JP3130996B2 - 大孔径多孔質ポリプロピレン中空糸膜、その製造法及び親水化多孔質ポリプロピレン中空糸膜 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、精密濾過および空気の
浄化等極めて高い濾過流束が要求される分野に適する微
小空孔の孔径が大きく、かつ高空孔率の多孔質ポリプロ
ピレン中空糸膜、その製造方法及び親水化多孔質ポリプ
ロピレン中空糸膜に関する。

【０００２】

【従来の技術】短冊状微小空孔が積層したポリプロピレ
ンよりなる多孔質中空糸膜は従来より知られており、そ
の技術の詳細は、例えば特開昭５２−１５６２７号公報
や特開平２−２８４９号公報に開示されている。前者に
は、ポリプロピレンを、紡糸温度２１０〜２７０℃、紡
糸ドラフト１８０〜６００で溶融紡糸し、次いで１５５
℃以下で熱処理した後、１１０℃未満で３０〜２００％
延伸し、しかる後上記の熱処理温度以上で１５５℃以下
の温度で再び熱処理することにより、特徴的な短冊状微
小空孔を有し、微小空孔の孔半径の分布曲線が ２００
〜１２００オングストロームの範囲内に少なくとも一つ
の極大点を有する多孔質中空糸の製造技術が開示されて
いる。また、後者には、溶融紡糸されたポリプロピレン
中空糸を液体窒素中で延伸し、その後高温下（１１０〜
１５５℃）で延伸を実施する方法、あるいは溶融紡糸さ
れたポリプロピレン中空糸を高温下（１２０〜１４５
℃）で延伸（１００〜７００％）し、１１５〜１５５℃
で熱処理を実施する方法により、短冊状の微小空孔群を
形成するバブルポイント法で測定される孔径が０．１〜
１．０μｍの多孔質ポリプロピレン中空糸膜が開示され
ている。

【０００３】このように、従来技術では平均孔径が１μ
ｍを超える短冊状の微小空孔を有するポリプロピレン製
多孔質中空糸膜は得られていなかった。

【０００４】一般に、多孔質膜はその素材の特性により
親水性膜と疎水性膜に大別される。親水性多孔質膜の例
としては、セルロース、セルロース誘導体、ポリビニル
アルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体など
が知られている。親水性多孔質膜の特徴は、膜の細孔表
面が親水性であるため、水に濡れやすく、水系溶液の濾
過が特別の前処理なしに可能な点にある。

【０００５】しかしながら、親水性膜は湿潤時の機械的
強度の低下、水による膨潤などが大きいという欠点を有
し、さらに湿潤状態から乾燥させると膜性能が低下し、
劣化しやすいという欠点を有する。

【０００６】一方、疎水性多孔質膜は疎水性であるの
で、そのままでは水を透過させることが難しく、水を始
めとする親水性液体を透過させるためには親水化処理が
必要である。特にポリオレフィンの表面改質による親水
化法について種々の方法が検討されているが、表面形状
が複雑な多孔質膜の親水化に対して、表面が滑らかなフ
ィルム状物等の親水化法を単純に適用することはできな
い。

【０００７】ポリオレフィン多孔質膜の親水化法として
は、水との相溶性が良好なアルコールやケトン等の有機
溶剤によってポリオレフィン多孔質膜の微細孔部分を含
めた表面全体を湿潤処理した後、この有機溶剤を水で置
換する有機溶剤湿潤・水置換法、ポリエチレングリコー
ルや界面活性剤等の親水性物質を多孔質膜の表面に吸着
させて多孔質膜に親水性を付与する物理的吸着法（特開
昭５４−１５３８７２号公報、特開昭５９−２４７３２
号公報）、あるいは親水性単量体を多孔質フィルムの表
面に保持させた状態で放射線を照射する方法（特開昭５
６−３８３３３号公報）や疎水性樹脂の多孔質構造物を
プラズマ処理する方法（特開昭５６−１５７４３７号公
報）等の化学的表面変性法が知られている。

【０００８】しかし、有機溶剤湿潤・水置換法では、保
存中や使用中に一旦細孔内の水が抜けるとその部分は疎
水性に戻り水を透過できなくなるので、多孔質膜の周囲
に常時水を満たしておくことが必要であり、取り扱いが
煩雑である。物理的吸着法は操作は簡単であるが、長時
間にわたって使用しているうちに親水性物質が脱離する
ので必ずしも充分な親水化法であるとは言えない。ま
た、従来の化学的表面変性法では、放射線を照射する方
法およびプラズマ処理する方法のいずれの場合も、膜厚
方向の均一な親水化が難しく、膜が厚い場合や膜が中空
糸状である場合に膜厚方向の全体にほぼ均一に親水化処
理しようとすると、多孔質膜基質の損傷、機械的強度の
低下が避けられない点等が問題であった。

【０００９】また、疎水性多孔質膜をエチレン−酢酸ビ
ニル共重合体のケン化物、すなわちエチレン−ビニルア
ルコール系共重合体で予め親水化処理することが提案さ
れている（特開昭６１−１２５４０８公報、特開昭６１
−２７１００３号公報）。

【００１０】また、２種の異なるポリマーをブレンドし
て溶融紡糸した後、延伸処理して異種ポリマーの界面を
開裂させて微孔性多孔質中空繊維を形成し、構成ポリマ
ー中に存在する側鎖基の加水分解、スルホン化等の後処
理によって、細孔の表面が親水化された親水性多孔質中
空繊維を製造することが提案されている（特開昭５５−
１３７２０８号公報）。

【００１１】更に、ポリオレフィン多孔質膜の細孔表面
上に親水性の重合体が強固に保持されてなる多孔質膜お
よびその製造方法が提案されている（特開昭６３−１９
０６０２号公報）。その技術の詳細は、ジアセトンアク
リルアミドと架橋性モノマーとを含むモノマー類からな
る親水性架橋重合体を、ポリオレフィン多孔質膜の少な
くとも一部の細孔表面上に保持させてなる親水性多孔質
膜であり、また、ジアセトンアクリルアミドと架橋性モ
ノマーとを含むモノマー類をポリオレフィン多孔質膜の
少なくとも一部の細孔表面上に保持させた状態で加熱重
合させる製造方法である。

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】しかし、いずれの方法
も従来公知のポリオレフィン多孔質膜を出発原料として
用いているため、高透過流量が要求される用途には性能
不足であった。すなわち高透過流量の親水化多孔質膜を
得るためには、疎水性多孔質膜の微小空孔の大孔径化、
高空孔率化を含めた親水化を考える必要があった。

【００１３】精密濾過や空気の浄化分野では、極めて高
い濾過流束が要求されており、ミクロンオーダーの細孔
が高い空孔率で開いている膜や不織布が使用されてい
る。短冊状微小空孔を有する多孔質中空糸は、特公昭６
３−３５７２６号公報にも記載されているように、ガス
透過量や液体透過量が大きく、短冊状微小空孔が積層し
た構造のために、目詰りが生じにくいといった特徴を有
している。しかし、このような短冊状微小空孔を有する
中空糸は、極めて高い濾過流束と低い圧力損失が要求さ
れる無菌無塵エアーフィルター、各種ガスの除塵フィル
ター、無菌水用フィルター等には未だ性能が不充分であ
る。その理由は、このような分野に応用するには未だ孔
径が小さくかつ空孔率が低いからである。

【００１４】一方、アルコールや界面活性剤による親水
化処理は一時的な親水化であって、しかも、親水化処理
剤を多孔質膜に付着させたままで濾過等に使用するとア
ルコールや界面活性剤が精製水に移行してこれを汚染す
るので、濾過前にこれらの親水化剤を充分洗浄除去する
必要がある。また、このような状態で乾燥すると膜表面
は疎水性に戻るので一旦親水化処理した後は親水化剤を
水で置換しておき、多孔質膜の細孔表面は常に水に接触
させておかねばならないという問題を有している。

【００１５】また、特開昭５６−３８３３３号公報に記
載された方法では親水性を発現する基が多孔質膜に化学
的に固定されているため恒久的な親水化が達成される
が、電離放射線で照射する必要があることから大掛かり
な設備を必要とし、工程の安定性も充分とは言い難く、
膜素材を傷めたりする虞もあり、処理工程の操作・管理
が難しいという問題がある。

【００１６】また、特開昭５５−１３７２０８号公報に
記載された異種ポリマーのブレンド物を溶融紡糸、延伸
して多孔質化した繊維は概して空孔率が小さいものであ
る。さらに、親水化のための加水分解やスルホン化等の
後処理が必要であり、工程が煩雑になるという問題をも
有している。

【００１７】更に特開昭５６−３８３３３号公報の技術
を特公昭６３−３５７２６号公報の中空糸膜に応用して
も、サブミクロンの孔径の親水化中空糸膜しか得られな
い。また、特開昭６１−１２５４０８号公報や特開昭６
１−２７１００３号公報の親水性複合多孔質膜で開示さ
れている技術は、孔径に関しては前述の特公昭６３−３
５７２６号公報等の技術水準を何ら越えるものではな
く、その実施例で得られた中空糸における平均孔径は
０．２５〜０．７０μｍである。

