DE69126566T2 - Photohärtbare Elemente und daraus hergestellte Flexodruckformen - Google Patents

Description

• Die vorliegende Erfindung betrifft mehrschichtige, photohärtbare Elemente, die vorwiegend zur Verwendung bei der Herstellung von Flexohochdruck-Druckplatten (Flexoreliefdruck-Druckplatten) und für aus solchen Elementen hergestellte Hochdruck-Druckplatten (Reliefdruck-Druckplatten) vorgesehen sind.
• Bei der Herstellung von Hochdruck-Druckplatten aus negativ arbeitenden photohärtbaren Elementen wird mindestens eine Schicht einer negativ arbeitenden photohärtbaren Zusammensetzung durch ein die Abbildung tragendes Transparent mit Strahlung einer geeigneten Wellenlänge belichtet, um die Zusammensetzung zu vernetzen oder zu härten. Die photohärtbare Zusammensetzung ist zunächst in einem ausgewählten Entwickler-Lösungsmittel löslich und wird durch die Photohärtung unlöslich. Die Entwicklung der belichteten Schicht(en) entfernt somit die Zusammensetzung in nicht belichteten Bereichen, wobei eine aus der gehärteten Zusammensetzung bestehende Hochdruck-Abbildung zurückbleibt.
• Die photohärtbare Zusammensetzung ist im allgemeinen auf einem geeigneten Träger aufgebracht, auf dem die Hochdruck-Abbildung nach der Entwicklung haften bleibt. Es ist oft bevorzugt, zwei oder mehr Schichten verschiedener photohärtbarer Zusammensetzungen auf dem Träger bereitzustellen. Die Schichten bestehen in der Regel nebeneinander und grenzen aneinander, d.h., daß sie einander an ihrer Grenzfläche berühren und gleichzeitig belichtet und entwickelt werden, d.h., daß eine einzige Bild-Belichtung angewendet wird und alle Schichten gleichzeitig unter Anwendung einer Behandlung mit einem üblichen Entwicklungs-Lösungsmittel entwickelt werden. Die Verwendung von mehreren Schichten, gewöhnlich zwei Schichten, liefert oft verbesserte physikalische und Druckeigenschaften. Somit kann die Basisschicht, d.h. die dem Träger am nächsten liegende Schicht, aus einer Zusammensetzung gebildet werden, die leicht verformbar und im gehärteten Zustand elastisch ist, um eine bessere Anpassung der Platte an die zu bedruckende Oberfläche und eine einheitlichere Auflage zu liefern. Andererseits kann die obere Schicht, die die Druckoberfläche liefert, besonders angepaßt werden, um verbesserte Druckeigenschaften zu liefern, wie Aufnahme und Abgabe von Tinte, Abriebfestigkeit, Lösungsmittelfestigkeit und Härte.
• Die EP-A-0 084 851 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von Flexographie-Photopolymerelementen, bei dem eine Masse einer photopolymerisierbaren Zusammensetzung, die ein elastomeres Bindemittel, eine ethylenisch ungesättigte Verbindung und einen Photomitiator umfaßt, in den Walzenspalt eines Kalanders gegeben wird und die photopolymerisierbare Zusammensetzung zwischen einem Träger und einem mehrschichtigen Deckelement kalandert wird, das im wesentlichen aus einer flexiblen Deckfolie, gegebenenfalls einer flexiblen Polymerfohe und einer Schicht aus einer elastomeren Zusammensetzung besteht, die lichtempfindlich ist oder während oder nach der Kalandrierung lichtempfindlich wird. Die elastomere Zusammensetzung (Überzugsschicht) umfaßt ein elastomeres Bindemittel, das ein elastomeres Block-Copolymer sein kann, und gegebenenfalls ein zweites elastomeres Bindemittel, das ein ABS-Copolymer sein kann.
• Die FR-A-2 415 325 offenbart eine Druckplatte mit einer Druckschicht, die ein elastomeres Block-Copolymer, photopolymerisierendes Monomer, Photomitiator und ein zweites elastomeres Polymer umfaßt, das ein Butadien/Acrylnitril-Copolymer ist.
