JPH0259030A - 耐熱親水化多孔質膜及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は親水性かつ耐熱性に優れた精密濾過用多孔質膜
及びその製法に関する。

〔従来の技術〕

近年産業の発達に伴い、浄水分野、血液処理分野、空気
浄化分野、食品工業分野等におい℃各種の分離膜が使用
されている。たとえば高純度の水或いは高清浄度の空気
を得るために精密濾過膜が利用されている。これらの中
でもポリエチレン等のポリオレフィンからなる精密濾過
膜は低価格で側薬品性に優れ、強伸度、柔軟性といった
膜物性の点でも優れており、特に多用されている。

そして精密濾過膜はその適用範曲は益々増大し、たとえ
ば８０〜９５℃程度の高温下での使用が強く望まれ℃い
る。また一方精密濾過膜はその用途によっては膜自体が
菌、黴等の微生物により汚染されていることは許されず
、その場合は何等かの方法により滅菌処理が施される。

滅菌法としては、エチレンオキサイド、ホルマリン、過
酸化水素叫の薬剤、γ線のような放射線、水蒸気加熱と
いった方法が挙げられるが、効果と簡便さの点で水蒸気
加熱法が最も望ましく、水蒸気加熱法では通常１２１℃
で３０分間程度の条件が採用されている。

しかるにポリエチレン等のポリオレフィンからなる多孔
質膜は熱収縮が著しく、これらの多孔質膜を加熱処理し
あるいは高温下で使用すると形態が変化して水或いは空
気透過性が極端に低下したりして分離膜としての機能が
低下する。

またこの多孔質膜は疎水性であるためそのままでは水を
透過させることができない。

ポリオレフィン製多孔質膜の耐熱性を向上させるものと
して特開昭６２−３３８７８号公報にはポリオレフィン
中空糸膜の表面に架橋構造を有する耐熱性高分子薄膜を
形成させたものが提案されている。又、特開昭５６−５
７８３６号公報にはポリエチレン多孔質膜にスルホン基
を導入して親水性を付与したものが提案されている。

〔発明が解決しようとする訴題〕

しかしながら、特開昭６２−３３８７８号公報記載の耐
熱性ポリオレフィン中空糸膜においては、高分子薄膜自
体の耐熱性か不充分である。

又、特開昭５６−５７８３６号公報記載のポリエチレン
多孔質膜は親水性を有するものの耐熱性が充分でない。

本発明の目的は、親水性に稜れかつ水蒸気滅菌処理等が
可能な耐熱性に優れたポリエチレン又はポリプロピレン
からなる多孔質膜及びその製造方法を提供することにあ
る。

〔課題を解決するための手段〕

本発明の要旨は、ポリエチレン又はポリプロピレンから
なる多孔質膜の少なくとも一部の表面上にスチレン、α
−メチルスチレンからなる一ｆＭ　以上の重合性モノマ
ーとジビニルベンゼンとからなる架橋重合体を保持せし
め、更にその上に親水性モノマーと架橋性モノマーとを
含むモノマー類からなる親水性架橋重合体を保扛せしめ
てなる面１熱親水化多孔質膜にあり、更に、ポリエチレ
ン又はポリプロピレンからなる多孔ダ↓膜の少な（とも
一部の表面上にスチレン、α−メチルスチレンからなる
一部・以上の１合性モノマーとジビニルベンゼンとをも
む七ツマー類を保持させた状態で熱重合させ、次いで親
水性モノマーと架橋性モノマーとを含むモノマー類を前
記多孔質膜の少なくとも一部の表面上に保持させた状態
で熱重合させる耐熱親水化多孔質膜の製造方法にある。

本発明において多孔仰膜としては中空糸膜、平膜、管状
膜等の任意の形態のものを用いることができ、また用途
に応じて種々の細孔径のものを使用することができるが
、好ましい例として、膜厚かおよそ２０〜２００μｍ程
度、空孔率がおよそ２０〜９０％程度、アルコール親水
化法で力水透過率が０．００１〜１０１／ｍ−ｈｒ−ｍ
ｌ　Ｈｐ　　程度、細孔径が０．０１〜５　μｍ程度の
ものを挙げることができる。

