JPS6335726B2 - - Google Patents
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- JPS6335726B2 JPS6335726B2 JP55143135A JP14313580A JPS6335726B2 JP S6335726 B2 JPS6335726 B2 JP S6335726B2 JP 55143135 A JP55143135 A JP 55143135A JP 14313580 A JP14313580 A JP 14313580A JP S6335726 B2 JPS6335726 B2 JP S6335726B2
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- JP
- Japan
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- stretching
- less
- average
- micropores
- polyethylene
- Prior art date
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-
- D—TEXTILES; PAPER
- D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
- D01D—MECHANICAL METHODS OR APPARATUS IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS
- D01D5/00—Formation of filaments, threads, or the like
- D01D5/24—Formation of filaments, threads, or the like with a hollow structure; Spinnerette packs therefor
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
- B01D67/0002—Organic membrane manufacture
- B01D67/0023—Organic membrane manufacture by inducing porosity into non porous precursor membranes
- B01D67/0025—Organic membrane manufacture by inducing porosity into non porous precursor membranes by mechanical treatment, e.g. pore-stretching
- B01D67/0027—Organic membrane manufacture by inducing porosity into non porous precursor membranes by mechanical treatment, e.g. pore-stretching by stretching
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D69/02—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor characterised by their properties
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D69/08—Hollow fibre membranes
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D71/06—Organic material
- B01D71/26—Polyalkenes
- B01D71/261—Polyethylene
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
- Y10T428/2913—Rod, strand, filament or fiber
- Y10T428/2933—Coated or with bond, impregnation or core
- Y10T428/2935—Discontinuous or tubular or cellular core
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
- Y10T428/2913—Rod, strand, filament or fiber
- Y10T428/2973—Particular cross section
- Y10T428/2975—Tubular or cellular
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Textile Engineering (AREA)
- Artificial Filaments (AREA)
- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明はポリエチレンより成り、繊維長方向に
配列したミクロフイブリルと、それに対してほぼ
直角に存在する結節部により形成された短冊状微
小空孔が互いにつながりあい積層したミクロ構造
を有する各種の物質分離に適した新規な多孔性中
空糸膜及びその製造法に関する。
配列したミクロフイブリルと、それに対してほぼ
直角に存在する結節部により形成された短冊状微
小空孔が互いにつながりあい積層したミクロ構造
を有する各種の物質分離に適した新規な多孔性中
空糸膜及びその製造法に関する。
ポリエチレンが貫通した微細孔を有する多孔質
膜に成型可能であることは既に公知である。
膜に成型可能であることは既に公知である。
usp3679538号には密度0.96ｇ／cm3、MI値0.7の
ポリエチレンが貫通孔を有する平膜に成型可能で
あることが開示されている。これによれば溶融し
たポリエチレンを175〜225℃の温度領域において
Ｔ−ダイより押出し、急冷後延伸することによつ
て膜面に貫通した微細孔が生成することが記され
ている。しかし生成した多孔質のポリエチレン膜
の膜性能、微細孔構造については明らかではな
い。
ポリエチレンが貫通孔を有する平膜に成型可能で
あることが開示されている。これによれば溶融し
たポリエチレンを175〜225℃の温度領域において
Ｔ−ダイより押出し、急冷後延伸することによつ
て膜面に貫通した微細孔が生成することが記され
ている。しかし生成した多孔質のポリエチレン膜
の膜性能、微細孔構造については明らかではな
い。
一方ポリエチレンが中空形態の多孔質膜に成型
可能であることもusp3423491号明細書、
usp4020230号明細書、イスラエル国a.t.ramoto
piastics ltd社発行の多孔性プラスチツクチユー
ブに関するテクニカルインフオメーシヨンブレタ
ン（1976年２月及び３月発行）及び特開昭52−
137026号明細書等に開示されている。
可能であることもusp3423491号明細書、
usp4020230号明細書、イスラエル国a.t.ramoto
piastics ltd社発行の多孔性プラスチツクチユー
ブに関するテクニカルインフオメーシヨンブレタ
ン（1976年２月及び３月発行）及び特開昭52−
137026号明細書等に開示されている。
usp3423491号及びusp4020230号はいずれも、