• Die vorliegende Erfindung betrifft solche mehrschichtigen Elemente, bei denen die obere oder Druckschicht aus einer bestimmten Kombination verschiedener elastomerer Polymermaterialien in Kombination mit einem oder mehreren photopolymerisierbaren Monomeren und Photoinitiatoren zusammengesetzt ist. Insbesondere betrifft die Erfindung mehrschichtige photohärtbare Elemente mit ersten und zweiten photohärtbaren Schichten, wobei die erste photohärtbare Schicht (nachfolgend die "Druckschicht") eine bestimmte Kombination inkompatibler elastomerer Polymermaterialien, mindestens ein photopolymerisierbares Monomer und einen Photoinitiator umfaßt, und die zweite photohärtbare Schicht aus einer photohärtbaren Zusammensetzung zusammengesetzt ist, die von der der Druckschicht verschieden ist. Die Druckschicht liegt auf der Basisschicht und grenzt an diese, und die Schichten bestehen im allgemeinen nebeneinander. Es ist bevorzugt, daß die Basisschicht nach der Photohärtung leichter verformbar als die Druckschicht ist. Die erfindungsgemäßen Elemente umfassen vorzugsweise auch eine Trägerschicht, die an der der Druckschicht gegenüberliegenden Seite der Basisschicht angeordnet ist. Im allgemeinen steht die Basisschicht in direktem Kontakt mit dem Träger, d.h., ohne jegliche dazwischenliegenden Schichten, obwohl eine Klebebeschichtung verwendet werden kann, um diese Basisschicht besser an dem Träger zu befestigen.
• Es wurde gefunden, daß das inkompatible elastomere Polymersystem in der Druckschicht nach der Photohärtung eine nicht klebrige Druckfläche mit wesentlich verbesserten Tintentransfer- und saubereren Druckeigenschaften liefert. Einen besonders erwünschten Vorteil, der durch die gehärtete Druckschicht geliefert wird, ist eine wesentliche Verbesserung bei der Gleichmäßigkeit der Tintenabgabe oder umgekehrt ein wesentlich weniger gesprenkeltes Aussehen der gedruckten Abbildung. Überraschenderweise ist die Oberfläche der gehärteten Druckschicht trotz der Inkompatibilität der elastomeren Polymere im wesentlichen weich, ohne wesentliche Verformung, Rauhheit oder Auftreten von feinen Löchern. Der mit dieser weichen Oberfläche erreichte verbesserte Tintentransfer ist überraschend und steht in Gegensatz zu konventionellen Platten, bei denen eine angerauhte Oberfläche verwendet wird, um den Tintentransfer zu verbessern. Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform umfaßt die Druckschicht ferner ein Pigmentmaterial, das signifikante Mengen der zur Photohärtung verwendeten Strahlung streuen oder absorbieren kann. Das Pigment liefert zusätzliche Vorteile bei der Belichtungsbreite und Punktzunahme, und ergibt eine Kontrast-Hochdruck-Abbildung, die leichter untersucht werden kann, um die Gesamtqualität der Hochdruck-Abbildung zu bestimmen.
• Das in der Druckschicht verwendete inkompatible Polymersystem umfaßt (1) etwa 40 bis 95 Gewichtsteile eines photovernetzbaren elastomeren Block-Copolymers und (2) etwa 5 bis 60 Gewichtsteile einer zweiten elastomeren Polymerkomponente, die mit dem elastomeren Block-Copolymer inkompatibel und eine Mischung aus Acrylnitril/Butadien-Copolymeren, z.B. HYCAR VT-330, erhältlich von Zeon Chemicals, und Acrylnitril/Butadien/Styrol-Copolymeren, z.B. Dow Magnum 343, erhältlich von Dow Chemical Co, ist. Es wurde gefunden, daß die jeweiligen Polymerkomponenten innerhalb dieser Gewichtsbereiche inkompatibel gemacht werden können, wie nachfolgend weiter beschrieben, so daß die erfindungsgemäß verbesserten Druckeigenschaften geliefert werden. Diese Mischung von inkompatiblen Polymeren (1) und (2) wird in die photohärtbare Zusammensetzung eingebracht, die zur Bildung der Druckschicht der erfindungsgemäßen Elemente verwendet wird. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform, umfaßt das inkompatible Polymersystem etwa 50 bis 80 Teile der Komponente (1) und etwa 20 bis 50 Teile der Komponente (2). Die photohärtbare Zusammensetzung umfaßt ferner ein photopolymerisierbares Monomer, vorzugsweise ein Acrylmonomer, z.B. l,6-Hexandioldiacrylat, 1,6-Hexandioldimethacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, Trimethylolpropantrimethacrylat oder Mischungen solcher Monomere, und einen freiradikalischen Photomitiator, z .B. Benzophenon, 4,4'-Bis(dimethylamino) benzophenon, Benz ildimethylacetal, Benzom, Benzomether, 2, 2-Dimethoxy-2-phenylacetophenon sowie 4-Methoxy-4',dimethylaminobenzophenon. Die Zusammensetzung enthält vorzugsweise etwa 5 bis 40 Gewichtsteile des photopolymerisierbaren Monomers (oder der photopolymerisierbaren Monomere) und etwa 0,05 bis 2 Gewichtsteile des Photoinitiators. Die Zusammensetzung kann auch weitere Additive enthalten, die aus dem Stand der Technik zur Verwendung in photohärtbaren Zusammensetzungen bekannt sind, z.B. Antioxidationsmittel, Antiozonmittel und UV- Absorptionsmittel.
