DE69417238T2

DE69417238T2 - Verbundmembranen und deren herstellung aus polymerteilchen auf einem porösen substrat

Info

Publication number: DE69417238T2
Application number: DE69417238T
Authority: DE
Inventors: Charles J. Midland Mi 48640 Mcdonald; Paul D. Midland Mi 48640 Ries
Original assignee: Dow Chemical Co
Current assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1993-07-29
Filing date: 1994-07-29
Publication date: 1999-07-08
Anticipated expiration: 2014-07-30
Also published as: AU7477894A; CA2166799A1; EP0711199B1; AU679257B2; JPH09503155A; DE69417238D1; KR960703660A; DK0711199T3; WO1995003878A1; ES2128576T3; EP0711199A1

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von porösen Verbundmembranen für die Ultrafiltration und Mikrofiltration mit Teilchen von Polymerem auf einem porösen Träger und die Membrane hiervon.
Die Verwendung von Membranen bei Flüssigkeitstrennverfahren nimmt rasch in der chemischen Industrie, Lebensmittelindustrie, Getränkeindustrie, Elektronikindustrie und der pharmazeutischen Industrie zu. Die Membrane werden zunehmend wichtig in der Umwelttechnologie wie beim Recyceln von Abwässern in Waschsystemen.
Ultrafiltration und Mikrofiltration sind wohlbekannte Verfahren für Flüssigkeitstrennungen unter Druck. Ultrafiltrations- und Mikrofiltrationsmembrane haben typischerweise Porengrößen, welche von 0,001 um bis 10,0 um reichen. Sie werden oft mittels Verfahren hergestellt, welche die Phasenumkehr einer Polymerlösung einschließen, die durch Temperatur oder eine Lösungsmittel/Nichtlösungsmittel-Kombination stimuliert wird.
Es gibt eine Anzahl von Problemen, welche mit der derzeit angewandten Technologie von Mikro- und Ultrafiltrationsmembranen verbunden ist. Insbesondere ist ein vorgegebenes Herstellungsverfahren auf eine beschränkte Auswahl der Oberflächenchemie und Steuerung der Porengröße beschränkt. Die Leistungsfähigkeit der Membran wird daher durch diese Einschränkungen eingeengt. Ein Hauptproblem ist die Abnahme des Flusses, welcher durch eine Verschlechterung der Membranoberfläche hervorgerufen wird. Es wäre wünschenswert, die Viel seitigkeit und die Einfachheit der Membranherstellung zu verbessern, um Oberflächen zu erhalten, welche reduzierte Neigung zur Verschlechterung aufweisen. Eine solche effiziente Herstellungstechnologie wäre wirtschaftlich und würde die Anwendungen der Membrantechnologie ausdehnen.
Eine Aufgabe der Erfindung ist die Verwendung der Eigenschaft von Polymerteilchen zur Bildung von dichtgepackten Strukturen und zur Entwicklung von porösen Membranen, welche einfach herzustellen sind, wirtschaftlich vorteilhaft sind, chemisch stabil sind, hinsichtlich ihrer Anwendungen vielseitig sind und welche die erwünschten thermischen und mechanischen Eigenschaften sowie Flußeigenschaften besitzen.
Eine weitere Aufgabe dieser Erfindung ist der Erhalt einer stabilen porösen Verbundmembran von gleichförmiger Struktur, welche im wesentlichen frei von Rissen ist, stabil für den Fluß ist und stabil bei der Rückspülung und gegenüber konventionellen Reinigungslösungen, welche für eine vorgegebene Flüssigkeitstrennung erforderlich sind, ist.
Die EP-A-0 450 894 beschreibt eine poröse Polytetrafluorethylenstruktur, bestehend aus Polytetrafluorethylen vom Granulattyp, nämlich der durch Arbeitsweisen der Ausfällungspolymerisation erzeugten granulatförmigen Form, welche miteinander unter Bildung eines porösen integralen Netzwerkes von untereinander verbundenen Teilchen verschmolzen sind. Die FR-A-2099183 beschreibt Ultrafiltrationsmembrane, welche durch Filtern einer Emulsion von durch Emulsionspolymerisation gebildeten, im allgemeinen sphärischen Submikronpolymerteilchen durch ein permeables Substrat, auf welchem die Teilchen auf einer Seite abgelagert sind, gebildet wurden.
Es wurde festgestellt, daß Teilchen von Polymeren auf einem porösen Substrat, das eine breite Porengrößenverteilung besitzt, zum Erhalt einer Verbundmembran mit einer schmaleren Porengrößenverteilung abgelagert werden können. Die Zwischenhohlräume zwischen den Teilchen bilden Poren, welche zwischen Führung einer Flüssigkeitstrennung diskriminieren bzw. unterscheiden können. Die so erhaltenen Verbundmembrane werden beispielsweise als Ultrafiltrations- und Mikrofiltrationsmembrane für Flüssigkeitstrennungen verwendet. Wie auf dem Fachgebiet wohlbekannt ist, können solche Membrane in einer Vielzahl von Konfigurationen vorliegen, beispielsweise als Flachfolienmodule, Kassettenmodule, spiralgewickelte Module und Hohlfasertnodule.
Gemäß einem Aspekt bezieht sich die vorliegende Erfindung auf ein Verfahren zur Herstellung einer porösen Verbundmembran, umfassend:
a) Ablagerung von diskreten sphärischen polymeren Teilchen, erhalten durch Suspensions-, Dispersions- oder Emulsionspolymerisation, auf der Oberfläche eines porösen Substrates in einer oder mehreren Stufen, wodurch ein Verbund mit einer regelmäßigen Anordnung der Teilchen auf dem Substrat erhalten wird, wobei die Teilchen eine Morphologie mit überwiegend polaren oder hydrophilen Polymeren auf der Oberfläche haben; und
b) Anwendung thermischer Koaleszenz der Teilchen oder chemischer Mittel zur Stabilisierung des Verbundes zum Erhalt einer Verbundmembran.
Gemäß einem anderen Aspekt ist die Erfindung eine poröse Verbundmembran, wie sie im Anspruch 12 definiert ist, umfassend eine stabile, d. h. zum Durchtreten von Wasser unter Druck in entweder Sack- oder Gegenströmungsweise in jeder Richtung mit minimalem Verlust von Teilchen oder minimaler Veränderung der Permeabilität fähige, regelmäßige Anordnung von mehr als einer Schicht von partiell koaleszierten sphärischen polymeren Teilchen auf der Oberfläche eines porösen Substrates, wobei die Teilchen eine Morphologie mit überwiegend polaren oder hydrophilen Polymeren auf der Oberfläche haben.
Unter stabiler regelmäßiger Anordnung ist zu verstehen, daß die Verbundmembran bei normalen Betriebs- und Reinigungsbedingungen einschließlich Rückspülen stabil ist.
"Diskrete sphärische polymere Teilchen", wie hier benutzt, bezieht sich auf eine Dispersion von festem organischem Polymerem in einer dispergierenden Flüssigkeit oder in einem kontinuierlichen Medium, das in der Lage ist, partielle Koaleszenz zu erfahren. Die dispergierende Flüssigkeit oder das kontinuierliche Medium ist Wasser oder Mischungen von Alkohol und Tensiden oder Kohlenwasserstoff. Bevorzugt ist die dispergierende Flüssigkeit oder das kontinuierliche Medium Wasser.
"Partielle Koaleszenz", wie hier verwendet, bezieht sich auf die Fähigkeit der Teilchen des Polymeren, aneinander zu haften und stabile Kontaktpunkte jeweils hierzwischen auszubilden, angeregt durch physikalische und/oder chemische Mittel während des Herstellungsverfahrens ohne Auffüllen der Zwischenhohlräume zwischen den Teilchen. Unter Bildung von stabilen Kontaktpunkten ist zu verstehen, daß die regelmäßige Anordnung der Teilchen hinsichtlich zueinander stabil ist und ebenfalls hinsichtlich des porösen Substrates stabil ist. Spezifisch bedeutet dies, daß die Verbundmembran dieser Erfindung gegenüber Rückspülen oder konventionellen Reinigungsvorgängen stabil ist. Dies bedeutet, daß die Verbundmembran nicht signifikant beeinträchtigt wird, wenn das Fließen der Flüssigkeit durch die Membran umgekehrt wird, wie dies für die Reinigung der Fall ist.
"Regelmäßige Anordnung", wie hier verwendet, bezieht sich auf die Konfiguration oder Anordnung von Teilchen auf der Oberfläche des porösen Substrates. Im Zusammenhang mit dieser Erfindung bezieht sich regelmäßige Anordnung nicht notwendigerweise auf eine perfekt geordnete kristalline Struktur, obwohl geordnete Bereiche kurzer Ausdehnung wahrscheinlich existieren.
"Schichten" in den regelmäßigen Anordnungen bezieht sich auf die Dicke der auf dem porösen Substrat gebildeten diskriminierenden Schicht. Beispielsweise beschreibt eine zwei Schichten aufweisende regelmäßige Anordnung die Situation, bei welcher der statistische Durchschnitt der Dicke der diskriminierenden Schicht dem zweifachen Durchmesser der die regelmäßige Anordnung bildenden Teilchen entspricht. Der Fachmann auf dem Gebiet weiß, daß die Oberfläche des porösen Substrates im allgemeinen unregelmäßig ist, und daß eine aus zwei Schichten bestehende diskriminierende regelmäßige Anordnung mehr oder weniger als die statistische Durchschnittszahl von Teilchen in einem beliebigen vorgegebenen Bereich haben kann.
"Latex", wie hier verwendet, bezieht sich auf eine Dispersion von Teilchen von Polymeren in einem kontinuierlichen Medium, erhalten durch Emulsionspolymerisation der Monomeren.
Die erste Stufe bei dem Verfahren zur Herstellung der Verbundmembran umfaßt die Ablagerung von Teilchen auf der Oberfläche eines porösen Substrates. Die Ablagerung der Teilchen kann durch eine Anzahl von auf dem Fachgebiet der Beschichtungstechnologie bekannten Methoden erreicht werden. Diese Methoden schließen ein: Eintauchen des Substrates in eine Dispersion von Teilchen; Aufsprühen einer Dispersion von Teilchen auf das Substrat; Kiss-Coating oder Walzenbeschichtung von Teilchen auf das Substrat sowie Filtrieren der Dispersion durch das Substrat. Die Ablagerung der Teilchen erzeugt eine regelmäßige Anordnung von Teilchen auf der Oberfläche. Ein bevorzugtes Verfahren der Ablagerung der Teilchen auf dem porösen Substrat ist die Filtration bei atmosphärischem Druck oder unter Druck der die Teilchen enthaltenden Dispersion durch das Substrat.