ポリエチレンに低分子量のエステル、スルホラ
ン、ポリグリコール等特定の可塑剤を配合した融
解性混合物を加熱融解し、中空形態に賦型した
後、ポリエチレンに対する非溶媒で、可塑剤を抽
出することにより貫通した多孔構造をもたせたも
のであり、可塑剤抽出を行う条件によつて
usp3423491号では75％以上の塩排除率を示す逆
浸透性微細孔をもつたポリエチレン多孔質中空糸
を、又usp4020230号では、および30Åの回転半
径をもつアルブミンの透過を約95％以上阻止出来
る有効最大微孔半径約50Å以下の多孔質ポリエチ
レン中空糸が製造されることが示されている。し
かしこれらの発明は上述した如く、ポリエチレン
に大量の可塑剤を配合し加熱融解して賦型した
後、溶媒により可塑剤のみを抽出することにより
多孔構造を生じせしめるものであり、工業的見地
に立てば工程が複雑な上に抽出溶媒の回収、それ
にともなう公害防止への投資等を考えなければな
らず、低コストの工業多孔質膜を提供するには誠
に不合理な製造法と言わざるを得ない。さらにこ
のような溶媒を用いる製造法では製品に使用した
可塑剤あるいは溶媒が残留する心配があり、例え
ばメデイカル、衛生、食品等の用途に使用するに
は問題となる場合が多い。又該発明における細孔
径分布は電子顕微鏡の観察ではほぼ球形で約0.1
〜1μの範囲にあるにも拘らず、過実験による
有効最大微孔半径は0.005μ（50Å）以下と非常に
小さいことが示されている。このことは、可塑剤
を抽出することによつて生成する抜け殻の微細孔
のミクロ構造は１つ１つの微細孔は球形に近く、
その隣の微細孔の連結部が非常に小さくその連結
部が透過物質の大きさを決め、さらには連続して
つらなつていない、インクボトル的形状の微細孔
も多く存在することに起因すると考えられ、膜の
空孔容積が物質の透過に対して効率的に活用され
にくい、微細孔径の分布の大きい膜構造であるこ
とを意味する。
ポリエチレンに低分子量のエステル、スルホラ
ン、ポリグリコール等特定の可塑剤を配合した融
解性混合物を加熱融解し、中空形態に賦型した
後、ポリエチレンに対する非溶媒で、可塑剤を抽
出することにより貫通した多孔構造をもたせたも
のであり、可塑剤抽出を行う条件によつて
usp3423491号では75％以上の塩排除率を示す逆
浸透性微細孔をもつたポリエチレン多孔質中空糸
を、又usp4020230号では、および30Åの回転半
径をもつアルブミンの透過を約95％以上阻止出来
る有効最大微孔半径約50Å以下の多孔質ポリエチ
レン中空糸が製造されることが示されている。し
かしこれらの発明は上述した如く、ポリエチレン
に大量の可塑剤を配合し加熱融解して賦型した
後、溶媒により可塑剤のみを抽出することにより
多孔構造を生じせしめるものであり、工業的見地
に立てば工程が複雑な上に抽出溶媒の回収、それ
にともなう公害防止への投資等を考えなければな
らず、低コストの工業多孔質膜を提供するには誠
に不合理な製造法と言わざるを得ない。さらにこ
のような溶媒を用いる製造法では製品に使用した
可塑剤あるいは溶媒が残留する心配があり、例え
ばメデイカル、衛生、食品等の用途に使用するに
は問題となる場合が多い。又該発明における細孔
径分布は電子顕微鏡の観察ではほぼ球形で約0.1
〜1μの範囲にあるにも拘らず、過実験による
有効最大微孔半径は0.005μ（50Å）以下と非常に
小さいことが示されている。このことは、可塑剤
を抽出することによつて生成する抜け殻の微細孔
のミクロ構造は１つ１つの微細孔は球形に近く、
その隣の微細孔の連結部が非常に小さくその連結
部が透過物質の大きさを決め、さらには連続して
つらなつていない、インクボトル的形状の微細孔
も多く存在することに起因すると考えられ、膜の
空孔容積が物質の透過に対して効率的に活用され
にくい、微細孔径の分布の大きい膜構造であるこ
とを意味する。
一方特開昭52−137026号明細書にはポリエチレ
ンを溶融紡糸し、熱処理と延伸することにより水
銀ポロシメーター法による細孔径が0.01〜0.5μ、
N2ガスの透過量が45.6〜45.6000／m2hr atmの
値を有する微孔性中空糸が得られることが示され
ており、特に実施例には微細孔径0.02〜0.2μ、空
孔率５〜23％のものが記載されている。該発明の
製造法は全く溶剤等を使わない、溶融賦型と延伸
方法によるため工業的に実施する場合には極めて
合理的で無駄のないプロセスとなり、非常に低コ
ストな多孔質中空糸を提供することが出来る。し
かし該発明で得られる多孔質中空糸は膜性能は上
記の如く、微細孔径の小さなものしか得られず空
孔率も小さく膜性能の低いものであり、その用途
は非常に狭い範囲に限られるものである。
ンを溶融紡糸し、熱処理と延伸することにより水
銀ポロシメーター法による細孔径が0.01〜0.5μ、
N2ガスの透過量が45.6〜45.6000／m2hr atmの
値を有する微孔性中空糸が得られることが示され
ており、特に実施例には微細孔径0.02〜0.2μ、空
孔率５〜23％のものが記載されている。該発明の
製造法は全く溶剤等を使わない、溶融賦型と延伸
方法によるため工業的に実施する場合には極めて
合理的で無駄のないプロセスとなり、非常に低コ
ストな多孔質中空糸を提供することが出来る。し
かし該発明で得られる多孔質中空糸は膜性能は上
記の如く、微細孔径の小さなものしか得られず空
孔率も小さく膜性能の低いものであり、その用途
は非常に狭い範囲に限られるものである。
かかる先行技術より明らかな如く、ポリエチレ
ンより成る多孔質中空糸は種々の方法で製造可能
であるが、ポリエチレンを溶剤及び可塑剤等を併
用することなく単独で溶融賦型することによつて
得られ、かつ平均微細孔径が0.5μ以上のポリエチ
レン製中空糸膜は未だ知られていない。
ンより成る多孔質中空糸は種々の方法で製造可能
であるが、ポリエチレンを溶剤及び可塑剤等を併
用することなく単独で溶融賦型することによつて
得られ、かつ平均微細孔径が0.5μ以上のポリエチ
レン製中空糸膜は未だ知られていない。
逆に平均微細孔径が0.5μ以上のポリエチレン製
中空糸は、現在迄の所では溶剤及び可塑剤を併用
する方法のみによつて製造可能であるがこの方法
によつて得られた多孔質中空糸の微細孔径分布は
広く、又実用孔径は電子顕微鏡視野で観察した孔
径の約1/100以下の粒子でないと透過しないほど
実質的には非常に細かく、空気透過量あるいは水
透過量も空孔率の割には以外と小さくなる不満足
なものである。更にこの製造法は溶剤及び可塑剤
を用いる点で工業的規模で実施する場合、根本的
に不利となることは否めない。
中空糸は、現在迄の所では溶剤及び可塑剤を併用
する方法のみによつて製造可能であるがこの方法
によつて得られた多孔質中空糸の微細孔径分布は
広く、又実用孔径は電子顕微鏡視野で観察した孔
径の約1/100以下の粒子でないと透過しないほど
実質的には非常に細かく、空気透過量あるいは水
透過量も空孔率の割には以外と小さくなる不満足
なものである。更にこの製造法は溶剤及び可塑剤
を用いる点で工業的規模で実施する場合、根本的
に不利となることは否めない。
本発明者らは、かかる観点から、ポリエチレン
より成り、平均微細孔径が0.5μ以上と大きく、孔
径分布がシヤープで過効率が優れたミクロ積層
構造を有する中空糸膜を溶剤あるいは可塑剤等を
全く使用しないで製造する方法について鋭意検討
の結果、本発明に到達したものである。
より成り、平均微細孔径が0.5μ以上と大きく、孔
径分布がシヤープで過効率が優れたミクロ積層
構造を有する中空糸膜を溶剤あるいは可塑剤等を
全く使用しないで製造する方法について鋭意検討