【００１８】更に、ポリオレフィン多孔質膜の細孔表面
上に、ジアセトンアクリルアミドと架橋性モノマーとを
含むモノマー類からなる親水性架橋重合体を保持させた
のが特開昭６３−１９０６０２号公報に開示された親水
性多孔質膜である。

【００１９】しかしながら、このような短冊状微小空孔
の細孔表面上に架橋性重合体を保持させた多孔質膜は、
極めて高い濾過流束と低い圧力損失が要求される水系溶
液や水系懸濁液の濾過、電子工業用等の純水の製造、医
薬品製造用原水の除菌等には未だ性能が不充分である。
その理由はこのような分野に応用するには未だ孔径が小
さくかつ空孔率が低いからである。膜の構造が濾過の効
率に優れる短冊状微小空孔の積層構造からなり、しかも
大孔径でかつ高空孔率である多孔質中空糸に、恒久親水
性を付与することができれば、省エネルギーや超クリー
ンな環境の創造等最先端の産業分野に資するところは極
めて大である。

【００２０】このような状況から、本発明者らは短冊状
微小空孔が積層した構造で高空孔率、大孔径でかつ大き
な空気透過量が達成できる多孔質ポリプロピレン中空糸
膜及び恒久親水性を有する高空孔率、大孔径の多孔質ポ
リプロピレン中空糸膜を得るべく鋭意研究した結果、本
発明に到達した。

【００２１】

【発明を解決するための手段】すなわち、本発明は、ポ
リプロピレンよりなる多孔質中空糸膜であって、繊維長
方向に配列したミクロフィブリルと、スタックドラメラ
からなる節部とに囲まれて形成される短冊状微小空孔が
中空糸内壁面より外壁面へ相互に連通した積層構造を有
し、水銀ポロシメーターで測定した微小空孔の平均孔径
が１μｍを超え１０μｍ以下であり、空孔率が７０％〜
９５％、空気透過量が４×１０⁵ リットル／ｍ² ・ｈｒ
・０．５ａｔｍ以上であることを特徴とする大孔径多孔
質ポリプロピレン中空糸膜である。

【００２２】また本発明は、中空糸製造用ノズルを用い
てポリプロピレンを溶融紡糸し、得られた未延伸糸をア
ニール処理した後に冷延伸し、次いで熱延伸することに
より多孔質化する多孔質中空糸の製造方法において、未
延伸糸のアニール処理を１２０〜１６５℃の温度で３０
分以上実施し、熱延伸時の変形速度を１秒につき１０％
以下とし、総延伸量を７００％〜２５００％とすること
を特徴とする大孔径多孔質ポリプロピレン中空糸膜の製
造方法である。

【００２３】更に本発明は、前記記載の大孔径多孔質ポ
リプロピレン中空糸膜の微小空孔表面の少なくとも一部
に、エチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化物を保持さ
せてなる親水化多孔質ポリプロピレン中空糸膜である。

【００２４】また更なる本発明は、前記記載の大孔径多
孔質ポリプロピレン中空糸膜の微小空孔表面の少なくと
も一部に、ジアセトンアクリルアミドと架橋性モノマー
とを含むモノマー類を重合さてなる親水性架橋重合体を
保持させてなる親水化多孔質ポリプロピレン中空糸膜で
ある。

【００２５】

【作用】以下、本発明を更に詳しく説明する。

【００２６】本発明において用いるポリプロピレンは、
アイソタクックまたはシンジオタクチックポリプロピレ
ンであることが好ましい。このポリプロピレンを特定の
条件下で溶融賦型し、さらに特定の条件下で延伸するこ
とにより、比較的大きな孔径の微小空孔が中空糸内壁面
より外壁面にかけて相互につながった多孔質中空糸膜が
得られる。

【００２７】本発明に用いるポリプロピレンのＭＩ値は
０．１〜１０の範囲にあることが好ましい。ＭＩ値はＡ
ＳＴＭＤ−１２３８によって測定される値であり、より
好ましくは０．３〜８の範囲である。ＭＩ値が１０を超
えるポリプロピレンを用いた場合には、７００％以上の
総延伸倍率まで安定に延伸することが困難であり、本発
明の細孔孔径が大でかつ高空孔率の多孔質中空糸膜を得
にくい。また、ＭＩ値が０．１未満のポリプロピレンで
は溶融粘度が高過ぎ、安定した紡糸が困難である。安定
した紡糸が可能な範囲で高分子量のポリプロピレンを採
用するのが本発明の重要な点の一つである。

【００２８】本発明においては、上記のようなポリプロ
ピレンを中空糸製造用ノズルを用いて溶融紡糸し、高配
向結晶性の未延伸中空糸を製造する。ノズルは二重管構
造を有するものが偏肉が少く望ましいが、馬蹄型、その
他の構造を有するものでも差し支えない。二重管構造の
ノズルにおいては、中空糸内部へ中空形態を保持するた
めに供給する気体の供給は自然吸入であってもまた強制
吸入であっても差し支えない。

【００２９】本発明の多孔質中空糸膜を安定して得るた
めには、紡糸温度はポリマーの融点より２０〜１５０℃
高い範囲の温度に設定するのが望ましい。この温度範囲
より低温領域で紡糸した場合は、ポリマーの溶融が不完
全となりメルトフラクチャーが起こりやすく、延伸工程
での安定性が低下する。また、逆にこの温度範囲より高
い温度領域で紡糸を行なう場合は、多孔質中空糸膜の細
孔孔径を大きくしかつ空孔率を高くすることが困難とな
る。

【００３０】適当な紡糸温度で吐出されたポリマーは、
紡糸ドラフト５〜５０００の範囲で引き取るのが望まし
い。紡糸ドラフトが５０００を超えると７００％以上の
総延伸が可能な未延伸中空糸が得られない。紡糸ドラフ
トが５未満では高配向の未延伸中空糸が得られず延伸多
孔化が不可能である。

【００３１】かくして得られた未延伸中空糸は、繊維軸
方向に高度に配向した未延伸中空糸であり、内径は１０
０〜２０００μｍ、膜厚は１５〜８００μｍ 程度であ
る。この未延伸中空糸は１２０〜１６５℃、より好まし
くは１３０〜１５５℃の温度条件下で熱処理し延伸に供
される。必要な熱処理（アニール処理）時間は３０分以
上である。このアニール処理により結晶構造はより完全
なものとなり、５０％伸長時の弾性回復率は５０％以上
が達成される。

【００３２】本発明の製造方法においては、延伸は冷延
伸に引き続いて熱延伸を行なう二段延伸を実施する。冷
延伸では結晶構造を破壊させ均一にミクロクレーズを発
生させるために延伸点を固定させることが好ましく、ま
た変形速度が１秒につき４０％以上の高延伸速度で冷延
伸を行なうことが望ましい。さらに結晶構造を緩和させ
ることなく破壊させ、ミクロクレーズを発生させるため
には冷延伸温度は８０℃以下とするのが望ましい。

【００３３】このようにして５〜１５０％程度の冷延伸
を行なった後、１２０〜１６５℃の温度領域において熱
延伸を行なう。熱延伸温度がこの範囲を超えると中空糸
が透明化し、望ましい多孔質構造は得られ難く、また、
１２０℃を下回ると多孔質構造が細かくなって空孔率が
低下し、目的とする大きな細孔孔径を有するものが得ら
れない。更に、熱延伸時の変形速度を１秒につき１０％
以下とすることが本発明の極めて重要なポイントであ
る。１０％を超える変形速度では、７００％以上の総延
伸量をとることが実質的に不可能である。総延伸量は７
００％〜２５００％とする必要がある。２５００％を超
える延伸においては延伸時の糸切れが多発し、工程安定
性が低下し望ましくない。７００％未満の総延伸量では
多孔質構造は形成されているが、本発明の大きな細孔孔
径でかつ高空孔率の中空糸膜は得られない。空孔率を７
０％以上とするためにも７００％以上、好ましくは１０
００％以上の総延伸量が不可欠である。

【００３４】なお、本発明にいう変形速度とは、延伸区
間における延伸量（％）を、糸が該延伸区間を通過する
時間（秒）で除して求めた値をいう。

【００３５】得られた多孔質中空糸膜は熱延伸によって
ほぼ形態の安定性が確保されており、必ずしも多孔質構
造の固定を目的とした熱セット工程を必要としない。し
かし、前述の熱延伸温度と同じ温度領域で必要に応じて
緊張下に定長でまたは収縮させつつ熱セットを行っても
よい。

【００３６】かくして得られる多孔質ポリプロピレン中
空糸膜は、水銀ポロシメーターで測定した微小空孔の平
均孔径が１μｍを超え１０μｍ以下、好ましくは１．２
μｍ〜１０μｍで、空孔率が７０％〜９５％、空気透過
量が４×１０⁵ リットル／ｍ ² ・ｈｒ・０．５ａｔｍ以
上である。また、繊維長方向に配列したミクロフィブリ
ルとスタックドラメラからなる節部とに囲まれて形成さ
れる特徴的な短冊状微小空孔を有し、この微小空孔は中
空糸内壁面より外壁面へ相互に連通し、これら微小空孔
が積層された構造を有している。ミクロフィブリルの平
均的長さは１μｍを超え１５μｍ以下である。

