DE69520042T2

DE69520042T2 - Porösesverbundmembran und verfahren

Info

Publication number: DE69520042T2
Application number: DE69520042T
Authority: DE
Inventors: Wilson Moya
Original assignee: Millipore Corp
Current assignee: EMD Millipore Corp
Priority date: 1994-07-28
Filing date: 1995-07-25
Publication date: 2001-07-19
Anticipated expiration: 2015-07-26
Also published as: JP3084292B2; JPH09512857A; CN1077804C; EP0772488A1; CN1159770A; KR100378500B1; ATE198996T1; WO1996003202A1; EP0772488B1; US5629084A; DE69520042D1; KR970704505A

Description

Hintergrund der Erfindung

Diese Erfindung betrifft eine poröse Verbundmembran und ein Verfahren zur Herstellung der porösen Verbundmembran. Insbesondere betrifft diese Erfindung eine poröse Verbundmembran, die ein poröses Substrat und eine modifizierte Oberfläche umfaßt, wobei die Verbundmembran im wesentlichen dieselbe poröse Konfiguration wie das poröse Substrat besitzt.
Gegenwärtig werden poröse Membranen für eine Vielzahl von Verwendungszwecken einschließlich der Filtration eingesetzt. Membranen mit einer hydrophoben Oberfläche werden eingesetzt, um Zusammensetzungen mit einem nichtwäßrigem Verdünnungsmittel oder Hilfslösemittel zu filtrieren. Poröse Membranen mit einer hydrophilen Oberfläche sind wichtig in Filtrationsanwendungen, bei denen der Durchfluß von Wasser oder von wäßrigen Prozeßflüssigkeiten durch die Membranen notwendig ist, um unerwünschte Materialien aus den wäßrigen Flüssigkeiten zu entfernen, wobei der Einsatz von besonderen Netzmitteln vermieden wird. Es ist ebenfalls wünschenswert, daß diese Membranen gute mechanische Eigenschaften, eine gute Chemikalienbeständigkeit, eine gute Durchlässigkeit und eine hohe Retention aufweisen. Hydrophile Membranen können durch Einstellen der chemische Zusammensetzung des Membranensubstrats oder durch Einstellen der chemischen Zusammensetzung der Überschicht oder Beschichtung im Falle von porösen Verbundmembranen ebenfalls geladen (kationisch oder anionisch) oder neutral sein. In jedem Fall ist es wünschenswert, daß die gesamte Oberfläche der Verbundmembran mit den gewünschten Oberflächeneigenschaften modifiziert wird und daß die Verbundmembran im wesentlichen die gleichen Porositätseigenschaften wie das unmodifizierte poröse Substrat aufweist. Das heißt, daß die Poren der Verbundmembran nicht verstopfen sollten, so daß die Verbundmembran ihre gewünschte Durchlässigkeit erhält.
Membranen mit einer neutralen hydrophilen Oberfläche haben keine spezifische Affinität für geladene Stoffe und können deshalb in Filtrationsanwendungen eingesetzt werden, die beispielsweise in der pharmazeutischen Industrie vorgefunden werden, bei denen eine geringe Bindung von biologischen Materialien, wie beispielsweise Proteinen, Nukleinsäuren oder Peptiden, durch die Membran erwünscht ist. Im Gegensatz hierzu können geladene Membranen spezifisch modifiziert werden, um mit gelösten oder suspendierten geladenen Stoffen in Wechselwirkung zu treten, um Stoffe mit der gleichen oder der entgegengesetzten Ladung wie die Membranen abzustoßen oder zu binden. In Filtrationsanwendungen sind kationisch geladene Membranen durch ionische Wechselwirkungen mit einer hydrophilen Oberfläche eher als durch typische Siebmechanismen in der Lage unerwünschte negativ geladene Stoffe mit kleineren Maßen als die theoretische Porengröße der Membran zurückzuhalten. Diese Eigenschaft ist besonders nützlich zur Herstellung von hochreinem Wasser, welches in der Mikroelektronikindustrie eingesetzt wird, wo maximale Partikelretention sowie ein hoher Durchfluß benötigt werden. Membranen mit einer kationisch geladenen Oberfläche werden ebenfalls in der Biotechnologieindustrie eingesetzt, wo Membranen verwendet werden, um Biomoleküle wie Nukleinsäuren, Peptide, Proteine und ähnliche in Blotting- Anwendungen zu immobilisieren oder zu binden. Anionisch geladene Membranen können in einer Art ähnlich der von kationisch geladenen Membranen oder als Ionenaustauschmaterialien für Elektrolytanwendungen eingesetzt werden.