の結果、本発明に到達したものである。
即ち、本発明の要旨は、１〜15のメルトインデ
ツクス値（MI値）及び0.960ｇ／cm3以上の密度を
有する本質的に分岐の少ない高密度ポリエチレン
をポリマーの融点より20℃以上かつ80℃以下の温
度領域において紡糸ドラフト1000〜10000の範囲
で溶融紡糸した後、40℃以下の温度にて冷延伸
し、次いで80〜125℃の温度領域において熱延伸
することによつて延伸多孔質化した中空糸であつ
て、微小空孔が中空糸内壁面より外壁面へ相互に
つながつた積層構造を有し、該微小空孔が下記の
(1)〜(5)の構造で特徴づけられ、空孔率が30〜
90vol％であり、ブルーデキストランに対する阻
止率が90％より小さい多孔質ポリエチレン中空糸
であり、 (1) 繊維長方向に配列したミクロフイブリルと該
ミクロフイブリルに対してほぼ直角に連結した
結節部より形成される短冊状微小空孔であり (2) 該ミクロフイブリルの平均的な太さ（M）
と平均的な長さ（M）が M＝0.02〜0.3μ M＝0.5〜3.0μ であり (3) 該結節部の繊維長方向への平均的長さ（k）
が k＝0.1〜1.0μ であり (4) 短冊状微小空孔の平均的な巾（v）と平均
的な長さ（v）が v／M＝0.3〜５ v／v＝３〜50 の関係にあり (5) 水銀ポロシメーターで測定した微小空孔の平
均孔径が0.5μを越え2μ以下である、 更に、 多孔質ポリエチレン中空糸を製造する方法に於
て (1) １〜15のメルトインデツクス値（MI値）及
び0.960ｇ／cm3以上の密度を有する本質的に分
岐の少ない高密度ポリエチレンを用い (2) ポリマーの融点より約20℃以上でありかつ約
80℃以上越えない範囲の温度領域において (3) 中空糸製造用ノズルを用いて紡糸ドラフト
1000〜10000の範囲で溶融紡糸した後 (4) 40℃以下の温度に保たれた50mm以下の延伸区
間で１秒につき50％以上の延伸速度で５〜80％
冷延伸を行ない (5) 次いで80〜125℃の温度領域において１段又
は多段に熱延伸を行ない、その際冷延伸及び熱
延伸を合せた総延伸量が400％以上700％以下の
範囲であることを特徴とする前記多孔質ポリエ
チレン中空糸の製造法 にある。
ツクス値（MI値）及び0.960ｇ／cm3以上の密度を
有する本質的に分岐の少ない高密度ポリエチレン
をポリマーの融点より20℃以上かつ80℃以下の温
度領域において紡糸ドラフト1000〜10000の範囲
で溶融紡糸した後、40℃以下の温度にて冷延伸
し、次いで80〜125℃の温度領域において熱延伸
することによつて延伸多孔質化した中空糸であつ
て、微小空孔が中空糸内壁面より外壁面へ相互に
つながつた積層構造を有し、該微小空孔が下記の
(1)〜(5)の構造で特徴づけられ、空孔率が30〜
90vol％であり、ブルーデキストランに対する阻
止率が90％より小さい多孔質ポリエチレン中空糸
であり、 (1) 繊維長方向に配列したミクロフイブリルと該
ミクロフイブリルに対してほぼ直角に連結した
結節部より形成される短冊状微小空孔であり (2) 該ミクロフイブリルの平均的な太さ（M）
と平均的な長さ（M）が M＝0.02〜0.3μ M＝0.5〜3.0μ であり (3) 該結節部の繊維長方向への平均的長さ（k）
が k＝0.1〜1.0μ であり (4) 短冊状微小空孔の平均的な巾（v）と平均
的な長さ（v）が v／M＝0.3〜５ v／v＝３〜50 の関係にあり (5) 水銀ポロシメーターで測定した微小空孔の平
均孔径が0.5μを越え2μ以下である、 更に、 多孔質ポリエチレン中空糸を製造する方法に於
て (1) １〜15のメルトインデツクス値（MI値）及
び0.960ｇ／cm3以上の密度を有する本質的に分
岐の少ない高密度ポリエチレンを用い (2) ポリマーの融点より約20℃以上でありかつ約
80℃以上越えない範囲の温度領域において (3) 中空糸製造用ノズルを用いて紡糸ドラフト
1000〜10000の範囲で溶融紡糸した後 (4) 40℃以下の温度に保たれた50mm以下の延伸区
間で１秒につき50％以上の延伸速度で５〜80％
冷延伸を行ない (5) 次いで80〜125℃の温度領域において１段又
は多段に熱延伸を行ない、その際冷延伸及び熱
延伸を合せた総延伸量が400％以上700％以下の
範囲であることを特徴とする前記多孔質ポリエ
チレン中空糸の製造法 にある。
以下本発明を更に詳しく説明する。
本発明において採用するポリエチレンは分枝の
少ない高密度ポリエチレンであることが必要であ
り、ASTM Ｄ−1505によつて示された測定法に
よる密度が少なくとも0.960以上好ましくは0.965
以上であるポリエチレンの採用が必要である。ポ
リエチレンはエチレンの重合によつて得られた重
合体に対する総称であるが、実質的には採用する
重合法によつて、その物理的化学的性質が大巾に
異なることは周知の事実である。即ち、採用する
重合方法、重合条件によつて得られるポリエチレ
ンは極めて分枝の少ない高密度のものから、分枝
の量及び枝長の長短が大巾に異なり、場合によつ
ては結晶性の極めて低い低密度ポリエチレンに至
るまで極めて多様な重合体が得られるのであり、
ポリマー構造、結晶構造、結晶化速度、結晶化
度、耐熱性、耐酸化劣化性等々、実質的には全く
別種のポリマーと考えるべきほどの差を有するの
である。そして、一般に高密度ポリエチレンと称
されるものも重合法から見れば、いわゆる中圧法
及び低圧法の二法より得られたポリエチレンが含
まれ、密度的にも約0.940〜0.970ｇ／cm3の広範囲
に及んでいる。
少ない高密度ポリエチレンであることが必要であ
り、ASTM Ｄ−1505によつて示された測定法に
よる密度が少なくとも0.960以上好ましくは0.965
以上であるポリエチレンの採用が必要である。ポ
リエチレンはエチレンの重合によつて得られた重
合体に対する総称であるが、実質的には採用する
重合法によつて、その物理的化学的性質が大巾に
異なることは周知の事実である。即ち、採用する
重合方法、重合条件によつて得られるポリエチレ
ンは極めて分枝の少ない高密度のものから、分枝
の量及び枝長の長短が大巾に異なり、場合によつ
ては結晶性の極めて低い低密度ポリエチレンに至
るまで極めて多様な重合体が得られるのであり、
ポリマー構造、結晶構造、結晶化速度、結晶化
度、耐熱性、耐酸化劣化性等々、実質的には全く
別種のポリマーと考えるべきほどの差を有するの
である。そして、一般に高密度ポリエチレンと称
されるものも重合法から見れば、いわゆる中圧法
及び低圧法の二法より得られたポリエチレンが含
まれ、密度的にも約0.940〜0.970ｇ／cm3の広範囲
に及んでいる。
本発明はこれらのポリエチレンの中でもとりわ
け高い結晶化度を有する分枝の少ない特定の高密
度ポリエチレン、即ち密度が少なくとも0.960以
上好ましくは0.965ｇ／cm3以上の高密度ポリエチ
レンを特定の条件下で溶融賦型し、得られた未延
伸中空糸を特定条件下で延伸することにより、前
述のミクロ積層構造をもつ平均微細孔径が0.5〜
2.0μの多孔質中空糸を得ることに成功したもので
ある。即ち、本発明者らの検討によれば、密度が
0.960に満たない高密度ポリエチレン及び低密度
ポリエチレンを用いる場合には、本発明の方法に
従つて多孔質化を計つた場合においても多孔質構
造は全く生成しないか、生成してもその平均微細
空孔径は0.5μ以下の微細なものとなり、更に空孔
率の割には透水量が小さく、完全には貫通してい
ないインクボトル構造を多数含むと考えられる挙
動を示す場合が多いことが認められている。かか
