Hintergrund der Erfindung
1. Gebiet der Erfindung
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Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung eines
Abgasreinigungskatalysators, der Stickstoffoxide, die von beweglichen
Verbrennungsmotoren, die z.B. in Dieselautos verwendet werden, stationären
Verbrennungsmotoren, die z.B. in Cogeneratorsystemen verwendet werden, und
verschiedenen industriellen Heizungen, wie Dampferzeugern, abgegeben werden,
in nicht-toxische Gase zersetzt.
2. Stand der Technik
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Im allgemeinen enthalten Abgase, die von Automobilen, stationären
Verbrennungsmotoren und verschiedenen industriellen Heizungen abgegeben
werden, eine große Menge an Stickstoffoxiden, die durch NO und NO&sub2; (NOX)
dargestellt werden. Es wird angenommen, daß NOX nicht nur photochemischen
Smog verursacht, sondern auch Erkrankungen der menschlichen Atmungsorgane
hervorruft.
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Als ein Verfahren zur Verringerung von NOX ist eine
Abgas-Aufbereitungstechnik mit einem sog. ternären Katalysatorsystem eingeführt, die
NOX durch Reduktion in einem Abgas mit geringem Sauerstoffgehalt, wie dem
von Benzinautos, durch Verwendung eines Reduktionsmittels, wie
Kohlenmonoxid oder Kohlenwasserstoff, beseitigt.
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Andererseits befindet sich im Fall von Abgasen, die eine große Menge
Sauerstoff enthalten, wie Abgasen, die von großen stationären
Abgas-Emissionsquellen, wie Dampferzeugern, abgegeben werden, ein selektives NOX-
Reduktionsverfahren zur Verringerung der Menge an NOX durch externe
Zugabe von Ammoniak im tatsächlichen Einsatz, was eine gewisse Wirkung
zeigt.
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Das erstgenannte Verfahren ist jedoch nur für Abgase aus
Benzinmotoren anwendbar, in denen die Sauerstoffkonzentration überaus gering ist,
während das letztgenannte Verfahren bei kleinen stationären
Abgas-Emissionsquellen oder mobilen Abgas-Emissionsquellen vom Standpunkt der
Handhabung her schwer zu nutzen ist, da Ammoniak verwendet wird.
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Im Hinblick auf die vorstehenden Ausführungen sind verschiedene
Verfahren zur Verwendung von Wasserstoff, Kohlenmonoxid oder verschiedenen
Kohlenwasserstoffen als Reduktionsmlttel, die von Ammoniak verschieden
sind, untersucht worden, wobei jedoch in den meisten Fällen der Nachteil
besteht, daß es sich um nicht-selektive katalytische Reduktionsverfahren
handelt, die Stickstoffoxide nur ausschalten können, nachdem der
Sauerstoff im Abgas völlig verbraucht worden ist.
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Obwohl die nachstehenden Verfahren bisher als neue selektive
katalytische Reduktionsverfahren, die zur Überwindung dieses Nachteils imstande
sind, vorgeschlagen worden sind (Verfahren zur selektiven Reduktion und
Beseitigung von Stickstoffoxiden selbst bei gleichzeitiger Anwesenheit
von Sauerstoff), führt keines dieser Verfahren zu zufriedenstellenden
Ergebnissen.
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Die japanische Offenlegungsschrift Hei JP-A-2-149317 schlägt ein
Verfahren der Verwendung (1) eines Katalysators, der einen Mordenit oder
Clinoptilotit vom Wasserstofftyp umfaßt, oder (2) eines Katalysators, der
einen Mordenit oder Clinoptilotit vom Wasserstofftyp, der ein Metall, wie
Cu, Cr, Mn, Fe und Ni, trägt, umfaßt, und des Kontaktierens eines
Sauerstoff enthaltenden Abgases, das bei der Verbrennung verschiedener
Brennstoffe anfällt, mit dem vorstehend genannten Katalysator unter
gleichzeitiger Anwesenheit einer organischen Verbindung, wobei Stickstoffoxide im
Abgas beseitigt werden, vor.