【００３７】本発明の第１のタイプの親水化多孔質中空
糸膜は、上述した特性を有する大孔径多孔質ポリプロピ
レン中空糸膜の微小空孔内表面の少なくとも一部に、エ
チレン−酢酸ビニル共重合体のケン化物（以下、単に
「ケン化物」という）を保持させることによって得るこ
とができるものである。本発明の親水化多孔質中空糸膜
には、基材としての多孔質ポリプロピレン中空糸膜素材
の、大きな孔径及び空孔率を有し、しかも機械的強度が
十分高いといった特性を損なうことなく、ケン化物の保
持によって良好な親水性が付与されている。したがっ
て、本発明の親水化多孔質膜は水系液体の透過性に優れ
ており、特に、高流速処理に好適である。しかも、多孔
質ポリプロピレン中空糸膜が上記の短冊状微小空孔から
なる独特な膜構造を有するので、目詰りが起こりにくい
という利点を有する。

【００３８】本発明の親水化多孔質中空糸膜において、
重合体が保持される原料多孔質中空糸膜の微小空孔表面
の少なくとも一部とは、微小空孔を形成している壁面の
一部あるいは全部をいう。すなわち、通常使用される膜
間差圧によって多孔質膜の微小空孔を水を通過させて使
用するのに支障がない透過流量が得られる程度、重合体
が微小空孔の壁面に保持されていればよく、必ずしも微
小空孔を形成している壁面の全部が重合体で被覆されて
いる必要はない。また、多孔質膜の外表面には重合体は
保持されていてもいなくてもよい。

【００３９】保持させてなるとは、保存中や使用中に容
易に脱離しない程度に、重合体が微小空孔を形成してい
る壁面に強固に結合ないし密着されていることをいう。
したがって、重合体が壁面に化学結合していてもよい
し、重合体が壁面にアンカー効果によって密着されてい
てもよいし、短冊状の微小空孔を形成するミクロフィブ
リルや節部等を包むようにして重合体が密着架橋されて
いてもよいし、またこれらの保持状態が混在していても
よい。

【００４０】このように、原料中空糸膜の微小空孔を形
成している壁面への重合体の保持状態としては、上記の
任意の状態をとり得る。しかし、重合体を化学結合させ
ることなくアンカー効果や密着架橋等のように物理的に
壁面上に保持させた親水化多孔質膜は、基材である原料
中空糸膜と比較して機械的強度の劣化や微小空孔構造の
変化が殆どないので特に好ましいものである。

【００４１】本発明において、基材としての多孔質ポリ
プロピレン中空糸膜の微小空孔内表面の少なくとも一部
にケン化物を保持させる方法としては、例えば、ケン化
物を多孔質ポリプロピレン中空糸膜の微小空孔内に直接
供給して保持させる方法、エチレン−酢酸ビニル共重合
体を多孔質ポリプロピレン中空糸膜の微小空孔内に供給
して保持させた後、これをケン化する方法等が利用でき
る。

【００４２】ケン化物の形成に用いるエチレン−酢酸ビ
ニル共重合体としては、ランダム、ブロック、グラフト
等種々のタイプのものが利用でき、該ケン化物のタイプ
もエチレン−酢酸ビニル共重合体のタイプに依存する。
エチレン−酢酸ビニル共重合体は、基本的にエチレンと
酢酸ビニルから形成されるが、所望とする特性を損なわ
ない範囲内で他のモノマー成分を混在させてもよい。

【００４３】エチレン−酢酸ビニル共重合体におけるエ
チレン単位の含有量は、エチレン−酢酸ビニル共重合体
やそのケン化物のポリプロピレンへの良好な密着性を得
る上で重要であり、この密着性の点からその含有量は好
ましくは２０モル％以上とされる。すなわち、エチレン
単位の含有量が２０モル％未満であると、エチレン−酢
酸ビニル共重合体またはそのケン化物を多孔質ポリプロ
ピレン中空糸膜の微小空孔内表面に付着させた際に、付
着物に良好な密着性が得られず、付着物の剥離が起こり
易くなるので好ましくない。一方、エチレン単位の含有
量が多くなりすぎると、最終的に得られるケン化物によ
る多孔質ポリプロピレン中空糸膜への良好な親水性付与
効果が得られないので好ましくない。従って、エチレン
単位の含有量は、好ましくは７０モル％以下とされる。
密着性と親水性のより良好なバランスを考慮すれば、エ
チレン単位の含有量が２５〜５０モル％の範囲内にある
ことが特に好ましい。

【００４４】エチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化
は、水酸化ナトリウム等のアルカリ水溶液中で必要時間
加熱処理する方法等公知の方法で行なうことができる。
このケン化処理によって、ビニルアセテート部分のアセ
チル基が水酸基に転化され、該共重合体に良好な親水性
が付与される。多孔質中空糸膜に充分な親水性を付与す
るには６０モル％以上のケン化度とするのが好ましい。

【００４５】本発明において、多孔質中空糸膜の微小空
孔内表面の一部にケン化物を直接保持させるには、 ケン化物を含有する保持用溶液を、浸漬、塗布等の方
法により基材中空糸膜の少なくとも微小空孔内に供給
し、該溶液の溶媒を蒸発除去する方法、及び ケン化物を含有する保持用溶液を、浸漬、塗布等の方
法により基材中空糸膜の微小空孔内に供給し、これを更
に該ケン化物の凝固剤溶液に浸漬して、これを少なくと
も微小空孔内表面上で急速凝固させ、乾燥させる方法、
などによって行なうことができる。

【００４６】該保持用溶液は、ケン物をそれを溶解でき
る溶媒に溶解して調製することができる。該溶媒として
は、水混和性有機溶剤や、水混和性有機溶剤と水との混
合物などが利用できる。水混和性有機溶剤としては、メ
タノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパ
ノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、シクロ
ヘキサノール等のアルコール類；エチレングリコール、
プロピレングリコール、グリセリン等の多価アルコール
類；テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメチルホルム
アミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミ
ド、ホルムアミド、エチレンクロルヒドリン等が挙げら
れ、その１種または２種以上を組み合わせて用いること
ができる。これらのなかでは、エタノール及びジメチル
スルホキシドがケン化物の溶解性もよく、低毒性である
ことから特に好ましい。

【００４７】なお、該溶媒としては、水混和性有機溶剤
と水の混合物が、下記の理由から特に好ましい。すなわ
ち、ケン化物は、非極性で疎水性を示すエチレン単位
と、極性で親水性の酢酸ビニル単位（ケン化によりその
アセチル基が水酸基に転化されたものを含む）により構
成されており、その構成上、極性の強い溶剤系に溶解さ
せた状態でこれを非極性のポリプロピレン基材にコーテ
ィングした場合、形成されるケン化物の薄膜層における
ポリプロピレン基材側の表面に非極性のエチレン単位が
局在し、これに対向する（ポリプロピレン基材と反対
側）の表面に極性の酢酸ビニル単位が局在し易くなると
考えられる。この現象は薄膜層と微小空孔表面を構成す
るポリプロピレンとの密着性が向上し、かつ微小空孔表
面に保持された薄膜層の表面の親水性が向上することか
ら好ましい現象である。そこで、上記の保持用溶液の溶
媒として、水と有機溶剤との混合物を利用することは溶
媒の極性をより強くすることになり、この現象が促進さ
れるので好ましい。混合する水の割合は、該ケン化物の
溶解性を阻害しない範囲内でより大きい方が好ましく、
ケン化物の濃度やそのエチレン部分の含有量、処理温度
などによってその割合は異なるが、例えば５〜６０重量
％を好ましい範囲として挙げることができる。

【００４８】上記保持用溶液におけるケン化物の濃度
は、所望とする親水化効果を得るのに必要な程度とさ
れ、基材としての多孔質ポリプロピレン中空糸膜の物性
などを考慮して選択され、例えば、０．１〜５．０重量
％の範囲で用いることが好ましい。該保持用溶液への多
孔質ポリプロピレン中空糸膜の浸漬や塗布等による処理
は、一回の処理で完結しても良いが、ケン化物の比較的
低濃度の保持用溶液を用いて数回に分けて行なっても良
い。なお、ケン化物濃度が、５．０重量％を超えると、
ケン化物の付着量が多くなりすぎて、基材としての多孔
質ポリプロピレン中空糸膜の微小空孔の径を狭めて、液
体の透過性能を減じる場合があるので好ましくない。ま
た、該保持用溶液の温度は、特に限定されないが、一般
に高温の方がケン化物の溶解性がよく、溶液の粘度も低
下するので好ましく、例えば室温から１００℃までの範
囲が好ましい。浸漬処理の場合の浸漬時間は、数秒〜数
十分の範囲が好ましい。基材としての多孔質ポリプロピ
レン中空糸膜の微小空孔内に保持された保持用溶液から
の溶媒の除去は、真空乾燥、熱風乾燥等によって行なう
ことができる。乾燥の程度は、基材が熱により変形を受
けない温度であればよく、１３０℃以下が好ましい。