るポリマー密度の高低による細孔構造の差は前述
の如く、採用するポリエチレンが実質的に別種の
ポリマーと考えるべき程にポリマー構造特に分枝
の量及び枝長が異なり、これが多孔質構造の形成
に大きく関与しているものと想定される。
け高い結晶化度を有する分枝の少ない特定の高密
度ポリエチレン、即ち密度が少なくとも0.960以
上好ましくは0.965ｇ／cm3以上の高密度ポリエチ
レンを特定の条件下で溶融賦型し、得られた未延
伸中空糸を特定条件下で延伸することにより、前
述のミクロ積層構造をもつ平均微細孔径が0.5〜
2.0μの多孔質中空糸を得ることに成功したもので
ある。即ち、本発明者らの検討によれば、密度が
0.960に満たない高密度ポリエチレン及び低密度
ポリエチレンを用いる場合には、本発明の方法に
従つて多孔質化を計つた場合においても多孔質構
造は全く生成しないか、生成してもその平均微細
空孔径は0.5μ以下の微細なものとなり、更に空孔
率の割には透水量が小さく、完全には貫通してい
ないインクボトル構造を多数含むと考えられる挙
動を示す場合が多いことが認められている。かか
るポリマー密度の高低による細孔構造の差は前述
の如く、採用するポリエチレンが実質的に別種の
ポリマーと考えるべき程にポリマー構造特に分枝
の量及び枝長が異なり、これが多孔質構造の形成
に大きく関与しているものと想定される。
本発明において採用するポリエチレンのMI値
は１〜15の範囲にあるものが好ましい。MI値は
ASTM Ｄ−1238によつて測定される値であり、
最も好ましくは３〜７の範囲である。この範囲は
特に本発明のミクロ積層構造を有し、平均微細孔
径が0.5μ以上の多孔質中空糸膜を安定して製造す
るのに望ましい範囲であつて、１以下のMI値の
高密度ポリエチレンでは溶融粘度が高きに過ぎ、
安定した紡糸が行い難く、又15以上のMI値の領
域では、紡糸は行い得ても延伸多孔質化の段階に
おける、延伸安定性に著しく劣り満足な取扱いが
不可能となることによる。
は１〜15の範囲にあるものが好ましい。MI値は
ASTM Ｄ−1238によつて測定される値であり、
最も好ましくは３〜７の範囲である。この範囲は
特に本発明のミクロ積層構造を有し、平均微細孔
径が0.5μ以上の多孔質中空糸膜を安定して製造す
るのに望ましい範囲であつて、１以下のMI値の
高密度ポリエチレンでは溶融粘度が高きに過ぎ、
安定した紡糸が行い難く、又15以上のMI値の領
域では、紡糸は行い得ても延伸多孔質化の段階に
おける、延伸安定性に著しく劣り満足な取扱いが
不可能となることによる。
本発明においては、かかる特定の高密度ポリエ
チレンを中空糸製造用ノズルを用いて溶融紡糸
し、高配向結晶性の未延伸中空糸を製造する。ノ
ズルは二重管構造を有するものが偏肉が少なく望
ましいが、馬蹄型、その他の構造を有するもので
も差し支えはない。二重管構造のノズルにおいて
は中空糸内部へ中空形態の保持すべく供給する気
体の供給は自然吸入であつても又強制吸入であつ
ても差し支えはない。しかし、強制吸入を計る場
合には、ノズル下においてポリマー吐出スリツト
口径以上に中空糸径が広くならない方が望まし
い。これはノズル下において中空糸の糸長方向に
おける分子の配向を極力保持するのに効果があ
る。
チレンを中空糸製造用ノズルを用いて溶融紡糸
し、高配向結晶性の未延伸中空糸を製造する。ノ
ズルは二重管構造を有するものが偏肉が少なく望
ましいが、馬蹄型、その他の構造を有するもので
も差し支えはない。二重管構造のノズルにおいて
は中空糸内部へ中空形態の保持すべく供給する気
体の供給は自然吸入であつても又強制吸入であつ
ても差し支えはない。しかし、強制吸入を計る場
合には、ノズル下においてポリマー吐出スリツト
口径以上に中空糸径が広くならない方が望まし
い。これはノズル下において中空糸の糸長方向に
おける分子の配向を極力保持するのに効果があ
る。
本発明の目的とする0.5μ以上の平均孔径を有す
る多孔質ポリエチレン中空糸を安定して得るのに
適した紡糸温度は、ポリマーの融点より約20℃以
上で、ポリマー融点を約80℃以上越えない範囲の
温度領域に設定するのが望ましい。ポリマーの融
点より約20℃以上を越えない低温領域で紡糸され
た未延伸糸は非常に高度に配向結晶化している
が、本発明に従つて後で延伸して多孔質化を計る
場合、最大延伸倍率が低く本発明の目的とする
0.5μ以上の平均孔径を有する多孔質中空糸にはな
らない。又逆にポリマー融点を80℃以上越える高
温の領域にて紡糸を行う場合では、膜性能例えば
空孔率が大巾に低下するとともに、本発明で目的
とする比較的大きな細孔径を有する多孔質中空糸
は得られ難い方向となる。
る多孔質ポリエチレン中空糸を安定して得るのに
適した紡糸温度は、ポリマーの融点より約20℃以
上で、ポリマー融点を約80℃以上越えない範囲の
温度領域に設定するのが望ましい。ポリマーの融
点より約20℃以上を越えない低温領域で紡糸され
た未延伸糸は非常に高度に配向結晶化している
が、本発明に従つて後で延伸して多孔質化を計る
場合、最大延伸倍率が低く本発明の目的とする
0.5μ以上の平均孔径を有する多孔質中空糸にはな
らない。又逆にポリマー融点を80℃以上越える高
温の領域にて紡糸を行う場合では、膜性能例えば
空孔率が大巾に低下するとともに、本発明で目的
とする比較的大きな細孔径を有する多孔質中空糸
は得られ難い方向となる。
適当な紡糸温度で吐出されたポリマーは、100
〜10000の範囲の紡糸ドラフトで引取るのが望ま
しい。更に好ましくは1000〜10000の範囲である。
この際紡糸ドラフトが約5000を越える場合には紡
糸ノズル直下には５〜30cmの紡糸筒を採用するの
が好ましい。又クエンチ風は向流又は併流風とす
ることが望ましい。
〜10000の範囲の紡糸ドラフトで引取るのが望ま
しい。更に好ましくは1000〜10000の範囲である。
この際紡糸ドラフトが約5000を越える場合には紡
糸ノズル直下には５〜30cmの紡糸筒を採用するの
が好ましい。又クエンチ風は向流又は併流風とす
ることが望ましい。
かくして得られた未延伸中空糸は約20×10-3以
上の複屈折率を有する糸長方向に高度に配向した
ものであり、中空糸内径は50〜2000μφ、膜厚は
10〜100μであるが糸内径、膜厚は必要に応じて
更にこの範囲外まで変更可能である。この未延伸
中空糸は、このまま延伸多孔質化に使用しても良
いが、ポリマー融点以下、好ましくは120℃以下
で定長下にアニール処理を行つた後延伸に供して
も良い。必要なアニール処理時間は約２分前後で
充分である。
上の複屈折率を有する糸長方向に高度に配向した
ものであり、中空糸内径は50〜2000μφ、膜厚は
10〜100μであるが糸内径、膜厚は必要に応じて
更にこの範囲外まで変更可能である。この未延伸
中空糸は、このまま延伸多孔質化に使用しても良
いが、ポリマー融点以下、好ましくは120℃以下
で定長下にアニール処理を行つた後延伸に供して
も良い。必要なアニール処理時間は約２分前後で
充分である。
延伸は冷延伸に引続き熱延伸を行う二段延伸又
は熱延伸を更に多段に分割して行う多段延伸が望
ましく冷延伸のみの一段延伸は好ましくない。本
発明の目的とするミクロ積層構造を有し、平均孔
径が0.5μ以上の多孔質中空糸を得るには、とりわ
け冷延伸温度は約40℃以下−100℃以上、望まし
くは室温であることが必要で、かつその冷延伸区
間はできるだけ短い区間が望ましく、好ましくは
50mm以下更に好ましくは25mm以下の区間である。
更にこの低温の短い延伸区間で、１秒につき50％
以上の延伸速度で処理することが必要である。こ