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Gemäß diesem Verfahren wird ein Entstickungsverhältnis von 30 bis 60
% unter den Bedingungen einer Reaktionstemperatur von 300 bis 600ºC und
einer stündlichen Gasraumgeschwindigkeit (GHSV) von 1200 h&supmin;¹ erzielt;
eine Entstickungswirkung unter der Bedingung einer hohen GHSV, d.h. einer
Bedingung, die der des praktischen Gebrauchs nahekommt, ist jedoch nicht
klar. Ferner enthält die Literatur keine Beschreibung der Alterung der
katalytischen Aktivität, und die Lebensdauer des Katalysators ist nicht
klar. Da der Katalysator ferner für ein Pseudoabgas, das kein SOX
enthielt, bewertet wurde, ist die Beständigkeit des Katalysators gegenüber
SOX unsicher.
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Die japanische Offenlegungsschrift Hei JP-A-1-130735 schlägt ein
Verfahren zur Verwendung eines Katalysators vor, bei dem ein einer
Ionenaustauschbehandlung mit einem Übergangsmetall (Cu, Co, Ni, Fe, Mg, Mn
oder dergl.) unterzogener Zeolith sich auf einem feuerfesten Träger
befindet, wobei der Katalysator zur Stickstoffoxidreinigung selbst in einer
oxidativen Atmosphäre imstande ist.
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Dies ist ein Verfahren zur Stickstoffoxidreinigung in einem Abgas
aus einem Benzinmotor mit einem hohen Wirkungsgrad selbst im Bereich
eines mageren Luft/Brennstoffverhältnisses, bei dem die
Sauerstoffkonzentration
im Abgas höchstens etwa 3 % beträgt. Dementsprechend ist es
unsicher, ob Stickstoffoxide auch durch Reduktion in einem Abgas, wie einem
Abgas von einem Dieselmotor, in dem die Sauerstoffkonzentration 5 bis 10
% beträgt, entstickt werden können. Darüberhinaus besteht in den
Beispielen eine Tendenz zur starken Verringerung der NOX-Reduktion bei einem
Anstieg der Sauerstoffkonzentration.
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Die japanische Offenlegungsschrift Sho 63-283727 schlägt ein
Verfahren der Verwendung eines Katalysators, bei dem ein Metall, wie Cu, V, Mn,
Fe oder Cr, sich auf einem hydrophoben Zeolith mit einem
SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3;-Verhältnis von 15 oder mehr als Träger befindet, und der Verringerung von
Stickstoffoxiden in einem Sauerstoff enthaltenden Abgas aus einem
Verbrennungsmotor in Gegenwart von Kohlenmonoxid und einer oder mehrerer
Arten von Kohlenwasserstoffen vor.
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Bei diesem Verfahren wird das Entstickungsverhältnis auf einen recht
niedrigen Wert von 4 bis 26 % in dem Fall der Verwendung eines Zeolith-
Katalysators, der ein von Kupfer verschiedenes Metall trägt, verringert.
Im Fall der Verwendung eines Kupfer-Zeolith-Katalysators besteht
andererseits jedoch das Problem, daß der Kupferbestandteil leicht durch SOX
vergiftet wird, obwohl jedoch eine vergleichsweise hohe Aktivität erzielt
werden kann. Die Sauerstoffkonzentration im Abgas, die in den Beispielen
angegeben ist, beträgt 1,6 %, und es ist unsicher, ob Stickstoffoxide
auch selektiv für eine Entstickung reduziert werden können, wenn die
Sauerstoffkonzentration höher ist, z.B. in einem Abgas aus einem
Dieselmotor.
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Die japanische Offenlegungsschrift Sho 63-100919 schlägt ein
Verfahren der Verwendung eines Katalysators, bei dem Kupfer sich auf einem
porösen Träger, wie Aluminiumoxid, Siliciumdioxid oder Zeolith, als Träger
befindet, und der Beseitigung von Stickstoffoxiden in einem Abgas, das
Sauerstoff in Gegenwart eines Kohlenwasserstoffs enthält, vor.