Es ist wünschenswert Membranen mit einer modifizierte Oberfläche zu Verfügung zu stellen, in der extrahierbare Stoffe minimiert oder eliminiert sind. Die Reinheit der Flüssigkeit wird erhalten, indem das Einbringen von extrahierbaren Stoffen aus der Membran in die durch die Membran fließende Flüssigkeit verhindert wird.
In dem US-Patent 4,618,533 wurde die Bildung einer Verbundmembran durch Beschichtung eines porösen Membran-Substrats mit einem polymerisierbaren Monomer, einem freien Radikalinitiator und einem Vernetzungsreagenz vorgeschlagen. Das Monomere wird in situ polymerisiert und vernetzt, um ein vernetztes zweites Polymer als Überschicht zu bilden, welche eine hydrophile Beschichtung aufweisen kann. Dies so gebildete Verbundmembran hat im wesentlichen die gleiche poröse Konfiguration wie das poröse Membran-Substrat. Über die Zeit können die verknüpfenden Bindungen abgebaut werden, was zu einem Abbau der Beschichtung oder der Überschicht und zur Bildung von molekularen Spezies führen kann, die von Flüssigkeiten extrahiert werden können, die durch die Verbundmembran geführt werden.
US Patent 4,113,912 offenbart eine poröse Verbundstruktur mit einer hydrophilen Oberfläche aufweisend ein poröses Fluorkohlenstoff-Harzsubstrat mit Poren enthaltend zumindest ein wasserlösliches Polymer, welches wasserunlöslich gemacht wurde. Geeignete wasserlösliche Polymere, die wasserunlöslich gemacht wurden, umfassen Polyvinylalkohol, Polyethylenoxid oder Polyacrylsäure. Das wasserlösliche Polymer wird durch eine Wärmebehandlung in Abwesenheit eines Polymerisationsinitiators mittels einer chemischen Reaktion mit Vernetzungsreagenzien, die zu einer Acetylisierung oder Esterifizierung, mittels einer chemischen Reaktion mit Kaliumbichromaten als Vernetzungsreagenz oder durch Vernetzung mit ionisierender Bestrahlung aber in Abwesenheit eines Polymerisationsinitiators wasserunlöslich gemacht. Wärmebehandlungen, die als geeignet offenbart wurden, sind 150º-160ºC für etwa 4-6 Minuten oder 200ºC für etwa 1 Minute. Die Verwendung dieser hohen Temperaturen, die zu Bewirkung der Vernetzung notwendig sind, ist unerwünscht, da diese einen Abbau des Substrats, insbesondere von niedrig schmelzenden Substraten, wie Polyethylen, bewirken kann. Die Verwendung von chemischen Vernetzungsreagenzien kann ebenfalls zu Bindungen führen, welche abgebaut werden, was zu unerwünschten extrahierbaren Stoffen und einem Abbau der Beschichtung oder Überschicht führt.
Es wurde ebenfalls von Sanderson in Desalination, 90(1993), Seiten 15-29 offenbart, daß eine unlösliche Basisschicht einer Umkehrosmosemembran, die eine geringe oder keine Porosität aufweist, aus einem wasserunlöslich gemachten Polyvinylalkohol erhalten werden kann.
Dementsprechend wäre es erstrebenswert eine poröse Verbundmembran mit einer kleinen mittleren Porengröße zur Verfügung zu stellen, welche eine vollständig modifizierte Oberfläche aufweist, die hydrophil oder hydrophob sein kann, und welche im wesentlichen die gleiche poröse Konfiguration wie das poröse Substrat behält. Zusätzlich wäre es erstrebenswert eine derartige Membran zur Verfügung zu stellen, wobei ein Abbau des Membran-Substrats und ein Erzeugen von extrahierbaren Stoffen vermieden wird.