の短区間での極めて高い延伸速度での冷延伸を採
用することは本発明の目的とするミクロ積層構造
を有し、平均孔径が0.5μ以上の多孔質ポリエチレ
ン中空糸を製造する上で極めて重要な、必要不可
欠な要素である。即ち、高配向結晶性未延伸中空
糸はまず冷延伸において結晶構造の破壊が起りミ
クロなクラツキングが発生し、それが引続く熱延
伸工程による熱可塑化延伸にてミクロボイド積層
構造に発達すると考えられ、最初の冷延伸におい
て如何に均一にミクロクラツキングを発生せしめ
ることができるかが製品の膜性能、製品の均質
性、工程の安定を確保する上で大きな技術ポイン
トとなる。50mm以下更に好ましくは25mm以下の短
区間で、１秒につき50％以上の高延伸速度で冷延
伸を実施すると、延伸点は固定され、非常に均一
に糸が白化し、それに引続く熱延伸の最高延伸倍
率が大巾に向上し、ミクロ積層構造が極めて高度
に生成し、平均孔径が極めて大きいかつ孔径分布
のシヤープなものが得られる。逆に冷延伸区間が
50mm以上の場合は延伸点が動き易く斑が発生する
原因となり糸の白化も均一でなく、延伸されてい
ない透明な部分がゴマシオ状に混ざり、これは単
に外観が悪く商品的価値を下げるだけでなく冷延
伸に引続く熱延伸の最高延伸倍率が低くなり、結
局本発明の目的とする多孔質中空糸は得られな
い。
は熱延伸を更に多段に分割して行う多段延伸が望
ましく冷延伸のみの一段延伸は好ましくない。本
発明の目的とするミクロ積層構造を有し、平均孔
径が0.5μ以上の多孔質中空糸を得るには、とりわ
け冷延伸温度は約40℃以下−100℃以上、望まし
くは室温であることが必要で、かつその冷延伸区
間はできるだけ短い区間が望ましく、好ましくは
50mm以下更に好ましくは25mm以下の区間である。
更にこの低温の短い延伸区間で、１秒につき50％
以上の延伸速度で処理することが必要である。こ
の短区間での極めて高い延伸速度での冷延伸を採
用することは本発明の目的とするミクロ積層構造
を有し、平均孔径が0.5μ以上の多孔質ポリエチレ
ン中空糸を製造する上で極めて重要な、必要不可
欠な要素である。即ち、高配向結晶性未延伸中空
糸はまず冷延伸において結晶構造の破壊が起りミ
クロなクラツキングが発生し、それが引続く熱延
伸工程による熱可塑化延伸にてミクロボイド積層
構造に発達すると考えられ、最初の冷延伸におい
て如何に均一にミクロクラツキングを発生せしめ
ることができるかが製品の膜性能、製品の均質
性、工程の安定を確保する上で大きな技術ポイン
トとなる。50mm以下更に好ましくは25mm以下の短
区間で、１秒につき50％以上の高延伸速度で冷延
伸を実施すると、延伸点は固定され、非常に均一
に糸が白化し、それに引続く熱延伸の最高延伸倍
率が大巾に向上し、ミクロ積層構造が極めて高度
に生成し、平均孔径が極めて大きいかつ孔径分布
のシヤープなものが得られる。逆に冷延伸区間が
50mm以上の場合は延伸点が動き易く斑が発生する
原因となり糸の白化も均一でなく、延伸されてい
ない透明な部分がゴマシオ状に混ざり、これは単
に外観が悪く商品的価値を下げるだけでなく冷延
伸に引続く熱延伸の最高延伸倍率が低くなり、結
局本発明の目的とする多孔質中空糸は得られな
い。
第１図は本発明の実施するのに使用する延伸装
置の冷延伸部の一例である。第１図で１，２は冷
延伸フイードローラでその円周速度は等しく、
３，４は冷延伸テークアツプローラでその円周速
度は等しく、３，４の円周速度を１，２のそれよ
り早く設定することにより５の中空糸を延伸す
る。その時図中のＡが延伸区間となり、Ａの間で
中空糸は均一に白化する。
置の冷延伸部の一例である。第１図で１，２は冷
延伸フイードローラでその円周速度は等しく、
３，４は冷延伸テークアツプローラでその円周速
度は等しく、３，４の円周速度を１，２のそれよ
り早く設定することにより５の中空糸を延伸す
る。その時図中のＡが延伸区間となり、Ａの間で
中空糸は均一に白化する。
このようにして冷延伸を約５〜80％行つた後、
次いで80〜125℃の温度領域において熱延伸を１
段又は多段に行うのが良い。約125℃を越えた領
域での延伸では糸は透明化し望ましい多孔質構造
は全く得られない。80℃を若干下廻る温度領域で
の熱延伸は必ずしも不都合ではないが、熱延伸温
度が低下するにつれて得られる多孔質構造は細か
くなり、本発明の目的に適さなくなる為望ましく
ない。熱延伸における延伸倍率は冷延伸及び熱延
伸を合せた総延伸量が400〜700％の範囲内におい
て選定すべきであり、700％を越える延伸におい
ては延伸時の糸切れが多発し、工程安定性が大巾
に低下するため望ましくない。
次いで80〜125℃の温度領域において熱延伸を１
段又は多段に行うのが良い。約125℃を越えた領
域での延伸では糸は透明化し望ましい多孔質構造
は全く得られない。80℃を若干下廻る温度領域で
の熱延伸は必ずしも不都合ではないが、熱延伸温
度が低下するにつれて得られる多孔質構造は細か
くなり、本発明の目的に適さなくなる為望ましく
ない。熱延伸における延伸倍率は冷延伸及び熱延
伸を合せた総延伸量が400〜700％の範囲内におい
て選定すべきであり、700％を越える延伸におい
ては延伸時の糸切れが多発し、工程安定性が大巾
に低下するため望ましくない。
本発明者らの検討結果によれば、この熱延伸量
及び冷延伸及び熱延伸の延伸割合を変化せしめる
ことによつて得られる多孔質中空糸の空孔率、平
均孔径等の膜性能を可成り変化せしめることが可
能であり、その適正な条件は、多孔質中空糸の用
途によつて適宜選択することが出来る。
及び冷延伸及び熱延伸の延伸割合を変化せしめる
ことによつて得られる多孔質中空糸の空孔率、平
均孔径等の膜性能を可成り変化せしめることが可
能であり、その適正な条件は、多孔質中空糸の用
途によつて適宜選択することが出来る。
得られた多孔質中空糸は熱延伸においてほぼ形
態の安定性が確保されており、必ずしも多孔質構
造の固定を目的とした熱セツト工程を必要としな
いが、前述の熱延伸温度と同じ温度領域で必要に
応じて緊張下に定長でもしくは収縮させつつ熱セ
ツトを行うことが出来る。
態の安定性が確保されており、必ずしも多孔質構
造の固定を目的とした熱セツト工程を必要としな
いが、前述の熱延伸温度と同じ温度領域で必要に
応じて緊張下に定長でもしくは収縮させつつ熱セ
ツトを行うことが出来る。
第２図は後述する実施例１の方法にて得られた
本発明の目的とするポリエチレン多孔質中空糸の
電子顕微鏡写真である。（中空糸外表面、倍率
9000、矢印が繊維長方向） 第３図は第２図の写真を解り易くするために描
いたミクロ積層構造の一平面の模式図である。第
３図で６はミクロフイブリル、７は６のミクロフ
イブリルに対してほぼ直角に連結した結節部、８
は短冊状微小空孔であり、ミクロフイブリルと結
節部により構成された短冊状の微小空孔８は各結
節部を介して積層構造をとつている。９は第２図
に於て繊維長方向に伸びたミクロフイブリルより
太い部分であるが、ミクロフイブリルの集合体の
ように観察されるが、今の所その構造は不明であ
り、本明細書では一応ミクロフイブリルの集合体
と呼ぶことにする。微小空孔の積層構造は第３図
のように結節部を介してモデル的に言えば一平面
内に繊維長方向へ積層すると同時に、このような
構造を有する平面が中空繊維の壁膜の厚み方向に
積み重さなつていることを意味する。
本発明の目的とするポリエチレン多孔質中空糸の
電子顕微鏡写真である。（中空糸外表面、倍率
9000、矢印が繊維長方向） 第３図は第２図の写真を解り易くするために描
いたミクロ積層構造の一平面の模式図である。第