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Bei diesem Verfahren beträgt das Entstickungsverhältnis 10 bis 25 %,
und es ist keine hohe Entstickungsaktivität erhältlich. Ferner besteht,
da der Katalysator Kupfer enthält, das Problem, daß der Kupferbestandteil
leicht durch SOX vergiftet wird. Ferner beträgt die
Sauerstoffkonzentration im Abgas, die in den Beispielen angegeben ist, 2,1 %, und es ist
unsicher, ob Stickstoffoxide auch selektiv fur eine Entstickung reduziert
werden können, wenn die Sauerstoffkonzentration höher ist.
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EP-A-0 060 740 beschreibt einen trägergebundenen Katalysator, der
aus Cer, Eisen, Gallium und/oder Yttrium, Platin und/oder Palladium sowie
Iridium und/oder Rhodium besteht. Der Katalysator enthält keine
Alkalimetallelemente oder Erdalkalimetallelemente.
Zusamenfassende Darstellung der Erfindung
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Die vorliegende Erfindung ermöglicht die Verwendung eines
Katalysators gemäß der Definition in Anspruch 1.
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Der erfindungsgemäß verwendete Abgasreinigungskatalysator ist ein
Katalysator zur Reduktion und Beseitigung von Stickstoffoxiden in einem
Abgas in Gegenwart eines Kohlenwasserstoffs in einer oxidativen
Atmosphäre, wobei der Katalysator (1) Gallium als einen Hauptkatalysator, (2)
mindestens einen aus Alkalimetallelementen und Erdalkalimetallelementen
ausgewählten Bestandteil als einen Promotor und (3) einen Zeolith umfaßt.
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Die oxidative Atmosphäre bedeutet hier eine Atmosphäre, die eine
Menge an Sauerstoff im Überschuß gegenüber der Menge enthält, die für die
vollständige Oxidation von Kohlenmonoxid, Wasserstoff und
Kohlenwasserstoff, die in dem Abgas enthalten sind, und einer reduzierenden Substanz
aus einem Kohlenwasserstoff, die gegebenenfalls bei diesem Verfahren
zugesetzt wird, und die Umwandlung in H&sub2;O und CO&sub2; erforderlich ist.
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Als Ga-Quelle für das Gallium (Ga) können beliebige Verbindungen
verwendet werden, die bei der Herstellung des Katalysators oder während
dessen Verwendung für die Reaktion in Oxide umgewandelt werden können.
Derartige Verbindungen umfassen Ga-Nitrat, -Sulfat, -Oxid, -Halogenid,
-Carbonat, -Hydroxid und Ga-Salze organischer Säuren.
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Der Gehalt an Gallium im Katalysator beträgt üblicherweise 0,01 bis
10 Gew.-% und vorzugsweise 0,1 bis 5 Gew.-% des gesamten Katalysators bei
Umwandlung in ein Oxid. Wenn der Gehalt geringer als 0,01 Gew.-% ist,
dann wird keine genügende katalytische Aktivität erhalten. Wenn der
Gehalt andererseits 10 Gew.-% übersteigt, dann läßt sich keine weitere
Verbesserung der Katalysatoraktivität beobachten.
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Es gibt zwar keine spezielle Beschränkung hinsichtlich der Art des
Zeoliths, es ist jedoch bevorzugt, einen Zeolith mit einem
Si/Al-Verhältnis (Atomverhältnis) von 5 oder mehr zu verwenden, wenn er für die
Reaktion verwendet wird, oder einen Zeolith mit einem Si/(Al+M)-Verhältnis
(Atomverhältnis) von 5 oder mehr zu verwenden, wobei Al-Atome teilweise
oder ganz durch ein Element (M), wie B, P, Ti, ersetzt sind, z.B.