このような多孔質膜としては溶融賦形後う１［伸する方
法、無機物もしくはエステル等を混入して溶融賦形後延
伸物を抽出する方〃：を始めとして種々の方法によって
得られろ細孔構造のものを用いうるが、その中でも空孔
率か大きくて目詰まりによる性能低下が少な（・という
点から溶融賦形後延伸する方法によって得られる多孔質
膜が好ましく用いられろ。溶融賦形後延伸する方法によ
る多孔質膜とは、ミクロンイプリルと節部とによって形
成されるスリット状の微小空間（空孔）が三次元的に相
互に連通した細孔構造を有する多孔質膜であり、たとえ
ば特公昭５６５２１２３号公報、特開昭５７−４２９１
９号公報等に記載された方法によって製造することがで
きる。

尚、多孔質膜の形態としては単位容積当たりの膜面積が
大きいことから中空糸状のものが好ましく用いられる。

本発明の多孔質膜は第一層目にスチレン等のに一８性モ
ノマーとジビニルベンセンとからなる耐熱性架橋乗合体
が保持され、次いで第二層目に親水性架橋重合体か保持
されたものである。

以下、前者を面ツ熱性架橋重合体、後者を親水性架橋重
合体といい、両者を合わせて架橋重合体という。

本発明の多孔質膜において架＆■合体が保持されモ）多
孔質膜の少な（とも一部の表面とは、細孔表面及び外表
面の一部あろ〜・は全部をいう。

ｊｌ？ｌ］ち、夾角的に而・（熱性と親水性が向上され
るように架橋重合体が保持されていればよく、必ずしも
全ての表面に架橋重合体が保持され″［１，・る必要は
ない。

表面に保持される架橋重合体の短は、多孔質膜の空孔率
や細孔径にも依存するが、多孔質膜の重量に対しておよ
そ５〜８０Ｍｋ％程度であることが好ましい。架橋重合
体の保持量がこの範囲より少ないと多孔質膜に充分な耐
熱性と親水性を付与することができず、又、この範囲を
超えろとむしろ細孔容積が減少して流体の透過性能が低
下する場合があるので好ましくない。

架橋重合体の保持量は１０〜７０３（量％程度であるこ
とがより好ましく、１５〜６０］［３１％程度であるこ
とが特に好ましい。又、耐熱性架橋重合体と親水性架橋
重合体の］［Ｃ比は特に限定されず目標とする耐熱性、
親水性を達成するために適宜選択可能である。

保持させてなるとは保存中や使用中に容易に脱離しない
程度に架＆重合体が細孔表面に強固に結合な（゛シ密尤
されていることをいい、架橋重合体が細孔表面に化学結
合していてもよ（、架橋重合体が微細孔部分にアンカー
効果によって密着されていてもよ（、また、スリット状
の細孔を形成するミクロフィブリルや結節部等を包むよ
うにして架橋重合体が＠着架橋されてい丘 ℃もよく、これらの保持状態か混→していてもよい。

このようにポリエチレン又はボリグロビレン多孔Ｔ）肪
１のへ１１．孔六面への架橋重合体の保持状態１１−シ
てはイ）テσ、Ｐ′、態をとりうるが、架橋ポ合体令・
化学結合させることなくアンカー効果や密着架橋等の如
く物板的に細孔表面上に侍、持させた耐熱親水化多孔質
校は、木材の多孔質膜と比較して機柱的強度の劣化や細
孔栴造の変化が殆どないのでＩＰ、＋ｆＫ好ましいもの
である。

耐熱性架橋１重合体をオド成する１（合性モノマーとジ
ビニルベンゼンとの組成比は特に限定されずジビニルベ
ンセンの量がおよそ２′Ｎ、量９以上であれはよい。

親水性架部重合体は、化ツマ−成分としての親水性モノ
マーを含有しかつ架橋性七ツマ−を３有′１−る系ρ・
らなる架橋重合体であり工、モノマー成分としてはこれ
らの他に非架橋性七ツマ−が含まれていてもよい。

親水性七ツマ−としては公知のものを用いることができ
るが、好ましいものとしてジアセトンアクリルアミドあ
るいは無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水ハイミッ
ク酸等の酸無水物史にマレイン酸エステルやフマル酸エ
ステル等のエステル化された２つのカルボキシル基を有
する１合性モノマー（以下「カルボキシモノマー」とい
う）を挙げることができる。尚、これらの酸無水物やエ
ステル化合物は加水分解によって容易にカルボキシル基
を有する構造に変えることが可能であるため架橋重合体
に親水性を付与することができる。