３図で６はミクロフイブリル、７は６のミクロフ
イブリルに対してほぼ直角に連結した結節部、８
は短冊状微小空孔であり、ミクロフイブリルと結
節部により構成された短冊状の微小空孔８は各結
節部を介して積層構造をとつている。９は第２図
に於て繊維長方向に伸びたミクロフイブリルより
太い部分であるが、ミクロフイブリルの集合体の
ように観察されるが、今の所その構造は不明であ
り、本明細書では一応ミクロフイブリルの集合体
と呼ぶことにする。微小空孔の積層構造は第３図
のように結節部を介してモデル的に言えば一平面
内に繊維長方向へ積層すると同時に、このような
構造を有する平面が中空繊維の壁膜の厚み方向に
積み重さなつていることを意味する。
そして繊維長方向に配列し、平均的な太さ（
Ｍ）が0.02〜0.3μかつ平均的な長さ（M）が0.5〜
3.0μのミクロフイブリルと該ミクロフイブリルに
対してほぼ直角に連結し、繊維長方向への平均的
長さ（k）が0.1〜1.0μの結節部より形成され、
平均的な巾（v）がミクロフイブリルの太さの
0.3〜５倍で平均的な長さ（v）と平均的な巾の
比が３〜50の範囲にある短冊状微小空孔を有する
本発明の多孔質ポリエチレン中空糸はブルーデキ
ストランに対する阻止率が90％未満という性能を
有している。ここにブルーデキストラン阻止率と
は後述の方法によつて測定される値をいう。
Ｍ）が0.02〜0.3μかつ平均的な長さ（M）が0.5〜
3.0μのミクロフイブリルと該ミクロフイブリルに
対してほぼ直角に連結し、繊維長方向への平均的
長さ（k）が0.1〜1.0μの結節部より形成され、
平均的な巾（v）がミクロフイブリルの太さの
0.3〜５倍で平均的な長さ（v）と平均的な巾の
比が３〜50の範囲にある短冊状微小空孔を有する
本発明の多孔質ポリエチレン中空糸はブルーデキ
ストランに対する阻止率が90％未満という性能を
有している。ここにブルーデキストラン阻止率と
は後述の方法によつて測定される値をいう。
本発明において得られるポリエチレン多孔質中
空糸は、溶剤とか可塑剤が全く残留しない清潔な
分離膜であるため、人工肺用気液接触膜や血液か
ら血漿を過する血漿分離、血漿蛋白の分画等に
は特に適した膜であり、これら装置に適用した場
合、単位装置当りの大きな膜面積と装置内残血量
を最小限に抑えることが可能となり、優れた効果
を発揮する。この場合ポリエチレンのもつ疎水性
は必ずしも問題ではなく、アルコール、逆性石ケ
ン等による通水処理、オゾン酸化処理、アクリル
酸、無水マレイン酸、ビニルピロリドン等親水性
モノマーのグラフト処理、その他の従来公知の物
理的、化学的手段によつて親水化可能であり何ら
欠点と考えるには当らない。
空糸は、溶剤とか可塑剤が全く残留しない清潔な
分離膜であるため、人工肺用気液接触膜や血液か
ら血漿を過する血漿分離、血漿蛋白の分画等に
は特に適した膜であり、これら装置に適用した場
合、単位装置当りの大きな膜面積と装置内残血量
を最小限に抑えることが可能となり、優れた効果
を発揮する。この場合ポリエチレンのもつ疎水性
は必ずしも問題ではなく、アルコール、逆性石ケ
ン等による通水処理、オゾン酸化処理、アクリル
酸、無水マレイン酸、ビニルピロリドン等親水性
モノマーのグラフト処理、その他の従来公知の物
理的、化学的手段によつて親水化可能であり何ら
欠点と考えるには当らない。
更に本発明のポリエチレン多孔質中空糸は、空
孔率が大きくガス透過量、あるいは液体透過量が
極めて大きいばかりでなく、その特異なミクロ積
層構造、細孔形からくると考えられる目詰りの起
りにくいことが特徴となり、例えば無菌無〓エア
ーフイルター、無菌水用フイルター、超純水製造
用フイルター、各種溶液、廃液の過膜、各種食
品工業における濃縮用膜、活性汚泥用散気材、ガ
ス洗滌、吸収、交換、脱気等用気液接触膜等々の
種々の物質の分離、過、濃縮、精製等に好適で
ある。更に醗酵、培養等における菌体の固定床や
中空糸内部に酵素、香料、薬剤等を封入した固定
化酵素用支持膜や除放材、更には油水分離材、保
温材、液膜用支持体等と巾広い適用が可能であ
る。
孔率が大きくガス透過量、あるいは液体透過量が
極めて大きいばかりでなく、その特異なミクロ積
層構造、細孔形からくると考えられる目詰りの起
りにくいことが特徴となり、例えば無菌無〓エア
ーフイルター、無菌水用フイルター、超純水製造
用フイルター、各種溶液、廃液の過膜、各種食
品工業における濃縮用膜、活性汚泥用散気材、ガ
ス洗滌、吸収、交換、脱気等用気液接触膜等々の
種々の物質の分離、過、濃縮、精製等に好適で
ある。更に醗酵、培養等における菌体の固定床や
中空糸内部に酵素、香料、薬剤等を封入した固定
化酵素用支持膜や除放材、更には油水分離材、保
温材、液膜用支持体等と巾広い適用が可能であ
る。
以下本発明を実施例により更に詳しく説明する
が、本発明において使用する測定方法は以下に示
した方法によつた値である。
が、本発明において使用する測定方法は以下に示
した方法によつた値である。
(1) 密度；ASTM Ｄ−1505に準じて測定。
(2) MI値；ASTM Ｄ−1238に準じて測定。
(3) 空孔率と孔径分布；カルロエルバ社製水銀ポ
ロシメーター221型を用いて測定。
ロシメーター221型を用いて測定。
(4) N2ガス透過量；多孔質中空糸50本をＵ字型
に束ねて中空開口部分をウレタン樹脂で固め、
モジユールを作成した。樹脂包埋部の長さは
2.5cm、中空糸有効長は５cmとした。このモジ
ユールの中空糸内部に窒素で380cmHgの圧力を
25℃で加え、中空糸の壁面を通過して外部にで
る窒素の透過量を求めた。膜面積は内径ベース
とした。中空糸内径が小さいものは圧損が大き
いのでモジユール長さを変えて測定、圧損零に
外挿して真の値を求めた。
に束ねて中空開口部分をウレタン樹脂で固め、
モジユールを作成した。樹脂包埋部の長さは
2.5cm、中空糸有効長は５cmとした。このモジ
ユールの中空糸内部に窒素で380cmHgの圧力を
25℃で加え、中空糸の壁面を通過して外部にで
る窒素の透過量を求めた。膜面積は内径ベース
とした。中空糸内径が小さいものは圧損が大き
いのでモジユール長さを変えて測定、圧損零に
外挿して真の値を求めた。
(5) 水透過量；上記N2ガス透過量測定と同様に
してモジユールを作成した。中空糸の本数100
本、樹脂包埋部４cm、中空糸有効長９cmとし
た。このモジユールをエタノール〜水（75／25
容積比）の混合溶媒中に30分間浸漬によつて通
水親水化処理を行い、イオン交換水で充分に洗
浄した。その親水化されたモジユールを乾燥さ
せることなしに外圧下に380mmHgの水圧を加
え、壁面を通じて中空糸内部へ通過した水の単
位量を測定した。膜面積は内径をベースとし
た。
してモジユールを作成した。中空糸の本数100
本、樹脂包埋部４cm、中空糸有効長９cmとし
た。このモジユールをエタノール〜水（75／25
容積比）の混合溶媒中に30分間浸漬によつて通
水親水化処理を行い、イオン交換水で充分に洗
浄した。その親水化されたモジユールを乾燥さ
せることなしに外圧下に380mmHgの水圧を加
え、壁面を通じて中空糸内部へ通過した水の単
位量を測定した。膜面積は内径をベースとし
た。
(6) ブルーデキストラン阻止率
(5)で記載したモジユールを用いて、ブルーデ
キストラン（Pharmacia Fine Cemicals社製、
No.2000、分子量200万）0.05wt％水溶液（原液）
を380mmHgの圧力下、室温下で中空糸の外壁部
より溶液を加圧する外圧法により過した。
100mlを過した後サンプリングを行なつた。
その透過液の溶質濃度は島津ダブルビーム分光