MFI- oder MEL-Typ-Zeolith, wie ZSM-5, ZSM-8, ZSM-11 und Silicalit oder MTT-,
FER- oder OFL-Typ-Zeolith. Wenn das Si/Al- oder Si/(Al+M)-Verhältnis
(Atomverhältnis) kleiner als 5 ist, dann ist die Hitzebeständigkeit des
Zeoliths vergleichsweise gering, so daß eine gewisse Wahrscheinlichkeit
dafür besteht, daß die Lebensdauer des Katalysators verkürzt wird.
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Als Alkalimetallelemente (Li, Na, K oder dergl.) und
Erdalkalimetallelemente (Mg, Ca, Sr, Ba oder dergl.) können beliebige Verbindungen,
die bei der Herstellung des Katalysators oder während dessen Verwendung
für die Reaktion in Oxide umgewandelt werden können, verwendet werden.
Derartige Verbindungen umfassen z.B. Nitrate, Sulfate, Oxide, Halogenide,
Carbonate, Hydroxide und Salze organischer Säuren dieser Metallelemente.
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Der Gehalt an diesen Promotoren in dem Katalysator beträgt
üblicherweise 0,01 bis 1 Gew.-% und vorzugsweise 0,05 bis 0,5 Gew.-% des gesamten
Katalysators bei Umwandlung in ein Oxid. Wenn der Gehalt geringer als
0,01 Gew.-% oder höher als 1 Gew.-% ist, wie es angegeben wurde, dann
kann keine genügende katalytische Aktivität mehr erzielt werden.
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Das Ga und die Promotoren können in einer optionalen Form im
Katalysator enthalten sein und die folgenden Formen annehmen. Z.B. können sie
als Bestandteile eines Zeoliths enthalten sein (z.B.
Ionenaustauschkationen, Substituentenatome im Gitter oder verschiedene Formen aufgrund der
Modifizierung durch Verarbeitung bei der Herstellung, Vorbehandlung und
während der Reaktion des Katalysators). Alternativ dazu können das Ga und
die Promotoren dem Katalysator einverleibt werden, trägergebundenen auf
einem Träger, der den Zeolith, der Ga und die Promotoren enthält, wie es
vorstehend beschrieben wurde, einen Zeolith, der kein Ga enthält, oder
ein Gemisch davon umfaßt, und zwar z.B. mittels Ionenaustausch,
Imprägnieren oder Gasphasenabscheidung, oder sie können in Form eines
physikalischen Gemisches mit dem vorstehend genannten Zeolith einverleibt
werden. Ferner können verschiedene Metalle darauf trägergebunden sein. Sie
werden vorzugsweise als ein Gallometallosilicat-Zeolith, ein
Gallosilicat-Zeolith oder ein daraus durch Modifizierung erhaltener Zeolith
formuliert.
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Der Katalysator kann eine optionale Form aufweisen, z.B. Pellet,
Platte, Säule, Bienenwabe oder Gitter.
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Der erfindungsgemäß verwendete Katalysator kann z.B. durch
Verwendung von Verbindungen, die Ga und die Promotoren enthalten, für einen
Zeolith mittels Ionenaustausch, Imprägnierung, physikalischem Mischen
oder Gasphasenabscheidung hergestellt werden. Alternativ können die
Verbindungen aus dem Ga und dem Promotor einem Gel bei der Synthese des
Zeoliths gleichzeitig einverleibt werden. Ferner kann ein
Katalysatorherstellungsverfahren des Beschichtens eines Katalysators auf einem
gitterartigen
Träger, wie einen Träger aus Cordierit, Mullit oder Aluminium,
oder auf einem Substrat, das aus einem Metallgewebe gefertigt ist,
angewandt werden.
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Die erfindungsgemäße Verwendung des Katalysators weist das Merkmal
auf, ein Abgas in Gegenwart eines Kohlenwasserstoffs in einer oxidativen
Atmosphäre in Kontakt mit dem Katalysator zu bringen und Stickstoffoxide
in dem Abgas durch Reduktion zu N&sub2; und H&sub2;O zu beseitigen.