• Das im inkompatiblen Polymersystem verwendete Block-Copolymer kann jegliches zur Verwendung bei der Herstellung von Flexodruckplatten bekannte photovernetzbare Block-Copolymer sein. Die bevorzugten Materialien sind die ABA-Block-Copolymere, worin jedes A ein nicht-elastomerer Polymerblock und jedes B ein elastomerer Polymerblock ist. Typische erfindungsgemäß verwendbare ABA-Block-Copolymere sind Polystyrol-Polybutadien-Polystyrol und Polystyrol-Polyisopren-Polystyrol. Das letztere Block-Copolymer ist bevorzugt und von Shell Oil Co. unter dem Handelsnamen "Kraton" erhältlich.
• Die zweite elastomere Polymerkomponente der Druckschicht ist mit der Block-Copolymer-Komponente inkompatibel. Der Ausdruck "inkompatibel" bedeutet, daß das zweite elastomere Polymer zumindest in der photogehärteten Druckschicht in diskreten "Inseln" oder "Domänen" vorhanden ist, die hauptsächlich aus dem zweiten elastomeren Polymer bestehen. Diese Polymerdomänen sind physikalisch von dem umgebenden Block-Copolymer verschieden, indem sie erkennbare Grenzbereiche haben, die eine Zwischenschicht zwischen der Domäne des zweiten elastomeren Polymers und dem umgebenden Block-Copolymer bilden. Mindestens in solchen Systemen, in denen das Block-Copolymer in einer größeren Menge als das zweite elastomere Polymer vorhanden ist, können diese Polymerdomänen als eine diskontinuierliche Phase angesehen werden, die in einer kontinuierlichen Phase (oder Matrix) des Block-Copolymers dispergiert sind. Die Domänen des inkompatiblen Polymers werden am wichtigsten an der Oberfläche der Druckschicht bereitgestellt und es wird vermutet, daß diese Domänen hauptsächlich für die verbesserten Druckeigenschaften der erfindungsgemäßen Hochdruck- Druckplatten verantwortlich sind. Vorzugsweise haben die Polymerdomänen eine maximale Ausdehnung von 5 µm, insbesondere 0,5 bis 2,5 µm. Die Domänen sollten nahezu gleichmäßig geformt und gleichmäßig in der Block-Copolymer-Matrix dispergiert sein.
• Das Block-Copolymer und die zweite elastomere Polymer-Komponente können auch inkompatibel sein, und sind es im allgemeinen auch, wie oben vor der Härtung der Druckschicht beschrieben.
• Das als die zweite elastomere Polymerkomponente verwendete Polymer hat oder die als die zweite elastomere Polymerkomponente verwendeten Polymere haben vorzugsweise ein Molekulargewicht von mindestens etwa 20 000 und insbesondere mindestens etwa 50 000. Ein bevorzugter Bereich des Molekulargewichts ist etwa 50 000 bis 300 000. Wie hier verwendet, bedeutet "Molekulargewicht" das Molekulargewicht (Zahlenmittel), bestimmt mittels Gelpermeationschromatographie unter Verwendung eines geeigneten Lösungsmittels für das Polymer, z.B. Tetrahydrofuran oder N,N-Dimethyl formamid und Polyacrylsäure, Polystyrol oder Polyethylenoxid als Standard.
• Als mit dem elastomeren Block-Copolymer inkompatibles elastomeres Polymer wird in der Druckschicht eine Mischung von Acrylnitril/Butadien und Acrylnitril/Butadien/Styrol-Copolymeren verwendet. Eine bevorzugte Kombination solcher Polymeren ist eine Mischung von Acrylnitril/Butadien- und Acrylnitril/Butadien/ Styrol-Copolymeren, bei der das Acrylnitril/Butadien-Copolymer mindestens 50 % der Mischung ausmacht. Vorzugsweise hat jedes dieser Polymere ein Molekulargewicht von mindestens etwa 20 000, insbesondere mindestens etwa 50 000.