【００４９】次に、基材としての多孔質ポリプロピレン
中空糸膜の微小空孔内表面の少なくとも一部に、先ずエ
チレン−酢酸ビニル共重合体を保持させてから、これを
ケン化する場合の方法の一例について述べる。

【００５０】基材へのエチレン−酢酸ビニル共重合体の
保持は、上述のケン化物を直接保持させる場合に挙げた
方法、と同様の方法等によって行なうことができ
る。エチレン−酢酸ビニル共重合体のエチレン単位及び
酢酸ビニル単位の含有量は、好ましくは先に述べた範囲
内とされる。エチレン−酢酸ビニル共重合体の保持用溶
液の溶媒としては、先に挙げたケン化物の保持用溶液調
製用のものや、ハロゲン化炭化水素、芳香族炭化水素な
どを用いることができ、特に、ケン化物におけるのと同
様の理由から、水と有機溶剤との混合物が好ましい。保
持用溶液でのエチレン−酢酸ビニル共重合体の濃度は、
例えば１．０〜５．０重量％であることが好ましい。エ
チレン−酢酸ビニル共重合体の保持のための浸漬、塗布
等の処理も、一回で完結させても良いし、比較的低濃度
の保持用液体を用いて数回に分けて行なっても良い。一
回で完結させる場合は、１．０重量％未満ではケン化処
理後に充分な親水性を得ることができないので好ましく
ない。また、５．０重量％を超えると、基材としての多
孔質ポリプロピレン中空糸膜の微小空孔の径を狭めて、
液体の透過性能を減じる場合が多いので好ましくない。

【００５１】このようにしてエチレン−酢酸ビニル共重
合体を保持した中空糸膜にケン化処理を行なうことによ
って、本発明の親水化多孔質中空糸膜を得ることができ
る。このケン化処理は、例えばエチレン−酢酸ビニル共
重合体を保持した中空糸膜を水酸化ナトリウム水溶液等
のアルカリ水溶液中で必要な時間加熱処理することによ
って行なうことができる。

【００５２】なお、以上述べた各種方法によるケン化物
の中空糸膜の微小空孔表面への保持は、ケン化物が基材
としての多孔質ポリプロピレン中空糸膜の微小空孔内表
面にできるだけ均一に、しかもその保持量を最小限度に
留め、保持による該中空糸膜の微小空孔の孔径の減少や
閉塞をできるだけ少なくすることが好ましい。

【００５３】また、本発明の第２のタイプの親水化多孔
質ポリプロピレン中空糸膜は、前述した大孔径多孔質ポ
リプロピレン中空糸膜の微小空孔表面の少なくとも一部
に、ジアセトンアクリルアミドと架橋性モノマーを含む
モノマー類を重合してなる親水性架橋重合体を保持して
なるものである。

【００５４】この親水化多孔質ポリプロピレン中空糸膜
においては、大孔径でかつ高空孔率のポリプロピレン多
孔質中空糸膜の微小空孔を形成している壁面上に、ジア
セトンアクリルアミドと架橋性モノマーを含むモノマー
類からなる親水性架橋重合体を保持させるが、これは他
の重合体と比較してこの重合体が、（１）ポリプロピレ
ンに対して強固に保持できること、（２）ポリプロピレ
ン多孔質中空糸膜の微小空孔を形成する壁面のほぼ全体
にわたってほぼ均一に保持できること、（３）適度な親
水性を有していること、および（４）実質的に水不溶性
であることによる。

【００５５】ジアセトンアクリルアミドと架橋性モノマ
ーとを含むモノマー類を重合させてなる親水性架橋重合
体とは、モノマー成分としてのジアセトンアクリルアミ
ドを５０重量％以上含有し、かつ架橋性モノマーを含有
する系から得られる架橋重合体であって、モノマー成分
としてはこれらの他に非架橋性モノマーが含まれていて
もよい。

【００５６】架橋性モノマーとしては、ジアセトンアク
リルアミドと共重合可能なビニル結合やアリル結合等の
重合性不飽和結合を２個以上有するモノマー、あるいは
前記重合性不飽和結合を１個有し、かつ縮合反応等によ
って化学結合を生成可能な官能基を少なくとも１個有す
るモノマーであって、ジアセトンアクリルアミドと共通
の良溶媒を有するモノマーが挙げられる。その例として
は、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド、Ｎ−ヒド
ロキシメチル（メタ）アクリルアミド、トリアリルシア
ヌレート、トリアリルイソシアヌレート、ジビニルベン
ゼン、２，２−ビス（４−メタクリロイロキシポリエト
キシフェニル）プロパン、エチレンジ（メタ）アクリレ
ート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレー
ト、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレー
ト、トリメチルロールエタントリ（メタ）アクリレー
ト、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ヘキサン
ジオールジ（メタ）アクリレート、ジアリルフタレー
ト、１，３，５−トリアクリロイルヘキサヒドロ−ｓ−
トリアジン等が挙げられる。

【００５７】また、非架橋性モノマーとしては、ジアセ
トンアクリルアミドと共重合可能なビニル結合やアリル
結合等の重合性不飽和結合を１個有するモノマーであっ
て、ジアセトンアクリルアミドと共通の良溶媒を有する
モノマーが挙げられる。その例としては、ジメチルアク
リルアミド、ビニルピロリドン、アクリル酸、メタクリ
ル酸、ヒドロキシエチルメタクリレート、スチレンスル
ホン酸、スチレンスルホン酸ナトリウム、スルホエチル
メタクリル酸ナトリウム、ビニルピリジン、ビニルメチ
ルエーテル等が挙げられる。

【００５８】以下、ジアセトンアクリルアミドと併用さ
れるこのような架橋性モノマーと非架橋性モノマーを合
わせて共重合性モノマーと総称する。

【００５９】親水性架橋重合体を生成するジアセトンア
クリルアミドと架橋性モノマーとの組成比としては、ジ
アセトンアクリルアミド１００重量部に対し架橋性モノ
マーが０．３〜１００重量部であることが好ましく、
０．５〜８０重量部であることがより好ましい。また、
共重合性モノマーとの組成比としては、ジアセトンアク
リルアミド１００重量部に対し共重合性モノマーが０．
３〜１１０重量部であることが好ましく、０．５〜１０
０重量部であることがより好ましい。

【００６０】本発明においては、大孔径でかつ高空孔率
のポリプロピレン多孔質中空糸膜の微小空孔を形成して
いる壁面の少なくとも一部に保持される重合体が架橋重
合体なので、この重合体は水中での膨潤の程度が小さく
て微小空孔を閉塞する虞れがなく、また、重合体の安定
性が良好であって水中での溶出成分の量が著しく少ない
という利点がある。したがって、本発明の親水化多孔質
膜は、微量の溶出成分が問題となる水処理分野や血液処
理分野等において有効である。これに対し、架橋構造を
有していないジアセトンアクリルアミド系重合体は、水
中において膨潤して微小空孔を閉塞し、また、微量では
あるが水に溶解して溶出成分となるので、このような重
合体を保持させた多孔質膜は使用時において種々の問題
を生じさせる虞れがある。

【００６１】また、重合体の親水性の程度が大きい程、
親水化多孔質膜の透水性能が良好であり、使用開始時に
おいて短時間で膜面全体から水が均一に透過するので、
親水性架橋重合体を生成する架橋性モノマーとしては、
親水性の程度が充分な水溶性の架橋性モノマーであるこ
とが好ましい。

【００６２】このような水溶性の架橋性モノマーとは、
３０℃の水に対する溶解度が １．０ｇ／ｄｌ以上であ
る架橋性モノマーであり、その例としてＮ−ヒドロキシ
メチルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチルメタクリ
ルアミド、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド等を
挙げることができる。

【００６３】本発明の大孔径でかつ高空孔率のポリプロ
ピレン多孔質中空糸膜の微小空孔を形成している壁面の
少なくとも一部に保持されてなる親水性架橋重合体の量
は、ポリプロピレン多孔質中空糸膜の空孔率や細孔径に
も依存するが、ポリプロピレン多孔質中空糸膜の重量に
対しておよそ０．５〜１００重量％程度であることが好
ましい。重合体の保持量がこの範囲より少ないと多孔質
中空糸膜に充分な親水性を付与することができず、ま
た、この範囲を超えても多孔質中空糸膜の親水性はさら
に大きくは向上せず、むしろ細孔容積が減少して透水性
能が低下する場合がある。重合体の保持量は０．５〜５
０重量％程度であることがより好ましく、１〜３０重量
％程度であることが特に好ましい。