Zusammenfassung der Erfindung

Die vorliegende Erfindung stellt eine poröse Verbundmembran zur Verfügung, die ein poröses Membran-Substrat mit einer mittleren Porengröße zwischen 0,01 und 10 um, vorzugsweise zwischen 0,05 und 5 um, beispielsweise zwischen 0,1 und 1 um enthält, das aus einem ersten Polymer gebildet wird, wobei das Substrat über seine gesamte Oberfläche durch Imprägnieren mit einer zweiten Polymerzusammensetzung in einem Lösungsmittel direkt beschichtet wird, welches vernetzt wird, indem man das imprägnierte Substrat ultraviolettem Licht und/oder schwacher Hitze aussetzt, und welches in situ auf dem Substrat mit einem Initiator für die freie radikalische Polymerisation, z. B. enthaltend ein Persulfat, in Abwesenheit eines Vernetzungsreagenzes unlöslich gemacht wird, wobei die poröse Verbundmembran im wesentlichen dieselbe Konfiguration wie das poröse Membran-Substrat besitzt.
Des weiteren stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Bildung einer porösen Verbundmembran mit einem porösen Membran-Substrat mit einer mittleren Porengröße zwischen 0,01 und 10 um, vorzugsweise zwischen 0,05 und 5 um, besonders bevorzugt zwischen 0,1 und 1 um zur Verfügung, das aus einem ersten Polymer gebildet wird, wobei das Substrat auf seiner gesamte Oberfläche mit einem zweiten Polymer in einem Lösungsmittel direkt beschichtet wird, welches vernetzt ist und in situ auf dem Substrat unlöslich gemacht wird, wobei man
a) das Substrat mit einer Lösung in dem Lösungsmittel des zweiten Polymers und einem Initiator für freie radikalische Polymerisation, wie ein Persulfat, imprägniert,
b) das imprägnierte Substrat aus Schritt a) ultraviolettem Licht und/oder schwacher Hitze aussetzt, die eine Temperatur der Lösung zwischen 45ºC und 100ºC bewirkt, um eine Vernetzung des zweiten Polymers zu bewirken und um das zweite Polymer unlöslich zu machen und
c) das imprägnierte Substrat aus Schritt b) mit einer Flüssigkeit wäscht, um lösliches Polymer, das nicht unlöslich gemacht wurde, überschüssigen Polymerisationsinitiator und Reaktionsprodukte des Polymerisationsinitiators zu entfernen.
Die poröse Verbundmembran wird über ihre gesamte Oberfläche modifiziert und ist im wesentlichen frei von extrahierbaren Stoffen, welche in einer Flüssigkeit gelöst werden können, die durch die Membran geführt wird. Die poröse Verbundmembran erhält die ursprünglichen Eigenschaften des porösen Membran- Substrats, wobei eine permanent modifizierte Oberfläche über die gesamte Oberfläche erhalten wird. Die modifizierte Oberfläche kann hydrophil oder hydrophob, elektrisch neutral, anionisch oder kationisch geladen sein.
Die poröse Verbund Membran dieser Erfindung wird aus einem porösen Membran-Substrat gebildet, welches entweder eine hydrophile oder hydrophobe Oberfläche haben kann. Die Membran wird über ihre gesamte Oberfläche mit einer Lösung eines Polymerisationsinitiators und eines zweiten Polymers, welches unlöslich gemacht werden kann, in Berührung gebracht. Das zweite Polymer wird entweder durch schwaches Erhitzen, durch Bestrahlen mit UV-Licht oder durch schwaches Erhitzen bei gleichzeitiger Bestrahlung mit UV-Licht unlöslich gemacht. Überschüsse an zweitem Polymer und Polymerisationsinitiator werden aus der porösen Verbundmembran durch Spülen entfernt. Die poröse Verbundmembran wird anschließend getrocknet. Die poröse Verbundmembran wird über ihre gesamte Oberfläche modifiziert und erhält im wesentlichen die gleiche poröse Konfiguration wie das poröse Substrat. Da die Verwendung von Vernetzungsreagenzien vermieden wird und da die poröse Verbundmembran gespült wird, um Überschüsse an zweitem Polymer und an Polymerisationsinitiator zu entfernen, ist sie im wesentlichen frei von extrahierbaren Stoffen. Es wurde festgestellt, daß durch die Verwendung von schwacher Hitze und/oder UV-Licht ein Verstopfen der Substratporen durch das polymere Oberflächenbeschichtungsmittel vermieden wird.