架橋性モノマーとしては、親水性モノマーと共重合可能
なビニル結合やアリル結合等の重合性不飽和結合を２個
以上有するモノマー　あるいは前記１合性不飽和結合を
１個有しかつ縮合反応等によって化学結合を生成可能な
官能基を少なくとも１個有するモノマーであって親水性
七ツマ−と共通の良溶媒を有するモノマーを挙げろこと
ができ、その例として、Ｎ、　Ｎ’−メチレンビスアク
リルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルア
ミド、トリアリル（イソ）シアヌレート、ジビニルベン
ゼン、２．２−ビス（４−メタクリロイルキシポリエト
キシフェニル）フロパン、エチレンジ（メタ）アクリレ
−ト、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート
、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、
ペンクエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ト
リメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ブタン
ジオールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジメールジ
（メタ）アクリレート、ジアリルフタレート、１．３．
５−トリアクリロイルヘキザンヒドロ式シー３−トリア
ジン等を挙げることができる。

又、非架橋性モノマーとしては、親水性モノマーと共１
合可能なビニル結合やアリル結合等の１合性不飽和結合
を１個有１−ろモノマーであって、親水性モノマーと共
通の良溶媒を有するモノマーを摩げろことかでき、その
例としてジメチルアクリルアミド、ビニルピロリドン、
（メタ）アクリル酸、ヒドロキシエチルメタクリレート
、スチレンスルホン酸、スチレンスルホン酸ナトリウム
、スルホエチルメタクリル酸ナトリウム、ビニルピリジ
ン、ビニルメチルエーテル等を挙げることができる。

以下、このような架橋性モノマーと非架橋性七ツマ−を
合わせて共重合性モノマーと総称する。

親水性架橋重合体を生成する親水性モノマーと共重合性
七ツマ−の組成比としては親水性七ツマー１００重量部
に対し共重合性モノマーが０．５〜３００１１（’ｕ部
程度であることが好ましい。

本発明においてはポリエチレン又はポリプロピレン多孔
質膜の細孔表面上に保持されろ重合体が架橋重合体であ
るために、重合体の安定性が良好であって水中での溶出
成分の童が著しく少ないという利点がある。従って、該
多孔質膜は徹量の溶出成分が問題となる水処理分野牛血
液浄化分野等において有効である。

次に本発明の耐熱性と親水性とが付与された多孔質膜の
製造方法について説明する。尚、以下において単に架橋
重合体として説明するが、耐熱性架橋重合体と親水性架
橋重合体はいずれも同様の方法によって多孔質膜の表面
上に保持することができろ。

本発明にお（・て架橋重合体を多孔質膜の細孔表面上に
保持させる方法としては、種々の方法を採用することが
できる。例えば、適当な溶媒にモノマー類又は更に必要
に応じて重合開始剤を溶解させた溶液を調製し、多孔質
膜をその溶液中に浸漬する方法、あるいは多孔質膜で膜
モジュールを製作した後この溶液を多孔質膜内に圧入す
る方法等により該溶液を多孔質膜に含浸させた後、溶媒
を揮発除去させる方法が採用できる。溶媒で希釈した溶
液を用いることによって多孔質膜の細孔を塞ぐことなく
多孔質膜の全体にわたってモノマー類をほぼ均一に付着
させることができる。また、該溶液のモノマー類の濃度
や浸漬時間を変化させることによりモノマー類の付着量
が調整できろ。

前記の溶液を調製する場合の溶媒としては、モノマー類
よりも沸点が低く、かつモノマー類を溶解することが可
能な有機溶剤を用いろか、重合開始剤を添加する場合は
１合開始剤をも溶解できる溶媒を用いろことが好ましい
。

このような有機溶媒としてはメタノール、エタノール、
フロパノール、インフーロパノール灼のアルコール類、
アセトン、メチルエテルケトン、メチルイソブチルケト
ン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等の
エーテル類、酢酸エチル、クロロホルム等を昂げること
ができろ。