【００６４】親水性架橋重合体をポリプロピレン多孔質
中空糸膜の微小空孔を形成している壁面の少なくとも一
部に保持させる方法としては、種々の方法を採用するこ
とができる。例えば有機溶剤または水等の適当な溶媒に
ジアセトンアクリルアミドおよび前述の共重合性モノマ
ー（以下、これらを「モノマー類」という）や重合開始
剤を溶解させた溶液を調製し、原料中空糸膜をその溶液
中に浸漬する方法、あるいは原料中空糸膜で膜モジュー
ルを製作した後この溶液を原料中空糸膜内に圧入する方
法等により、モノマー類の溶液を原料中空糸膜に含浸さ
せた後、溶媒を揮発除去させる方法が採用できる。溶媒
で希釈したモノマー類の溶液を用いることによって、多
孔質中空糸膜の微小空孔を塞ぐことなく多孔質中空糸膜
の全体にわたってモノマー類をほぼ均一に付着させるこ
とができる。また、溶液のモノマー類の濃度や溶液の含
浸時間を変化させることにより、モノマー類の付着量が
調整できる。

【００６５】このようにして原料中空糸膜の微小空孔を
形成している壁面の少なくとも一部にこれらのモノマー
類を保持させた状態で溶媒を除去し、次いで重合させる
ことにより、ポリプロピレン多孔質中空糸膜の微小空孔
を形成してなる壁面の少なくとも一部に親水性架橋重合
体を保持させることができる。

【００６６】上記の溶液を調製する場合の溶媒として
は、モノマー類よりも沸点が低く、かつモノマー類を溶
解することが可能な水または有機溶剤が用いられるが、
重合開始剤を添加する場合は、重合開始剤をも溶解でき
る溶媒を用いることが好ましい。このような有機溶媒と
しては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソ
プロパノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチ
ルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、テト
ラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、酢酸エチ
ル等を挙げることができる。有機溶媒の沸点は特に限定
されないが、重合工程前の溶媒除去が容易であることを
考慮すると、１００℃以下であることが好ましく、８０
℃以下であることがより好ましい。

【００６７】ポリプロピレン多孔質中空糸膜の表面は疎
水性であるので、特に溶媒として水を用いる場合は、モ
ノマー類を含む水溶液が細孔内に浸透する際にモノマー
類が細孔表面においてその親水性基を外側に向けて配向
吸着されやすいので、重合によってこの状態を固定すれ
ば極めて効率的に親水性を付与することができる。溶媒
として水を用いる場合は、多孔質中空糸膜を直接溶液に
接触させることもできるが、予めアルコール類やケトン
類等で多孔質中空糸膜の微小空孔を形成している壁面を
湿潤処理した後前記溶液を接触させることもできる。

【００６８】また、溶媒として有機溶剤を用いる場合
は、溶液が短時間で原料中空糸膜の微小空孔内に浸透す
ること、およびこの微小空孔内からの溶媒除去が容易で
ある等の利点がある。

【００６９】なお、前記配向吸着を利用しないでモノマ
ー類が細孔表面において無秩序に配向した状態で重合が
行なわれた場合においても、形成された親水性架橋重合
体はポリプロピレンと比較すると親水性の程度が大きい
ので、重合体が保持されている微小空孔を形成している
壁面は、重合体が保持されていない微小空孔を形成して
いる壁面と比較すると相対的に親水性を有しており、親
水性が付与されたポリプロピレン多孔質中空糸膜を得る
ことができる。

【００７０】重合開始剤の要否は重合方法に依存し、熱
重合法や光重合法の場合は重合開始剤が用いられるが、
放射線重合法の場合は重合開始剤を必要としない。

【００７１】熱重合法の場合は、ラジカル重合開始剤と
して知られている種々の過酸化物、アゾ系化合物、レド
ックス系開始剤を用いることができる。その例として、
２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−ア
ゾビスシクロプロピルプロピオニトリル、２，２’−ア
ゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、２，２’−
アゾビス−２，３，３−トリメチルブチロニトリル等の
アゾ系化合物；アセチルパーオキサイド、プロピオニル
パーオキサイド、ブチリルパーオキサイド、イソブチリ
ルパーオキサイド、サクシニルパーオキサイド、ベンゾ
イルパーオキサイド、ベンゾイルイゾブチリルパーオキ
サイド、β−アリロキシプロピオニルパーオキサイド、
ヘキサノイルパーオキサイド、３−ブロモベンゾイルパ
ーオキサイド、ビス−（４−ｔ−ブチルシクロヘキシ
ル）パーオキシジカーボネート等の過酸化物；過硫酸カ
リウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩；等を挙げる
ことができる。

【００７２】特に溶媒に水を用いた場合には、水溶性の
重合開始剤、例えばアゾビスイソブチラミジン、４，
４’−アゾビス−４−シアノペンタノイックアシドが好
ましいが、モノマー類自体が界面活性を有するため水不
溶性の重合開始剤であっても水中に分散できるので、前
記の水不溶性重合開始剤を用いることもできる。

【００７３】光重合法の場合の重合開始剤としては、ベ
ンゾフェノン、ベンゾインメチルエーテル、ベンジルジ
メチルケタール、フルオレノン、４−ブロモベンゾフェ
ノン、４−クロロベンゾフェノン、メチルＯ−ベンゾイ
ルベンゾエート、ベンゾイルパーオキサイド、アントラ
キノン、ビアセチル、硝酸ウラニル等を挙げることがで
きる。またこれらを適当に組み合わせて使用することも
可能である。

【００７４】溶液中におけるモノマー類と溶媒の割合
は、溶媒の種類や目標とする重合体の保持量等を考慮し
て適宜選択すればよく、モノマー類１００重量部に対し
て溶媒は５０〜１００００重量部が好ましく、２００〜
５０００重量部であることがより好ましい。

【００７５】また、重合開始剤は、モノマー類１００重
量部に対して０．００１〜１００重量部が好ましく、
０．０１〜３０重量部であることがより好ましく、０．
１〜２０重量部であることが特に好ましい。

【００７６】モノマー類に対する溶媒の量が前記範囲を
超えると、多孔質中空糸膜の微小空孔を形成している壁
面に保持されるモノマー類の量が少なすぎて充分な量の
重合体を保持させることができず、また前記範囲より少
ないと、重合体の保持量のコントロールが難しく、また
微小空孔を形成している壁面や微小空孔内部に保持され
る重合体の量が多くなり過ぎて微小空孔の閉塞を招くこ
とがあるので好ましくない。

【００７７】これらの溶液を用いて原料中空糸に対して
浸漬処理または圧入処理する際の浸漬時間または圧入時
間は、０．５秒〜３０分程度であり、原料中空糸に対す
る濡れ特性が良好な溶液を用いた場合程、より短時間で
実施することができる。

【００７８】このようにして、所望により重合開始剤を
含有するモノマー類を、少なくとも一部の微小空孔を形
成している壁面上に保持させたポリプロピレン多孔質中
空糸膜は、周囲の余分な液を除去され、さらに必要に応
じて微小空孔内部の溶媒を蒸発除去された後、次の重合
工程に移される。

【００７９】溶媒の蒸発除去時の温度が高過ぎると溶媒
が残留している間に重合が部分的に進行し、多孔質中空
糸膜の微小空孔を形成している壁面でない微小空孔内部
で重合が起こり、その結果一部の微小空孔が閉塞される
ことがあるので好ましくなく、これを考慮すると溶媒除
去時の温度は10〜40℃であることが好ましい。

【００８０】本発明の親水化多孔質膜を製造するに際し
ては、熱重合法、光重合法、放射線重合法、プラズマ重
合法等の重合方法を採用することができる。

【００８１】熱重合法の場合、重合温度は前記重合開始
剤の分解温度以上であり、またポリプロピレン多孔質中
空糸膜の膜構造を変化させることなく、かつ膜基質を損
傷しない程度以下の温度とすることが望ましく、通常は
３０〜１００℃の温度を採用することができる。また加
熱時間は重合開始剤の種類と加熱温度に依存するが、バ
ッチ法では通常は１分〜５時間、より好ましくは１５分
〜３時間である。また、連続法では熱伝達効率が高いた
めにより短時間で重合でき、加熱時間は通常１０秒〜６
０分、好ましくは２０秒〜１０分である。

【００８２】光重合法の場合、光照射の光源としては紫
外線や可視光線を用いることができ、紫外線源としては
低圧水銀灯、高圧水銀灯、キセノン灯、アーク灯等を用
いることができる。

【００８３】光照射条件としては、例えば水銀灯を光源
として用いる場合は、入力を１０〜３００Ｗ／ｃｍとし
１０〜５０ｃｍの距離から０．５〜３００秒照射するこ
とによって、０．００１〜１０ｊｏｕｌｅ／ｃｍ² 、好
ましくは０．０５〜１ｊｏｕｌｅ／ｃｍ² のエネルギー
を照射する条件が採用される。

【００８４】低照射強度では充分な親水化を達成するこ
とが困難であり、また高照射強度ではポリプロピレン多
孔質中空糸膜の損傷が大きいので、膜厚等を考慮して適
当な光照射条件を慎重に選定することが好ましい。