Beschreibung von spezifischen Ausführungsformen

Erfindungsgemäß wird ein poröses polymeres Membran-Substrat, das eine kleine mittlere Porengröße zwischen etwa 0,01 und 10 um und gewünschte Ausgangseigenschaften besitzt, direkt über seine gesamte Oberfläche mit einem ursprünglich löslichen Polymer, beispielsweise einem wasserlöslichen Polymer, beschichtet, welches in situ mit einem Polymerisationsinitiator auf dem Substrat in Abwesenheit eines Vernetzungsreagenzes vernetzt wird. Das lösliche Polymer wird durch schwaches Erhitzen, UV-Licht oder schwaches Erhitzen und UV-Licht vernetzt und unlöslich gemacht. Der Polymerisationsinitiator und überschüssiges lösliches Polymer werden durch Waschen mit einem geeigneten Lösungsmittel aus der porösen Verbundmembran entfernt. Die erhaltene Verbundmembran wird über die gesamte Oberfläche mit einem vernetzten zweiten Polymer beschichtet, welches durch die Vernetzung unlöslich gemacht wurde. Der Polymerisationsinitiator, welcher die Selbstvernetzung des Polymers initiiert, wird im wesentlichen nicht chemisch an die Beschichtung gebunden. Dementsprechend kann er zusammen mit überschüssigen nicht vernetzten Polymer aus der Beschichtung durch Waschen mit einem geeigneten Lösungsmittel entfernt werden. Das erhaltene Verbundprodukt wird über seine gesamte Oberfläche modifiziert, wobei es im wesentlichen die gleiche poröse Konfiguration wie das poröse Ausgangssubstrat erhält.
Im erfindungsgemäßen Verfahren wird das poröse Substrat, welches entweder hydrophil oder hydrophob ist, über seine gesamte Oberfläche mit einer verdünnten Lösung aus einem löslichen, vernetzbaren Polymer, einem Polymerisationsinitiators und einem Lösungsmittel für das Polymer und den Polymerisationsinitiator in Kontakt gebracht. Das Polymer wird anschließend vernetzt und unlöslich gemacht, indem man das Polymer und den Polymerisationsinitiator, die sich in Lösung befinden, entweder schwacher Hitze, UV-Licht oder sowohl schwacher Hitze als auch UV-Licht aussetzt. Eine hohe Hitze, beispielsweise eine Energiequelle, die das Lösungsmittel verdampft, ist unerwünscht. Falls beispielsweise Wasser als Lösungsmittel verwendet wird, ist eine Lösungstemperatur oberhalb von 100ºC bei Normaldruck unerwünscht. Des weiteren kann eine hohe Hitze dazu führen, daß das poröse Substrat abgebaut oder geschmolzen wird. Die Verwendung anderer starker Energiequellen, beispielsweise Elektronenstrahlenergie, wird ebenfalls vermieden, so daß das poröse Substrat nicht abgebaut wird. Es wurde festgestellt, daß die Verwendung von schwacher Hitze unterhalb von etwa 100ºC oder UV-Licht als Energiequelle, um eine Vernetzung zu bewirken, die Bildung von Verbundmembranen ermöglicht, die eine mittlere Porengröße zwischen 0,01 und 10 um besitzt, wobei die gesamte Oberfläche mit dem vernetzten Polymer beschichtet ist und ein Verstopfen der Poren des Membran-Substrats vermieden wird. Die Verwendung eines Polymerisationsinitiators ermöglicht den Einsatz dieser schwachen Erwärmungstemperaturen. Das Vermeiden der Verwendung eines Vernetzungsreagenzes erlaubt des weiteren die Bildung von porösen Verbundmembranen, welche über die Lebensdauer der Membran im wesentlichen frei von extrahierbaren Stoffen sind.
Das poröse Membran-Substrat kann in der Form einer flachen Schicht, einer Hohlfaser, einer Röhre oder ähnlichem vorliegen und kann aus einem semikristallinen oder amorphen Polymer, welches hydrophil oder hydrophob sein kann, gebildet werden. Beispiele geeigneter Polymere zur Herstellung des porösen Substrats umfassen Polyolefine, beispielsweise Polyethylen, Polypropylen und Polymethylpenten; Polystyrol oder substituierte Polystyrole; fluorierte Polymere einschließlich Polytetrafluorethylen, Polyvinylidenfluorid und Perfluor-Alkoxy- Harze; Polysulfone, beispielsweise Polysulfon und Polyethersulfon; Polyester einschließlich Polyethylenterephthalat und Polybutylenterephthalat; Polyacrylate, Polyetheretherketone und Polycarbonat; Vinylpolymere, beispielsweise Polyvinylchlorid und Polyacrylnitrile; Cellulose und Celluloseester, beispielsweise Celluloseacetat oder Cellulosenitrat; Polyimide, Polyetherimide, hydrophile Polymere einschließlich Polyamide, beispielsweise Nylon 66 oder Nylon 6. Copolymere können ebenfalls eingesetzt werden, beispielsweise Copolymere von Butadien und Styrol, fluoriertes Ethylen-Propylen-Copolymer und Ethylen-Chlorfluorethylen-Copolymer. Das poröse Membran-Substrat hat eine mittlere Porengröße zwischen 0,01 und 10 um, bevorzugt zwischen 0,05 und 5 um und besonders bevorzugt zwischen 0,1 und 1 um.
Jedes vernetzbare Polymer oder Mischung aus diesen Polymeren umfassend eine Polymerzusammensetzung kann verwendet werden, um die vernetzte unlösliche Beschichtung der erfindungsgemäßen porösen Verbundmembran zu bilden. Beispiele geeigneter Polymere umfassen wasserlösliche Polymere, beispielsweise Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidone, Polyacrylamid, Polyacrylsäure, Polymethacrylsäure, Polyvinylmethylether, Polyvinylformamid, Polyvinylamin, Polyvinylphosphonsäure, Polyvinylalkohol-co-vinylamin, Poly-4-vinylpyridin, Polypropylenoxide, Polyethylenoxide und Mischungen hiervon oder Polymere, die in organischen Lösungsmitteln löslich sind, beispielsweise, Polyamide, Polyvinylacetat, Polystyrol und Polyacrylnitril.