有機溶媒の沸点は特に限定され７′、【いが、重合工程
前の溶媒除去が容易であることを考慮するとおよそ１０
０℃以下であることが好ましく、およそ８０℃以下であ
ることがより好ましい。

溶液中におけるモノマー類と溶媒との組成は溶媒の種類
や目標とする架橋重合体の保持ｉ等を考慮して適宜選択
すればよく、モノマー類１００重量部に対して溶媒は５
０〜１００００重量部程度であればよ＜２００〜５００
　ｏｘ重量部程度あることがより好ましい。

これらの溶液を用いて多孔質膜に対して浸漬処理または
圧入処理する際の浸漬時間または圧入時間はおよそ０．
５秒〜３０分間程度であり、多孔質膜に対する濡れ特性
が良好な溶液を用いた場合程、より短時間で実施するこ
とができる。

このようにしてモノマー類または更に重合開始剤を少な
（とも一部の表面上に保持された多孔質膜は周囲の余分
な液を除去され、更に必要に応じて細孔内部の溶媒を蒸
発除去された後、次の重合工程に移される。

溶媒の蒸発除去時の温度が高すぎると溶媒が残留してい
る間に１合が部分的に進行し、多孔質膜の細孔表面でな
い細孔内部で重合が起こり、その結果一部の細孔が閉塞
されることがあるので好ましくなく、これを考慮すると
溶媒除去時の温度はおよそ１０〜５０℃程度であること
が好ましい。

本発明においては熱重合法、光重合法、放射線重合法、
プラズマ１合法等の重合方法を採用することができ、重
合開始剤は公知のものを用いることができる。

熱重合法の場合、１合理度は前記１合開始剤の分解温度
以上であり、また多孔質膜の膜構造を変化させることな
くかつ膜基質を損傷しない程度以下の温度とすることが
望ましく、通常は３０〜１００℃程度の温度を採用する
ことができる。また加熱時間は１合開始剤の種類と加熱
温度に依存するがバッチ法では通常は１分間〜５時間程
度、より好ましくは１５分間〜３時間程度である。又、
連続法では熱伝達効率が高いためにより短時間で１゛合
でき、加熱時間は通常１０秒間〜６０分間程度、より好
ましくは２０秒間〜１０分間程度である。

光重合法の場合、光照射の光源としては紫外線や可視光
線を用いることができ、紫外線源としては低圧水銀灯、
高圧水銀灯、キセノン灯、アーク灯等を用いることがで
きる。

光照射条件としてはたとえば水銀灯を光源として用いる
場合は入力を１０〜３００　Ｗ／ｃｒａ程度とし１０〜
５０ｚ程度の距離から０．５〜３００秒間程度照射する
ことによって０．００１〜１Ｏｊｏｕ１６／（ｍ″程度
より好ましくは０．０５〜１ｊ　Ｏｕ　ｌ　ｅｌ　／Ｃ
Ｙｎ”程度のエネルギーを照射する条件が採用される。

放射線重合の場合はたとえば電子線照射装置を用い、１
２０℃以下、より好ましくは１００℃以下の温度にて電
子線を１０〜５０Ｍｒａｄ程度照射することによって実
施することができる。

尚、これらの重合の際、雰囲気内に酸素が存在すると重
合反応が著しく阻害されるので窒素雰囲気等の不活性ガ
ス雰囲気、あるいは真空等の実質的に酸素が存在しない
状態にて重合させることが望ましい。

本発明においては上述のように種々の重合法を採用でき
るが、熱エネルギーによる方法が最も好ましい。熱エネ
ルギーを利用する場合は多孔質膜の細孔部分まで均一温
度に加熱することができるのでモノマー類が保持されて
いる全ての細孔表面上において均一に重合することがで
き、かつ、重合温度を適度に設定することによって膜の
構造を変化させることなくかつ膜基質を劣化させること
なく１合することができる利点がある。一方、光エネル
ギーを利用する場合は光の散乱によって多孔質膜の細孔
部分まで光が十分に到達しにくいという問題及び光の照
射強度を上げると膜基質の劣化が進行しやすいという問
題があり、また放射線エネルギーを利用する場合も膜基
質の劣化が進行しやすいという問題がある。従りてこれ
らの重合方法を採用する場合は膜基質を劣化させないよ
うな重合条件を慎重に選定することが必要である。