Bei der praktischen Durchführung dieser Erfindung ist es möglich, eine oder mehrere Schichten von Teilchen in der regelmäßigen Anordnung zu erhalten und Vielfachbeschichtungen mit Teilchen von unterschiedlichen Größen und chemischen Zu sammensetzungen zu haben. Die Anzahl von Schichten der Teilchen in der regelmäßigen Anordnung kann dadurch gesteuert werden, daß die Konzentration von Teilchen in der Dispersion für eine vorgegebene Oberfläche des zu beschichtenden Substrates variiert wird. Die gewünschte Anzahl von Schichten von Teilchen kann dadurch erhalten werden, daß die Beschichtungsmasse, welche für einen besonderen Typ von Packungsordnung der Teilchen in der regelmäßigen Anordnung erforderlich ist, nach auf dem Fachgebiet bekannten Methoden berechnet wird. Die Packungsordnung der Teilchen wird im folgenden diskutiert. Beispielsweise wird unter der Annahme der hexagonal dichtest gepackten regelmäßigen Anordnung bei einer regelmäßigen Anordnung mit vier Schichten von Teilchen die Beschichtungsmasse zu 0,10 mg/cm², 0,30 mg/cm² und 0,50 mg/cm² für Teilchen mit Durchmessern von 0,20 um, 0,60 um bzw. 0,90 um berechnet.
Die regelmäßige Anordnung kann von etwa 1 Schicht der Teilchen bis etwa 1000 Schichten von Teilchen in der Dicke variieren. Bevorzugt hat die regelmäßige Anordnung eine Dicke von etwa 2 Schichten von Teilchen bis etwa 100 Schichten von Teilchen. Mehr bevorzugt hat die regelmäßige Anordnung eine Dicke von etwa 3 Schichten von Teilchen bis etwa 20 Schichten von Teilchen. Im allgemeinen hängt die Anzahl von Schichten, welche für eine vorgegebene Ausführungsform der Erfindung am meisten erwünscht ist, von dem beabsichtigten Verwendungszweck und von der Größe der die Schichten bildenden Teilchen ab. Im allgemeinen ergeben größere Teilchen die Verwendung von geringerer Anzahl von Schichten.
Ein besonderer Vorteil der vorliegenden Erfindung ist, daß der durch die Vielfachbeschichtung der Teilchen erzielte durchschnittsbildende Effekt den Einfluß irgendwelcher Defekte in der regelmäßigen Anordnung signifikant auf ein Minimum herabsetzt. Unter Defekt sind Diskontinuitäten in der Ordnung der Teilchen zu verstehen, wodurch sie weniger als perfekt kristallartig angeordnet werden. Dies ermöglicht die Herstellung von Verbundmembranen in einer kommerziell praktischen Weise. Es ist nicht erforderlich, zusätzliche Maßnahmen wie langsame Verdampfung der kontinuierlichen Phase der Dispersion oder Ausschaltung von Emulgatoren bei der Polymerherstellung anzuwenden, um eine funktionelle Membran mit schmaler Porengrößenverteilung zu erhalten.
Die Schichten von Teilchen, welche die regelmäßige Anordnung ausmachen, können gleichzeitig oder aufeinanderfolgend aufgebracht werden, und sie können aus Teilchen der gleichen Größe oder von verschiedenen Größen hergestellt sein. Beispielsweise kann eine oder mehrere Schichten von relativ großen Teilchen auf das poröse Substrat zuerst aufgetragen werden, dann gefolgt von einer oder mehreren zusätzlichen Schichten von kleineren Teilchen. Ein Vorteil dieser Technik ist, daß die größeren Teilchen die Homogenität des porösen Substrates erhöhen und die Auftragung der kleineren Teilchen erleichtern können. In anderen Fällen können Schichten von Teilchen der gleichen Größe, eine Schicht zu einem Zeitpunkt, aufgebracht werden. Ein Vorteil dieser Technik ist die Herstellung einer diskriminierenden Schicht mit auf ein Minimum herabgesetzten Defekten.
Die Herstellung der Verbundmembran umfaßt im allgemeinen die Entfernung des dispergierenden Fluids. Im Laboratorium kann die Entfernung der Flüssigkeit dadurch erreicht werden, daß der Verbund in einer Kammer bei etwa 65% relativer Feuchtigkeit angeordnet wird und er bei Umgebungstemperatur oder in einem Ofen bei erhöhten Temperaturen trocknen gelassen wird. Bei dem Herstellungsverfahren hängt die Entfernung der dispergierenden Flüssigkeit von dem für die Ablagerung der Teilchen auf dem Substrat verwendeten Methode ab. Bei Walzenbeschichtung der Teilchen auf dem Substrat kann die Entfernung der dispergierenden Flüssigkeit dadurch erreicht werden, daß die Flüssigkeit bei einer vorgegebenen Temperatur in Abhängigkeit von der Art der dispergierenden Flüssigkeit verdampft wird. Ablagerung durch Filtration bei atmosphärischem Druck oder unter Druck ist besonders leicht hinsichtlich der Entfernung einer wesentlichen Menge der dispergierenden Flüssigkeit während der Bildung der regelmäßigen Anordnung.
Die zweite Stufe der Herstellung der Verbundmembrane der Erfindung ist die Stabilisierung des Verbundes. Die Stabilisierung des Verbundes kann durch thermische Koaleszenz der Teilchen oder chemische Verfahren erreicht werden. Die Stabilisierung des Verbundes ist erforderlich, um stabile Membrane zu erhalten, d. h. Membrane mit der Fähigkeit zum Durchtreten von Wasser unter Druck in entweder Sack- oder Gegenströmungsweise in jeder Richtung mit minimalem Verlust von Teilchen oder minimaler Veränderung der Permeabilität.
Das Ausmaß der thermischen Koaleszenz der Teilchen ist eine Funktion der Anlaßtemperatur und des Einfrierbereiches (Tg) der Teilchen oder eines Komponentenpolymeren in den Teilchen. Teilchen von vernetzten Polymeren werden bei einer höheren Temperatur angelassen bzw. erhitzt als die Temperatur, bei welcher nichtvernetzte Polymere behandelt werden. Beispielsweise ist ein Verbund mit Teilchen aus linearem Polystyrol, der bei 120ºC für etwa 30 Minuten angelassen wurde, im wesentlichen nicht porös mit Zwischenraumleerstellen zwischen den Teilchen aufgefüllt durch das koaleszierende Polymere, wie es sich mittels Elektronenmikroskopie ergibt. Demgegenüber koaleszieren Polystyrolteilchen, welche mit etwa 5 Gew.-% Divinylbenzol vernetzt sind, unter Bildung eines porösen Verbundes. Die Anlaßtemperatur kann signifikant unterhalb dem Tg-Wert des Polymeren der Teilchen nach auf dem Fachgebiet bekannten Arbeitsweisen erniedrigt werden, einschließlich der Modifizierung der Oberfläche der Teilchen mit einem anderen Polymeren mit niedrigem Tg-Wert. In Abhängigkeit von dem beabsichtigten Verwendungszweck der Verbundmembran kann die Stabilität, die mittlere Porengröße und die Porengrößenverteilung der Membran durch Variieren der Anlaßtemperatur und des Ausmaßes des Anlassens, das bei der regelmäßigen Anordnung des Verbundes eingeführt wird, gesteuert werden.
Chemische Methoden zum Stabilisieren des Verbundes verwenden eine chemische Reaktion zwischen den Teilchen. Die chemische Reaktion ergibt eine mechanische Verfestigung oder Verstärkung der Kontaktpunkte zwischen den Teilchen. Ein Beispiel der chemischen Reaktion ist das Vernetzen oder Aushärten der Teilchen. Dies kann dadurch erreicht werden, daß die Oberfläche der Teilchen durch Einführung von Monomeren während der Polymerisation bei dem Verfahren zur Herstellung der Teilchen modifiziert wird, wobei diese funktionelle Gruppen besitzen, welche zum Eingehen einer Vernetzung oder Aushärtung fähig sind. Solche Monomere sind auf dem Fachgebiet bekannt. Beispiele der Monomere sind Glycidylmethacrylat, Amidmethylol und dergleichen. Solche reaktionsfähigen Gruppen können ebenfalls nach der Verarbeitung der Teilchen durch nachträgliche Zugabe von oligomeren oder polymeren Verbindungen zu der kontinuierlichen Phase der Dispersion eingeführt werden. Nach der Bildung der regelmäßigen Anordnung können diese Materialien, welche sich auf der Oberfläche der Teilchen adsorbiert haben, unter Bildung von Brückenbindungen zwischen den Teilchen während der Stabilisationsstufe reagieren.
Eine andere chemische Methode zum Stabilisieren des Verbundes kann dadurch erreicht werden, daß die Polymerteilchen mit zusätzlichem Monomeren oder einer Mischung von Monomeren vor der Anordnung der Teilchen auf dem porösen Substrat gequollen werden. Die verwendete Menge von Monomerem oder der Mischung von Monomeren kann von etwa 2 Gew.-% bis etwa 150 Gew.-% der Teilchen variieren. Die Mischung von Monomeren kann ein Monomeres mit einer funktionellen Gruppe, welche zur Vernetzung fähig ist, und einen geeigneten Initiator für die Polymerisation einschließen. Die Menge von Monomerem mit den vernetzenden funktionellen Gruppen kann von etwa 1 Gew.-% bis etwa 100 Gew.-% der Monomerenmischung variieren. Der Initiator kann aus den auf dem Fachgebiet bekannten Initiatoren ausgewählt werden. Die eingesetzte Menge des Initiators vari iert von 0,05 Gew.-% bis weniger als 2 Gew.-% des Gesamtgewichtes des zugesetzten Monomeren. Bevorzugt beträgt die eingesetzte Menge von Initiator von 0,1 Gew.-% bis 0,50 Gew.-% des Gesamtgewichtes des zugesetzten Monomeren. Für die Erfindung brauchbare thermische Initiatoren schließen höhere Alkylperoxide oder Azoverbindungen ein wie Azobisisobutyronitril und t-Butylperoctoat. UV-Initiatoren schließen Benzoinethylether ein. Die regelmäßige Anordnung von Teilchen in dem Verbund wird UV-Licht oder Hitze zur Initiierung der Polymerisation ausgesetzt, was das Verkleben der Teilchen und die Stabilisierung der regelmäßigen Anordnung zur Folge hat.