• Die zur Herstellung der Druckschicht verwendete photohärtbare Zusammensetzung kann gebildet werden, indem das Block-Copolymer und das inkompatible elastomere Polymer in einem geeigneten Lösungsmittel oder einer Mischung von Lösungsmitteln zusammen mit gewünschten Mengen von photopolymerisierbarem Monomer, Photoinitator und anderen Additiven gelöst oder dispergiert wird. Es kann erforderlich sein, zu erwärmen oder unter hoher Scherung zu mischen, um geeignetes Lösen oder Dispergieren zu bewirken. Die resultierende Lösung oder Dispersion kann dann auf eine vorgeformte photohärtbare Basisschicht aufgetragen werden, um die Druckschicht zu liefern. Alternativ kann die Lösung oder Dispersion auf ein Deckfolien-Element aufgetragen und getrocknet und die resultierende Druckschicht auf eine vorgefertigte photohärt bare Basisschicht unter Verwendung von Wärme und/oder Druck laminiert werden. Gemäß einer anderen Alternative kann die Basisschicht auf die Druckschicht aufgetragen oder extrudiert werden, wobei die Druckschicht vorher auf eine Deckfolie aufgetragen und wie oben beschrieben getrocknet worden ist. Die Druckschicht kann unter Verwendung von beispielsweise Extrusionsdüsenbeschichtungs- oder Walzenbeschichtungsverfahren aufgetragen werden.
• Es wurde gefunden, daß die Verwendung der oben beschriebenen Kombination von Acrylnitril/Butadien- und Acrylnitril/Butadien- Styrol-Copolymer, bei der mindestens 50 Gew.-% das Acrylnitril/ Butadien-Copolymer ist, als die inkompatible Polymerkomponente Dispersionen mit verbesserter Stabilität und Teilchengröße liefert. Unter Verwendung dieser bevorzugten Kombination von inkompatiblen Polymeren zusammen mit dem elastomeren Block-Copolymer hergestellte Dispersionen haben eine relativ gleichmäßige und wünschenswert kleine Teilchengröße von weniger als 5 µm und behalten diese gleichmäßig kleine Teilchengröße für wesentlich längere Zeitspannen als z.B. Dispersionen, die nur das Acrylnitril/Butadien-Copolymer und das elastomere Block-Copolymer enthalten. Es wird vermutet, daß das elastomere Block-Copolymer in diesen Dispersionen gelöst wird, wobei die dispergierten Teilchen eines oder beide der inkompatiblen elastomeren Copolymere enthalten. Somit wurde gefunden, daß die bevorzugte Mischung imkompatibler Polymere das Größenwachstum der dispergierten inkompatiblen Polymere verhindert und jegliches Zusammenballen der Teilchen verzögert. Man ist somit in der Lage, eine Druckschicht mit den bevorzugten inkompatiblen Polymerdomänen leichter aufzutragen.
• Es ist allgemeinen bevorzugt, die beschichtete Druckschicht-Zusammensetzung vor dem Kontakt mit der Basisschicht zu trocknen. Wenn die Beschichtungszusammensetzung eine Lösung ist, führt die Verdampfung des Lösungsmittels von der beschichteten Druckschicht im allgemeinen zur Phasentrennung des Block-Copolymers und des zweiten elastomeren Polymers, wobei die oben genannten diskreten Domänen des zweiten elastomeren Polymers erhalten werden. Sowohl mit den Lösungs- als auch Dispersions-Beschichtungszusammensetzungen können die Trocknungsbedingungen durch einfache Versuche und mikroskopische Bestimmung der Domänengröße und -form bestimmt werden, so daß die Geschwindigkeit der Domänen-Kernbildung gegen die Domänen-Wachstumsgeschwindigkeit ausgeglichen werden kann, um einen gewünschten Größenbereich und eine gewünschte Domänenform zu erhalten. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird ein Mehrtemperaturzonen-Trockenofen verwendet, worin jede Zone, durch die die Beschichtung geführt wird, eine sukzessiv höhere Temperatur aufweist.