多孔質膜の表面上に保持されたモノマー類はこれらの重
合手法によりて重合、架橋するので多孔質膜の少なくと
も一部の表面はこれらの架橋重合体によりて被覆される
。

架橋重合体が生成された後は、必要に応じて適当な洗浄
溶媒を用い浸漬法や圧入法によって多孔質膜細孔表面や
外表面の周囲に存在する未反応モノマーや遊離したポリ
マー等の不要成分を除去することが望ましい。

このような方法によってまず耐熱性架橋重合体を保持さ
せ、次いで親水性架橋重合体を保持させる。

親水性架橋重合体がカルボキシモノマーからなる場合は
、親水性架橋重合体の加水分解を行なってカルボキシル
基を導入し親水性を付与する。多孔質膜の細孔表面に保
持された親水性架橋重合体を均一に加水分解するために
は加熱する方法が好ましいが、その場合はポリオレフィ
ンと保持された架橋重合体の熱的、化学的安定性が問題
となる。このため例えばアルカリ性物質を表面張力の小
さい溶媒系に溶解した溶液中に多孔質膜を浸漬しジカル
ボン酸塩とするのが好ましい。アルカリ性物質としては
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムの
ごときアルカリ金属水酸化物や炭酸塩、アンモニア等を
挙げることができ、濃度は０．１〜２規定程度とすれば
よい。又溶媒とし又はメタノール、エタノール、インフ
ロバノール或いはこれらと水の混合溶液を用いることが
できる。浸漬時間は５分以上であればよい。

〔実施例〕

以下実施例により本発明を具体的に説明する。

尚、実施例においては多孔質膜としていずれも浴融賦形
後延伸して得られるミクロフィブリルと節部とで形成さ
れるスリット状の空間（空孔）が３次元的に連通した多
孔質膜を用いた。

架橋重合体の保持量は沸騰キシレン還流下、多孔質膜を
溶解させる溶解分別法により求め多孔質膜に対する重量
％で表示した。加熱収縮率は多孔質膜を１２１　’Ｃの
水蒸気中で３０分間処理し、処理前の長さを基準として
測定した。又アルコール親水化法での水透過率及び架橋
重合体保持後の水透過率及び透水圧は有効膜面積が１６
３　ｃｍ”　　の試験膜モジュールを用い、次の方法に
よって測定した。

（１）　　アルコール親水化法での水透過率試験膜モジ
ュールの一方（中空糸膜の場合は中空糸膜の内側）から
エタノールを２５ｄ／　ｔｎｌｎの流量で１５分間圧大
して多孔質膜の細孔内部まで充分にエタノールで湿潤さ
せた後、水を１００ｍ１／ｍｉｎの流量で１５分間流Ｑ
、細孔内部に存在するエタノールを水で置換する。続い
て試験膜モジュールの一方（中空糸の場合は中空糸の内
側）から２５℃の水を流して膜間差圧が５０龍Ｈ／　　
における透過水量を測定し、その値から水透過率（１／
ｍ・ｈｒ−龍Ｈ７）を求める。

（２）架橋重合体保持後の水透過率 架橋重合体を保持させた多孔質膜で製作した試験膜モジ
ュールの一方（中空糸膜の場合は中空糸膜の内側）から
圧力２　ｋｇ７ｃｍ”の水を３時間圧入した後、該試験
膜モジュールの一方から２５℃の水を流して膜間差圧が
５０ｓｎＨ／　における透過水量を測定しその値から水
透過率（Ｊ／ｍ−ｈｒ−ｍＨｐ）を求める。

（３）透水圧 試験膜モジュールの一方（中空糸膜の場合は中空糸の内
側）から１分間毎に０．１　ｋｇ／ｃｍ”の割合で水圧
を上げながら２５℃の水、を供給し、積算透水量が３０
１ｄと５０１になる時の水圧を測定する。続いて横軸に
水圧をまた縦軸に透過水量をプロットし、プロットした
２点を結ぶ直線が横軸と交わる点の圧力値を求めその値
を透水圧とする。

実施例１〜５ 多孔質膜として空孔率６５％、膜厚７０μｍ、破断伸度
６７％、加熱収縮率４１％、透水圧１２．５　ｋＪ／ｃ
ｍ”、アルコール親水化法による水透過率が１．２１／
ｒｒｌ・ｈｒ　’　ＩＸＨＪＩＩであるポリエチレン製
多孔質膜を用いた。