Ein für diese Erfindung geeigneter Initiator für die freie radikalische Polymerisation wirkt, indem er die Vernetzungsreaktion initiiert, ohne wesentlich hierdurch ein Teil des vernetzten Polymers zu bilden. Der Polymerisationsinitiators wirkt des weiteren sobald dieser UV-Licht und/oder schwacher Hitze unterhalb des Siedepunkts des Lösungsmittels für das lösliche Polymer und vorzugsweise weniger als 100ºC ausgesetzt wird. Des weiteren sollte der Polymerisationsinitiators löslich sein, so daß er leicht aus der Verbundmembran durch Waschen mit einem geeigneten Lösungsmittel entfernt werden kann. Geeignete Initiatoren für die freie radikalische Polymerisation umfassen Ammoniumpersulfat, Kaliumpersulfat, Natriumpersulfat, Kaliumperoxydiphosphat, Benzophenon und Benzoylperoxid.
Gemäß einem Aspekt dieser Erfindung kann die Lösung des zweiten Polymers ebenfalls zumindest ein polymerisierbares Monomer enthalten, welches unter den Bedingungen polymerisiert, bei denen das zweite Polymer vernetzt wird, wobei es ein integraler Bestandteil der Beschichtung oder Überschicht wird. Das polymerisierbare Monomer wird eingesetzt, um die Eigenschaften des vernetzten Polymers, beispielsweise durch Einführen anionischer oder kationischer Ladungen oder durch Einführen spezifischer funktionaler Gruppen, wie Hydroxyl, Carboxyl, Amin und Amid zu modifizieren. Beispiele geeigneter polymerisierbarer Monomere umfassen N-Vinylpyrrolidon, Acrylsäure, Methacrylsäure, Diallyldimethylammoniumchlorid, Vinylsulfonsäure, Vinylphosphonsäure, Hydroxypropylacrylat, Vinylacetat und Styrol. Das zweite Polymer ist in der Lösung in einer Konzentration zwischen 0,01 und 20 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,1 und 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Lösung, vorhanden. Der Polymerisationsinitiator ist in der Lösung in einer Konzentration zwischen 0,1 und 30 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 1 und 20 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Lösung, vorhanden. Falls ein oder mehrere modifizierende Polymere eingesetzt werden, umfaßt der Monomeranteil etwa zwischen 1 und 10.000 Gew.- %, bezogen auf das Gewicht des zweiten Polymers. Relativ hohe Konzentrationen des Monomers können im allgemeinen eingesetzt werden, falls die Polymerisationsgeschwindigkeit des Monomers klein ist. Der Überschuß an nicht polymerisiertem Monomeren wird durch Spülen nach der Polymerisation entfernt. Die Polymerlösung kann Zusätze, beispielsweise Salze, Säuren, Basen und Lösungsmittel, enthalten, um eine bessere Regelung der Versuchsbedingungen, beispielsweise des pH oder des Lösungsvermögens zu erzielen.
Die Vernetzung wird in Abwesenheit von Sauerstoff, beispielsweise durch Positionierung des porösen Substrats, das mit einer Lösung des zweiten Polymers imprägniert wurde, zwischen zwei Lagen oder unter einer Inertgasatmosphäre, beispielsweise Stickstoff, bewirkt. Die Vernetzung wird entweder mit UV-Licht oder durch schwaches Erhitzen bei einer Temperatur unterhalb von 100ºC und vorzugsweise zwischen 45º und 95ºC bewirkt. Wenn eine schwache Hitze als Energiequelle eingesetzt wird, wird die Vernetzung im wesentlichen nach einer Zeitspanne zwischen etwa 0,5 und 60 Minuten, normalerweise zwischen 1 und 5 Minuten beendet sein. Die Bestrahlung mit UV-Licht kann bei Raumtemperatur für eine Zeit üblich zwischen 1 und 60 Sekunden und besonders üblich zwischen 5 und 20 Sekunden erfolgen. Die Vernetzung kann ebenfalls durch gemeinsame Verwendung von schwacher Hitze und von UV-Licht-Bestrahlung bewirkt werden. Nach Beendigung der Vernetzung wird der Polymerisationsinitiator, überschüssiges nicht vernetztes Polymer und überschüssiges Monomer, falls vorhanden, durch Spülen mit einem geeigneten Lösungsmittel aus der porösen Verbundmembran entfernt. Wenn die porösen Verbundmembran getrocknet wird, hat sie im wesentlichen die gleiche poröse Konfiguration wie das poröse Ausgangssubstrat. Wenn ein poröses Substrat mit einer mittleren Porengröße kleiner als etwa 0,1 um verwendet wird, treten im Vergleich zum Substrat aufgrund von Quellung der zweiten Polymerbeschichtung Änderungen in der Permeabilität auf. Im trockenen Zustand hat der Verbund jedoch im wesentlichen die gleiche poröse Konfiguration wie das poröse Substrat.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung, wobei nicht beabsichtigt ist hierdurch diese zu begrenzen. TABLE 1
Die in der obigen Tabelle 1 dargelegten Verbundmembranen wurden unter den nachfolgend in den Beispielen 1 bis 11 dargelegten Bedingungen hergestellt. Mit Ausnahme von Polyamid (PAm) waren alle ursprünglichen Polymersubstrate hydrophob.
Die hydrophoben Substrate wurden zunächst mit Alkohol und anschließend mit Wasser benetzt, um den Alkohol zu ersetzen und um die Wasserdurchlässigkeiten zu messen.
In Tabelle 1 haben die Abkürzungen die folgenden Bedeutungen:
PVDF - Polyvinylidenfluorid
PE - Polyethylen
PTFE - Polytetrafluorethylen
PAm - Polyamid
PP - Polypropylen
UF - Ultrafiltrationsmembran
NW - Faserflies
HF - Hohlfaser
PVAI - Polyvinylalkohol
PVAm - Polyvinylamin
PVAI-co-PVAm = Copolymer aus PVAI und PVAm
PAA - Polyacrylsäure
PVP - Polyvinylpyrrolidon
PVPA - Polyvinylphosphonsäure
DADMAC - Diallyldimethylammoniumchlorid

