JPH04187224A

JPH04187224A - フッ素系多孔質中空糸膜の製法

Info

Publication number: JPH04187224A
Application number: JP31276890A
Authority: JP
Inventors: Yasuhiro Kamine; 靖弘加峯; Nobuyuki Kikuya; 信之菊屋; Takayuki Hirai; 平井　孝之; Jun Kamo; 純加茂
Original assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Priority date: 1990-11-20
Filing date: 1990-11-20
Publication date: 1992-07-03

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、高い耐薬品性、耐熱性を有する、エチレン−
クロロトリフルオロエチレン共重合体からなり、延伸さ
れたミクロフィブリルと延伸されない結節部とにより形
成された楕円状微小空孔が互いにつながり合い積層され
たミクロ構造を有する多孔質中空糸膜の製造方法に関す
る。

〔従来の技術〕

多孔質膜は、超純水の製造、工業排水・工程水の処理等
の工業用排水処理、人工腎臓、人工肺、血漿分離、血漿
中有効成分の回収等の血液処理、更には浄水器等広い分
野における精密濾過に用いられている。

このような用途に用いられる多孔質膜の製造方法として
は、溶媒蒸発乾式法、ミクロ相分離湿式法、放射線照射
後エツチング法、添加剤抽出法、溶融賦形延伸多孔質化
法等が知られている。これらの中では溶融賦形延伸によ
り多孔質化する方法が比較的簡便であり、比較的強伸度
特性に優れたものが得られること、更に多孔質化のため
の物質を添加する必要のないことから安全性に優れたも
のが得られるという特徴を有している。

しかし、種々の結晶性高分子を用いて溶融賦形し、延伸
して多孔質化する方法が提案されているが、現時点では
この方法により工業的に製造されているものはポリプロ
ピレンとポリエチレンしかない。これらの膜は優れた特
性を有しているものの、耐熱性、耐薬品性の上では充分
といえず、より耐熱性、耐薬品性に優れた、溶融賦形延
伸多孔質化法による膜が要望されていた。

従来から、耐熱性、耐薬品性に優れた多孔質膜として、
ポリ４弗化エチレンを素材としたものがある。この素材
を用いた膜を多孔質化する方法として種々の提案がある
が、ポリ４弗化エチレンは熱可塑性樹脂であるにもかか
わらず高温にしても流動状態を示さないため、最も簡便
で合理的な溶融賦形延伸多孔質化法が適用できない。

また、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体
を含む高分子と、無機微粉体、及び耐熱性有機物等を混
合した後、溶融成形し、次いで該成形物より、耐熱性有
機物及び無機微粉体等を抽出除去する抽出法による網状
構造を有する多孔質膜及びその製法が特開昭６２−１０
６８０７号公報に開示されている。

〔発明が解決しようとする課題］そこにはポリクロロトリフルオロエチレン又はエチレン
−クロロトリフルオロエチレン共重合体からなり、平均
孔径０．０１〜５μｍ、気孔率４０〜９０％である網状
構造を有する多孔膜が記載されているが、この膜が汚水
の濾過や空気の清浄等に使用される際の透過性能につい
ての記載はない。また、この膜は、ポリクロロトリフル
オロエチレン又はエチレン−クロロトリフルオロエチレ
ン共重合体と、無機微粉体と、クロロトリフルオロエチ
レンオリゴマー又はクロロトリフルオロエチレンオリゴ
マーとそれ以外の耐熱性有機物質とを混合した後、溶融
成形し、この成形物より、無機微粉体、クロロトリフル
オロエチレンオリゴマー及び前記耐熱性有機物質を抽出
除去することにより製造されている。しかしながら、こ
の方法では、透過性能が高く夾雑物の阻止率に優れた、
短冊状の微細孔が積層された構造の貫通孔は得られない
。