• Die Druckschicht kann auch gebildet werden, indem eine erwärmte, verflüssigte Mischung aus dem Block-Copolymer, zweiten elastomeren Polymer, photopolymerisierbaren Monomer, Photoinitiator und gegebenenfalls Additiven auf eine Basisschicht oder auf einen Träger wie oben beschrieben aufgetragen wird. Diese Mischungen enthalten wenig oder kein Lösungsmittel. Die Abkühlung der aufgetragenen Beschichtung führt wie oben beschrieben im allgemei nen zur Phasentrennung der inkompatiblen Polymere. Ebenso wie die Trocknung der Zusammensetzungen auf Lösungsmittelbasis können die Abkühltemperaturen und die Geschwindigkeit der Kühlung experimentell bestimmt werden, so daß der gewünschte Ausgleich zwischen Domänen-Kernbildungsgeschwindigkeit und Domänen-Wachstumsgeschwindigkeit erreicht wird, wobei die gewünschte Domänengröße und -form erzielt wird.
• Die spezifischen relativen Mengen an Block-Copolymer und zweitem elastomeren Polymer hängen von den jeweiligen Polymeren ab und sollten innerhalb der oben beschriebenen erfindungsgemäßen Bereiche ausgewählt sein, so daß sie die gewünschten inkompatiblen Polymerdomänen liefern.
• Das Block-Copolymer und die zweite elastomere Polymerkomponente der gehärteten Druckschicht sollten sich in ihrer Komprimierbarkeit, Elastizität oder in ihrem Elastizitätsmodul unterscheiden. Die jeweiligen Polymere können in einer oder mehreren die ser Eigenschaften unterschiedlich sein. Im allgemeinen sollte die vorherrschende Polymerkomponente eine höhere Komprimierbarkeit und/oder Elastizität und/oder ein geringeres Elastizitätsmodul aufweisen.
• Wie oben beschrieben enthält die Druckschicht vorzugsweise auch ein Strahlung streuendes und absorbierendes Pigment. Das Pigment ist im wesentlichen in der photohärtbaren Zusammensetzung der Druckschicht unlöslich, sollte im wesentlichen für die Strahlung undurchlässig sein und die Empfindlichkeit der Druckplatte in bezug auf die Strahlung vermindern. Es kann jegliches Pigment verwendet werden, das mit der photohärtbaren Zusammensetzung kompatibel und darin dispergierbar ist. Beispiele für solche Pigmente sind Phthalocyaninpigmente, Pigmente auf Cadmiumbasis und Quecksilberoxid-Pigmente. Phthalocyaninpigmente sind bevorzugt, einschließlich Phthalrot-, Phthalblau- und Phthalgrün- Pigmente.
• Die Druckschicht wird auf eine photohärtbare Basisschicht aufgebracht, die im allgemeinen wiederum von geeigneten bahnartigen Trägerelementen getragen wird. Die Basisschicht kann aus einer photohärtbaren Zusammensetzung gebildet werden, die die gleiche ist, wie die der Druckschicht, jedoch ohne das inkompatible zweite elastomere Polymer oder jegliches Pigment. Alternativ kann die in der Basisschicht verwendete photohärtbare Zusammensetzung von der photohärtbaren Zusammensetzung, die in der Druckschicht verwendet wird, unterschiedlich sein. Bei den meisten Verwendungen ist es bevorzugt, verschiedene photohärtbare Zusammensetzungen für die jeweiligen Basis- und Druckschichten zu verwenden, um eine dieser Schichten härter oder weicher als die andere zu machen, um eine optimale Tintenaufnahme oder -abgabe in der Druckschicht zu liefern oder um andere Variationen der Eigenschaften zwischen den jeweiligen Schichten zu liefern.
• Die Basisschicht umfaßt vorzugsweise ein elastomeres Block-Copo lymer, das gleich dem elastomeren Block-Copolymer der Druckschicht oder von ihm verschieden sein kann, und ein oder mehrere photopolymerisierbare Monomere. Das elastomere Block-Copolymer ist vorzugsweise photovernetzbar und wird somit photoinduziert vernetzt oder gehärtet. Alternativ kann das Block-Copolymer inert sein und als Bindemittel in der Basisschicht wirken. Gemäß dieser letzteren Ausführungsform wird die Photohärtung durch Photopolymerisation des in der Basisschicht vorhandenen Monomers oder der Monomeren bewirkt. Die photopolymerisierbaren Monomere der Basisschicht können auch die gleichen wie die der Druckschicht oder von ihnen verschieden sein. Diese Basisschicht enthält auch einen Photomitiator und dieser kann auch gleich oder unterschiedlich zu dem der Druckschicht sein. Die Basisschicht kann auch Stabilisierungsmittel, Antiozonbildner, Antioxidationsmittel und andere zur Verwendung in photohärtbaren Schichten bekannten Additive enthalten.