I. Beispiele 1, 2, 3, 4, 8 und 9

Das poröse Substrat wurde zuerst in Methylalkohol getaucht, um das poröse Substrat zu benetzen. Das feuchte poröse Substrat wurde anschließend mit Wasser befeuchtet, um den Alkohol durch Wasser zu ersetzen. Das mit Wasser feuchte Substrat wurde anschließend in eine wäßrige Polymerlösung getaucht, die 1 Gew.- % modifizierendes Polymer gemäß Tabelle 1 und 10 Gew.-% Ammoniumpersulfat enthielt. Das mit der Polymerlösung beschichtete poröse Substrat wurde anschließend zwischen zwei Polyethylenfolien plaziert, um ein Einwirken von Sauerstoff auf die Polymerlösung zu verhindern. Das Sandwich aus porösem Substrat und Polyethylenfolien wurde anschließend bei einer gleichbleibenden Geschwindigkeit von 2, 3 bis 3,0 m/min (7,5 bis 10 feet pro Minute) mit UV-Licht bestrahlt, um eine UV-Bestrahlungszeit von etwa 5 bis etwa 10 Sekunden zur Verfügung zustellen, um eine Vernetzung des modifizierenden Polymers zu bewirken. Die Polyethylenfolien wurden von der porösen Verbundmembran entfernt, wobei diese für etwa 5 bis 10 Minuten in Wasser getaucht wurde, um Überschüsse an Polymer und/oder Polymerisationsinitiator wegzuspülen. Das gespülte, modifizierte Substrat wurde anschließend bei Raumtemperatur mit Luft getrocknet.