Ein noch anderer Weg, um dem Verbund Stabilität zu erteilen, ist die Zugabe von Weichmacher zu der Dispersion von Teilchen. Weichmacher unterstützen die Reduzierung der mechanischen Eigenschaften der Polymere wie der Härte und der Steifigkeit und des Tg-Wertes des Polymeren. Weichmacher können aus einer Gruppe ausgewählt werden, welche aus Phthalatestern, Phosphatestern, Fettsäureestern, Glykolderivaten, Kohlenwasserstoffen und Kohlenwasserstoffderivaten, Ketonen und höheren Alkoholen besteht. Bevorzugte Weichmacher schließen Di-(2-ethylhexyl)-phthalat, Tricresylphosphat, Aceton, Hexan, höhere Alkohole und Isooctan ein. Die Auswahl des Weichmachers und die verwendete Weichmachermenge hängen von seiner Verträglichkeit mit den Polymeren oder einer Polymerkomponente des Teilchens ab. Beispielsweise ist für Polymethylmethacrylatteilchen der ausgewählte Weichmacher ein polarer Weichmacher wie Aceton oder t-Butylalkohol, der in Mengen eingesetzt werden kann, welche von 5 Gew.-% bis 25 Gew.-% der Polymerfeststoffe in der Dispersion variieren.
Verschiedene Faktoren beeinflussen die Struktur der regelmäßigen Anordnung und die Porosität der Membran und infolgedessen das Leistungsvermögen der Verbundmembran der Erfindung. Diese schließen ein das Substrat, die Zusammensetzung und Morphologie der Teilchen der Dispersion und die Gleich förmigkeit der Struktur und des Grades der Ordnung, in welcher die Teilchen gepackt sind.
Die für diese Erfindung brauchbaren Substratmaterialien schließen die auf dem Fachgebiet wohlbekannten Materialien ein und sind kommerziell zugänglich. Die Substrate können in Form von flachen Folien bzw. Platten oder Hohlfasern vorliegen. Brauchbare Substrate schließen ein: Polysulfon, Polyarylsulfon, Polyethersulfon, Polyphenylsulfon, Polypropylen, Cellulose, Polycarbonat, Polyphenylenoxid oder Polyvinylchlorid, Nylon, Cellulosenitrat oder Celluloseacetatnitrat, gewebte bzw. gewirkte oder verfilzte Fasern aus Papier, Kunststoff oder Glas einschließlich Filterpapier, mikroporöse Keramikmaterialien, Graphit oder rostfreier Stahl, Polyvinylidenfluorid oder Polytetrafluorethylen-co-ethylen und dergleichen.
Die porösen Substrate besitzen im allgemeinen unregelmäßige Oberflächen mit breiten Porengrößenverteilungen. Infolgedessen können die Teilchen nicht nur in einer regelmäßigen Anordnung auf oder nahe der Oberfläche abgelagert werden, sondern sie können auch in die Poren eindringen und eine regelmäßige Anordnung innerhalb der Poren des Substrates bilden. Die Teilchen sind überwiegend in einer regelmäßigen Anordnung auf der Oberfläche des Substrates angeordnet. Dies kann durch geeignete Auswahl der Teilchengröße und der Porengröße des Substrates, durch chemische Behandlung des Substrates und der Teilchen oder durch Einstellungen bei dem Beschichtungsprozeß wie Anwendung einer hohen Scherung bei dem Beschichtungsprozeß oder vorherige Sättigung des Substrates erreicht werden. Im allgemeinen beträgt das Verhältnis der Größe der Substratpore zu der Größe des Teilchens, welches nächstliegend zu der Oberfläche des porösen Substrates vorliegt, von 0,05 bis 7,0. Ein bevorzugter Bereich beträgt von 0,3 bis 2,0.
Es wurde gefunden, daß die Lokalisierung der Teilchen bequem durch elektrostatische Wechselwirkung zwischen den Oberflächen der Teilchen bzw. dem porösen Substrat gesteuert werden kann. So liefert ein positiv geladenes Substrat bessere Retention und Haftung der Teilchen mit einer anionischen Oberfläche. Weiterhin kann bei der praktischen Durchführung dieser Erfindung die Ladung des Substrates bequem durch Adsorption von geladenen Stoffen wie Polyelektrolyten oder Tensiden gesteuert werden. Beispielsweise wird das Substrat mit einem kationischen Tensid, Dimethyldicocoammoniumchlorid zum Erhalt eines positiv geladenen Substrates vor der Ablagerung der anionischen Teilchen beschichtet. Dimethyldicocoammoniumchlorid ist unter dem Markennamen ARQUADTM von Akzo Chemie America erhältlich. Beispiele von Polyelektrolyten schließen Polyacrylsäure, Polymethacrylsäure, Polyvinylbenzylsulfonat und dergleichen ein. Im allgemeinen sind beliebige ionische Tenside oder Polyelektrolyte, die auf dem Fachgebiet bekannt sind, für die Zwecke der Erfindung geeignet.
Teilchen für die Zwecke dieser Erfindung werden durch Dispersionspolymerisationsverfahren, die auf dem Fachgebiet bekannt sind, wie durch Suspensionspolymerisation, Dispersionspolymerisation und Emulsionspolymerisation erhalten. Ein bevorzugtes Polymerisationsverfahren ist Emulsionspolymerisation.
Die für die Zwecke dieser Erfindung geeigneten Teilchen können aus nichtionischen monoethylenartig ungesättigten Monomeren hergestellt sein. Die Monomeren und Mischungen von Monomeren, welche für die Zwecke dieser Erfindung geeignet sind, schließen ein: monovinylaromatische Monomere, aliphatische konjugierte Dienmonomere, Vinylidenhalogenid- und Vinylhalogenidmonomere, Acrylatmonomere und Vinylester von Carbonsäuren, welche 1 bis 18 Kohlenstoffatome enthalten, Methacrylnitril und Acrylnitril.
Monovinylaromatische Monomere sind Monomere, die eine Einheit enthalten, welche durch die Formel:
wiedergegeben wird und an einen 6 bis 10 Kohlenstoffatome enthaltenden aromatischen Ring gebunden ist. Der aromatische Ring kann mit Alkyl- oder Halogensubstituenten substituiert sein. R ist Wasserstoff oder eine niedere Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen. Beispiele von monovinylaromatischen Monomeren schließen Styrol, alpha-Methylstyrol, t-Butylstyrol, Vinyltoluol und halogenierte Styrole ein.
Repräsentative konjugierte Diene schließen Isopren, 1,3- Butadien, 2-Methyl-1,3-butadien und andere Kohlenwasserstoffanaloge von 1,3-Butadien ein.
Die Acrylatmonomere schließen Monovinyl- oder Divinylacrylat- oder -methacrylatmonomere ein. Weitere Acrylatmonomere schließen Säuren, Ester, Amide und substituierte Derivate hiervon ein. Bevorzugte Monovinylacrylate sind C&sub1;-C&sub8;- Alkylacrylate oder -methacrylate. Beispiele von Acrylaten schließen Butylacrylat, Hexylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, t- Butylacrylat, Methylmethacrylat, Butylmethacrylat, Hexylmethacrylat und Isobutylmethacrylat ein.
Für die Zwecke dieser Erfindung brauchbare geeignete Comonomere sind in der US-A-5 157 071 und der US-A-5 084 505 beschrieben.
Die Oberfläche der Teilchen der regelmäßigen Anordnung stellt die Oberfläche der Poren der Verbundmembran der Erfindung dar. Die Oberfläche der Teilchen kann modifiziert werden, um Adsorption von gelösten Stoffen auf der Oberfläche der Poren der Membran zu minimieren, wodurch die Verschlechterung der Membran bei der Trennungstechnologie minimiert wird. In Abhängigkeit von der Chemie der Mischung der aufgelösten Stoffe oder der teilchenförmigen Dispersion in der bei dem Trennprozeß eingesetzten Einspeisungslösung ist es möglich, eine Membran so auszulegen, daß mit Teilchen mit geeig neter vorbestimmter Oberflächenchemie begonnen wird, um die Adsorption der gelösten Stoffe hierauf zu minimieren.
Die Oberfläche der Teilchen kann durch eine Anzahl von Methoden modifiziert werden. Eine der Methoden besteht darin, geladene Endgruppen auf der Oberfläche des Teilchens unter Verwendung von wasserlöslichen Initiatoren bei dem Polymerisationsverfahren einzubauen. Eine andere Methode zur Modifizierung der Oberfläche der Teilchen ist die Einführung von Monomeren, welche eine elektrostatische Ladung einführen würden und/oder eine Schicht von hydratisiertem Polymerem liefern würden. Diese Monomeren können eine Komponente der Monomerenmischung der nicht-geimpften Dispersionspolymerisation sein, oder sie können in eine geimpfte Dispersionspolymerisation eingeführt werden. Solche Monomere schließen beispielsweise Acrylsäure und/oder Hydroxyethylacrylat ein.
Eine andere Methode zur Modifizierung der Oberfläche der Teilchen ist es, monomere oder polymere Tenside, welche typischerweise auf dem Fachgebiet für dispergierte Polymerisationsverfahren bekannt sind, einzuschließen. Typischerweise wird das Tensid zu der kontinuierlichen Phase der Dispersion zugesetzt. Die eingesetzte Menge an Tensid ist eine ausreichende Menge, um die Stabilisierung der Teilchen als Kolloid zu unterstützen und den Kontakt zwischen Teilchen zu minimieren und Koagulation zu verhindern. Die Auswahl des Tensids und der Konzentration des Tensids variiert mit der Konzentration der Teilchenfeststoffe in der Dispersion. Je höher der Polymerfeststoffgehalt ist, um so höher liegt der erforderliche Gehalt an Tensid. Das Tensid kann ebenfalls unter Berücksichtigung der Art der Mischung von gelösten Stoffen oder dispergierten Teilchen, welche bei dem Trennverfahren behandelt werden sollen, ausgewählt werden. Ein Vorteil der vorliegenden Erfindung liegt darin, daß es im allgemeinen ausreicht, leicht zugängliche konventionelle Tenside zu verwenden, obwohl eine große Vielzahl von Tensiden oder grenzflächenaktiven Materialien verfügbar sind.
Typischerweise wird das Tensid aus kationischen, anionischen oder nichtionischen Tensiden und Mischungen hiervon ausgewählt. Die kationischen oder anionischen Tenside werden eingesetzt, wenn eine elektrostatische Ladung eingeführt werden soll. Nichtionische Tenside werden verwendet, wenn eine hydratisierte Oberflächenschicht auf den Teilchen eingeführt werden soll.
Beispiele von anionischen Tensiden schließen alkylierte Diphenyloxiddisulfonate, Natriumdodecylbenzolsulfonate und Dihexylester von Natriumsulfobernsteinsäure ein. Beispiele von kationischen Tensiden schließen Dimethyldicocoammoniumchlorid, Polypropoxy-quaternäres-ammoniumphosphat und Lauryldimethylbenzylammoniumchlorid ein. Beispiele von nichtionischen Tensiden schließen Nonylphenoxypoly-(ethylenoxy)-ethanole in verschiedenen homologen Reihen, ethoxylierte Alkylphenole und Glycerinethoxylate ein.