光度計（UV−202）を使用し、254ｍμの波長
光の吸光度を求めることにより決定した。阻止
率の計算は次式によつた。
キストラン（Pharmacia Fine Cemicals社製、
No.2000、分子量200万）0.05wt％水溶液（原液）
を380mmHgの圧力下、室温下で中空糸の外壁部
より溶液を加圧する外圧法により過した。
100mlを過した後サンプリングを行なつた。
その透過液の溶質濃度は島津ダブルビーム分光
光度計（UV−202）を使用し、254ｍμの波長
光の吸光度を求めることにより決定した。阻止
率の計算は次式によつた。
阻止率＝原液溶質濃度−透過液溶質濃度／原液溶質
濃度×100（％） (7) 複屈折率 日本光学製偏光顕微鏡を用いて常法により測
定した。
濃度×100（％） (7) 複屈折率 日本光学製偏光顕微鏡を用いて常法により測
定した。
(8) 弾性回復率
東洋ボールドウイン社製テンシロンUTM−
型を用いて糸長２cm、試験速度１cm／minで
測定し、次式により求めた。
型を用いて糸長２cm、試験速度１cm／minで
測定し、次式により求めた。
弾性回復率＝（50％伸長時の糸長）−（50％伸長後
荷重を０に返した時の糸長）／（50％伸長時の糸長）−
（伸長前の糸長）×100（％） 実施例 １ 密度0.968ｇ／cm3、メルトインデツクス5.5の高
密度ポリエチレン（三井石油化学株式会社製、ハ
イゼツクス2208J）を吐出口径が25mm、円環スリ
ツト巾が1.5mmの二重管構造を有し、吐出断面積
が0.754cm2の中空糸賦型用紡糸口金を用い、自吸
式で空気を導入し紡糸温度170℃、吐出線速度
10.5cm／minで紡糸し、温度が20℃、速度が3.0
ｍ／ｓの向流冷却風で冷却し、巻取速度400ｍ／
min、紡糸ドラフト3809で巻取つた。得られた未
延伸中空糸の寸法は内径230μ、膜厚27μであり、
複屈折率△ｎは33×10-3、弾性回復率は32％であ
つた。
荷重を０に返した時の糸長）／（50％伸長時の糸長）−
（伸長前の糸長）×100（％） 実施例 １ 密度0.968ｇ／cm3、メルトインデツクス5.5の高
密度ポリエチレン（三井石油化学株式会社製、ハ
イゼツクス2208J）を吐出口径が25mm、円環スリ
ツト巾が1.5mmの二重管構造を有し、吐出断面積
が0.754cm2の中空糸賦型用紡糸口金を用い、自吸
式で空気を導入し紡糸温度170℃、吐出線速度
10.5cm／minで紡糸し、温度が20℃、速度が3.0
ｍ／ｓの向流冷却風で冷却し、巻取速度400ｍ／
min、紡糸ドラフト3809で巻取つた。得られた未
延伸中空糸の寸法は内径230μ、膜厚27μであり、
複屈折率△ｎは33×10-3、弾性回復率は32％であ
つた。
この未延伸中空糸を110℃に加熱されたローラ
上を定長下に通過せしめてローラ接触時間120秒
でアニール処理を行つた。このアニール処理され
た未延伸中空糸の△ｎは34×10-3、弾性回復率は
35％であつた。さらにこのアニール処理糸を、室
温に保持された第１図に示した冷延伸装置で30％
冷延伸を行なつた。この時延伸区間(A)は７mmであ
り、この部分の延伸速度は１秒につき214％であ
つた。この冷延伸に引続いて110℃加熱した加熱
函中で総延伸量が400％になる迄ローラ間熱延伸
を行ない、さらに110℃に加熱した加熱函中で20
秒間熱セツトを行い、連続的に多孔質中空糸の製
造を行なつた。得られた多孔質ポリエチレン中空
糸は結局未延伸糸に対して5.0倍に延伸されてお
り、内径179μ、膜厚25μの、白化度の極めて均質
な中空糸であつた。又水銀ポロシメーターによる
平均孔径は0.82μ、空孔率は73.4％と極めて多孔
質化度が大きいものであり、N2ガス透過量は1.3
×106／m2hr760mmHg、透水量は3200／m2
hr760mmHgと極めて大きいものであつた。更にこ
の多孔質ポリエチレン中空糸のブルーデキストラ
ン阻止率は50％であつた。
上を定長下に通過せしめてローラ接触時間120秒
でアニール処理を行つた。このアニール処理され
た未延伸中空糸の△ｎは34×10-3、弾性回復率は
35％であつた。さらにこのアニール処理糸を、室
温に保持された第１図に示した冷延伸装置で30％
冷延伸を行なつた。この時延伸区間(A)は７mmであ
り、この部分の延伸速度は１秒につき214％であ
つた。この冷延伸に引続いて110℃加熱した加熱
函中で総延伸量が400％になる迄ローラ間熱延伸
を行ない、さらに110℃に加熱した加熱函中で20
秒間熱セツトを行い、連続的に多孔質中空糸の製
造を行なつた。得られた多孔質ポリエチレン中空
糸は結局未延伸糸に対して5.0倍に延伸されてお
り、内径179μ、膜厚25μの、白化度の極めて均質
な中空糸であつた。又水銀ポロシメーターによる
平均孔径は0.82μ、空孔率は73.4％と極めて多孔
質化度が大きいものであり、N2ガス透過量は1.3
×106／m2hr760mmHg、透水量は3200／m2
hr760mmHgと極めて大きいものであつた。更にこ
の多孔質ポリエチレン中空糸のブルーデキストラ
ン阻止率は50％であつた。
第２図はこの多孔質ポリエチレン中空糸の電子
顕微鏡写真（倍率9000）である。この写真から測
定した、この中空糸の平均的なミクロフイブリル
の長さ（M）は約1.5μ、平均的なミクロフイブ
リルの太さ（M）は約0.1μ、結節部の平均的繊
維軸方向の長さ（K）は0.6μであり、微小空孔
の平均的な巾（V）は0.12μ、微小空孔の長さと
巾の比は約12であつた。又得られた多孔質ポリエ
チレンの複屈折率△ｎは37×10-3と繊維長方向の
配向度は非常に高いものであつた。
顕微鏡写真（倍率9000）である。この写真から測
定した、この中空糸の平均的なミクロフイブリル
の長さ（M）は約1.5μ、平均的なミクロフイブ
リルの太さ（M）は約0.1μ、結節部の平均的繊
維軸方向の長さ（K）は0.6μであり、微小空孔
の平均的な巾（V）は0.12μ、微小空孔の長さと
巾の比は約12であつた。又得られた多孔質ポリエ
チレンの複屈折率△ｎは37×10-3と繊維長方向の
配向度は非常に高いものであつた。
比較例 １
実施例１で得られた未延伸中空糸を用いて、実
施例１と同様にアニール処理を行つた後、30％冷
延伸を行つた。この時冷延伸の区間は1000mmで、
その区間での延伸速度は１秒間につき1.5％であ
つた。この冷延伸に引続いて、実施例１と延伸倍
率が変る以外は同様にして熱延伸及び熱セツトを
行ない多孔質ポリエチレン中空糸を得た。但し、
この場合、総延伸量が250％を越えると糸切れが
発生し安定に巻取ることが全く不可能であつた。
安定に延伸できる最高の延伸倍率3.2倍で得た多
孔質ポリエチレン中空糸は以下に示した特性をも
つていた。
施例１と同様にアニール処理を行つた後、30％冷
延伸を行つた。この時冷延伸の区間は1000mmで、
その区間での延伸速度は１秒間につき1.5％であ
つた。この冷延伸に引続いて、実施例１と延伸倍
率が変る以外は同様にして熱延伸及び熱セツトを
行ない多孔質ポリエチレン中空糸を得た。但し、
この場合、総延伸量が250％を越えると糸切れが
発生し安定に巻取ることが全く不可能であつた。
安定に延伸できる最高の延伸倍率3.2倍で得た多
孔質ポリエチレン中空糸は以下に示した特性をも
つていた。
水銀ポロシメーターで測定した平均孔径は
0.40μで、空孔率は51％であり、本発明の目的と
する平均孔径より相当細かい孔径を保有する多孔
質中空糸であつた。
0.40μで、空孔率は51％であり、本発明の目的と
する平均孔径より相当細かい孔径を保有する多孔
質中空糸であつた。