II. Beispiel 5

Das Verfahren war das gleiche wie obiges L, außer daß die anfänglichen Schritte des Kontaktierens mit Alkohol gefolgt von Kontaktieren mit Wasser ausgelassen wurden, da das poröse Substrat spontan von der Polymerlösung benetzt wurde. Des weiteren betrug die Konzentration des Beschichtungspolymers 0,25 Gew.-%.

III. Beispiel 6

Das Verfahren war das gleiche wie obiges L, außer daß der Polymerisationsinitiator Natriumpersulfat war.

IV. Beispiel 7

Das Verfahren war das gleiche wie obiges L, außer daß die wäßrige Polymerlösung folgende Zusammensetzung aufwies:
0,5 Gew.-% Polyvinylalkohol
0,5 Gew.-% Polyvinylpyrrolidon
10 Gew.-% Ammoniumpersulfat

V. Beispiel 10

Das Verfahren war das gleiche wie obiges L, außer daß die wäßrige Polymerlösung folgende Zusammensetzung aufwies:
1 Gew.-% Polyvinylalkohol
0,6 Gew.-% Diallyldinethylammoniumchlorid
10 Gew.-% Ammoniumpersulfat

VI. Beispiel 11

Ein Polyethylen-Hohlfasermodul enthaltend 1000 Hohlfasern wurde (in einem Durchflußmodus) mit Isopropylalkohol in Kontakt gebracht, um die Hohlfasern zu befeuchten. Die Alkohol enthaltenden Fasern wurden anschließend (in einem Durchflußmodus) mit Wasser in Kontakt gebracht, um den Alkohol zu ersetzen. Die Wasser enthaltenden Fasern wurden anschließend (in einem Durchflußmodus) mit einer wäßrigen Polymer Lösung mit folgender Zusammensetzung in Kontakt gebracht:
0,1 Gew.-% Polyacrylsäure
10 Gew.-% Ammoniumpersulfat
Das Modul wurde anschließend in die Polymerlösung getaucht, welche anschließend für ca. 15 Minuten auf 90 bis 95ºC erhitzt wurde, um die Vernetzung des Polymers zu bewirken. Das modifizierte Modul wurde anschließend aus Polymerlösung genommen und (in einem Durchflußmodus) für fünf bis zehn Minuten mit Wasser in Kontakt gebracht, um Überschüsse an Polymer und/oder Polymerisationsinitiator wegzuspülen. Das gespülte, modifizierte Modul wurde anschließend bei Raumtemperatur 20 Stunden getrocknet.

Claims

1. Poröse Verbundmembran, die ein poröses Membran-Substrat mit einer mittleren Porengröße zwischen 0,01 und 10 um, vorzugsweise zwischen 0,05 und 5 um, beispielsweise zwischen 0,1 und 1,0 um, enthält, das aus einem ersten Polymer gebildet wird, wobei das Substrat über seine gesamte Oberfläche durch Imprägnieren mit einer zweiten Polymerzusammensetzung in einem Lösungsmittel direkt beschichtet wird, welches vernetzt wird, indem man das imprägnierte Substrat ultraviolettem Licht und/oder schwacher Hitze aussetzt, und welches in situ auf dem Substrat mit einem Initiator für die freie radikalische Polymerisation, z. B. enthaltend ein Persulfat, und in der Abwesenheit eines Vernetzungs- Reagenzes unlöslich gemacht wird, wobei die poröse Verbundmembran notwendigerweise dieselbe poröse Konfiguration wie das poröse Membran-Substrat besitzt.

2. Poröse Verbundmembran gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das zweite Polymer ein hydrophiles Polymer und das Lösungsmittel Wasser ist.

3. Poröse Verbundmembran gemäß Anspruch 1 oder Anspruch 2 in der Form einer flachen dünnen Schicht oder in der Form einer Hohlfaser.

4. Poröse Verbundmembran gemäß Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß das zweite Polymer ein Polymer enthaltend Hydroxyl-Gruppen, wie Polyvinylalkohol, oder ein Polymer enthaltend Stickstoff, wie Polyvinylpyrrolidon, Polyacrylamid oder Polyvinylamin ist.