Eine noch andere Methode zum Modifizieren der Oberfläche der Teilchen besteht darin, Polymer/Oligomere hierauf mittels nach auf dem Fachgebiet bekannten Arbeitsweisen der Beschichtung zu adsorbieren. Die Adsorption wird dadurch erreicht, daß eine Lösung von Polymeren/Oligomeren in das kontinuierliche Medium oder die dispergierende Flüssigkeit der Dispersion eingeführt wird. Geeignete Polymere/Oligomere schließen Polyelektrolyte und hydratisierte Polymere ein. Beispiele von Polyelektrolyten schließen ein: Polymethacrylsäure, Polyacrylsäure, Polyvinylbenzylsulfonat, Poly-(vinylpyridiniumchlorid) und dergleichen. Beispiele für hydratisierte Polymere schließen ein: Poly-N-vinylamid, Poly-(N-vinyl-2-pyrrolidon), Polyacrylamid, Polyvinylimide und dergleichen.
Die durch Dispersionspolymerisationsverfahren erhaltenen Teilchen können verschiedene physikalische Morphologien und Morphologien des Aufbaues besitzen. Hinsichtlich des Aufbaues können die Teilchen eine homogene Morphologie, Kern/Mantelmorphologie, Morphologie eines sich gegenseitig durchdringenden Polymernetzwerkes und Mikrodomänenmorphologie besitzen. Die Kern/Mantelteilchen zeichnen sich dadurch aus, daß das Polymere im Inneren (Kern) des Teilchens sich von dem Polymeren auf der Oberfläche (Mantel) des Teilchens unterscheidet. Es kann mehr als ein konzentrischer Mantel im Teilchen vorliegen. Die Dicke der Polymeroberfläche oder die Manteldicke kann als der Prozentsatz des Durchmessers des Gesamtdurchmessers angegeben werden. Der Kern kann von überwiegend hydrophober Natur sein, und der Mantel ist von hydrophiler Natur mit einer dünnen Oberflächenschicht eines Polymeren, welches eine gewisse chemische Reaktion erfahren kann, welche die regelmäßige Anordnung nach der Bildung stabilisiert.
Homogene Morphologie ist eine Morphologie, bei welcher das Polymere oder das Copolymere im wesentlichen gleichförmig in dem Aufbau ist, unabhängig von seiner Anordnung innerhalb des Teilchens.
Die Morphologie eines sich durchdringenden Polymernetzwerkes ist eine Morphologie, bei welcher die Teilchen zwei Polymere, jedes in Netzwerkform, enthalten.
Die Mikrodomänenmorphologie ist eine Dispersion von einem Polymeren innerhalb eines Teilchens, wodurch Oberflächenheterogenitäten hervorgerufen werden, die einzigartige Eigenschaften, z. B. Adsorptionscharakteristika, besitzen.
Eine Teilchenmorphologie mit überwiegend polarem oder hydrophilem Polymerem auf der Oberfläche ist die Aufbaumorphologie der Teilchen für die Zwecke dieser Erfindung.
Im allgemeinen sind die in der Erfindung brauchbaren Teilchen von sphärischer Gestalt und haben Größen im Bereich von 0,0050 um bis 100,0 um. Es ist bevorzugt, daß die Teilchengröße 20 um oder kleiner ist.
Die Permeabilität der Verbundmembran der Erfindung ist eine Funktion der Oberfläche und der Massenporosität ihrer Komponenten. In der diskriminierenden Schicht der Teilchen sind die Oberfläche und die Massenporosität eine Funktion des Ausmaßes der Ordnung in der Packung der Teilchen in der regelmäßigen Anordnung. Massenporosität bezieht sich auf das volumetrische Leerraumvolumen. Oberflächenporosität bezieht sich auf das Verhältnis von Querschnittsfläche von Leerräumen zu der Gesamtoberfläche der Membran.
Auf dem Fachgebiet ist es bekannt, daß Teilchen kristallähnliche regelmäßige Anordnungen in der dispergierten Phase als Folge der elektrostatischen Abstoßung zwischen den Teilchen bilden können. Die Teilchen können hexagonal dichtestgepackte (HCP) Strukturen oder kubisch dichtestgepackte (CCP) Strukturen oder Mischungen hiervon in getrocknetem Zustand bilden, wie durch Elektronenmikroskopie nachgewiesen ist. Das Ausmaß der Ordnung beim Packen der Teilchen definiert die Größenverteilung der Zwischenleerräume zwischen den Teilchen und die Porosität der regelmäßigen Anordnung der Teilchen. Die Packungseffizienz für HCP- und CCP-Strukturen kann nach wohlbekannten Arbeitsweisen berechnet werden, beschrieben in J. V. Smith, Geometrical and Structural Crystallography, John Wiley & Sons, New York, 1982, Kapitel 2 und 5, sowie H. E. White et al., J. Am. Ceram. Soc., 20, 155 (1937), sowie D. Dollimore, G. R. Heal, J. Colloid & Interface Sci., 43, 233 (1973), auf deren Lehren hiermit Bezug genommen wird.
Für die CCP-Struktur würde die Oberflächenporosität der regelmäßigen Anordnung 21,5% betragen, und die Massenporosität wäre 47,6%. Für die HCP-Struktur wäre die Oberflächenporosität der regelmäßigen Anordnung 9,3% und die Massenporosität wäre 26,0%. Für eine hexagonal dichtestgepackte Struktur wird die Porengröße der regelmäßigen Anordnung auf etwa 15º% der Teilchengröße geschätzt. Eine Struktur mit einer 100%igen Gleichförmigkeit stellt die schmalst-mögliche Porengrößenverteilung dar. Die Breite der Porengrößenverteilung der regelmäßigen Anordnung nimmt zu, wenn die mangelhafte Ordnung der Packung der Teilchen zunimmt. Sphärische Teilchen mit einem Größenbereich von 0,0050 um bis 100,0 um definieren eine Porengröße der Membran von 0,0008 um bis 15,0 um, bezogen auf hexagonal dichtestgepackte Struktur.
Das Ausmaß der Ordnung in der Packung der Teilchen hängt von verschiedenen Faktoren wie der Kinetik der Ablagerung der Teilchen, dem Feststoffgehalt der Dispersion der Teilchen, der Größe der Teilchen, der Ionenstärke des dispergierenden Mediums, bestimmt durch die Anwesenheit von Elektrolyten und anderen hierin vorliegenden Materialien, und den Trocknungsbedingungen ab. Die Porengrößenverteilung kann durch selektives Mischen von Polymerteilchen mit verschiedenen Größen verändert werden. Bei der praktischen Durchführung dieser Erfindung ist es nicht erforderlich, daß die Teilchen in einer perfekt gleichförmigen Struktur ohne Defekt angeordnet sind. Wie zuvor erläutert, liegt die Vielseitigkeit der Verbundmembrane der Erfindung in der Tatsache, daß es möglich ist, selektiv eine regelmäßige Anordnung mit Vielfachschichten von Teilchen zu erhalten. Während des Trennprozesses ist der Pfad, den ein gelöster Stoff durch die regelmäßige Anordnung der Verbundmembran der Erfindung nimmt, verschlungen. Die Vielfachschichtung der Teilchen ergibt einen statistischen Durchschnitt der Porengrößen, so daß der Effekt der Defekte innerhalb der Packungsordnung der Teilchen auf die Porengrößenverteilung minimiert wird.
Ultrafiltrations- und Mikrofiltrationsmembrane können in einer Vielzahl von Wegen charakterisiert werden, einschließlich durch Porosität, mittlere Porengröße, maximale Porengröße, Bläschenpunkt, Gasfluß, Wasserfluß und Abschneiden des Molekulargewichtes. Solche Techniken sind auf dem Fachgebiet zur Charakterisierung mikroporöser Membrane wohlbekannt. Siehe Robert Kesting, Synthetic Polymer Membranes, 2. Aufl., John Wiley & Sons, New York, New York, 1985, S. 43-64; Channing R. Robertson (Stanford University), Molecular and Macromolecular sieving by asymmetric ultrafiltration membranes, OWRT Report, NTIS No. PB35-1577661EAR, Sept. 1984, sowie ASTM Test Methoden F316-86 und F317-72 (1982).
Die Porengröße der Membran kann nach mehreren Arbeitsweisen einschließlich Abtastelektronenmikroskopie und/oder Messungen des Bläschenpunktes, des Gasflusses, des Wasserflusses und des Abschneidens des Molekulargewichtes abgeschätzt werden.
Die Verbundmembrane zur Mikrofiltration gemäß dieser Erfindung sind durch Werte des Stickstofflusses von 0 bis 2,17 MPa (300 pounds per square inch oberhalb atmosphärischem Druck (psig)), bestimmt gemäß ASTM F316-70, charakterisiert. Der Stickstoffluß der Verbundmembrane der Erfindung ist eine Funktion des entsprechenden Flusses des porösen Substrates. Im allgemeinen ist der Stickstoffuß der Verbundmembran größer als etwa 0,05% und geringer als etwa 100% des entsprechenden Stickstofflusses des porösen Substrates, abhängig von der Größe der Teilchen und den Stabilisierungsbedingungen.
Die mittlere Porengröße der Membrane dieser Erfindung, welche für Mikrofiltration brauchbar sind, liegt bevorzugt zwischen 0,02 um und 10 um, mehr bevorzugt zwischen 0,05 um und 5 um, die maximale Porengröße solcher Membrane beträgt bevorzugt weniger als etwa 10 um, mehr bevorzugt weniger als etwa 8 um.
Die Membrane dieser Erfindung, welche für Ultrafiltration brauchbar sind, sind typischerweise durch ein Abschneiden des Molekulargewichtes (MWCO) charakterisiert. Das Abschneiden des Molekulargewichtes ist als die Art mit kleinstem Molekulargewicht, für welche die Membran mehr als 90% Retention aufweist, definiert. Ultrafiltrationsmembrane können in Abhängigkeit von ihrer Porengrößenverteilung Polysaccharidmoleküle im Molekulargewichtsbereich von 1000 bis 5.000.000 zurückhalten.
Die mittlere Porengröße der Membrane dieser Erfindung, welche für Ultrafiltration brauchbar sind, beträgt bevorzugt zwischen 0,0005 um und 0,10 um, mehr bevorzugt zwischen 0,0010 um und 0,05 um; die maximale Porengröße solcher Membrane ist bevorzugt weniger als etwa 0,10 um, mehr bevorzugt weniger als etwa 0,08 um.
Die Verbundmembrane dieser Erfindung zeigen einen Wasserfluß bei etwa 25ºC und etwa 0,17 MPa (10 psig) von größer als etwa 0,05% und weniger als etwa 100% des entsprechenden Wasserflusses des mikroporösen Substrates, in Abhängigkeit von der Größe der Teilchen und den Stabilisierungsbedingungen.
Die Permeabilität für reines Wasser wird entsprechend den auf dem Fachgebiet bekannten Techniken durchgeführt. Die Wasserpermeabilitäten der Verbundmembrane der Erfindung werden mit einer Sack-Apparatur aus rostfreiem Stahl gemessen. Die Oberfläche der Membrane beträgt etwa 12,5 cm². Die während der Permeabilitätsmessungen angelegten Drücke reichen von 0 bis etwa 0,515 MPa (60 pounds per square inch oberhalb atmosphärischem Druck (psig)).