• Die Dicke der Druckschicht kann geeigneterweise in der Größenordnung von etwa 0,0254 bis etwa 0,254 mm (etwa 0,001 bis etwa 0,010 Zoll), vorzugsweise in der Größenordnung von etwa 0,0508 bis etwa 0,2032 mm (etwa 0,002 bis etwa 0,008 Zoll) sein, wobei die Dicke von der Dicke der Basisschicht (und des photohärtbaren Elements per se) unabhängig ist. Es ist allerdings ersichtlich, daß in Abhängigkeit der spezifischen Zusammensetzung der Schichten, andere Dicken vorteilhafterweise verwendet werden können, wie sie leicht durch einfache Versuche und Messung der Charakteristiken und Eigenschaften des photogehärteten Elements bestimmt werden können.
• Das Stützelement des photohärtbaren Elements wird geeigneterweise aus jeglichem natürlichen oder synthetischen Material gebildet, das eine flexible oder starre Folie oder Bahn bilden kann. Bei Anwendungen wie Flexodruck, wo das photohärtbare Element als eine Druckplatte verwendet wird, kann das Stützelement eine Metallbahn aus einem Material wie Stahl oder mit Zinn beschichteter Stahl oder alternativ eine Kunststoffolie aus einem Mate rial wie Polyester oder Polyamin sein. Das Stützelement kann als ein Substrat während der Bildung der Basisschicht dienen oder mit der Basisschicht/Druckschicht-Zusammensetzung nach Bildung der letzteren z.B. durch Laminierung unter Wärme und/oder Druck zusammengefügt werden.
• In anderen Fällen kann das die Basis- und Druckschicht umfassende photohärtbare Element genügend mechanische Stärke und strukturellen Zusammenhalt aufweisen, um selbsttragend zu sein, so daß ein separates Stützelement nicht benötigt wird. Wenn ein Stützelement verwendet wird, ist es vorzugsweise dimensionsstabil und gegenüber der Strahlenbehandlung und weiteren Verarbeitungsschritten des photohärtbaren Elements beständig, d.h. bei den photohärtbaren Elementen, die nach der Bestrahlung mit Waschsystemen auf Wasser- oder Lösungsmittelbasis bearbeitet werden, ist das Substrat gegenüber dem Waschmedium beständig.
• Die erfindungsgemäßen photohärtbaren Elemente werden bildmäßig für eine genügende Zeitspanne mit Strahlung, gewöhnlich Ultraviolettstrahlung, belichtet, um sowohl die Druck- als auch die Basisschicht genügend zu härten. Die Bild-Belichtung wird über die Druckschicht bewirkt, d.h., daß die Druckschicht der Strahlungsquelle am nächsten ist. Das photohärtbare Element kann gegebenenfalls von der gegenüberliegenden Seite bestrahlt werden, entweder in einer nicht bildmäßigen Weisen, um einen "Boden" für das Reliefbild zu liefern, oder bildmäßig, z.B. wie in der US-A-4 927 723 offenbart.
• Nach Beendigung der Belichtung wird das Element zur Entwicklung des Reliefbildes weiterverarbeitet, indem mit einem geeigneten Lösungsmittel gewaschen wird. Gewöhnliche Lösungsmittelsysteme können verwendet werden und diese Lösungsmittel können, abhängig von der Zusammensetzung der photohärtbaren Schichten, organische Lösungsmittel oder Lösungsmittel auf Wasser-Basis sein. Die Waschstufe entfernt die nicht belichteten Bereiche sowohl der Druck- als auch der Basisschicht, ohne wesentliche Entfernung der bestrahlten Bereiche, womit ein Mehrschichten-Reliefbild geliefert wird. Entwicklungs-Lösungsmittel auf Wasser-Basis schließen wäßrige, basische Lösungen mit oder ohne Tensiden ein, z.B. Natriumcarbonat- oder Natriumhydroxid-Lösungen. Organische Lösungsmittel, die verwendet werden können, schließen Lösungs mittelsysteme auf Limonen-Basis, Perchlorethylen/Butanol, Trichlorethan, Trichlorethylen/Butanol, aromatische und aliphatische Kohlenwasserstoffe und Mischungen derselben ein.
• Nach dem Waschen kann die Hochdruck-Druckplatte, z.B. in einem Heißluftofen, getrocknet werden. Das Element kann dann einer zweiten Gesamt-Nachbelichtung unterworfen werden, um das Reliefbild weiter zu härten. Die vorliegende Erfindung wird weiter durch das folgende Beispiel beschrieben, das nicht-beschränkend und nur illustrativ ist. Im folgenden Beispiel sind alle Teile und Prozentangaben Gewichtsteile und Gewichtsprozente, wenn nicht anders angegeben.