【００８５】放射線重合の場合は、例えば電子線照射装
置を用い、１２０℃以下、好ましくは１００℃以下の温
度にて、電子線を１０〜５０Ｍｒａｄ程度照射すること
によって実施できる。

【００８６】なお、これらの重合の際、雰囲気内に酸素
が存在すると重合反応が著しく阻害されるので、窒素等
の不活性ガス雰囲気下あるいは真空等の実質的に酸素が
存在しない状態にて重合させることが望ましい。

【００８７】親水性架橋重合体を生成させるに際して
は、架橋反応は重合反応と同時に行なわせてもよく、一
旦共重合体を生成させた後に架橋させてもよい。また、
縮合による架橋反応は、重合反応熱を利用して行なって
もよく、加熱によって行なってもよい。

【００８８】特に縮合による架橋反応を利用する場合
は、予め調製したジアセトンアクリルアミドと架橋性モ
ノマーとの未架橋の共重合体を溶媒に溶解し、次いでポ
リプロピレン多孔質中空糸膜の微小空孔を形成している
壁面上に保持させ、その状態で架橋反応させる方法を用
いてもよい。この場合、未架橋の共重合体の分子量は１
〜５０万であることが好ましく、分子量が大きすぎると
共重合体をポリプロピレン多孔質中空糸膜の微小空孔内
部に侵入させることが困難であり好ましくない。分子量
は５〜３０万であることがより好ましい。

【００８９】本発明の親水化多孔質中空糸膜を製造する
に際しては、上述のように種々の重合法を採用できる
が、熱エネルギーによる方法が最も好ましい。熱エネル
ギーを利用する場合は多孔質中空糸膜の微小空孔部分ま
で均一温度に加熱することができるのでモノマー類が保
持されている全ての微小空孔を形成している壁面上にお
いて均一に重合することができ、かつ重合温度を適度に
設定することによって膜の構造を変化させることなく、
かつ膜基質を劣化させることなく重合することができる
利点がある。一方、光エネルギーを利用する場合は光の
散乱によって多孔質中空糸膜の微細空孔部分まで光が充
分に到達しにくいという問題および光の照射強度を上げ
ると膜基質の劣化が進行しやすいという問題があり、ま
た放射線エネルギーを利用する場合も膜基質の劣化が進
行しやすいという問題がある。したがってこれらの重合
方法を採用する場合は膜基質を劣化させないような重合
条件を慎重に選定することが必要である。

【００９０】原料中空糸膜の微小空孔を形成している壁
面上に保持されたモノマー類や前記の未架橋の共重合体
は、これらの重合手法によって多孔質膜表面上において
重合・架橋または架橋するので、多孔質中空糸膜の微小
空孔を形成している壁面の少なくともその一部はこれら
の重合体によって被覆される。

【００９１】親水性架橋重合体が生成された後は、適当
な溶媒を用い浸漬法や圧入法によって多孔質中空糸膜の
微小空孔を形成している壁面周囲に存在する未反応モノ
マーや遊離したポリマー等の不要成分を除去することが
望ましい。溶媒としては、水、有機溶剤あるいはそれら
の混合溶媒を単独または併用して用いることができる。

【００９２】本発明の親水化多孔質中空糸膜はこのよう
にして製造することができるが、特に好ましい方法とし
て、ジアセトンアクリルアミドと水溶性の架橋性モノマ
ーとを含むモノマー類および重合開始剤を、ポリプロピ
レン多孔質中空糸膜の少なくとも一部の微小空孔を形成
している壁面上に保持させた状態で加熱重合させる方法
を挙げることができる。

【００９３】共重合性モノマーとして水溶性の架橋性モ
ノマーを用いると、重合体の水中での膨潤が抑制され、
溶出成分の量を一段と減少させることができると共に親
水化多孔質中空糸膜は優れた透水性能を発揮する。

【００９４】また、加熱重合法によって製造される親水
化多孔質中空膜は、膜厚方向における重合体の保持状態
に斑がなく、膜基質の損傷が殆どないという特徴を有し
ている。

【００９５】以上、各工程について別々に説明してきた
が、本発明の親水化多孔質中空糸膜を製造するに際して
は、ポリプロピレン多孔質中空糸膜の微小空孔を形成し
ている壁面上へのモノマー類等の保持、溶媒除去、重
合、重合後の洗浄等をほぼ連続的に行なうこともでき
る。

【００９６】

【実施例】以下、本発明を実施例により具体的に説明す
る。測定方法は以下に示した方法によった。 １．中空糸膜の測定 （１）空気透過量：多孔質中空糸膜５０本をＵ字型に束
ねて中空開口部分をウレタン樹脂で固め、モジュールを
製作した。樹脂包埋部の長さは２．５ｃｍ、中空糸有効
長は５ｃｍとした。このモジュールの中空糸膜内部に空
気を０．５ａｔｍの圧力を２５℃で加え、中空糸膜の壁
面を通過して外部にでる空気の透過量を求めた。膜面積
は内径ベースとした。 （２）弾性回復率：東洋ボールドウイン社製テンシロン
ＵＴＭ−II型を用いて糸長２ｃｍ、試験速度１ｃｍ／ｍ
ｉｎで測定し、次式により求めた。

【００９７】

【数１】 （３）ミクロフィブリルの平均的長さ：電子顕微鏡写真
から測定した。 ２．親水化多孔質中空糸膜の測定 「透水圧」、「アルコール親水化法での水透過率」およ
び「重合体保持後の水透過率」はそれぞれ有効膜面積が
１６３ｃｍ² の試験膜モジュールを用い次の方法によっ
て測定した。実施例に用いたＮ−ヒドロキシメチルアク
リルアミド、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミドお
よびトリアリルイソシアヌレートの３０℃の水に対する
溶解度はそれぞれ１９７ｇ／ｄｌ、３ｇ／ｄｌおよび
０．１ｇ／ｄｌである。 （１）透水圧：試験膜モジュールの一方（中空糸膜の場
合は中空糸膜の内側）から１分毎に０．１ｋｇ／ｃｍ²
の割合で水圧を上げながら２５℃の水を供給し、積算透
過水量が３０ｍｌと５０ｍｌになるときの水圧を測定す
る。続いて横軸に水圧または縦軸に透過水量をプロット
し、プロットした２点を結ぶ直線が横軸と交わる点の圧
力値を求めその値を透水圧とした。 （２）アルコール親水化法での水透過率：親水化処理し
ていない試験膜モジュールの一方（中空糸膜の場合は中
空糸膜の内側）からエタノールを２５ｍｌ／ｍｉｎの流
量で１５分間圧入して多孔質膜の細孔内部まで充分にエ
タノールで湿潤させた後、水を１００ｍｌ／ｍｉｎ の
流量で１５分間流し、細孔内部に存在するエタノールを
水で置換する。続いて試験膜モジュールの一方（中空糸
膜の場合は中空糸膜の内側）から２５℃の水を流して膜
間差圧が５０ｍｍＨｇにおける透過水量を測定し、その
値から水透過率（リットル／ｍ² ・ｈｒ・ｍｍＨｇ）を
求めた。 （３）重合体の保持量：元素分析法によって窒素含有量
を測定し、この窒素が重合体のみに由来し、モノマー組
成比と同一組成比の重合体が形成されているものと仮定
し、ポリエチレン多孔質中空糸膜の単位重量に対して保
持されている親水性架橋重合体の重量％を算出した。 （４）細孔表面の被覆状態の評価：ＪＩＳＫ６７６８
（１９７１）に記載の表面張力５４ｄｙｎ／ｃｍの濡れ
試験用標準液（青色）中に多孔質膜を１分間浸漬した後
風乾し、該多孔質膜の横切断面を光学顕微鏡によって観
察し着色された重合体の分布状態を調べた。 （５）積算溶出率：多孔質中空糸膜をその重量の１０倍
量の６５℃の温水中に浸漬し、一定時間毎にその温水中
の全有機炭素量を測定する。この全有機炭素量が前記
（３）で仮定された組成比の親水性架橋重合体のみに由
来するものと仮定して積算溶出量を算出し、溶出処理前
の重合体保持量に対する積算溶出率（重量％）を求め
た。 （６）重合体保持後の水透過率：重合体を保持させた多
孔質中空糸膜で製作した試験膜モジュールの一方（中空
糸膜の場合は中空糸膜の内側）から圧力２ｋｇ／ｃｍ²
の水を３時間圧入した後、該試験膜のモジュールの一方
から２５℃の水を流して膜間差圧が５０ｍｍＨｇにおけ
る透過水量を測定し、その値から水透過率（リットル／
ｍ² ・ｈｒ・ｍｍＨｇ）を求めた。