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Bei dem vorstehend genannten Kohlenwasserstoff kann es sich um einen
Kohlenwasserstoff handeln, der im Abgas zurückbleibt, es ist jedoch
bevorzugt, einen Kohlenwasserstoff von außen zuzugeben, wenn die Menge an
Kohlenwasserstoff geringer ist als die Menge, die erforderlich ist, um
eine Entstickungsreaktion hervorzurufen, oder wenn kein Kohlenwasserstoff
im Abgas enthalten ist.
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Es gibt keine spezielle Beschränkung hinsichtlich der Art des für
diesen Zweck zuzugebenden Kohlenwasserstoffs, und es kann sich um Methan,
LPG, Benzin, Gasöl, Kerosin, Schweröl oder dergl. handeln.
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Die Menge an Kohlenwasserstoff, die im Abgas vorhanden ist, beträgt
0,5 bis 50 und vorzugsweise 1 bis 20, wie es durch THC-Konzentration/NOX-
Konzentration angegeben wird. Die THC-Konzentration (gesamte
Kohlenwasserstoffe, "Total Hydro-Carbon") bedeutet die Konzentration eines
Kohlenwasserstoffs, umgerechnet in die von Methan. Wenn z.B. die
NOX-Konzentration 1000 ppm beträgt, dann beträgt die THC-Konzentration 0,05 bis 5,0 %.
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Wenn die vorhandene Menge an Kohlenwasserstoff geringer ist als die
vorstehend angegebene untere Grenze, dann tritt keine Entstickungswirkung
auf. Wenn sie höher ist als die vorstehend angegebene obere Grenze, dann
ist dies nicht bevorzugt, und zwar aufgrund der Verringerung der
Wirtschaftlichkeit des Gesamtsystems oder einer anomalen Wärmeentwicklung im
Katalysatorbett, die durch die Verbrennungswärme des Kohlenwasserstoffs
erzeugt wird, wobei jedoch das Entstickungsverhältnis erhöht wird.
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Die katalytische Reaktionstemperatur wird auf 200 bis 800ºC und
vorzugsweise auf 300 bis 600ºC festgelegt. Üblicherweise wird das
Entstickungsverhältnis erhöht, wenn die Temperatur höher ist; wenn sie
jedoch 800º C übersteigt, dann tritt ein unerwünschter Abbau des
Katalysators ein, und andererseits wird das Entstickungsverhältnis verringert,
wenn die Temperatur geringer als 200ºC ist.
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Die stündliche Gasraumgeschwindigkeit (GHSV) wird üblicherweise auf
2000 bis 200 000 h&supmin;¹ und vorzugsweise 5000 bis 100 000 h&supmin;¹ festgelegt.
Wenn die GHSV kleiner als 2000 h&supmin;¹ ist, dann wird die Menge an
verwendetem
Katalysator erhöht, wobei jedoch das Entstickungsverhältnis hoch ist,
und wenn sie andererseits größer als 200 000 h&supmin;¹ ist, dann wird das
Entstickungsverhältnis verringert.
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Erfindungsgemäß verwendete Abgase sind die Gase, die NOX und
Sauerstoff enthalten, und es handelt sich um Abgase, die von
Verbrennungsmotoren, wie Benzinautos, die unter mageren Verbrennungsbedingungen arbeiten,
oder Dieselautos, stationären Verbrennungsmotoren, wie Cogeneratoren,
Dampferzeugern und verschiedenen Arten von industriellen Heizungen,
abgegeben werden.
Ausführliche Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen
Beispiel 1
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Eine Lösung, die 7,6 g Aluminiumsulfat, 6,9 g Galliumnitrat, 26,4
Tetrapropylammoniumbromid, 15,0 g Schwefelsäure (97 %) und 250 ml Wasser
enthielt (bezeichnet als Lösung I); eine Lösung, die 214 g Wasserglas
(SiO&sub2;: 28,4 %; Na&sub2;O: 9,5 %) und 212 ml Wasser enthielt (bezeichnet als
Lösung II); und eine Lösung, die 80 g Natriumchlorid und 122 ml Wasser
enthielt (bezeichnet als Lösung III), wurden zunächst bereitgestellt.