また、この製造方法では、溶融成形前の原料混合工程が
必要なため、プロセスが複雑になり膜の製造コストが高
くなる。更にこの膜が、クロロトリフルオロエチレンオ
リゴマー、それ以外の耐熱性有機物質と、無機微粉体と
を溶融成形時に含み、これを抽出するために耐熱性有機
物質については１．１．１−　トリクロロエタン、テト
ラクロルエチレン等のハロゲン化炭化水素、無機微粉体
については各種無機酸、無機アルカリ等を使用するため
、製品多孔質膜中にこれらの不純物が含まれる可能性が
大きく、例え不純物を無視できる程度に抑えたとしても
、そのための製造プロセスは複雑で、製造コストが高く
ならざるを得なかった。

更に、この製造方法を用いて作られる多孔質膜は、機械
的強度が低く膜厚を薄くできないため、透水量、空気の
透過流量を高くすることができなかった。

このような状況に鑑み、本発明者らは製品多孔質膜中に
不純物を含む可能性がなく、より高い液体及び気体の透
過性や高い夾雑物の阻止率を持ち、より簡単なプロセス
によって製造可能な、エチレン−クロロトリフルオロエ
チレン共重合体からなる機械的強度が高く、膜厚の薄い
多孔質中空糸を得るべく鋭意検討した結果、本発明に到
達した。

〔課題を解決するための手段〕

すなわち、本発明は、エチレン−クロロトリフルオロエ
チレン共重合体を溶融紡糸し、次いで延伸して多孔質化
する工程を有するフッ素系多孔質中空糸膜の製造方法で
ある。

以下、本発明を更に詳しく説明する。

本発明に用いるエチレン−クロロトリフルオロエチレン
共重合体は、エチレンとクロロトリフルオロエチレンが
交互に結合している交互共重合体であることが好ましい
が、エチレンとクロロトリフルオロエチレンの組成モル
比が１：４〜４：１の範囲ものが使用できる。

本発明の製造方法は、このようなエチレン−クロロトリ
フルオロエチレン共重合体を、中空糸製造用ノズルを用
いて溶融紡糸し、高配向結晶性の未延伸中空系を製造す
る。ノズルは二重管構造を有するものが偏肉が少く望ま
しいが、馬蹄型、その他の構造を有するものでも差し支
えない。二重管構造のノズルにおいては中空糸内部へ中
空形態を保持すべく供給する気体の供給は自然吸入で卓
ってもまた強制吸入であっても差し支えない。

紡糸温度は２４０〜２８０℃である必要があるが、２５
０〜２７０℃であることが好ましい。この温度範囲より
低温領域で紡糸した場合は、ポリマーの溶融が不完全と
なりメルトフラクチャーが起こりやすく、延伸工程での
安定性が低下する。また、逆にこの温度範囲より高い温
度領域で紡糸を行なう場合は、多孔質中空糸の細孔孔径
を大きくしたり空孔率を高くすることが困難となる。

この温度でノズルから吐出したエチレン−クロロトリフ
ルオロエチレン共重合体は、結晶化されつつ、紡糸ドラ
フト　１００〜４０００の範囲で巻き取られる。紡糸ド
ラフトが下限より低い場合は、高配向の未延伸中空糸が
得られず、巻取った中空糸を延伸しても高配向の未延伸
中空糸が得られず、延伸しても貫通した細孔が発生し難
い。また、ドラフト比が上限より高い場合は、紡糸にお
いて糸切れが多発する傾向にある。紡糸ドラフトとして
は、　５００〜４０００であることが好ましい。

このようにして得られた未延伸中空糸は、外径が２ｍｍ
以下であることが好ましく、２０〜１０００μｍである
ことがより好ましい。肉厚が１００μｍ以下であること
が好ましく、５〜８０μＩであ把ことがより好ましい。

中空糸の太さが上記上限より太いと形状を保つのが困難
となる傾向にあり、′特に外圧がかかると偏平化しやす
くなる。また上記下限より細いと紡糸において糸切れが
生じゃすく、多孔質中空糸として利用して気体や液体を
中空内部に通す場合、圧力損失が大きくなる傾向にある
。