【００９８】実施例１ メルトインデックス３のポリプロピレン（ＵＢＥポリプ
ロＹＫ１２１、商品名、宇部興産（株）製）を吐出口径
１７．５ｍｍ、円環スリット幅が１．５ｍｍ、吐出断面
積が０．７５ｃｍ² の中空糸賦型用紡糸口金を用い、紡
糸温度２００℃、吐出線速度９．２４ｃｍ／ｍｉｎで紡
糸し、巻取速度４０ｍ／ｍｉｎ、紡糸ドラフト４３３で
巻取った。得られた未延伸中空糸の寸法は内径が５４５
μｍ、膜厚が７２μｍであった。

【００９９】この未延伸中空糸を１５０℃で２４時間、
定長で熱処理した。この未延伸中空糸の弾性回復率は９
２．５％であった。つづいて室温で１秒につき２００％
の変形速度で４０％延伸した後、１５５℃に加熱した加
熱函中で総延伸量が１１００％（すなわち、総延伸倍率
が１２倍）になる迄変形速度が１秒につき２．８％にな
るようにローラー内延伸を行ない、連続的に多孔質中空
糸膜の製造を行なった。

【０１００】得られた多孔質ポリプロピレン中空糸は未
延伸糸に対して１２倍に延伸されており、内径は４３０
μｍ、膜厚は５７μｍであり空孔率は８１％であった。
水銀ポロシメーターで測定した平均孔径は１．８μｍで
空気透過量は１９０×１０⁴リットル／ｍ² ・ｈｒ・
０．５ａｔｍであった。走査型電子顕微鏡で観察したと
ころ、特徴的な短冊状微小空孔が無数存在し、ミクロフ
ィブリルの平均的長さは４．１μｍであった。

【０１０１】実施例２ メルトインデックス０．８のポリプロピレン（ＵＢＥポ
リプロＢ１０１Ｈ、商品名、宇部興産（株）製）を吐出
口径が１７．５ｍｍ、円環スリット幅が１．５ｍｍの二
重管構造を有し、吐出断面積が０．７５ｃｍ² の中空糸
賦型用紡糸口金を用い、紡糸温度２２０℃吐出線速度
９．２４ｃｍ／ｍｉｎで紡糸し、巻取速度２０ｍ／ｍｉ
ｎ、紡糸ドラフト２１６で巻取った。得られた未延伸中
空糸の寸法は、内径が６１０μｍ、膜厚が８３μｍであ
った。

【０１０２】この未延伸中空糸を１５０℃で２４時間、
定長で熱処理した。この未延伸中空糸の弾性回復率は９
１％であった。つづいて４０℃で１秒につき２００％の
変形速度で３５％延伸した後、１５５℃に加熱した加熱
函中で総延伸量が１９００％になる迄変形速度が１秒に
つき０．５％になるようにローラー間延伸を行ない、さ
らに１５５℃に加熱した加熱函中で６０秒間熱セットを
行ない、連続的に多孔質中空糸膜の製造を行なった。

【０１０３】得られた多孔質ポリプロピレン中空糸は、
未延伸糸に対して２０倍に延伸されており、内径は５４
０μｍ、膜厚は７３μｍであり、空孔率は８８％であっ
た。水銀ポロシメーターで測定した平均孔径は３．５μ
ｍで、空気透過量は３８０×１０⁴ リットル／ｍ² ・ｈ
ｒ・０．５ａｔｍであった。走査型電子顕微鏡で観察し
たところ、特徴的な微小空孔が無数存在し、ミクロフィ
ブリルの平均的な長さは７．５μｍであった。

【０１０４】比較例１ メルトインデックス３のポリプロピレン（ＵＢＥポリプ
ロＹＫ１２１、商品名、宇部興産（株）製）を用い、実
施例１と全く同じ条件で中空糸を紡糸した。得られた未
延伸糸の寸法は内径が５５３μｍ、膜厚が７６μｍであ
った。

【０１０５】この未延伸中空糸を総延伸量を５５０％と
したことを除き実施例１と同一の条件で熱処理し、延伸
し、連続的に多孔質中空糸の製造を行ったが、水銀ポロ
シメーターで測定した平均孔径は０．３μｍであり、１
μｍを超えるものは得られなかった。

【０１０６】比較例２ メルトインデックス１５のポリプロピレン（ＵＢＥポリ
プロＪ１１５Ｇ、商品名、宇部興産（株）製）ことを除
き、実施例１と全く同一の条件中空糸を紡糸した。得ら
れた未延伸糸の寸法は、内径が５８０μｍ、膜厚が７８
μｍであった。この未延伸中空糸を総延伸量が６００％
である以外は実施例１と同一の条件で熱処理、延伸した
が、熱延伸で糸切れが多発し、均一な延伸は不可能であ
った。 実施例３ メルトインデックス３のポリプロピレン（ＵＢＥポリプ
ロＹＫ１２１、商品名、宇部興産（株）製）を吐出口径
１７．５ｍｍ、円環スリット幅が１．５ｍｍ、吐出断面
積が０．７５ｃｍ² の中空糸賦型用紡糸口金を用い、紡
糸温度２００℃、吐出線速度９．２４ｃｍ／ｍｉｎで紡
糸し、巻取速度４５ｍ／ｍｉｎ、紡糸ドラフト４８９で
巻取った。得られた未延伸中空糸の寸法は内径が５４０
μｍ、膜厚が７２μｍであった。

【０１０７】この未延伸中空糸を１５０℃で２４時間、
定長で熱処理した。この未延伸中空糸の弾性回復率は９
２．５％であった。続いて、室温で１秒につき２００％
の変形速度で４０％延伸した後、１５５℃に加熱した加
熱函中で総延伸量が１１００％（すなわち、総延伸倍率
が１２倍）になる迄変形速度が１秒につき２．８％とな
るようにローラー内延伸を行ない、連続的に多孔質中空
糸膜の製造を行なった。

【０１０８】得られた多孔質ポリプロピレン中空糸膜は
未延伸糸に対して１２倍に延伸されており、内径は４３
０μｍ、膜厚は５９μｍであり、空孔率は８０％であっ
た。また、水銀ポロシメーターで測定した平均孔径は
１．７μｍで、その空気透過量は１０５×１０⁴ リット
ル／ｍ² ・ｈｒ・０．５ａｔｍであった。走査型電子顕
微鏡でその断面構造を分析したところ、特徴的な短冊状
微小空孔が無数存在し、これら微小空孔が中空糸膜内壁
面より外壁面へ相互に連通した積層構造が確認され、ま
たミクロフィブリルの平均的な長さは３．７μｍであっ
た。

【０１０９】一方、エチレン含有３３モル％のエチレン
ビニルアルコール共重合体（商品名：ソアノールＥ、エ
チレン−酢酸ビニル共重合体のケン化物、日本合成化学
工業社製）を７５容量％のエタノール水溶液に加熱溶解
させ、１．０重量％溶液とした。この溶液の温度を５０
℃に維持し、これに先に得た多孔質ポリプロピレン中空
糸膜を浸漬し、５分間放置した。中空糸膜を溶液から引
き上げ、過剰の溶液を除去した後、５０℃の熱風乾燥機
中で２時間乾燥した。

【０１１０】得られた多孔質中空糸膜は、大孔径でかつ
高空孔率であり、エチレン−酢酸ビニル共重合体のケン
化物が保持されていることによって、良好な親水性を有
していた。この多孔質中空糸膜を水に漬けると容易に濡
れ、特別の処理をすることなくそのままの状態で良好な
透水性を示した。この多孔質中空糸膜の５０本をＵ字型
に束ねてハウジング内に収納し、各多孔質中空糸膜の端
部を開口状態で樹脂によりハウジング内に固定し、各多
孔質中空糸膜の外壁面と接触する領域と、各多孔質中空
糸膜の端部が開口する領域とを液密に仕切り、その透水
量を測定したところ、３６リットル／ｍ² ・ｈｒ・ｍｍ
Ｈｇであり、優れた透水性を示した。また、この多孔質
中空糸膜に対して乾燥処理と水での湿潤処理を１０回ず
つ交互に繰り返したが、透水性の低下や機械的強度等の
特性の変化は認められなかった。 実施例４ エチレン−酢酸ビニル共重合体（組成比５５：４５）３
重量部をトルエン９７重量部に溶解して得た２５℃の溶
液中に、実施例１と同様にして得られたポリプロピレン
多孔質中空糸膜を３０秒間浸漬した後、真空乾燥により
５０℃で３時間乾燥して、溶剤の除去を行なった。

【０１１１】次に、水酸化ナトリウム１０ｇを１リット
ルの水に溶解したアルカリ水溶液に浸漬し、７０℃で１
時間ケン化処理を行なった後、水洗し、乾燥して親水化
ポリプロピレン多孔質中空糸膜を得た。

【０１１２】この多孔質中空糸膜５０本を用い実施例３
と同様にしてハウジング内に固定して透水量を測定した
ところ、透水量は３２リットル／ｍ² ・ｈｒ・ｍｍＨｇ
であり、優れた透水性を示した。また、実施例３と同様
に多孔質中空糸膜に対して乾燥処理と湿潤処理を１０回
ずつ交互に繰り返したが、透水性の低下や機械的強度等
の特性の変化は認められなかった。