Spezifische Ausführungsformen

Die folgenden Beispiele dienen lediglich erläuternden Zwecken und sollen den Umfang der Erfindung oder der Ansprüche nicht beschränken. Alle Angaben in Prozentsätzen beziehen sich auf Gewicht, falls nichts anderes angegeben ist. In allen der folgenden Beispiele wurden die Teilchengrößen durch hydrodynamische Chromatographie gemessen, eine auf dem Fachgebiet der Charakterisierung von Emulsionspolymeren wohlbekannten Technik.

Beispiel 1 - Herstellung von Teilchen: Mikrofiltrationsmembrane

Eine Reihe von durch Emulsionspolymerisation hergestellten Teilchen, welche bei der Herstellung der Membran dieser Erfindung brauchbar sind, sind in Tabelle I aufgeführt. Ihre Verarbeitung beinhaltete entweder eine Einstufenpolymerisation oder Vielstufenpolymerisationen in Folge. Tabelle I beschreibt Teilchen von sowohl gleichförmigem Aufbau als auch strukturierter Morphologie, z. B. Kern-Mantel. Typischerweise wurden diese Polymerisationen als Prozeß mit kontinuierlicher Zugabe durchgeführt, was bedeutet, daß eine Charge von Monomerem/n und eine Charge von wäßrigem Initiator als zwei getrennte Strömungen in einen 3,785 l (1 Gallon) mit Mantel versehenen und mit einem mechanischen Rührer ausgerüsteten Glasreaktor eingeführt wurden. Die anfängliche wäßrige Charge in dem Reaktor umfaßte typischerweise ein Tensidmaterial wie anionisches AerosolTM MA80 (American Cyanamide, Stanford CN), das mit einem Gehalt eingeführt wurde, um die gewünschte Teilchengröße zu erreichen, üblicherweise von 0,25% bis 1%, bezogen auf Monomeres/Monomere. Die wäßrige Initiierungsströmung enthielt typischerweise 1 Gew.-% Natriumpersulfat, bezogen auf das Monomerengewicht. Vor dem Starten der Polymerisation wurden Monomeres, wäßrige Chargen und die anfängliche Reaktorcharge mit Stickstoff für 30 Minuten gespült. Der Reaktor wurde auf 70ºC gehalten, und sowohl die wäßrige Strömung von Natriumpersulfat als auch die Strömung des/der Monomeren wurde kontinuierlich für etwa 6 Stunden eingespeist. Der Reaktor wurde dann auf etwa 85ºC für etwa 30 Minuten nach dem Abschluß der Zugaben erhitzt. Typischerweise wurde gefunden, daß praktisch die Gesamtmenge des/der Monomeren in Polymeres umgewandelt worden war, was eine Emulsion mit 30 bis 50% Feststoffen in Abhängigkeit von den Mengen von zugesetztem/n Monomerem/Monomeren ergab.
Die Unterscheidung zwischen Einstufenpolymerisation und Mehrstufenpolymerisation liegt darin, daß beim letztgenannten Verfahren ein Impflatexteilchen in der anfänglichen Reaktorcharge vorhanden ist. Es ist auf dem Fachgebiet wohlbekannt, daß aufeinanderfolgende Polymerisation unter Verwendung von Impfteilchen die Entwicklung von Teilchen mit großen Abmessungen ermöglicht, welche mittels klassischer Emulsionspolymerisationsmethoden bei einer Einstufenpolymerisation nicht hergestellt werden können. Typischerweise wurden bei der Aufstellung der Teilchen in Tabelle I solche Teilchen oberhalb 0,34 um mittels eines Mehrstufenverfahrens herge stellt. In einigen Fällen ist es erwünscht, daß Impfteilchen in ein Netzwerkpolymeres vernetzt zu haben, um die konzentrische Anordnung von nachfolgenden Polymermänteln sicherzustellen. Divinylbenzol oder Allylmethacrylat sind Beispiele solcher Divinylmonomere, welche bei Gehalten von 1 bis 3%, bezogen auf Gesamtmonomerencharge, brauchbar sind. TABELLE I
PS: Polystyrol
PS/DVB: Polystyrol, vernetzt mit Divinylbenzol
PMMA: Poly-(methylmethacrylat)

Beispiel 2 - Herstellung von Teilchen mit einem reaktionsfähigen Mantel: Mikrofiltrationsmembrane

Die Stabilität der Verbundmembran dieser Erfindung gegenüber Rückspülung und Reinigung kann erreicht werden, indem reaktionsfähige Gruppen auf der Oberfläche der Teilchen angeordnet werden, so daß kovalente Bindungen an den Oberflächenkontaktpunkten nach der Anordnung der Teilchen in der regelmäßigen Anordnung gebildet werden können. Die in Tabelle II beschriebenen Teilchen wurden hergestellt, um diesen Punkt zu zeigen, der auf der Reaktion einer Epoxygruppe mit einer Car bonsäure unter Bildung einer Hydroxy-Esterbindung basiert. Die Epoxygruppen wurden in den Mantel des Teilchens unter Verwendung von Glycidylmethacrylatmonomerem eingeführt. Typischerweise wurden die Teilchen auf dem Substrat angeordnet und dann hitzebehandelt, um die Kontaktpunkte kovalent aneinander zu binden.
Das Teilchen, auf welchem der reaktive Mantel angeordnet war, ist in Tabelle II als 2A bezeichnet. Hierbei handelt es sich um einen 0,59 um Kern-Mantellatex mit auf einer Polystyrolsaat polymerisiertem Polymethylmethacrylat. Der äußere Mantel dieses Teilchens war mit einem vernetzten Polymerem, das Methylmethacrylat, Butylacrylat, Acrylsäure, Allylmethacrylat und Glycidylmethacrylat enthielt, modifiziert. Die Dicke, der Einfrierbereich des Mantelpolymeren und die Menge und Typ der reaktionsfähigen Verbindungen wurden variiert, wie in Tabelle II beschrieben ist. Die Polymerisation dieser Komponenten auf die Oberfläche der 0,59 um Impfteilchen wurde nach im wesentlichen denselben Arbeitsweisen durchgeführt, wie in Beispiel 1 beschrieben. Tabelle II
MMA: Methylmethacrylat
GMA: Glycidylmethacrylat
BA: Butylacrylat
AA: Acrylsäure
AMA: Allylmethacrylat

Beispiele 3-6

Die Beispiele 3-6 erläutern das Verfahren der Herstellung von Verbundmembranen der Erfindung nach unterschiedlichen Methoden der Ablagerung der Teilchen.

Beispiel 3 - Herstellung einer Verbundmembran durch Schwerkraftfiltration

Ein Stück von porösem Polysulfonsubstrat, 6,2 cm im Durchmesser mit einer nominellen Porengröße von 0,2 um, wurde in einer Filtrationszelle (AMICONTM, Modell 8200) montiert. Das Polysulfon ist unter dem Markennamen SUPORTM 200 von Gelman Sciences, Inc. erhältlich. Das Substrat wurde unter Verwendung von 40 g einer (1 : 1) Methanol/Wasserlösung gespült. Eine Probe der Dispersion von 0,7 um Polystyrolteilchen des Latex 1C, Tabelle I, wurde mit entionisiertem Wasser auf 0,02% Feststoffgehalt verdünnt. 50 Gramm der verdünnten Probe wurden auf dem Substrat ohne Anlegen von äußerem Druck filtriert. Der erhaltene Verbund wurde in einem 120ºC Ofen für 5 Minuten angeordnet, danach wurde er unter Anwendung von Elektronenmikroskopie und Gaspermeabilitätsdaten charakterisiert. Die Membran hatte eine regelmäßige Anordnung von Polymerteilchen, annähernd 4 Schichten dick, die auf der Substratoberfläche mit einer mittleren Strömungsporengröße von 0,110 um abgelagert waren.

Beispiel 4 - Herstellung einer Verbundmembran durch Druckfiltration

Ein Stück von 6,2 cm Durchmesser aus porösem Polysulfonsubstrat (SUPORTM 200) mit einer nominellen Porengröße von 0,2 um wurde in einer Filtrationszelle (AMICONTM, Modell 8200) montiert. Das Substrat wurde unter Verwendung von 40 g einer (1 : 1) Methanol/Wasserlösung gespült. Eine Probe der Dispersion von 0,7 um Polystyrolteilchen des Latex 1C, Tabel le I, wurde mit entionisiertem Wasser auf 0,02% Feststoffe verdünnt. 50 Gramm der verdünnten Probe wurden auf dem Substrat unter Anlegen von 0,134 MPa (5 psig) Druck auf der Einspeisseite der Filtrationszelle filtriert. Der erhaltene Verbund wurde in einem 120ºC Ofen für 5 Minuten angeordnet, danach wurde er unter Anwendung von Elektronenmikroskopie und Gaspermeabilitätsdaten charakterisiert. Die Membran hatte eine regelmäßige Anordnung von Polymerteilchen, annähernd 4 Schichten dick, abgelagert auf der Substratoberfläche, sowie eine mittlere Strömungsporengröße von 0,147 um.

Beispiel 5 - Herstellung einer Verbundmembran unter Verwendung einer Meyer-Stabrakel

Ein 5,08 · 7,62 cm (2 Zoll · 3 Zoll) Stück aus porösem Polysulfonsubstrat, SUPORTM 200, mit einer nominellen Porengröße von 0,2 um wurde in entionisiertem Wasser für 1 Minute eingeweicht. Es wurde auf einer Glasplatte angeordnet, wo das überschüssige Wasser unter Verwendung einer Gummiwalze entfernt wurde. Eine Probe der Dispersion von 0,34 um Polystyrol (Latex 1B, Tabelle I) wurde mit entionisiertem Wasser verdünnt, um eine Dispersion mit einem Gehalt von 2 Gew.-% Feststoffen und 0,5 Gew.-% alkyliertem Diphenylsulfonattensid, erhältlich unter dem Markennamen DOWFAXTM 8390 von The Dow Chemical Company, zu erhalten. Zu dieser verdünnten Probe wurden 8% Styrolmonomeres, bezogen auf das Gewicht des Polymeren, zugesetzt, welche Benzoinethylether mit 0,1% in Gewicht des Styrols enthielten, und die erhaltene Dispersion wurde an einem Ende des Substrates angeordnet. Das Substrat wurde durch Ziehen der Dispersion über die Oberfläche unter Verwendung einer Meyer-Stabrakel #4 aufgeschichtet. Der Dispersionsüberschuß wurde durch sein Abziehen von der Glasplatte entfernt. Die Probe wurde dann in einer Kammer bei annähernd 65% relativer Feuchtigkeit angeordnet und bei Umgebungstemperatur über Nacht trocknen gelassen. Die Beschich tung wurde durch ihre Exposition gegenüber UV-Strahlung für 20 Minuten fixiert. Diese Membran hatte eine mittlere Strömungsporengröße von 0,104 gm.