このようにして得られた未延伸中空糸の結晶化度はまだ
充分でないため、　１８０〜２４０ｔ：の温度範囲にお
いて、望ましくは不活性ガス雰囲気中にて、熱処理（ア
ニール処理）を実施することが好ましい。この場合のア
ニール処理時間は１０秒以−トであることが好ましい。

このアニール処理により結晶構造はより完全なものとな
る。延伸地理に付される前の未延伸糸は、３０％伸長時
の弾性回復率が２０％以上のものが好ましい。

尚、性回復率は以下のようにして算出される値である。

Ｘ１００（％）本発明の製造方法においては、延伸は冷延伸に引き続い
て熱延伸を行なう二段延伸により実施することか好まし
い。冷延伸では結晶構造を破壊させ均一にミクロクレー
ズを発生させるために延伸点を固定させることが好まし
い。また、結晶構造を緩和させることなく破壊させ、ミ
クロクレーズを発生させるためには冷延伸は７０℃未満
で実施するのが望ましい。このようにして１０〜１００
％の冷延伸を行なうことが好ましい。冷延伸量は１０〜
６０％であることがより好ましい。

冷延伸した後、７０〜１６０℃の温度領域において熱延
伸を行なう。熱延伸温度がこの範囲を超えると中空糸が
透明化し、望ましい多孔質構造を得難い。また、熱延伸
時の変形速度を１分につき　１〜５０％という低変形速
度で実施することが好ましい。５０％／分を超える変形
速度では、糸切れしやすい傾向である。熱延伸後の総延
伸量は、３０％〜４００％とすることが好ましい。

なお、本発明にいう変形速度とは、延伸区間における延
伸量（％）を、糸が該延伸区間を通通す時間で除して求
めた値をいう。

得られた多孔質中空糸は熱延伸によってほぼ形態の安定
性が確保されており、必ずしも多孔質構造の固定を目的
とした熱セツト工程を必要としない。しかし、必要に応
じて緊張下に定長で、または収縮させつつ熱セットを行
ってもよい。熱セツト条件は、　１３０　Ｎ２１０℃が
好ましく、　１４０　Ｎ１８０℃がより好ましく、　２
秒以上実施することが好ましい。

かくして得られる多孔質中空糸膜は、そのミクロ構造と
しては、繊維長方向に配列したミクロフィブリルとスタ
ックドラメラからなる結節部とに囲まれて形成される特
徴的な楕円状の薇小貫通孔を有し、この微小空孔は積層
された状態で中空糸内壁面より外壁面へ相互に連通した
構造を有している。この楕円状の貫通孔は、楕円の短軸
長が微細なことから、気体や液体の透過性や夾雑物の阻
止率に優れた精密な濾過が可能となる。

この微小空孔の水銀ポロシメーターで測定される平均孔
径は、通常００５〜１．０μｍである。平均孔径が０．
０５μｍより小さいものは流体透過速度が不充分であり
、精密濾過への適用が困難となるため好ましくない。ま
た、　１０μｍを超えると、微小粒子の捕捉効率が低下
するので好ましくない。

なお、充分な流体透過速度を得るためには平均孔径は０
．１μｍ以上であることが好ましい。

また、この中空糸膜の空気透過速度は、通常ＩＸ　１０
’　ｎ　／ＩＩ＋２−ｈｒ・０．５ａｔｍ以上であるが
、この程度の値であれば各種の精密濾過に適用可能であ
る。

本発明の方法により製造されるエチレン−クロロトリフ
ルオロエチレン共重合体製の多孔質中空糸は、ガス透過
量または液体透過量が比較的大きく、かつその特異なミ
クロ積層構造、細孔形状に起因すると考えられる目詰り
の起りにくいことが特徴となり、例えば無菌無塵エアー
フィルター、無菌水用フィルター、超純水製造用フィル
ター、各種溶液、廃液の濾過膜、各種食品工業における
濃縮用膜、活性汚泥用散気材、ガス洗滌、吸収、交換、
脱気等用気液接触膜等々の種々の物質の分離、濾過、濃
縮、精製等に効適である。更に醗酵、培養等における菌
体の固定床や中空糸内部に酵素、香料、薬剤等を対人し
た固定化酵素用支持膜や除放材、更には油水分離材、保
温材、液膜用支持体等と巾広い適用が可能である。

〔実施例〕

以下、実施例により説明する。

本発明において使用する測定方法は以下に示した方法に
よった値である。

（１）空気透過量；多孔質中空糸５０本をＵ字型に束ね
て中空開口部分をウレタン樹脂で固め、モジュールを製
作した。樹脂包埋部の長さは２．５ｃｍ　、中空糸有効
長は５ｃｍとした。このモジュールの中空糸内部に空気
を０．５ａｔ［ｌ］の圧力を２５℃で加え、中空糸の壁
面を通過して外部にでる空気の透過量を求めた。膜面積
は内径ベースとした。

実施例１，２エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（モル
比１：１）を、吐出口径６ｍｍ、円環スリ″　ット幅が
０．５　ｍｍ、吐出断面積が０．０９ｃｍ２の二重円筒
型中空糸製造用紡糸ノズルを用い、紡糸温度２５０℃、
吐出線速度４１．５ｃｍ／ｍｉｎで紡糸し、巻取速度１
３７ｍ／＋ｎｉｎ、紡糸ドラフト　３３０で巻取った。

得られた未延伸中空系の寸法は内径が２７５μｍ、膜厚
が２８μＩであった。

この未延伸中空糸を、窒素流通下、　２００℃の熱風乾
燥機内で５時間アニール処理した。次に室温で１秒につ
き　１６０％の変形速度で４０％冷延伸を行ない（即ち
１４倍）、熱延伸温度１４０℃にて、実施例１では熱延
伸速度４０％／分、全延伸量３００％（即ち４倍）、実
施例２では熱延伸速度３％／分、全延伸量２００％（即
ち３イ８）になるよう延伸した。

得られた多孔質中空糸膜の内径、膜厚、空隙−率、空気
の透過流量を第１表に示した。

比較例１エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（モル
比１：１）を実施例１と同じ紡糸ノズルを用いて、紡糸
温度２５０℃、吐出線速度４１．５ｃｍ／ｍｉｎ、巻き
取り速度２０．８　ｍ／ｍｉｎ、ドラフト比５０におい
て紡糸した。得られた未延伸糸を実施例１と全く同様の
条件でアニール処理し、延伸した。

得られた多孔質中空糸膜の内径、膜厚、空隙率、空気の
透過流量を実施例と同様に第１表に示した。この多孔質
中空糸膜は、実施例に比べ、空隙率が低く、空気の透過
流量も低く、実用性能は良くなかった。

第１表〔発明の効果〕本発明の製造方法により得られるエチレン−クロロトリ
フルオロエチレン共重合体製の多孔質中空糸膜は、楕円
状の貫通孔が積層されたミクロ構造を持つため、気体や
液体の透過性能が良く、夾雑物の阻止率が高く、強度が
高い。また、ポリプロピレンやポリエチレン製の多孔質
膜より耐熱、耐薬品性に優れており、かつ抽出法によっ
て作られる多孔質膜に　比べると不純物がないので、安
全性に優れるため、耐熱、耐薬品性を必要とする濾過分
離用途に広い適性を示す。

また本発明の製造方法により、不純物を含まない安全で
強度の高い多孔質膜を、簡便なプロセスで作ることが可
能となった。

特許出願人　　三菱レイヨン株式会社

Claims

【特許請求の範囲】１）エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体を
溶融紡糸し、次いで延伸して多孔質化する工程を有する
フッ素系多孔質中空糸膜の製造方法。２）中空糸製造用紡糸ノズルを用いてエチレン−クロロ
トリフルオロエチレン共重合体を紡糸温度２４０〜２８
０℃、ドラフト比１００〜４０００で溶融紡糸し、得ら
れた未延伸糸を１８０〜２４０℃で熱処理した後、７０
℃未満で１０〜１００％冷延伸し、次いで７０〜１６０
℃で全延伸量が３０〜４００％になるように熱延伸する
請求項１記載の製造方法。