【０１１３】実施例５ メルトインデックス３のポリプロピレン（ＵＢＥポリプ
ロＹＫ１２１、商品名、宇部興産（株）製）を吐出口径
１７．５ｍｍ、円環スリット幅が１．５ｍｍ、吐出断面
積が０．７５ｃｍ２の中空糸賦型用紡糸口金を用い、紡
糸温度２１５℃、吐出線速度９．２４ｃｍ／ｍｉｎで紡
糸し、巻取速度５０ｍ／ｍｉｎ、紡糸ドラフト５４３で
巻取った。得られた未延伸中空糸の寸法は内径が３６０
μｍ、膜厚が６５μｍであった。

【０１１４】この未延伸中空糸を１５０℃で２４時間、
定長で熱処理した。この未延伸中空糸の弾性回復率は９
２．５％であった。つづいて室温で１秒につき２００％
の変形速度で４０％延伸した後、１５５℃に加熱した加
熱函中で総延伸量が１０００％（すなわち、総延伸倍率
が１１倍）になる迄変形速度が１秒につき２．８％にな
るようにローラー内延伸を行ない、連続的に多孔質中空
糸膜の製造を行なった。

【０１１５】得られた多孔質ポリプロピレン中空糸膜は
未延伸糸に対して１１倍に延伸されており、内径は３０
０μｍ、膜厚は５７μｍであり空孔率は８２％であっ
た。水銀ポロシメーターで測定した平均孔径は１．７μ
ｍで空気透過量は９５×１０⁴リットル／ｍ² ・ｈｒ・
０．５ａｔｍであった。走査型電子顕微鏡で観察したと
ころ、特徴的な短冊状微小空孔が無数存在し、ミクロフ
ィブリルの平均的長さは３．７μｍであった。また、ア
ルコール親水化法による水透過率は３９ｌ／ｍ²・ｈｒ
・ｍｍＨｇであった。

【０１１６】得られた大孔径で、かつ高空孔率のポリプ
ロピレン多孔質中空膜を、ジアセトンアクリルアミド１
００部、Ｎ−ヒドロキシメチルアクリルアミド５部、ベ
ンゾイルパーオキサイド１部およびアセトン１０００部
からなる処理溶液に１２秒間浸漬した後、窒素中にとり
出し５分間風乾した。続いてこの多孔質膜を窒素雰囲気
中において６５℃で６０分間加熱処理し、次いで水／エ
タノール＝５０／５０（部）混合溶媒に１０分間浸漬
し、さらに温水中で２分間超音波洗浄することにより不
要成分を洗浄除去した。次に熱風乾燥により溶媒を除去
し、重合体が保持されたポリプロピレン多孔質中空糸膜
を得た。この多孔質中空糸膜の透水圧、水透過率、重合
体の保持量、積算溶出率等を測定してその結果を表１に
示した。

【０１１７】得られた親水化ポリプロピレン多孔質中空
糸膜の透水性能は良好であり、親水性架橋重合体の被覆
状態について観察したところ、ポリプロピレ多孔質中空
糸膜の微小空孔を形成している壁面のほぼ全面にわたっ
てほぼ均一に重合体が保持されていた。また、積算溶出
率の測定から、２４時間以降は実質的に溶出成分がない
ことがわかった。

【０１１８】実施例６〜８ 架橋性モノマーとして表１に示す量のＮ−ヒドロキシメ
チルアクリルアミドをそれぞれ使用し、その他の条件は
実施例５と同様にしてポリプロピレン多孔質中空糸膜に
重合体を保持させた。

【０１１９】このようにして得られた親水化ポリプロピ
レン多孔質中空糸膜の性能を評価し、表１の結果を得
た。

【０１２０】実施例９ 実施例１と同様にして得られたポリプロピレン多孔質中
空糸膜を、処理溶液としてジアセトンアクリルアミド１
００部、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド５部お
よび２，２’−アゾビスイソブチロニトリル５部および
アセトン８００部からなる溶液を用い、また熱処理条件
を６５℃で６０分間とし、その他は実施例５と同様にし
て重合体を保持させた親水化ポリプロピレン多孔質中空
糸膜を得、その性能を評価し、表１の結果を得た。

【０１２１】親水性架橋重合体の被覆状態について観察
したところ、微小空孔を形成している壁面のほぼ全面に
わたってほぼ均一に重合体が保持されていた。また、積
算溶出率の測定から２４時間以降は実質的に溶出成分が
ないことがわかった。

【０１２２】実施例１０ ジアセトンアクリルアミド１００部、ジビニルベンゼン
１部、ベンゾイルパーオキサイド０．３部、メチルエチ
ルケトン４５０部からなる溶液を用いて浸漬時間を３秒
間、熱重合条件を７０℃で６０分とし、その他の条件は
実施例５と全く同様にして重合体をポリプロピレン多孔
質中空糸膜に保持させた。

【０１２３】この親水化ポリプロピレン多孔質中空糸膜
の性能を評価し、表１の結果を得た。親水性架橋重合体
の被覆状態について観察したところ、ポリプロピレン多
孔質中空糸膜の微小空孔を形成している壁面にはほぼ全
面にわたってほぼ均一に重合体が保持されていた。積算
溶出率の測定から、２４時間以降は実質的に溶出成分が
ないことがわかった。

【０１２４】

【表１】

【０１２５】

【発明の効果】本発明の大孔径多孔質ポリプロピレン中
空糸膜は、微小空孔の孔径が大きくかつ高空孔率である
ため、液体の精密濾過用途や空気浄化用途等に好適であ
り、極めてコンパクトなモジュールおよびシステム設計
を可能にするものである。また、溶剤を一切使用しない
溶融紡糸法で製造されるので、極めてクリーンな材料で
あり、被処理流体を汚染することは全くない。

【０１２６】更に本発明の親水化ポリプロピレン多孔質
中空糸膜は、優れた親水性を有しており、エタノール等
による親水化前処理を行なわずとも良好な親水性を示
し、濾過性能の低下は殆ど認められない。また、微小空
孔表面に親水性物質が強固に保持されているので、溶出
成分の量が極めて少ない。したがって、本発明の親水化
ポリプロピレン多孔質中空糸膜は、高温処理をはじめと
する水処理分野等にも使用することができ、その実用的
効果は極めて大きい。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 近藤 健司 広島県大竹市御幸町20番１号 三菱レイ ヨン株式会社中央研究所内 (56)参考文献 特開 昭63−28406（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−112404（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−300318（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) B01D 71/00 - 71/42 D01F 6/06

Claims (8)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリプロピレンよりなる多孔質中空糸膜
   であって、繊維長方向に配列したミクロフィブリルと、
   スタックドラメラからなる節部とに囲まれて形成される
   短冊状微小空孔が中空糸内壁面より外壁面へ相互に連通
   した積層構造を有し、水銀ポロシメーターで測定した微
   小空孔の平均孔径が１μｍを超え１０μｍ以下であり、
   空孔率が７０％〜９５％、空気透過量が４×１０⁵ リッ
   トル／ｍ² ・ｈｒ・０．５ａｔｍ以上であることを特徴
   とする大孔径多孔質ポリプロピレン中空糸膜。
2. 【請求項２】 ミクロフィブリルの平均的長さが１μｍ
   を超え１５μｍ以下である請求項１記載の大孔径多孔質
   ポリプロピレン中空糸膜。
3. 【請求項３】 中空糸製造用ノズルを用いてポリプロピ
   レンを溶融紡糸し、得られた未延伸糸をアニール処理し
   た後に冷延伸し、次いで熱延伸することにより多孔質化
   する多孔質中空糸の製造方法において、未延伸糸のアニ
   ール処理を１２０〜１６５℃の温度で３０分以上実施
   し、熱延伸時の変形速度を１秒につき１０％以下とし、
   総延伸量を７００％〜２５００％とすることを特徴とす
   る請求項１記載の大孔径多孔質ポリプロピレン中空糸膜
   の製造方法。
4. 【請求項４】 請求項１記載の大孔径多孔質ポリプロピ
   レン中空糸膜の微小空孔表面の少なくとも一部に、エチ
   レン−酢酸ビニル共重合体のケン化物を保持させてなる
   親水化多孔質ポリプロピレン中空糸膜。
5. 【請求項５】 エチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化
   物が物理的に保持されてなる請求項４記載の親水化多孔
   質ポリプロピレン中空糸膜。
6. 【請求項６】 請求項１記載の大孔径多孔質ポリプロピ
   レン中空糸膜の微小空孔表面の少なくとも一部に、ジア
   セトンアクリルアミドと架橋性モノマーとを含むモノマ
   ー類を重合さてなる親水性架橋重合体を保持させてなる
   親水化多孔質ポリプロピレン中空糸膜。
7. 【請求項７】 親水性架橋重合体が、物理的に保持され
   てなる請求項６記載の親水化多孔質ポリプロピレン中空
   糸膜。
8. 【請求項８】 架橋性モノマーが、水溶性の架橋性モノ
   マーである請求項６記載の親水化多孔質ポリプロピレン
   中空糸膜。