Beispiel 6 - Herstellung einer Verbundmembran durch Eintauchbeschichtung

Eine Verbundmembran wurde dadurch hergestellt, daß eine Seite eines Substrates SUPORTM 200 mit der Oberfläche der Dispersion von Beispiel 5 für etwa 10 Sekunden in Kontakt gebracht wurde, bevor sie entfernt und dann senkrecht gehalten wurde. Der Dispersionsüberschuß wurde von der unteren Kante abgezogen, danach wurde die Probe flachgelegt, abgedeckt und bei etwa 65% relativer Feuchtigkeit und Umgebungstemperatur über Nacht trocknen gelassen. Die Beschichtung wurde durch ihre Exposition gegenüber UV-Strahlung für 20 Minuten fixiert. Diese Membran hatte eine mittlere Strömungsporengröße von 0,096 um.

Beispiel 7 - Stabilisierung der Verbundmembran durch thermisches Anlassen

Zwei Verbundmembrane wurden unter Anwendung der in Beispiel 4 beschriebenen Arbeitsweise hergestellt, lediglich mit der Ausnahme, daß eine der Membrane bei 120ºC für 5 Minuten angelassen bzw. getempert wurde.
Die Stabilität dieser Membrane wurde dadurch geprüft, daß die mittlere Strömungsporengröße der Verbundmembrane gemessen wurde, wobei die Teilchenschicht des Verbundes in zwei unterschiedlichen Orientierungen in bezug auf das Substrat und die Gasströmung, nämlich strömungsaufwärts und strömungsabwärts, vorlag. Durch Einspeisen des Gases derart, daß die regelmäßige Anordnung der Teilchen auf dem strömungsabwärts gerichteten Seite vorlag, könnte die Fähigkeit zum Aufreißen der regelmäßigen Anordnung mit der Gasströmung erhöht werden.
Durch Einspeisen des Gases derart, daß die regelmäßige Anordnung der Teilchen auf der strömungsaufwärts liegenden Seite vorlag, so daß die Teilchen in das Substrat gepreßt werden, würde irgendein Aufreißen der regelmäßigen Anordnung minimiert werden. Die mittlere Strömungsporengröße für die nicht angelassene regelmäßige Anordnung mit der strömungsabwärts angeordneten Teilchenschicht wurde etwa gleich groß gefunden wie diejenige von nichtbeschichtetem SUPORTM 200, nämlich 0,27 um, was anzeigt, daß die nichtfixierte Beschichtung instabil war. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle III angegeben. Tabelle III

Beispiel 8 - Stabilisierung der Verbundmembran durch chemische Fixierung mit Monomerem

Zwei Verbundmembrane wurden hergestellt. Eine war chemisch stabilisiert, die andere war dies nicht.
Ein Stück von 6,2 cm Durchmesser aus porösem Polysulfonsubstrat (SUPORTM 200) mit einer nominellen Porengröße von 0,2 um wurde in einer Filtrationszelle, AMICONTM, Modell 8200, montiert. Das Substrat wurde unter Verwendung von 40 g einer (1 : 1) Methanol/Wasserlösung gespült. Eine Probe der Dispersion von 0,7 um Polystyrolteilchen von Latex 1C, Tabelle I, wurde mit entionisiertem Wasser auf 2,0% Feststoffe verdünnt. Diese Probe wurde mit 8% Styrol, bezogen auf das Gewicht der Polymerfeststoffe, behandelt. Das Styrolmonomere enthielt 0,1 Gew.-% Benzoinethylether. Eine Probe der behandelten Dispersion wurde mit entionisiertem Wasser bis auf 0,02% Polymerfeststoffe verdünnt, und 50 g der erhaltenen Dispersion wurden auf dem Substrat unter Anlegen von 0,135 MPa (5 psig) Druck auf der Einspeisseite der Filtrationszelle filtriert. Der erhaltene Verbund wurde dadurch stabilisiert, daß er UV-Strahlung für 20 Minuten ausgesetzt wurde. Die Membran wurde auf Stabilität unter Anwendung der in Beispiel 7 beschriebenen Arbeitsweise getestet. Die Stabilitätsergebnisse der zwei Verbundmembrane sind in der folgenden Tabelle IV angegeben. Tabelle IV

Beispiel 9 - Modifizierung der Porengröße und der Porengrößenverteilung des Substrates

Es wurde eine Membran entsprechend der Beschreibung von Beispiel 8 hergestellt und stabilisiert. Die mittleren Strömungsporengrößen und ihre Standardabweichung für die Verbundmembran bzw. das nichtbeschichtete Polysulfonsubstrat wurden unter Anwendung der Trocken/Naßgasströmungstechnik gemessen. Die Ergebnisse sind unten in Tabelle V aufgeführt. Die Verbundmembran hatte eine kleinere mittlere Strömungsporengröße und Standardabweichung als das Polysulfonsubstrat. Tabelle V

Beispiel 10 - Konstante Teilchengröße, unterschiedliche Zusammensetzung

Zwei Membrane, jede mit einer verschiedenen Dispersion, wurden hergestellt. Eine Membran wurde mit 0,7 um Polystyrolteilchen (PS-Teilchen) von Latex 1C, Tabelle I, entsprechend der Verfahrensweise von Beispiel 8 mit der Ausnahme hergestellt, daß die Dispersion mit 4 Gew.-% Styrol, bezogen auf das Gewicht der Feststoffe, welches 0,1 Gew.-% Benzoinethylether, bezogen auf das Gewicht des Styrols, enthielt und auf 0,02% Feststoffe verdünnt war, behandelt wurde. Eine zweite Membran wurde mit 0,69 um PMMA/PS-Teilchen, Latex 1H, Tabelle I, entsprechend dem Prozeß von Beispiel 8 mit der Ausnahme behandelt, daß die Dispersion mit 4 Gew.-% (MMA), bezogen auf das Gewicht der Feststoffe, welches 0,1 Gew.-% Benzoinethylether, bezogen auf das Gewicht von MMA, enthielt und dann auf 0,02% Feststoffe verdünnt worden war, behandelt wurde. Die mittleren Strömungsporengrößen und ihre Standardabweichung wurden unter Anwendung von Gasströmungstechniken gemessen. Die Ergebnisse sind in der Tabelle VI unten erläutert. Es gibt keinen signifikanten Unterschied in den mittleren Strömungsporengrößen der zwei Membrane. Tabelle VI

Beispiel 11 - Korrelation von Porengröße zu Teilchengröße

Zwei Proben der Dispersionen von Polymethylmethacrylatteilchen mit einem Durchmesser von 0,21 um (Latex 1E, Tabelle I) bzw. 0,34 um (Latex 1F, Tabelle I) wurden wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt. Jede Probe wurde mit 4 Gew.-% MMA, bezogen auf das Gewicht der Feststoffe, welches 0,1 Gew.-% Benzoinethylether, bezogen auf Gewicht von MMA enthielt, behandelt. Dann wurden zwei Membrane entsprechend dem Verfahren von Beispiel 8 hergestellt. Die mittleren Strömungsporengrößen und ihre Standardabweichung wurden mittels Gasströmungstechniken gemessen. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle VII angegeben. Die Daten zeigen, daß kleinere Teilchen kleinere Proben ergaben. Tabelle VII

Beispiel 12 - Steuerung der Dicke der Schicht

Eine Probe der Dispersion mit 2% Feststoffen aus 0,34 um Polymethylmethacrylat (PMMA) (Latex 1F, Tabelle I) wurde mit 4 Gew.-% MMA, bezogen auf Gewicht der Feststoffe, welches 0,1 Gew.-% Benzoinethylether, bezogen auf das Gewicht von MMA, enthielt, behandelt. Die Probe wurde dann auf 0,01% Feststoffe verdünnt. Zwei Membrane wurden unter Verwendung von 49 g und 98 g der mit Monomerem behandelten Dispersionsprobe entsprechend dem Verfahren von Beispiel 8 hergestellt. Die mittleren Strömungsporengrößen und ihre Standardabweichung wurden nach Trocken/Naßströmungstechniken gemessen. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle VIII erläutert. Diese Daten zeigen, daß die Transporteigenschaften der Membran durch die Dicke der abgelagerten Teilchenschicht beeinflußt werden. Tabelle VIII

Beispiel 13 - Permeabilität von reinem Wasser von Mikrofiltrationsmembranen

Es wurden Membrane mit der Dispersion von 0,70 um Polystyrolteilchen von Latex 1C, Tabelle I, und mit der Dispersion von 0,69 um Kern/Mantel-Polystyrol-Polymethylmethacrylat PS/PMMA (Latex 1H, Tabelle I) hergestellt. Die Membrane wurden unter Verwendung von 50 Gramm dieser Dispersionen mittels Filtrationstechnik hergestellt und nach den in den vorangegangenen Beispielen beschriebenen und in der folgenden Tabelle IX aufgeführten Methoden stabilisiert. In einem der Beispiele wurde Aceton als Koaleszenzhilfsstoff verwendet und in die Dispersion vor der Filtration der Dispersion auf das poröse Substrat eingeführt. Die Wasserpermeabilitäten wurden in einer Sack-Filtrationszelle von 4 cm Durchmesser bei 0,035 und 0,069 MPa (5 und 10 psi) nach den auf dem Fachgebiet be kannten Arbeitsweisen gemessen. Die Daten für die Verbundmembrane einschließlich der Vergleichswerte für das Substrat SUPORTM 200 sind in der folgenden Tabelle IX angegeben. Tabelle IX

Beispiel 14 - Herstellung einer Membran mit einem oberflächenmodifizierten Glycidylmethacrylat- (GMA)-Mantelpolymeren

Ein Stück von porösem Polysulfonsubstrat, 6,2 cm im Durchmesser, mit einer nominellen Porengröße von 0,45 um wurde in einer Filtrationszelle (AMICONTM, Modell 8200) montiert. Das Polysulfon, SUPORTM 450, Gelman Sciences Inc., wurde mit einer (1 : 1) Methanol/Wasserlösung befeuchtet, danach wurden 50 ml einer 0,2%igen Lösung eines kationischen Tensids, ARQUADTM 2C-75 (Akzo Chemie America, McCook, IL) durch das Substrat filtriert, wobei ein Teil hiervon auf der Oberfläche zurückgehalten wurde. Das Polysulfon wurde unter Verwendung von 200 ml entionisiertem Wasser gespült, wobei 0,014 MPa (2 psi) Druck angelegt wurden, gefolgt von der Auf gabe von annähernd 4 ml einer (1 : 1) Methanol/Wasserlösung. Eine Probe mit 20% Feststoffen eines 0,65 um Latex, dessen Mantel mit GMA modifiziert war (Latex 2B von Tabelle II), wurde auf 0,02% verdünnt. Der Einfrierbereich dieses reaktionsfähigen Mantels wurde zu annähernd 80ºC berechnet. 50 Gramm der verdünnten Probe wurden auf das Substrat bei Anlegen von 0,014 MPa (2 psi) Druck auf der Einspeisungsseite der Filtrationszelle filtriert. Die erhaltene Verbundmembran wurde in einem 120ºC Ofen für 60 Minuten angeordnet. Es wurde abgeschätzt, daß die dünne Schicht von Polymerteilchen 4 Schichten dick war. Diese Membran hatte einen Fluß von reinem Wasser von 5,2 (ml min&supmin;¹ cm&supmin;²) und eine mittlere Strömungsporengröße von 0,116 um.

Beispiel 15 - Messung der Rückspülstabilität

Die in Beispiel 14 hergestellte Membran wurde in der in Beispiel 13 beschriebenen Zelle derart angeordnet, daß die mit Teilchen beschichtete Oberfläche strömungsabwärts relativ zu der Wasserströmung auf der Niederdruckseite der Zelle positioniert war. Die Membran wurde zu Beginn mit einer (1 : 1) Methanol/Wasserlösung befeuchtet. Der Wasserfluß wurde dann von 0,069 MPa (10 psi) bis 0,276 MPa (40 psi) Transmembrandruck bei Teilsteigerungen von 0,69 MPa (10 psi) für Zeitintervalle von 10 Minuten gemessen. Nach jeder Messung wurde der Druck auf 0,069 MPa (10 psi) zurückgestellt, und der Wasserfluß wurde erneut gemessen. Der 0,069 MPa (10 psi) Fluß wurde unabhängig von den angelegten Transmembrandrücken als konstant bestimmt, was anzeigt, daß die Membran in diesem Druckbereich praktisch stabil war. Vor und nach diesen Druckbehandlungen aufgenommene Elektronenmikrophotographien zeigten, daß keine Veränderung in der Latexbeschichtung aufgetreten war.

Beispiel 16 - Messungen der Membranstabilität gegenüber Alkalien

Drei Proben der in Beispiel 14 hergestellten Membran wurden in einer gerührten Lösung von 5,0 N NaOH bei 75ºC aufgehängt. Die Proben wurden nach 30, 60 bzw. 120 Minuten herausgenommen, mit entionisiertem Wasser gespült und bei Umgebungsbedingungen über Nacht trocknen gelassen. Elektronenmikroskopische Prüfung zeigte, daß keine Änderungen in der abgelagerten Oberflächenschicht der Teilchen aufgetreten war.
Es wurde eine Membran unter Anwendung derselben Arbeitsweise wie in Beispiel 14 mit der Ausnahme hergestellt, daß die Membran bei 110ºC für 60 Minuten getrocknet wurde. Diese Membran wurde in einer Querströmungsfiltrationszelle aus rostfreiem Stahl mit 10 cm Durchmesser angeordnet, in welcher eine 1,0 N Lösung von Natriumhydroxid quer zu ihrer Oberfläche für 30 Minuten bei 80ºC strömte. Die Querströmungsrate betrug 6,5 cm³/s. Die Membran wurde aus der Zelle entnommen, mit entionisiertem Wasser gespült und bei Umgebungsbedingungen über Nacht trocknen gelassen. Elektronenmikroskopische Prüfung der Membran zeigte, daß keine Veränderung in der abgelagerten Oberflächenschicht aufgetreten war. Nachfolgende Prüfung des Wasserflusses dieser Membran, wie in Beispiel 13 beschrieben, zeigte, daß er für 8 Stunden konstant war (0,069 MPa, (10 psi)).

Beispiel 17 - GMA-modifiziertes Teilchen: bei hoher Temperatur stabilisierte Membran

Es wurde eine Membran unter Befolgung der Arbeitsweise von Beispiel 13 mit der Ausnahme hergestellt, daß die Teilchen von Probe 2C der Tabelle II verwendet wurden. Diese Teilchen hatten ein Mantelpolymeres mit einem berechneten Einfrierbereich von annähernd 115ºC. Zwei Membrane wurden hergestellt, für 1 bzw. 2 Stunden bei 150ºC ausgehärtet. Es wurde die Rückströmstabilität gemessen, wie in Beispiel 15 beschrieben. Es wurde gefunden, daß der Fluß bei 0,069 MPa (10 psi) unabhängig von irgendwelchen höheren Drücken war, welche bis zu 0,276 MPa (40 psi) angelegt, wurden. Zusätzlich wurde die mittlere Porengröße vor und nach dem Rückspülexperiment durch Gaspermeabilitätsdaten entsprechend der Beschreibung in der ASTM F316-70 gemessen. Diese Daten sind in der folgenden Tabelle X aufgeführt. Tabelle X

Beispiel 18 - Stabilisierung durch nachträglich zugesetztem Reagens: Bisphenol-A-diglycidylether

Eine 20%ige Lösung eines 0,66 um Latex, modifiziert mit einem Carbonsäure enthaltenden Mantelpolymeren (Latex 2D von Tabelle 1I), wurde mit einem Moläquivalent einer 100%igen Lösung von Bisphenol-A-diglycidylether gemischt und für 30 Minuten geschüttelt. Die Membran wurde dann unter Anwendung der Arbeitsweisen von Beispiel 14 mit der Ausnahme hergestellt, daß sie in einem Ofen für 16 Stunden bei 80ºC angeordnet wurde. Messung der Rückspülstabilität wie in Beispiel 15 zeigte, daß der Wasserfluß bei 0,069 MPa (10 psi) unabhängig von dem angelegten Membrandruck bis zu 0,345 MPa (50 psi) war. Von diesen Membranen erhaltene Elektronenmikrophotographien zeigten, daß die Gleichförmigkeit der regelmäßigen Anordnung der Teilchen unabhängig von den Druckbereichen in diesen Experimenten war.

Beispiel 19 - Herstellung von Teilchen mit einem reaktionsfähigen Mantel: Ultrafiltrationsmembrane

Die Herstellung der Membrane mit Porengrößen im Ultrafiltrationsbereich, 0,0010 um bis weniger als 0,1000 um, erfordert kleine Teilchen unterhalb etwa 0,2000 um. Solche Ultrafiltrationsmembrane wurden mit den in Tabelle XI aufgeführten Teilchen hergestellt. Sie wurden mit einem reaktionsfähigen Mantel, basierend auf derselben Chemie, wie in den Beispielen 14 und 17 beschrieben, stabilisiert. Wegen der geringen Größe dieser Teilchen und dem großen Wert der Oberfläche ist die Manteldicke relativ dünn im Vergleich zu den Teilchen in Tabelle II.
Diese Teilchen haben eine Kern/Mantelmorphologie. Die Impfteilchen waren ein vernetztes Polymethylmethacrylatteilchen (Tabelle XI, Latex 11A) mit einem Durchmesser von 0,072 um, hergestellt in einem Verfahren mit kontinuierlicher Zugabe, wie in Beispiel 1 beschrieben. Diese Impfteilchen wurden dann in einer nachfolgenden Polymerisation mit dem in Tabelle XI angegebenen reaktionsfähigen Mantel beschichtet. Der berechnete Einfrierbereich der Mäntel betrug 25ºC. Vier Teilchen mit einem reaktionsfähigen Mantel sind in Tabelle XI beschrieben, wobei jeder Mantel eine unterschiedliche Dicke aufweist. Variation der Manteldicke ermöglichte die Feinsteuerung der Größendiskriminierungseigenschaften der Ultrafiltrationsmembrane, welche mit diesen Teilchen hergestellt wurden (siehe Beispiel 22). Tabelle XI Mantelzusammensetzung

Beispiel 20 - Herstellung von Ultrafiltrationsmembran

Ein Stück von porösem Polysulfonsubstrat, 6,2 cm Durchmesser, mit einer nominellen Porengröße von 0,1 um wurde mit einer Methanol/Wasserlösung (1 : 1) befeuchtet und in einer Filtrationszelle (AMICONTM, Modell 8200) montiert. Das Polysulfon ist von Gelman Sciences, Inc., unter dem Markennamen SUPORTM 100 erhältlich. Das Polysulfon wurde mit 40 g einer Methanol/Wasserlösung (1 : 1) gespült, danach wurden 50 ml einer alkoholischen Lösung (Methanol/Wasser (1 : 1)) des Tensids ARQUADT"' 2C-75 (Akzo Chemie America; McCook, IL) mit 0, 2% Feststoffen durch das Substrat filtriert. Das Polysulfon wurde unter Verwendung von 200 ml entionisiertem Wasser bei einem angelegten Druck von 0,114 MPa (2 psig) rückgespült, gefolgt von dem Auftrag von annähernd 4 ml einer Methanol/- Wasserlösung (1: l), welche auf der Oberfläche begelassen wurde. Eine Probe von Latex 1D, hergestellt in Beispiel 1, wurde mit Ionenaustauscherharz (BIORADTM AG 501-X8) behandelt. Der behandelte Latex wurde dann auf 0,02% Feststoffe verdünnt. 50 Gramm der verdünnten Probe wurden auf dem Substrat bei Anlegen von 0,114 MPa (2 psig) Druck auf der Einspeisseite der Filtrationszelle filtriert. Der erhaltene Verbund wurde aus der Filtrationszelle entnommen und bei Umgebungsbedingungen trocknen gelassen. Es wurde abgeschätzt, daß die dünne Beschichtung von Polymerteilchen 8 Schichten dick war.
Eine Querströmungszelle, AMICONTM TCF2, wurde zur Überprüfung der Retentionseigenschaften der Verbundmembrane und des Substrates SUPORTM 100 verwendet. Die Querströmungsrate wurde auf 27 ml/min eingestellt, und ein Transmembrandruck von 0,135 MPa (5 psig) wurde angewandt. Sowohl die Verbundmembran als auch das nichtmodifizierte Substrat wurden mittels einer 0,01%igen Dextranlösung, welche Molekulargewichte zwischen 9.300 und 7.000.000 Daltons hatte, überprüft. Der Schnitt des Molekulargewichtes (MWCO), definiert als die 90%ige Retention von Dextranmolekülen entsprechender Masse, wurde dadurch bestimmt, daß Größenausschlußchromatographie an dem Permeat durchgeführt wurde. Der MWCO-Wert des Verbundes betrug 300.000 Daltons, während derjenige des Substrates größer als 10&sup6; Daltons war.