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Anschließend wurden die Lösungen I und II allmählich in die Lösung
III getropft und damit gemischt. Die Mischlösung wurde auf einen pH-Wert
von 9,5 mit Schwefelsäure eingestellt, in einen 1 Liter fassenden
Autoklaven gefüllt und für 20 Stunden unter autogenem Druck bei einer
Temperatur von 170ºC und unter Rühren bei 300 U/min belassen. Die Mischlösung
wurde abgekühlt, filtriert, und der Niederschlag wurde ausreichend mit
einer überschüssigen Menge an gereinigtem Wasser gewaschen. Sodann wurde
er bei 120ºC für 20 Stunden getrocknet, wobei ein
Galloalumosilicat-Zeolith mit einer ZSM-5-Struktur synthetisiert wurde.
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Anschließend wurde der Zeolith in einem Luftstrom bei 540ºC für 3
Stunden calciniert. Dann wurde er einer Ionenaustauschbehandlung unter
Verwendung von 1N NH&sub4;NO&sub3;-Lösung bei 80ºC für 2 Stunden, einer Filtration,
einem Waschen mit Wasser, einer Trocknung bei 120ºC und einer
Calcinierung in einem Luftstrom bei 720ºC für 3 Stunden unterworfen. Sodann wurde
die Katalysatorvorstufe mit einer K&sub2;CO&sub3;-Lösung imprägniert, so daß Kalium
auf der Vorstufe als Träger gebunden wurde. Die auf diese Weise erhaltene
Katalysatorvorstufe wies eine Elementzusammensetzung von
SiO&sub2;:Al&sub2;O&sub3;:Ga&sub2;O&sub3;:K&sub2;O = 95,2:2,0:2,6:0,2 als Gewichtsverhältnis bei
Umrechnung in ein Oxid und von SiO&sub2;:Al&sub2;O&sub3;:Ga&sub2;O&sub3;:K&sub2;O 79:1:0,7:0,1 als
molares Verhältnis auf.
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Nach Einführen von 60 cm³ der Katalysatorvorstufe in einen
rohrförmigen Reaktor aus rostfreiem Stahl wurde die Temperatur allmählich
erhöht, während trockene Luft bei einer GHSV = 5000 h&supmin;¹ eingeführt wurde,
und die Vorstufe wurde bei 500ºC für 30 Minuten behandelt, um den
Katalysator des vorliegenden Beispiels herzustellen.
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Anschließend wurde ein Gas, das durch Zugabe eines LPG-Gases zu
einem Diesel-Abgas als Gas für die Entsorgung mit einer GHSV = 5000 h&supmin;¹
durch ein Rohr, das bei 200ºC gehalten wurde, in den rohrförmigen
Reaktor, der bei 500 ºC gehalten wurde, eingeführt, und ein Bewertungstest für
diesen Katalysator wurde durchgeführt. Die Zusammensetzung des
Diesel-Abgases lautete: NOX : 1000 ppm, O&sub2; : 8 %, SOX : 140 ppm, CO : 400 ppm,
CO&sub2; : 10 % und THC : 230 ppm. Ferner wurde das LPG-Gas mit 0,19 % als
THC-Konzentration, so daß die gesamten Kohlenwasserstoffe im Gas für die
Entsorgung 0,21 % als Gesamt-THC-Konzentration betrugen, zugegeben.
Entsprechend betrug der Wert Gesamt-THC-Konzentration/NOX-Konzentration 2,1.
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Anschließend wurde das Gas aus dem Auslaß des rohrförmigen Reaktors
durch ein Rohr, das bei 200ºC gehalten wurde, in einen
Chemolumineszenzanalysator eingeführt, und die NOX- Konzentration wurde gemessen. Das
NOX-Beseitigungsverhältnis des Abgases nach der katalytischen Reaktion
wurde berechnet, indem die NOX-Konzentrationen vor und nach der
Einführung in den rohrförmigen Reaktor gemessen und verglichen wurden. Die
Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle 1 angegeben.