BEISPIEL
• Eine Beschichtungszusammensetzung zur Verwendung bei der Bildung einer erfindungsgemäßen photohärtbaren Druckschicht wurde hergestellt, indem 240 Teile Toluol, 80 Teile Methyl-Ethyl-Keton, 80 Teile eines Polystyrol-Polyisopren-Polystyrol-Block-Copolymer (Kraton 1107 von Shell Oil Co.), 20 Teile eines Acrylnitril/ Butadien-Copolymers (Hycar VT 330 von Zeon Chemicals Inc.), 13,3 Teile eines Acrylnitril/Butadien/Styrol-Copolymers (Dow Magnum 343), 6,8 Teile 1,6-Hexandioldiacrylat (1,6-HDDA), 4,5 Teile 1,6-Hexandioldimethacrylat (1,6-HDDMA), 1,5 Teile eines freien-Radikal-Initiators (Irgacure 651, erhältlich von Ciba Geigy), 1,5 Teile 2,6-Di-tert.-butylparakresol, 2,3 Teile Daniel AL-703 (ein grünes Phthalocyanin-Pigment, erhältlich von Daniel Products, Jersey City, New Jersey) und 0,023 Teile Tinuvin 1130 Ultraviolett-Absorptionsmittel, erhältlich von Ciba Geigy gemischt wurden. Die resultierende Mischung wurde unter Verwendung eines Hochscherungsmischers mehrere Stunden bei 50 ºC gemischt, um eine gleichmäßige Dispersion zu erhalten. Die Dispersion wurde dann auf eine 0,127 mm (5 Mil) dicke Polyester- Druckbahn extrusionsdüsenbeschichtet und in einem Ofen mit variablen Temperaturzonen getrocknet, worin jede anschließende zur Trocknung verwendete Zone eine höhere Temperatur als die vorhergehende Zone aufwies. Die resultierende Druckschicht hatte eine Dicke von etwa 0,064 mm (2,5 Mil). Die Polyester-De.ckbahn wurde vorher mit einem 0,0064 mm (0,25 Mil)-Polyamidfilm eines im Stand der Technik gut bekanntenm Typs beschichtet und die Druckschicht wurde auf die Folie aufgetragen.
• Eine Beschichtungszusammensetzung zur Verwendung bei der Herstellung einer photohärtbaren Basisschicht wurde hergestellt, indem 210 Teile Kraton 1107, 9,5 Teile HDDA, 7,4 Teile HDDMA, 3,4 Teile Irgacure 651, 3,4 Teile 2,6-Di-tert.-butylparakresol, 0,42 Teile Calciumstearat, 1,6 Teile eines paraffinischen Antiozonosierungsharzes, 10,5 Teile depolymerisiertes Polyisopren, 0,044 Teile Tinuvin 1130 und 0,1 Teil Antioxidationsmittel (Irganox 1010, erhältlich von Ciba Geigy) gemischt wurden. Die resultierende Mischung wurde bei einer Temperatur zwischen 116 ºC (240 ºF) und 127 ºC (260 ºF) auf die Druckschicht mit einer annähernden Dicke von 1,78 mm (70 Mil) extrudiert, abgekühlt und heruntergeschliffen, um eine letztliche Gesamtdicke des Elements von etwa 1,68 mm (66 Mil) zu liefern. Eine 0,127 mm (5 Mil)- Polyesterträgerfolie mit einer 0,0254 mm (1 Mil) Heißschmelz- Haftschicht auf der Oberfläche wurde dann auf die exponierte Fläche der Basisschicht unter Wärme- und Druckeinwirkung laminiert.
• Zur Belichtung wurde das Element durch den transparenten Träger in einer nicht bildmäßigen Weise etwa 12 Sekunden belichtet. Die Deckbahn wurde dann von dem Element entfernt, wobei die Polyamidfolie auf der Druckschicht belassen wurde. Ein negatives Transparent wurde auf dem Polyamidf ilm angeordnet und das Element durch das Negativ etwa 10 Minuten mit Ultraviolettstrahlung belichtet. Die Lampenintensität beider Belichtungen betrug 20 bis 24 Milliwatt/cm² Die belichtete Platte wurde unter Verwendung von 75 % Perchlorethylen/25 % Butanol-Entwicklungsmittel- Lösungsmittel entwickelt, getrocknet und gleichzeitig etwa 20 Minuten mit keimtötenden und Belichtungslampen nachbelichtet. Die resultierende Hochdruck-Druckplatte zeigte hervorragende Tintentransfer-Eigenschaften, insbesondere in bezug auf die Gleichförmigkeit der aufgetragenen Tinte und Abriebfestigkeit und lieferte klare Bilder mit sehr hoher Druckqualität. Die Oberfläche der Platte war weich und nicht klebrig.
• Um verbesserte Belichtungsbreite zu zeigen, wurde ein zweites Element 20 Minuten bildmäßig belichtet und wie oben beschrieben entwickelt. Die erhaltene Reliefbild war etwa äquivalent zu der des Elements, das 10 Minuten belichtet wurde, und insbesondere waren die reversen Tiefen der Platte in bezug auf Druckbarkeit etwa gleich.