5. Poröse Verbundmembran gemäß Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß das zweite Polymer ein Polymer enthaltend Carboxyl-Gruppen, wie Polyacrylsäure, Polymethacrylsäure, ist, oder eine Sulfonsäure oder eine Phosphonsäure enthält.

6. Poröse Verbundmembran gemäß Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß die zweite Polymer-Zusammensetzung wenigstens ein zusätzliches polymerisiertes Monomer enthält.

7. Poröse Verbundmembran gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das zusätzliche Monomer Sulfonsäure, Phosphonsäure oder Diallyldimethylammoniumchlorid ist.

8. Poröse Verbundmembran gemäß Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß das erste Polymer ein halogeniertes Kohlenwasserstoff-Polymer ist.

9. Poröse Verbundmembran gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das erste Polymer ein fluoriertes Kohlenwasserstoff-Polymer, wie ein Polyvinylidenfluorid-Polymer, ein Polytetrafluoroethylen-Polymer oder ein Perfluoroalkoxy- Harz oder ein Polyvinylchlorid ist.

10. Poröse Verbundmembran gemäß Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß das erste Polymer ein Stickstoff enthaltenes Polymer, wie ein Polyamid, ein olefinisches Polymer, wie Polyethylen oder Polypropylen, oder ein Polysulfon- Polymer, wie Polyethersulfon ist.

11. Verfahren zur Bildung einer porösen Verbundmembran mit einem porösen Membran-Substrat, das aus einem ersten Polymer mit einer mittleren Porengrößen zwischen 0,01 und 10 um, vorzugsweise zwischen 0,05 und 5,0 um, insbesondere zwischen 0,1 und 1,0 um, gebildet wird, wobei das Substrat auf seiner gesamten Oberfläche mit einem zweiten Polymer in einem Lösungsmittel direkt beschichtet wird, welches vernetzt ist und in situ auf dem Substrat unlöslich gemacht wird, dadurch gekennzeichnet, daß man

(a) das Substrat mit einer Lösung in dem Lösungsmittel des zweiten Polymers und einem Initiator für die freie radikalischen Polymerisation, wie eine Persulfat, imprägniert,

b) das imprägnierte Substrat aus Schritt a) ultraviolettem Licht und/oder schwacher Hitze aussetzt, die eine Temperatur der Lösung zwischen 45ºC und 100ºC bewirkt, um eine Vernetzung des zweiten Polymers zu bewirken und um das zweite Polymer unlöslich zu machen und

c) das imprägnierte Substrat aus Schritt b) mit einer Flüssigkeit wäscht, um lösliches Polymer, das nicht unlöslich gemacht wurde, überschüssigen Polymerisations-Initiator und Reaktionsprodukte des Polymerisations- Initiators zu entfernen.

12. Verfahren gemäß Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das zweite Polymer hydrophil und das Lösungsmittel Wasser ist.

13. Verfahren gemäß Anspruch 11 oder Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das zweite Polymer ein Polymer enthaltend Hydroxyl-Gruppen, wie Polyvinylalkohol, oder ein Polymer enthaltend Stickstoff, wie Polyvinylpyrrolidon, Polyacrylamid oder Polyvinylamin ist.

14. Verfahren gemäß Anspruch 11 oder Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das zweite Polymer ein Polymer enthaltend Carboxyl-Gruppen, wie Polyacrylsäure, Polymethacrylsäure ist, oder eine Sulfonsäure oder eine Phosphonsäure enthält.

15. Verfahren gemäß Anspruch 11 oder Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung mindestens ein zusätzliches polymerisierbares Monomer enthält und das unlösliche Polymer ein Polymer des mindestens einen zusätzlichen Monomers enthält.

16. Verfahren gemäß Anspruch 11 oder Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das erste Polymer ein halogeniertes Kohlenwasserstoff-Polymer ist.

17. Verfahren gemäß Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß das erste Polymer ein fluoriertes Kohlenwasserstoff-Polymer, wie ein Polyvinylidenfluorid- Polymer, ein Polytetrafluoroethylen-Polymer oder ein Perfluoroalkoxy-Harz oder ein Polyvinylchlorid ist.

18. Verfahren gemäß Anspruch 11 oder Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das erste Polymer ein Stickstoff enthaltenes Polymer, wie ein Polyamid, ist.

19. Verfahren gemäß Anspruch 11 oder Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das erste Polymer ein olefinisches Polymer, wie Polyethylen oder Polypropylen, oder ein Polysulfon-Polymer, wie ein Polyethersulfon ist.