Beispiele 2, 3
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In den Beispielen 2 und 3 war die Zusammensetzung des Gases für die
Entsorgung, das in den rohrförmigen Reaktor eingeführt wurde, der mit dem
Katalysator beschickt war, beim Bewertungstest für den Katalysator in
Beispiel 1, verändert, wie nachstehend angegeben ist. Die Ergebnisse der
Bewertung des NOX-Beseitigungsverhältnisses in jedem der Beispiele sind
in Tabelle 1 angegeben.
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Das Gas für die Entsorgung, das in Beispiel 2 eingeführt wurde,
wurde durch Zugabe eines LPG-Gases mit 0,40 % als THC-Konzentration zu
dem Diesel-Abgas in Beispiel 1, so daß die gesamten Kohlenwasserstoffe
0,42 % als Gesamt-THC-Konzentration im Gas für die Entsorgung betrugen,
erhalten.
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Das Gas für die Entsorgung, das in Beispiel 3 eingeführt wurde,
wurde durch Zugabe eines LPG-Gases mit 0,82 % als THC-Konzentration zu
dem Diesel-Abgas in Beispiel 1, so daß die gesamten Kohlenwasserstoffe
0,84 % als Gesamt-THC-Konzentration im Gas für die Entsorgung betrugen,
erhalten.
Beispiel 4
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In diesem Beispiel wurde eine Ba(NO&sub3;)&sub2;-Lösung anstelle der
K&sub2;CO&sub3;-Lösung bei der Herstellung des Katalysators in Beispiel 1 verwendet. Die
Katalysatorvorstufe in diesem Beispiel wies eine Elementzusammensetzung
von SiO&sub2;:Al&sub2;O&sub3;:Ga&sub2;O&sub3;:BaO = 95,2:2,0:2,6:0,2 als Gewichtsverhältnis bei
Umrechnung in ein Oxid und von SiO&sub2;:Al&sub2;O&sub3;:Ga&sub2;O&sub3;:BaO = 79:1:0,7:0,07 als
molares Verhältnis auf.
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Entsprechend wurde das NOX-Beseitigungsverhältnis in der gleichen
Weise wie in Beispiel 1 bewertet, die Ergebnisse sind in Tabelle 1
gezeigt.
Beispiele 5, 6
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In den Beispielen 5 und 6 wurde die Zusammensetzung des Gases für
die Entsorgung, das in den rohrförmigen Reaktor eingeführt wurde, der mit
dem Katalysator beschickt war, für den Bewertungstest des Katalysators in
Beispiel 4 geändert, wie es nachstehend angegeben ist. Die Ergebnisse der
Bewertung des NOX-Beseitigungsverhältnisses in jedem der Beispiele sind
in Tabelle 1 gezeigt.
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Das Gas für die Entsorgung, das in Beispiel 5 eingeführt wurde,
wurde durch Zugabe eines LPG-Gases mit 0,40 % als THC-Konzentration zu
dem Diesel-Abgas in Beispiel 4, so daß die gesamten Kohlenwasserstoffe
0,42 % als Gesamt-THC-Konzentration im Gas für die Entsorgung betrugen,
erhalten.
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Das Gas für die Entsorgung, das in Beispiel 6 eingeführt wurde,
wurde durch Zugabe eines LPG-Gases mit 0,82 % als THC-Konzentration zu
dem Diesel-Abgas in Beispiel 4, so daß die gesamten Kohlenwasserstoffe
0,84 % als Gesamt-THC-Konzentration im Gas für die Entsorgung betrugen,
erhalten.
Beispiel 1
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In diesem Beispiel wurde die Konzentration an K&sub2;CO&sub3; in der
K&sub2;CO&sub3;-Lösung so geändert, daß die Menge an K, die auf dem Katalysator
trägergebunden war, um die Hälfte bei der Herstellung des Katalysators in
Beispiel 1 verringert wurde. Die Katalysatorvorstufe in diesem Beispiel wies
eine Elementzusammensetzung von SiO&sub2;:Al&sub2;O&sub3;:Ga&sub2;O&sub3;:K&sub2;O = 95,3:2,0:2,6:0,1
als Gewichtsverhältnis bei Umrechnung in ein Oxid und von
SiO&sub2;:Al&sub2;O&sub3;:Ga&sub2;O&sub3;:K&sub2;O = 80:1:0,7:0,05 als molares Verhältnis auf.