この多孔質膜を第１表に示す濃度のスチレン、ジビニル
ベンゼン及び０．２ＴＬｉ％の過酸化ベンゾイルを溶解
したアセトン溶液中に１０秒間浸漬した後、室温下で３
０分間風乾してアセトンを揮発させ、次いで６０℃の窒
素雰囲気中で６０分間加熱して七ツマー類を重合させ耐
熱性架橋重合体を細孔表面に保持させた多孔ＩＸ膜を得
た。

続いて第１表に示す濃度のジアセトンアクリルアミド、
Ｎ−ヒドロキシメチルアクリルアミド及び０．２　Ｎ量
％の過酸化ベンゾイルを溶解したアセトン溶液中に１０
秒間浸漬した後、窒素中にとり出し５分間風乾した。続
いてこの多孔質膜を窒素雰囲気中において６０℃で６０
分間加熱処理し、ついで水／エタノール指６　／　５０
　（部）混合溶媒に１０分間浸漬し、更に温水中で２分
間超音波洗浄することにより不要成分を洗浄除去した。

次に熱風乾燥により溶媒を除去し架橋重合体が保持され
た多孔質膜を得た。

このようにして得られた多孔質膜の重合体保持量、破断
伸度、水透過率、透水圧及び加熱収縮率を測定し、第１
表に示した。又、加熱収縮率測定に用いた水蒸気の凝縮
水をＵＶ吸光光度旧で評価したところ溶出成分は検出さ
れたかりた。

実施例６〜８ 実施例１と同様の多孔質膜を用い、実施例１〜３と同様
にして耐熱性架橋重合体を保持させた。続いて第１表に
示す濃度の無水マレイン酸、ジビニルベンゼン及びｏ、
２ｍｔ％の過酸化ベンゾイルを溶解したアセトン溶液中
に１０秒間浸漬した後、室温下で３０分間風乾してアセ
トンを揮発させ、次いで６０℃の窒素雰囲気中で６０分
間加熱してモノマー類を重合させ架橋重合体な細孔表面
に保持させた多孔質膜を得た。続いてこれらの多孔質膜
を水酸化す）　ＩＪウムの濃度が０．１規定のエタノー
ル液中に３時間浸漬し、更に流水中で３０分間洗浄した
。

このようにして得られた多孔質膜の特性を測定し第１表
に示した。又、加熱収縮率測定に用いた水蒸気の凝縮水
をＵＶ吸光光度計で評価したところ溶出成分は検出され
ながった。

実施例９及び１０ 多孔質膜として空孔率７０％、膜厚５５μｍ、内径、２
７０μ簿、破断伸度４３％、加熱収縮率４５％、透水圧
５．　Ｏｋｇ／ａｒｉ”、アルコール親水化法による水
透過率が４．５１　／　ｉ　−ｈｒ−１１１Ｈ／である
ポリエチレン製多孔質中空糸膜を用いた。

この多孔質膜を連続的に供給しながら第１表に示す濃度
のスチレン、ジビニルベンゼン及び濃度０．２：３（’
Ｍ％のビス−（４−１−ブチルシクロヘキシル）バーオ
キシジカーボネー）（（１１ヌーリー（株）！！！バー
カドックス１６）を溶解したアセトン溶液中に１２秒間
浸漬した後、３１／　ｍｉｎの流量で窒素を流している
８５℃の加熱函中を１００分間走させて七ツマー類を１
合させ耐熱性架橋重合体を細孔表面に保持させた多孔質
膜を得た。続いてこの多孔質膜を連続的に供給しながら
第１表に示す濃度のジアセトンアクリルアミド、Ｎ−ヒ
ドロキシメチルアクリルアミド及び濃度０．２Ｎｔ％の
ビス−（４−ｔ　−ブチルシクロヘキシル）パーオキシ
カーボネート（化薬ヌーリー（株）製バーカドックス１
６）を溶解したアセトン溶液中に１２秒間浸漬した後、
１０１７　ｍｉｎの流量で窒素を流している函中な１分
間走行させアセトンを風乾し、次いで３　／　／　ｍ１
ｎの流量で窒素を流している８０℃の加熱函中を２分間
走行させて七ツマー類を重合させた。続いてこの中空糸
膜を水／エタノール＝５０７５０部の混合溶媒を入れた
槽中な１分間、次いで６０℃の温水をオーバーフローさ
せている水槽中を５分間走行させて洗浄し、更に熱風雰
囲気中で乾燥することによって本発明の耐熱親水化多孔
質膜を得た。

このようにして得られた多孔質膜の特性を第１表に示し
た。

実施例１１ 実施例１０と同様の多孔質膜を用いて実施例１０と同様
にしてスチレンとジビニルベンゼンを重合させた。続い
てこの多孔質膜を連続的に供給しながら第１表に示す濃
度のジビニルベンゼン、無水マレイン酸及び濃度０．２
！ｉ％のビス＝（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パー
オキシジカーボネート（化薬ヌーリー（株）製パー力ド
ックス１６）を溶解したアセトン溶液中に１２秒間浸漬
した後、３１／ｍｉｎ　　の流量で窒素を流し℃いる８
５℃の加熱函中を５分間走行させて七ツマー類を重合さ
せ架橋重合体を細孔表面に保持させた多孔質膜を得た。

続いてこれらの多孔質膜を水酸化ナトリウムの濃度が０
．５規定のエタノール／水（９５／　５　ｖｏ１％）混
合溶液中に５分間浸漬し、更に水中で３０分間洗浄する
ことによって本発明の多孔質膜を得た。

このようにして得られた多孔質膜の特性を第１表に示し
た。

実施例１２ 実施例１１において無水マレイン酸の代ｂ’）に第１表
に示す量の７マル酸ジｎ−ブチルな用（・、それ以外は
実施例１１と同様にし″′Ｃ第１表の結果を得た。

比較例１ 実施例１と同様にしてスチレンとジビニルベンゼンの架
橋重合体を保持させた多孔質膜を得て特性を評価し第１
表の結果を得た。この膜の透水圧は１０　ｋｇ／ｃｒｎ
”と非常に太きかった。

比較例２ 実施例１において耐熱性架橋重合体を保持させる工程を
実施しないで、その他の条件は実施例１と同様にして親
水性架橋重合体を保持させた多孔質膜を得た。この多孔
質膜は透水圧は小さかったが、加熱収縮率が２５％と高
かった。

〔発明の効果〕

本発明の多孔質膜は親水性を有しており未処理のポリエ
チレン又はポリプロピレン多孔質膜と比較すると透水圧
が著しく小さい。又、１２１℃の水蒸気処理後において
も収縮率が小さ（て形態変化が殆どなく優れた耐熱性を
有している。

本発明の方法によればポリエチレン又はポリプロピレン
多孔質膜に耐熱性と親水性を付与することができる。

本発明の多孔質膜は医療、食品工業、発酵工業等の水蒸
気滅菌処理が必要な膜分離用途への適用が可能であり、
多糖類精製、発電所の復水処理等の高温水処理への適用
が可能である。また細胞培養、ノンプレンクロマトグラ
フィ、タンパク質吸着への適用も可能である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）ポリエチレン又はポリプロピレンからなる多孔質膜
   の少なくとも一部の表面上にスチレン、α−メチルスチ
   レンからなる一種以上の重合性モノマーとジビニルベン
   ゼンとからなる架橋重合体を保持せしめ、更にその上に
   親水性モノマーと架橋性モノマーを含むモノマー類から
   なる親水性架橋重合体を保持せしめてなる耐熱親水化多
   孔質膜。 ２）親水性モノマーがジアセトンアクリルアミドである
   特許請求の範囲第１項記載の耐熱親水化多孔質膜。 ３）親水性モノマーがカルボキシル基を２個有するモノ
   マーである特許請求の範囲第１項記載の耐熱親水化多孔
   質膜。 ４）ポリエチレン又はポリプロピレンからなる多孔質膜
   の少なくとも一部の表面上にスチレン、α−メチルスチ
   レンからなる一種以上の重合性モノマーとジビニルベン
   ゼンを含むモノマー類を保持させた状態で熱重合させ、
   次いで親水性モノマー、架橋性モノマーを含むモノマー
   類を前記多孔質膜の少なくとも一部の表面上に保持させ
   た状態で熱重合させる耐熱親水化多孔質膜の製造方法。