ist vorzugsweise ein Niederalkanol mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, wie Ethanol, Isopropanol, n-Butanol oder Isoamylalkohol, vorzugsweise jedoch Wasser.
Die Ultraviolettlichtquelle ist eine handelsübliche UV-Lampe, wie eine Niederdruckquecksilberdampflampe, die Strahlung im UV-Bereich von 290 bis 400 nm emittiert.
Die Polysiloxankontaktlinsen, die durch das vorliegende Verfahren zur Herstellung von Hydroxylgruppen auf deren Oberfläche behandelt wurden, haben eine stark erhöhte Hydrophilizität, die sie derart hydrophil machen, daß sie zur Verwendung auf dem Auge akzeptabel sind.
Daß die ursprüngliche hydrophobe Polymeroberfläche nun Hydroxylgruppen darauf aufweist, nachdem das vorliegende Verfahren ausgeführt wurde, kann leicht dadurch gezeigt werden, wenn Einfärben der behandelten Linsen mit einem Reaktivfarbstoff ausgeführt wird, wie in US-A-4 468 229 gelehrt. Eine Hydroxylgruppe ist auf dem Polymer erforderlich, damit Einfärben der behandelten Polysiloxankontaktlinsen mit einem Reaktivfarbstoff stattfindet.
Die nachstehenden Beispiele sind lediglich zur Erläuterung angegeben und sind nicht vorgesehen, den Schutzbereich der vorliegenden Erfindung in irgend einer Weise einzuschränken.

Beispiel 1: Auswirkung der Ozonisierung von Polysiloxan in einem Halogenkohlenstoff auf die Hydroperoxidausbeute.

Zur Bestimmung der relativen Ozonisierungsgeschwindigkeit von Polysiloxanfolien in Wasser, verglichen mit perhalogenierten Kohlenwasserstoffen, werden getrennte Proben derselben Polysiloxanfolie in Wasser angeordnet und in 1,1,2- Trichlor-1,2,2-trifluorethan (Freon TF oder 113), worin Ozon, hergestellt in einem üblichen Ozongenerator, bei Raumtemperatur für 30 Minuten eingeleitet wird. Die Löslichkeit von Ozon in Wasser beträgt 4,5 ppm, während sie in Freon TF (oder 113) 491 ppm beträgt.
Die Proben von Polysiloxanfolien im Wassersystem klumpen sehr rasch zusammen. Analyse des Hydroperoxidgehalts (jodometrisches Titrationsverfahren) in den Folien zeigt 0,924 mg/g oder 0,09 % Hydroperoxidgehalt.
Die Proben an Polysiloxanfolie, die in dem Freon TF- oder 113-System ozonisiert werden, verbleiben getrennt und die Analyse des Hydroperoxidgehaltes auf den Folien zeigt 12 mg/g oder einen 1,2 %-igen Hydroperoxidgehalt.
Deutliche Ozonisierung des Substratmaterials in dem Freon-System führt zu höheren Hydroperoxidgehalten in dem Substratmaterial nach Ozonisierung.
Beispiel 2: Polysiloxankontaktlinsen werden für 15 Minuten durch In-Kontakt-Bringen mit Ozon in Luft oder Ozon, gelöst in 1,1,2-Trichlor-1,2,2-trifluorethan (Freon 113) zur Ozonisierung der Oberfläche der Linsen, bei Umgebungstemperatur ozonisiert.
Die ozonisierten Linsen werden dann luftgetrocknet und mit Wasser oder Isopropanol versetzt oder gesättigt. Die Linsen werden dann in Gegenwart der Wasserstoffdonorlösung Ultraviolettbestrahlung mit einer UV-Lampe für 30 Minuten unterzogen zur Umwandlung der Peroxy- und Hydroperoxygruppen zu Hydroxyleinheiten.
Die behandelten Polysiloxankontaktlinsen weisen Hydroxylgruppen auf deren Oberfläche auf und zeigen hydrophile Eigenschaften.

Beispiel 3: Einfärben von behandelten Polysiloxankontaktlinsen

4 Polysiloxankontaktlinsen werden in 50 ml Wasser angeordnet. Ozon, hergestellt in einem Standard-Ozongenerator, wird durch das Wassersystem für 150 Minuten bei Umgebungstemperatur zur Ozonisierung der Linsen eingeleitet.
Die Linsen werden dann mit desionisiertem Wasser gespült, mit Stickstoff gespült und durch Ultraviolettlicht für 30 Minuten in Gegenwart von Wasser zur Umwandlung der Peroxy- und Hydroperoxygruppen zu Hydroxylresten bestrahlt.
Die behandelten Linsen werden dann gemäß den Anweisungen von Beispiel 2 von US-A-4 468 229 zu einer aquamarinen Farbe mit einem Reaktivfarbstoff mit Hydroxylgruppen eingefärbt.
Polysiloxankontaktlinsen, die nicht gemäß vorliegender Erfindung behandelt wurden, zeigen keine Einfärbung, was ausweist, daß Polysiloxan normalerweise keine Hydroxylreste auf der Oberfläche aufweist.
Im Gegensatz dazu weisen die behandelten Polysiloxanlinsen Hydroxylgruppen auf der Oberfläche auf, wodurch sie in der Lage sind, mit dem Reaktivfarbstoff, wie in US-A- 4 468 229 beschrieben, eingefärbt zu werden.

Claims

1. Verfahren zur Behandlung der Oberfläche eines hydrophoben Polymers, das eine Kohlenwasserstoffgruppe irgendwo in seiner Struktur aufweist, unter Herstellung von Hydroxylgruppen daran, umfassend Ozonisieren der Polymeroberfläche unter Bildung von Peroxy- und Hydroperoxygruppen daran und danach Aussetzen der ozonisierten Oberfläche ultraviolettem Licht oder Wärme zur Umwandlung der Peroxy- und Hydroperoxygruppen zu Hydroxylresten in Gegenwart eines Wasserstoffdonors.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das hydrophobe Polymer ein Polysiloxan ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Ozonisierung in Wasser, Luft, Sauerstoff oder einem perhalogenierten Kohlenwasserstoffmedium ausgeführt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3, wobei die Ozonisierung in einem perhalogenierten Kohlenwasserstoffmedium ausgeführt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4, wobei das perhalogenierte Kohlenwasserstoffmedium Tetrachlorkohlenstoff, 1,1,2- Trichlor-1,2,2-trifluorethan, Perfluorhexan oder Perfluor(1,3-dimethylcyclohexan) ist.

6. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Wasserstoffdonor ein Alkanol mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder Wasser ist.

7. Verfahren nach Anspruch 6, wobei der Wasserstoffdonor Wasser ist.

8. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das hydrophobe Polymer eine Kontaktlinse ist.

9. Kontaktlinse, behandelt durch das Verfahren nach Anspruch 1.

10. Kontaktlinse nach Anspruch 9, gefärbt mit einem mit Hydroxylgruppen reaktiven Farbstoff.