第１図は本発明の製造法において、短かい区間
での冷延伸を実施するために使用できる装置の概
略図であり、第２図は本発明の多孔質ポリエチレ
ン中空糸の外表面部分の電子顕微鏡写真である。
第３図は本発明の多孔質ポリエチレン中空糸のミ
クロ積層構造を示した模式図である。 第１図において１および２……冷延伸フイード
ローラ、３および４……冷延伸テークアツプロー
ラ、５……中空糸、第３図において６……ミクロ
フイブリル、７……結節部、８……微小空孔、９
……ミクロフイブリル集合体。
での冷延伸を実施するために使用できる装置の概
略図であり、第２図は本発明の多孔質ポリエチレ
ン中空糸の外表面部分の電子顕微鏡写真である。
第３図は本発明の多孔質ポリエチレン中空糸のミ
クロ積層構造を示した模式図である。 第１図において１および２……冷延伸フイード
ローラ、３および４……冷延伸テークアツプロー
ラ、５……中空糸、第３図において６……ミクロ
フイブリル、７……結節部、８……微小空孔、９
……ミクロフイブリル集合体。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ １〜15のメルトインデツクス値（MI値）及
び0.960ｇ／cm3以上の密度を有する本質的に分岐
の少ない高密度ポリエチレンをポリマーの融点よ
り20℃以上かつ80℃以下の温度領域において紡糸
ドラフト1000〜10000の範囲で溶融紡糸した後、
40℃以下の温度にて50mm以下の区間で１秒につき
50％以上の割合で冷延伸し、次いで80〜125℃の
温度領域において熱延伸し総延伸量を400％以上
700％以下とすることによつて延伸多孔質化した
中空糸であつて、微小空孔が中空糸内壁面より外
壁面へ相互につながつた積層構造を有し、該微小
空孔が下記の構造で特徴づけられ、空孔率が30〜
90vol％でありブルーデキストランに対する阻止
率が90％より小さい多孔質ポリエチレン中空糸。 (1) 繊維長方向に配列したミクロフイブリルと該
ミクロフイブリルに対してほぼ直角に連結した
結節部より形成される短冊状微小空孔であり (2) 該ミクロフイブリルの平均的な太さ（M）
と平均的な長さ（M）が M＝0.02〜0.3μ M＝0.5〜3.0μ であり、 (3) 該結節部の繊維長方向への平均的長さ（k）
が lk＝0.1〜1.0μ であり (4) 短冊状微小空孔の平均的な巾（v）と平均
的な長さ（v）が v／M＝0.3〜５ v／v＝３〜50 の関係にあり (5) 水銀ポロシメーターで測定した微小空孔の平
均孔径が0.5μを越え2μ以下である。 ２ 多孔質ポリエチレン中空糸を製造する方法に
於て (1) １〜15のメルトインデツクス値（MI値）及
び0.960ｇ／cm3以上の密度を有する本質的に分
岐の少ない高密度ポリエチレンを用い (2) ポリマーの融点より約20℃以上でありかつ約
80℃以上越えない範囲の温度領域において (3) 中空糸製造用ノズルを用いて紡糸ドラフト
1000〜10000の範囲で溶融紡糸した後 (4) 40℃以下の温度に保たれた50mm以下の延伸区
間で１秒につき50％以上の延伸速度で５〜80％
冷延伸を行ない (5) 次いで80〜125℃の温度領域において１段又
は多段に熱延伸を行ない、その際冷延伸及び熱
延伸を合せた総延伸量が400％以上700％以下の
範囲であること を特徴とする (1′) 繊維長方向に配列したミクロフイブリルと
該ミクロフイブリルに対してほぼ直角に連結し
た結節部より形成される短冊状微小空孔であり (2′) 該ミクロフイブリルの平均的な太さ（M）
と平均的な長さ（M）が M＝0.02〜0.3μ M＝0.5〜3.0μ であり (3′) 該結節部の繊維長方向への平均的長さ（
ｋ）が k＝0.1〜1.0μ であり (4′) 短冊状微小空孔の平均的な巾（v）と平均
的な長さ（v）が v／M＝0.3〜５ v／v＝３〜50 の関係にあり (5′) 水銀ポロシメーターで測定した微小空孔の
平均孔径が0.5μを越え2μ以下であり空孔率が30
〜90vol％でブルーデキストランに対する阻止
率が90％より小さい多孔質ポリエチレン中空糸
の製造法。
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP55143135A JPS5766114A (en) | 1980-10-14 | 1980-10-14 | Porous polyethylene hollow fiber and its production |
| US06/281,103 US4401567A (en) | 1980-10-14 | 1981-07-07 | Microporous polyethylene hollow fibers |
| CA000381378A CA1168811A (en) | 1980-10-14 | 1981-07-09 | Microporous polyethylene hollow fibers and a process for preparing the same |
| DE8181303141T DE3161181D1 (en) | 1980-10-14 | 1981-07-09 | Microporous polyethylene hollow fibers and a process for preparing the same |
| EP81303141A EP0050399B1 (en) | 1980-10-14 | 1981-07-09 | Microporous polyethylene hollow fibers and a process for preparing the same |
| US06/474,013 US4530809A (en) | 1980-10-14 | 1983-03-10 | Process for making microporous polyethylene hollow fibers |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP55143135A JPS5766114A (en) | 1980-10-14 | 1980-10-14 | Porous polyethylene hollow fiber and its production |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5766114A JPS5766114A (en) | 1982-04-22 |
| JPS6335726B2 true JPS6335726B2 (ja) | 1988-07-15 |
Family
ID=15331730
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP55143135A Granted JPS5766114A (en) | 1980-10-14 | 1980-10-14 | Porous polyethylene hollow fiber and its production |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4401567A (ja) |
| EP (1) | EP0050399B1 (ja) |
| JP (1) | JPS5766114A (ja) |
| CA (1) | CA1168811A (ja) |
| DE (1) | DE3161181D1 (ja) |
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