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Anschließend wurde das NOX-Beseltigungsverhältnis in der gleichen
Weise wie in Beispiel 1 bewertet, die Ergebnisse sind in der Tabelle 1
gezeigt.
Beispiel 8
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In diesem Beispiel wurde die Konzentration an K&sub2;CO&sub3; in der
K&sub2;CO&sub3;-Lösung so geändert, daß die Menge an K, das auf dem Katalysator
trägergebunden war, um einen Faktor von 2,5 bei der Herstellung des Katalysators
in Beispiel 1 erhöht wurde. Die Katalysatorvorstufe in diesem Beispiel
wies eine Elementzusammensetzung von SiO&sub2;:Al&sub2;O&sub3;:Ga&sub2;O&sub3;:K&sub2;O = 94,9 2,
2,6 0,5 als Gewichtsverhältnis bei Umwandlung in ein Oxid und von
SiO&sub2;:Al&sub2;O&sub3;:Ga&sub2;O&sub3;:K&sub2;O = 79,1 : 0,7 : 0,25 als molares Verhältnis auf.
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Anschließend wurde das NOX-Beseitigungsverhältnis in der gleichen
Weise wie in Beispiel 1 bewertet, und die Ergebnisse sind in Tabelle 1
gezeigt.
Tabelle 1
Vergleichsbeispiel
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Unter Verwendung eines Katalysators, der wie in Beispiel 1
hergestellt wurde, wurde der gleiche Bewertungstest für den Katalysator wie in
Beispiel 1 durchgeführt, indem ein Diesel-Abgas, zu dem kein LPG-Gas
gegeben wurde, in den rohrförmigen Reaktor eingeführt wurde. Die Ergebnisse
sind in Tabelle 2 gezeigt.
Tabelle 2
Betrachtung für die Beispiele und das Vergleichsbeispiel
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Wie in den Beispielen 1 bis 8 gezeigt ist, ist für das Verfahren zur
Reinigung des Abgases in den Beispielen ersichtlich, daß ein recht hohes
Entstickungsverhältnis von 50 bis 82 % erhalten wurde, selbst wenn die
Sauerstoffkonzentration im Abgas einen recht hohen Wert von 8 % aufwies,
da der Katalysator, in dem K oder Ba als Promotor auf dem Ga enthaltenden
Träger Galloalumosilicat als Hauptkatalysator trägergebunden waren,
verwendet wurde, und der Bewertungstest wurde durchgeführt, indem die
Temperatur auf 500ºC und der Wert Gesamt-THC-Konzentration/NOX-Konzentration/
auf 2,1 bis 8,4 während der katalytischen Reaktion eingestellt wurden.
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Im Gegensatz dazu wurde in dem Vergleichsbeispiel, obwohl der
gleiche Katalysator verwendet wurde wie der, der in den Beispielen 1 bis 3
verwendet wurde, nur ein recht geringes Entstickungsverhältnis von 4 %
erhalten, da LPG nicht zugegeben wurde, und der Wert THC-Konzentration/
NOX-Konzentration 0,2 betrug, was niedriger war als der Bereich
entsprechend der vorliegenden Erfindung im Bewertungstest.
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Der erfindungsgemäß verwendete Katalysator weist eine hohe
katalytische Aktivität selbst bei einer niedrigen Temperatur auf und hat eine
lange Katalysatorlebensdauer. Ferner können bei Verwendung des vorstehend
genannten Katalysators Stickstoffoxide reduziert und mit einem hohen
Wirkungsgrad beseitigt werden, selbst wenn die Konzentration an Sauerstoff
im Abgas hoch ist.