Beispiel 21 - Herstellung von Ultrafiltrationsmembran: Mehrfachbeschichtungen

Unter Befolgung der in Beispiel 20 beschriebenen Herstellungsmethode wurden zwei Membrane unter Verwendung von Latex 11E, der in Tabelle XI von Beispiel 19 aufgeführt ist, hergestellt. Es wurde berechnet, daß die abgelagerte Beschichtung 8 Schichten dick war. Eine zweite, dünnere Beschichtung (berechnet zu annähernd 2 Schichten) derselben Teilchen wurde auf diejenige der Verbünde durch Druckfiltration (0,114 MPa (2 psig)) des Latex mit 0,02% Feststoffen aufgebracht. Nach jeder Beschichtung wurde die Verbundmembran bei Umgebungsbedingungen trocknen gelassen.
Die Retentionseigenschaften dieser zwei Membrane wurden durch Filtration einer 0,01%igen Lösung von Dextranen (9.300- 2.000.000 Daltons) durch die Membrane unter Anwendung der Querströmungszelle AMICONTM TCF2 bei einem Transmembrandruck von 0,135 MPa (5 psig) und einer Querströmungsrate von 27 ml/min verglichen. Tabelle XII vergleicht die zwei MWCO-Werte, welche aus der Konzentration von Dextranen in Permeatproben erhalten wurden, die während der ersten Minute der Filtration gewonnen wurden.
Elektronenmikrophotographien der Membrane 1 und 2 von Tabelle XII zeigten, daß die zweite Beschichtung die in der ersten Beschichtung vorhandenen Defekte auffüllte, wodurch eine gleichförmigere Diskriminierungsschicht von Teilchen bereitgestellt wurde. Tabelle XII

Beispiel 22 - Effekt der Dicke von reaktionsfähigem Mantel auf die Trennleistungsfähigkeit

Mehrfachbeschichtete Membrane wurden unter Verwendung der in Tabelle XI (11B, 11C und 11D) aufgeführten Latices nach der in Beispiel 21 beschriebenen Herstellungsmethode hergestellt. Es wurde berechnet, daß die anfängliche Teilchenbeschichtung eine Dicke von 8 Schichten und die zweite dünnere Beschichtung annähernd 2 Schichten hatte.
Eine 0,004%ige Lösung von Dextranen (9.300-100.000 Daltons) wurde durch die erhaltene Membrane unter Benutzung einer gerührten Zelle mit totem Ende bei nicht angelegtem Druck, AMICONTM 8050 filtriert. Die MWCO-Werte, welche aus bei 45 Minuten der Filtration gesammelten Permeatproben erhalten wurden, sind in Tabelle XIII gezeigt. Daß MWCO-Werte größer als 100.000 Daltons geschätzt werden können, ergibt sich aus der polydispersen Natur der Dextranproben mit Molekulargewicht 100.000.
Diese Daten erläutern, daß der MWCO-Wert eine Funktion der Dicke des reaktionsfähigen Mantels ist, was eine Feinsteuerung der Größendiskriminierung dieser Membranen ermöglicht. Tabelle XIII

Beispiel 23 - Durch Aufschichten von Teilchen mit unterschiedlichen Größen hergestellte Verbundmembran

Mehrfachbeschichtete Membrane wurden unter Verwendung des Latex 1G, aufgeführt in Beispiel 1, und des Latex 11E, aufgeführt in Beispiel 19, hergestellt. Das Substrat hatte eine nominelle Porengröße von 0,2 um und ist von Gelman Sciences, Inc., unter dem Markennamen SUPORTM 200 erhältlich. Eine Beschichtung (berechnete Dicke von 4,6 Schichten) aus 0,59 um Teilchen (Latex 1 G) wurde auf das Polysulfonsubstrat aufgebracht, wie in Beispiel 20 beschrieben. Die erhaltene Verbundstruktur wurde durch UV-induzierte Polymerisation von MMA (siehe Beispiel 9) stabilisiert. Eine zweite Beschichtung (berechnete Dicke von 8 Schichten) aus 0,087 um Teilchen (Latex 11E) wurde auf den Verbund durch Druckfiltration bei 0,114 MPa (2 psig) aufgebracht. Nach dem Trocknen bei Zimmertemperatur wurde eine dritte Beschichtung (berechnete Dicke von 8 Schichten) aus 0,087 Mikron (um) Teilchen in derselben Weise aufgebracht. Die erhaltene Struktur wurde bei Zimmertemperatur trocknen gelassen.
Die Retention wurde durch Filtration einer 0,004%igen Dextranlösung (9.300-100.000 Daltons) unter den in Beispiel 22 beschriebenen Bedingungen untersucht. Werte für die 90%ige Massenretention (MWCO) für Proben, erhalten bei 1 und 45 Minuten der Filtration, sind im Eintrag 1 von Tabelle XIV gezeigt. Zum Vergleich sind die Daten, welche unter denselben Bedingungen erhalten wurden, in Eintrag 2 der Tabelle XIV für die Membran mit 8+2 Schichten von Beispiel 22, welche mit Latex 11D hergestellt wurde, gezeigt. Die Einträge 1 und 2 der Tabelle XVI zeigen die Permeatflüsse dieser zwei Membrane bei 5 und 55 Minuten Filtration der Dextranlösung.
Diese Ergebnisse erläutern, wie das Aufschichten von Teilchen mit unterschiedlichen Durchmessern die Ausbildung von Verbundmembranen auf Substraten mit größeren Poren ermöglicht, was einen erhöhten Fluß jedoch vergleichbare Retentionsmerkmale ergibt. Tabelle XIV

Beispiel 24 - Einfluß der Beschichtungsdicke auf die Trennleistungsfähigkeit

Drei mehrfachbeschichtete Membrane wurden unter Verwendung des Latex 1G, der in Beispiel 1 aufgeführt ist, und des Latex 11E, der in Tabelle XI von Beispiel 19 aufgeführt ist, entsprechend der in Beispiel 23 beschriebenen Herstellungsmethode hergestellt. In jedem Fall wurden 4,6 Schichten von 0,59 um Teilchen (Latex 1G) und 8 Schichten von 0,087 Mikron (um) Teilchen (Latex 11E) auf einem 0,2 um Polysulfonsubstrat (SUPORTM 200) aufgebracht und stabilisiert. Eine zusätzliche Beschichtung von entweder 0, 4 oder 8 Schichten von 0,087 um Teilchen wurde durch Druckfiltration (0,114 MPa (2 psig)) aufgebracht, und die Struktur wurde trocknen gelassen.
Die Retentionseigenschaften wurden wie in Beispiel 22 beschrieben untersucht. Die beobachteten Werte des abgeschnittenen Molekulargewichtes unter diesen Bedingungen für Permeatproben, die bei 45 Minuten der Filtration entnommen wurden, sind in Tabelle XV aufgeführt. Der Permeatfluß für diese Membrane während der Filtration der Dextranlösung ist in Tabelle XVI als Einträge 2 bis 4 aufgeführt.
Diese Daten zeigen, daß sowohl MWCO als auch Fluß durch die Schichtdicke beeinflußt werden. Tabelle XV Tabelle XVI

Claims

1. Verfahren zur Herstellung einer porösen Verbundmembran, umfassend:

a) Ablagerung von diskreten sphärischen polymeren Teilchen, erhalten durch Suspensions-, Dispersions- oder Emulsionspolymerisation, auf der Oberfläche eines porösen Substrates in einer oder mehreren Stufen, wodurch ein Verbund mit einer regelmäßigen Anordnung von Teilchen auf dem Substrat erhalten wird, wobei die Teilchen eine Morphologie mit überwiegend polaren oder hydrophilen Polymeren auf der Oberfläche haben; und

b) Anwendung thermischer Koaleszenz der Teilchen oder chemischer Mittel zur Stabilisierung des Verbundes zum Erhalt einer Verbundmembran.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem die Teilchen der Dispersion ein oder mehrere Polymere umfassen.

3. Verfahren nach Anspruch 2, bei welchem die Verbundmembran durch Anlassen auf eine Temperatur oberhalb des Einfrierbereiches von einem Polymeren der Teilchen stabilisiert wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem die Verbundmembran durch Behandeln der Teilchen mit einem Monomeren, einem grenzflächenaktiven Mittel oder einem oligomeren oder polymeren Material, welches zum Eingehen von chemischen Reaktionen fähige funktionelle Gruppen enthält, stabilisiert wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1, weiter umfassend: Behandeln des Substrates, der Teilchen oder beider durch physi kalische Mittel zur Förderung der Ablagerung der Teilchen auf der Oberfläche des Substrates.

6. Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem die Porengröße der Verbundmembran gleich oder größer als 0,0008 um und gleich oder kleiner als 15,00 um ist.

7. Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem die Teilchen auf dem porösen Substrat abgelagert werden und eine regelmäßige Anordnung bilden, welche mehr als eine Schicht aufweist.

8. Verfahren nach Anspruch 7, bei welchem die regelmäßige Anordnung aus Schichten von Teilchen mit unterschiedlichen Größen besteht.

9. Verfahren nach Anspruch 8, bei welchem die Teilchen in der zur Oberfläche nächstliegenden Schicht größer sind als die Teilchen in den nachfolgenden Schichten.

10. Verfahren nach Anspruch 7, bei welchem die Teilchen dieselbe Größe haben.

11. Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem die Teilchen eine hydrophile Oberfläche besitzen.

12. Poröse Verbundmembran, umfassend eine stabile, d. h. zum Durchtreten von Wasser unter Druck in entweder Sack- oder Gegenströmungsweise in jeder Richtung mit minimalem Verlust von Teilchen oder minimaler Veränderung der Permeabilität fähige, regelmäßige Anordnung von mehr als einer Schicht von partiell koaleszierten sphärischen polymeren Teilchen auf der Oberfläche eines porösen Substrates, wobei die Teilchen eine Morphologie mit überwiegend polaren oder hydrophilen Polymeren auf der Oberfläche haben.

13. Membran nach Anspruch 12, bei welcher die regelmäßige Anordnung aus Schichten von Teilchen mit unterschiedlichen Größen bestehen.

19. Membran nach Anspruch 13, bei welcher die Teilchen in der Oberfläche nächstliegenden Schicht größer sind als die Teilchen in den nachfolgenden Schichten.

15. Membran nach Anspruch 12, bei welcher die Teilchen dieselbe Größe haben.

16. Membran nach Anspruch 12, bei welcher die Teilchen eine hydrophile Oberfläche besitzen.

17. Membran nach Anspruch 12, gekennzeichnet durch eine Porengröße von gleich oder größer als 0,0008 um und gleich oder kleiner als 15,00 um.