Claims (15)

1. Photohärtbares Element, das eine photohärtbare Basisschicht und eine daran angrenzende photohärtbare Druckschicht umfaßt, wobei die Druckschicht etwa 40 bis 95 Gewichtsteile eines elastomeren Block-Copolymers und etwa 5 bis 60 Gewichtsteile eines mit dem Block-Copolymer nicht kompatiblen zweiten elastomeren Polymers, ein photopolymerisierbares Monomer und einen Photomitiator umfaßt, das zweite elastomere Polymer eine Mischung aus Acrylnitril/Butadien- und Acrylnitril/Butadien/Styrol-Copolymeren ist und die Basisschicht ein elastomeres Polymer, photopolymerisierbares Monomer und einen Photomitiator umfaßt.

2. Element nach Anspruch 1, das weiterhin eine Trägerschicht umfaßt, die an der Seite der Basisschicht angeordnet ist, welche der Druckschicht gegenüberliegt.

3. Element nach Anspruch 1 oder 2, bei der die Druckschicht etwa 50 bis 80 Teile des Block-Copolymers und etwa 20 bis 50 Teile des zweiten elastomeren Polymers umfaßt.

4. Element nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem das elastomere Block-Copolymer in der Druckschicht photovernetzbar ist.

5. Element nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem das elastomere Block-Copolymer ein ABA-Block-Copolymer ist.

6. Element nach Anspruch 5, bei dem das ABA-Block-Copolymer ein Polystyrol-Polyisopren-Polystyrol oder Polystyrol-Polybutadien-Polystyrol ist.

7. Element nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem das Acrylnitril/Butadien-Copolymer mehr als 50 Gew.-% der Mischung ausmacht.

8. Element nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem das elastomere Polymer in der Basisschicht gleich dem elastomeren Block-Copolymer in der Druckschicht ist.

9. Element nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem die Druckschicht weiterhin ein strahlungsstreuendes und -absorbierendes Pigment umfaßt, das die Photosensibilität der Druckschicht gegenüber der Strahlung herabsetzt.

10. Element nach Anspruch 9, bei dem die Druckschicht etwa 1 bis Gewichtsteile des Pigments umfaßt.

11. Element nach Anspruch 9 oder 10, bei dem das Pigment ein Phthalocyaninpigment ist.

12. Element nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem die Druckschicht etwa 5 bis 40 Gewichtsteile des photopolymerisierbaren Monomers und etwa 0,05 bis 3 Gewichtsteile des Photoinitiators umfaßt.

13. Element nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem durch das nicht kompatible zweite elastomere Polymer gebildete Polymerdomänen eine maximale Ausdehnung von weniger als etwa 5 µm aufweisen.

14. Element nach Anspruch 13, bei dem die Polymerdomänen eine maximale Ausdehnung von etwa 0,5 bis 2,5 µm aufweisen.

15. Hochdruck-Druckplatte, hergestellt aus einem photohärtbaren Element gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche.