DE69224561T2

DE69224561T2 - Katalysator und Verfahren zur Reinigung von Abgasen

Info

Publication number: DE69224561T2
Application number: DE69224561T
Authority: DE
Inventors: Kozo Iida; Norihisa Kobayashi; Shigeru Nojima; Saturo Serizawa
Original assignee: Mitsubishi Heavy Industries Ltd
Current assignee: Mitsubishi Heavy Industries Ltd
Priority date: 1991-07-09
Filing date: 1992-07-07
Publication date: 1998-08-27
Anticipated expiration: 2012-07-08
Also published as: EP0522490B1; DE69229132T2; EP0678325B1; DE69224561D1; DE69229132D1; US5338715A; EP0522490A1; EP0678325A1

Description

1. Gebiet der Erfindung

Die vorliegende Ertindung betrifft einen Katalysator und ein Verfahren zur Reinigung von Abgasen, welche Stickstoffoxide (NOx), Kohlenmonoxid (CO) und Kohlenwasserstoffe enthalten.

2. Beschreibung des Stands der Technik

Zur Reinigungsbehandlung von Abgasen aus Automobilen und anderen ähnlichen Quellen, werden Katalysatoren (Zusannnensetzung: Pt, Rh / Al&sub2;O&sub3;-System), welche als 3-Wege-Katalysatoren bekannt sind, die Kohlenwasserstoffe und CO in den Automobilemissionen verwenden, für gewöhnlich eingesetzt. Die 3-Wege-Katalysatoren werden normalerweise hergestellt, indem eine y Tonerdeaufschlämmung auf einen feuerfesten Träger aus Cordierit oder dergleichen aufgetragen wird, gebrannt wird und man dann den Träger ein Metall, zum Beispiel Pt, Rh oder Pd, trägern läßt. Sie können NOx, Kohlenwasserstoffe und CO jedoch nicht entfernen, wenn die Verbrennung nicht in einem sehr engen Bereich, der in der Nähe des theoretischen Luft/Treibstoff-Verhältnisses (zum Beispiel L/T = 14,6) liegt, auftritt.
Mit wachsendem Interesse bezuglich der globalen Umwelt in den letzten Jahren bestand ein starkes Anfordernis nach Treibstoff-effizienten Autos. Demgemäß haben Motoren mit magerer Verbrennung zur Verbrennung über den theoretischen Luft/Treibstoff-Verhältnisses die Aufinerksanikeit als Schlüsseltechnologie auf sich gezogen. Es ist allgemein bekannt, daß die Treibstoffeffizienz verbessert wird, indem in dem Motor eine Brennstoffinischung eines erhöhten Luft/- Treibstoff-Verhältnisses (L/T) verbrannt wird.
Gleichwohl wird dieses von einer Steigerung in der Sauerstofikonzentration im Abgas auf ein Maß begleitet, so daß, obgleich ein üblicher 3-Wege-Katalysator Kohlenwasserstoffe und CO entfernen kann, er kein NOx entfernt.
Um das Abgas im Bereich der "mageren Verbrennung" zu reinigen, wo die Sauerstoffkonzentration hoch ist, wurde bereits vorgeschlagen, Katalysatoren zu verwenden, die aus einem Übergangsmetall wie Cu, das durch ein Zeolit der allgemeinen Formel, xM2nO Al2O3 ySiO&sub2;, worin M ein n-wertiges Metall ist, geträgert wird (siehe zum Beispiel die vorläufigen Japanische Patentveröffentlichungen Nr. 125250/1985 (60-125250) und 130735/1989 (1-130735)). Ein anderer Katalysator wurde ebenfalls eingeführt, um den Zweck zu erfüllen, welcher ein kristallines Silicat umfaßt, zu dem Cu hinzugesetzt wurde, wobei das Silicat selbst die chemische Zusammensetzung (1±0,4)R&sub2;O [aM&sub2;O&sub3; bAl&sub2;O&sub3;] ySiO&sub2; aufweist, in der R ein Alkalimetallion und/oder Wasserstoffion ist, M das Ion mindestens eines Elementes, das aus der aus Elementen der Gruppe VIII, Seltenerdelementen, Titan, Vanadium, Chrom, Niob und Antimon bestehenden Gruppe gewählt wird, a + b = 1,0 ist, a ≥ 0 ist, b > 0 ist und y > 12 ist (vorläufige Japanische Patentveröffentlichung Nr. 303194/1989 (1-303194)).
Obgleich diese kürzlich eingeführten Katalysatoren befriedigende anfängliche Aktivitäten zeigen, weisen sie den Nachteil einer beschränkten Haltbarkeit auf
Ein in der EP-A-0 434 063 beschriebener bekannter Katalysator besitzt eine Grundstruktur, die nur aus Si, Al und O besteht. Verschiedene Metallionen, einschließlich Erdalkalimetall-, Cobalt- und Seltenerdmetallionen werden durch die Zeolitgrundstruktur an Ionenaustauschstellen getragen, ohne daß sie in das strukturelle Grundgerüst eindringen. Man fand heraus, daß die stark sauren Punkte in dem kristallinen Silicat die Demetallisierung fördern. Wenn das Erdalkalimetall durch das Silicat an seinen lonenaustauschstellen getragen wird, würde die Acidität der stark sauren Punkte nicht ausreichend verringert werden; und wenn die Menge der Erdalkalimetallionen gesteigert werden würde, könnten weniger aktive Metallionen durch das Silicat getragen werden, was die katalytische Aktivität beeinflussen würde.
Ferner beschreibt die WO-A-9106508 = EP-A-0 451 291 einen Katalysator aus einem kristallinen Silicat der Formel (1±0,4)R&sub2;O [a M&sub2;O&sub3; bAl&sub2;O&sub3;] ySiO&sub2; und hinzugesetztem M (Elemente der Gruppe VIII, Titan, Chrom, Niob oder Antimon).
Abgase von normalen Motoren mit magerer Verbrennung befinden sich bei hohen Temperaturen über einen breiten Bereich von 300 bis 700ºC, und man fand heraus, daß für solche Motoren verwendete herköminliche Katalysatoren sich aufgrund des Sinterns des geträgerten aktiven Metalls verschlechtern. Auch haben die Erfinder der vorliegenden Anmeldung herausgefünden, daß die katalytische Verschlechterung solcher herkömmlicher Katalysatoren durch eine Demetallisierung beschleunigt wird, ein Phänomen, bei dem Aluminium und Eisen in den Kristalgittern, welche lonenaustauschstellen in dem Katalysatorträgerzeolit und kristallinem Silicat bilden, aus den Krisallgittern unter dem Einfluß der Abgasatmosphäre hoher Temperatur, insbesondere in Gegenwart von Dampf, entfernt werden.

Zusammenfassung der Erfindung

Im Iiinblick auf den oben zusammengefaßten Stand der Technik ist ein Ziel der Erfindung, wie sie in den anhängenden Ansprüchen definiert ist, die Bereitstellung von Katalysatoren zur Reinigung von Abgasen, welche hochresistent gegenüber Wärme und Dampf sind und welche nicht die Nachteile der herkömmlichen Katalysatoren aufweisen, und Verfahren zur Reinigung von Abgasen.
Um einen Katalysator mit großer Beständigkeit gegenüber Wärme und Dampf zu entwickeln, ist es notwendig, die Abtrennung von Aluminium oder Eisen von dem Träger zu vermeiden, und es wurde herausgefunden, daß, wenn Aluminium in stabiler Weise im Kristallgitter verbleibt, der Grad des Sintems des aktiven Metalls unter Abgasbedingungen in Gegenwart eines Hochtemperaturdampfes niedrig sein würde.
Die Erfinder der vorliegenden Anmeldung haben ebenfalls herausgefunden, daß ein Katalysator, welcher ein Erdalkalimetall enthaltendes kristallines Silicat als einen Katalysatorträger anwendet und welcher Cu oder andere ähnliche Metalle auf dem Träger trägt, das Metall daran hindert, sich von den Kristallgittern bei erhöhten Temperaturen und in Gegenwart von Dampf abzutrennen; d. h. die Demetallisierung kann reguliert werden.
Somit haben die Erfinder der vorliegenden Anmeldung einen Katalysator mit ausgezeichneter Wärme- und Dampfbeständigkeit durch die Anwendung eines kristallinen Silicats entwickelt, bei dem nur eine geringe Möglichkeit einer Dealuminisierung auftritt.
Ferner haben die Erfinder der vorliegenden Anmeldung ebenfalls herausgefunden, daß durch Anwendung einer laminaren Verbundstruktur eines kristallinen Silicatkatalysators die Demetallisierung in einer Hochtemperatur-Dampfatmosphäre verhindert werden kann, und sie haben einen neuen Typ von Katalysatoren zur Reinigung von Abgasen, die Stickstoffoxide, Kohlenwasserstoffe und Kohlenmonoxid enthalten, entwickelt.
Bei dem Katalysator von Anspruch list in der chemischen Formel spezifiziert, daß a 0 bis 2 ist und a + b mehr als 1 ist. Dies liegt daran, da die Komponenten in diesen Bereichen die Synthese des kristallinen Silicats, wie formuliert, ermöglicht. Auch ist der spezifische Bereich für b, der zwischen 0,03 und 40 liegt, der, wo das Erdalkalimetall wirksam wirken kann.
Die weitere Beschrähkung für c von 11 bis 3 000 basiert auf der Tatsache, daß wenn c geringer als 11 ist, die Synthese des kristallinen Silicats unmöglich ist, und wenn c über 3 000 liegt, besitzt der resultierende erfindungsgemäße Katalysator keine angemessene Abgasreinigungsaktivität.
Somit ist dieser Katalysator zur Abgasreinigung gekennzeichnet durch die Verwendung eines ein Erdalkalimetall enthaltenden Silicats als ein kristallines Silicat, bei dem nur eine begrenzte Möglichkeit der Entfernung von Aluminium aus dem Träger auftritt. Dieses Silicat wird durch die Kristallisation durch hydrothermale Synthese erzeugt, und zwar durch die Gegenwart eines Erdalkalimetalls in der Ausgangsmaterialmischung.
Für die Synthese des kristallinen Silicats, das ein Erdalkalimetall enthält, ist die zu verwendende Silicaquelle Wasserglas, Silicasol, Silicagel oder dergleichen. Die zu wählende Tonerdequelle ist Aluminiumnitrat, Aluminiumsulfat, Natriumaluminat oder dergleichen. Das Alkalimetallion ist zum Beispiel Natriumoxid in Wasserglas, Natriumaluminat, Natriumhydroxid. Für Erdalkalimetallionen können ihre Acetate, Nitrate und Chloride verwendet werden. Als ein Erdalkalimetall kann Calcium (Ca), Magnesium (Mg), Strontium (Sr) oder Barium (Ba) verwendet werden. Ferner kann als ein Kristallisationsmineralisator Tetrapropylammoniumbromid oder dergleichen verwendet werden.
Die Reaktionsmischung für die hydrothermale Synthese des Erdalkalimetall enthaltenden kristallinen Silicats wird mit den folgenden Mischverhältnissen erstellt: SiO&sub2; / Al&sub2;O&sub3; = 11 bis 3 000 (Molverhältnis); OH&supmin; / SiO&sub2; = 0,01 bis 10; H&sub2;O / SiO&sub2; = 1 bis 1 000; Tetrapropylammoniumverbindung / SiO&sub2; =0 bis 4; Erdalkalimetall / Al (Atomverhältnis) = 0,03 bis 40.
Das kristalline Silicat kann synthetisiert werden, indem die oben erwähnte Mischung bei 80 bis 200ºC etwa 1 bis 200 Stunden unter Rühren erwärmt wird, überschüssige Ionen durch Spülung mit Wasser entfernt werden, getrocknet wird und dann gebrannt wird.
Der Katalysator von Anspruch 1 wird hergestellt, indem dem Erdalkalirnetall enthaltenden kristallinen Silicat ermöglicht wird, daß es mindestens ein Metall der Gruppe Ib und VIII, zum Beispiel Kupfer oder Cobalt, entweder durch lonenaustausch durch Eintauchen des Silicats in eine wäßrige Lösung eines solchen Metalls oder durch Imprägnieren des Silicats mit einer wäßrigen Lösung eines Salzes des Metalls, wie Chlorid oder Nitrat, zu trägern.
Obgleich der gemaß der Erfindung hergestellte Katalysator wünschenswerterweise eine Wabenform besitzt, die eine Verringerung des Druckverlustes ermöglicht, kann er statt dessen pelletisiert werden. Es wurde bereits bestätigt, daß solche Bindemittel wie Silicasol oder Tonerdesol bei der Verwendung zum Formen des Katalysators nur einen geringen nachteiligen Effekt auf die Katalysatorleistung besitzen.
Dieser Katalysator ist in angemessener Weise bei der Reinigung von Automobilabgasen und anderen ähnlichen Diensten haltbar, mit nur geringer Aktivitätsbeeinträchtigung in Gegenwart von Dampf bei 600ºC und selbst höheren Temperaturen.
Die herausragende Haltbarkeit dieses Katalysators von Anspruch 1 ist der Verwendung eines Erdalkali enthaltenden Silicats als ein Träger zuzuschreiben. Das in dem Silicat enthaltende Erdalkali wirkt bezüglich der Abminderung der Anzahl von stark sauren Punkten in dem Silicat, welche ansonsten die Dealuminisierung beschleunigen würden. Andererseits verursacht es eine geringe Anderung in der katalytischen Aktivität zur NO-Adsorption und der Aktivierung von Kohlenwasserstoffen. Da die Dealuminisierung so vermieden wird, können Metalle der Gruppe Ib oder VIII oder Metalle, welche wirksam sind, in stabiler Weise auf dem Sicatträger geträgert werden.
Ein weiterer Katalysator dieser Erfindung wird in Anspruch 3 definiert.
Das Erdalkalimetall enthaltende kristalline Silicat wird hergestellt, indem Quellen an Silica, Erdalkalimetall, Alkalimetall, Übergangsmetall und Aluminium mit Wasser und einem quarternären Alkylammoniumsalz wie Tetrapropylammoniumbromid oder einem Alkoholamin, Alkylamin oder dergleichen vermischt werden und dann diese Reaktionsmischung während einer Zeitdauer und einer Temperatur, die zur Bildung eines kristallinen Silicats ausreichend sind, gehalten wird.
Die zu verwendende Silicaquelle kann Wasserglas, Silicasol, Silicagel oder dergleichen sein. Die Erdalkalimetallquelle kann ein Acetat, Nitrat, Chlorid oder dergleichen von Ca, Mg, Sr oder, Ba sein.
Das Alkalimetall ist zum Beispiel Natrium in Wasserglas, Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid. Die Aluminiumquelle kann Natriumaluminat, Aluminiumnitrat, Aluminiumsulfat oder dergleichen sein. Die Übergangsmetallquellen schließen Elemente der Gruppe VIII, wie Fe, Ni, Co, Rh, Ru und Pd, Seltenerdelemente, wie La und Ce, sowie Ti, V, Cr, Nb und Sb ein. Solche Quellen an Übergangsmetallen können in Form von zum Beispiel einem Sulfat, Nitrat oder Chlorid als Ausgangsmaterial verwendet werden.
Der Katalysator wird hergestellt, indem das Chlorid oder Nitrat von Cu, Co, Ni, Zn, Fe, Cr oder Mn dem Erdalkalimetall enthaltenden kristallinen Silicat entweder durch die Imprägnierung oder Ionenaustausch mit einer wäßrigen Lösung von deren Salzen hinzugesetzt wird.
Der Katalysator gemäß Anspruch 3 ist dadurch gekennzeichnet, daß er hergestellt wird, indem einem Erdalkalimetall ermöglicht wird, in der Reaktionsmischung zum Zeitpunkt der Synthese des kristallinen Silicats vorzuliegen. Angenommenermaßen hilft das Erdalkalimetall, das in dem Gitter des Silicatkristalls eingebracht ist und stabilisiert ist, auf diese Weise, die Katalysatorhaltbarkeit zu verbessern.
Wie oben diskutiert, ist der Katalysator zur Abgasreinigung entsprechend der Erfindung in hohem Maße haltbar und stabil. Er ist als Katalysator zur Reinigung von Abgasen aus Benzinmotoren mit magerer Verbrennung und Dieselmotoren von Kraftfahrzeugen brauchbar.
Im nachfolgenden wird die vorliegende Erfindung weiter mit Bezug auf eine Anzahl von Ausführungsformen zu dieser Erfindung und Vergleichsbeispielen zum herkönnnlichen Katalysator beschrieben.

Genaue Beschreibund der bevorzugten Ausführungsformen

Die Erfindung von Anspruch 1 wird genauer mit Hilfe der Beispiele 1 bis 3, des Vergleichsbeispiels 1 und der Experimente 1 und 2 beschrieben.

Beispiel 1

Katalysatoren wurden in folgender Weise hergestellt.

Synthese des Erdalkalimetall enthaltenden Silicats 1A

Eine Lösung, die durch Auflösen von 395,5 g Aluminiumnitrat und 94,4 g Calciumacetat in 6 552 g Wasser hergestellt worden war, wurde als Lösung 1A bezeichnet. Lösung 1B wurde hergestellt, indem 4 212 g Wasserglas, verkauft als "Cataloid SI-30" (ein Produkt der Catalysts & Chemicals Industries Co., Japan, enthaltend 30,5 % SiO&sub2; und 0,42 % Na&sub2;O) in 2 808 g Wasser gelöst wurden. Lösung 1B wurde zu der Lösung 1A unter kräftigem Rühren hinzugesetzt. Als nächstes wurde eine Lösung aus 234 g Natriumhydroxid in 1 404 g Wasser und dann eine Lösung von 568,6 g Tetrapropylammoniumbromid (TPABr) in 2 106 g Wasser hinzugesetzt. Das Rühren wurde etwa 10 Minuten lang fortgesetzt, und es resultierte eine wäßrige Gelmischung. Die Molverhältnisse der Komponenten waren; SiO&sub2; / Al&sub2;O&sub3; =40 und SiO&sub2; / CaO = 40.
Diese wäßrige Gelmischung wurde in einen Autoklaven mit einer Kapazität von 20 Litern gegeben und hydrothermisch beim eigenen Druck der Ladung und bei 160ºC während 72 Stunden unter Rühren (bei 200 U/min) behandelt. Nach der Behandlung wurde das Reaktionsprodukt für eine Fest/Flüssig-Trennung zentrifugiert. Der feste Stoff wurde gründlich mit Wasser gewaschen und bei 120ºC 5 Stunden in Luft getrocknet. Er wurde dann bei 500ºC 5 Stunden lang gebrannt. Das derart erhaltene Ca-enthaltende kristalline Silicat wird hierin als Silicat 1A bezeichnet.

Synthese von Erdalkalimetall enthaltenden Silicaten 1B - 1N

Die oben beschriebenen Arbeitsschritte zur Synthese des Erdalkalimetall enthaltenden Silicats 1A wurden wiederholt, mit Ausnahme der Änderungen der als ein Bestandteil verwendeten Erdalkalimetallsalze und der Zusammensetzungsformulierung, um verschiedene Erdalkalimetall enthaltende Silicate 1B - 1N zu erhalten. Die Anteile der Bestandteile sind unten in Tabelle 1 aufgelistet.

Katalysatorherstellung

Erdalkalimetall enthaltende Silicate 1A bis 1N wurden einem Kupferionenaustausch durch Eintauchen in eine 0,04 M waßrige Kupferacetatlösung unter Rühren unterzogen, und nach 24- stündigem Rühren bei Raumtemperatur wurden sie gespült. Dieser Zyklus des Kupferionenaustausches wurde dreimal mit jeweils einer frischen Zuführung der Lösung wiederholt. Ein letztendliches Spülen und Trocknen ergab die Pulverkatalysatoren 1a bis 1n.
Zu je 100 Teilen der Pulverkatalysatoren wurden als Bindemittel drei Teile Tonerdesol, 50 Teile Silicasol und 230 Teile Wasser gegeben. Beim gründlichen Rühren ergaben die Mischungen Aufschlammungen für das Waschbeschichten.
Aufgeteilte Portionen von monolithischen Substraten von Cordierittyp (mit einer 400-Zell- Gitterstruktür) wurden gesondert in die Aufschlämmungen eingetaucht und herausgenommen, wonach überschüssige Aufschlämmungen weggeblasen wurde und dann bei 200ºC getrocknet wurde. Die Überzüge wogen 200 g pro Liter des Substrates. Die beschichteten Substrate wurden als Wabenkatalysatoren 1A bis 1N bezeichnet. Tabelle 1 Tabelle 1 (Fortsetzung)

Beispiel 2

Aufgeteilte Portionen an in Beispiel 1 erhaltenem Silicat 1A wurden unter Bewegung in 0,04 M waßrigen Lösungen von Kupfer(II)-chlorid, Cobaltchlorid, Nickelchlorid, Eisen(III)-chlorid und Silbernitrat eingetaucht, und auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 beschrieben wurden die Pulverkatalysatoren 1O bis 1S hergestellt.
Diese Pulverkatalysatoren wurden mittels monolithischer Substrate in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise geträgert, und die Wabenkatalysatoren 1O bis 1S wurden erhalten.

Beispiel 3

Das in Beispiel 1 hergestellte Silicat 1A wurde unter Zugabe eines Bindemittels auf ein monolithisches Substrat vom Cordierittyp unter Bildung eines Überzugs aufgetragen. Aufgeteilte Portionen des beschichteten monolithischen Substrats wurden gesondert zur Imprägniemng während einer einstündigen Zeitdauer in einer Lösung von Kupfer(I)-chiorid in Salzsäure (26,8 g in 200 cm³ HCl), wäßriger Kupfer(II)-chloridlösung (46,1 g in 200 cm³ Wasser), wäßrigem Cobaltchlorid (64,4 g in 200 cm³ Wasser), wäßrigem Nickelchlorid (64,4 g in 200 cm³ Wasser), einer wäßrigen Lösungsmischung von Kupfer(II)-chlorid und Cobaltchlorid (23,1 g CuCl&sub2;2 H&sub2;O und 32,2 g CoCl&sub2; 6 H&sub2;O in 200 cm³ Wasser) beziehungsweise einer wäßrigen Lösungsmischung aus Nickelchlorid und Cobaltchlorid (32,2 g NiCl&sub2; 2 H&sub2;O und 32,2 g CoCl&sub2; 6 H&sub2;O in 200 cm³ Wasser) eingetaucht. Die an den Wänden der Substrate zurückbleibenden Lösungen wurden abgewischt, und die beschichteten Substrate wurden bei 200ºC getrocknet. Ein 12-stündiges Spülen in einer Stickstoffatmosphäre bei 500ºC ergab die Wabenkatalysatoren 1T bis 1Y.

Vergleichsbeispiel 1

Zwei Typen von kristallinen Silicaten wurden mittels des gleichen Veffährens wie in Beispiel 1 beschrieben synthetisiert, mit der Ausnahme, daß kein Erdalkalimetall hinzugesetzt wurde. Die Materialverhältnisse der Silicate, bezeichnet als 1O und 1P, sind ebenfalls in Tabelle 1 angeführt.
Diese Silicate 1O und 1P wurden einem Cu-Ionenaustausch in gleicher Weise wie für die Katalysatorherstellung in Beispiel 1 unterzogen, um die Pulverkatalysatoren 1t und 1u zu erhalten. In gleicher Weise wurden monolithische Substrate mit diesen beschichtet, um die Wabenkatalysatoren 1Z und 1ZA zu erhalten. Die Details der derart erhaltenen Wabenkatalysatoren 1A bis 1ZA sind in Tabelle 2 zusamrnengefaßt.

Experiment 1

Die Wabenkatalysatoren 1A bis 1ZA, welche in den Beispielen 1 bis 3 und im Vergleichsbeispiel 1 hergestellt wurden, wurden zur Evaluation ihrer Aktivitäten getestet. Die Bedingungen zur Aktivitätsevaluierung waren wie folgt.

Gaszusammensetzung

NO = 400 ppm; CO = 1 000 ppm; C&sub2;H&sub4; = 1 000 ppm; C&sub3;H&sub6; = 340 ppm; O&sub2; = 8 %; CO&sub2; = 10 %; H&sub2;O = 10 %; Rest = N&sub2;; GHSV = 30 000 h&supmin;¹; Katalysatofform = 15 mm × 15 mm × 60 mm (144 Zellen); Reaktionstemperatur = 350ºC.
Die Denitrierungsraten der Katalysatoren im Anfangszustand bei 450ºC sind in Tabelle 3 angeführt.

Experiment 2

Als ein Haltbarkeitstest wurden die Katalysatoren zu einer erzwungenen Verschlechterung bzw. einem erzwungenen Abbau durch Zuführ einer gasförmigen Mischung, die aus 10 % H&sub2;O und als Rest N&sub2;-Gas bestand, bei einem GHSV von 30 000 h&supmin;¹ während 24 Stunden geführt.
Die unter Zwang verschlechterten Wabenkatalysatoren 1A bis 1ZA wurden bezüglich ihrer Aktivitäten unter den gleichen Bedingungen, wie sie im Experiment 1 angewendet wurden, evaluiert. Die Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle 3 gezeigt.
Wie Tabelle 4 angibt, besaßen die Wabenkatalysatoren 1A bis 1Y, welche unter Verwendung von Erdalkalimetall enthaltenden Silicaten hergestellt worden waren, hohe Denitrierungsaktivitäten, nachdem sie unter Zwang verschlechtert worden waren, welche gleich dem Anfangszustand waren, was bewies, daß sie haltbar waren.
Die Tabelle 4 gibt ebenfalls an, daß die gängigen Silicatkatalysatoren (Wabenkatalysatoren 1Z und 1ZA) eine beträchtliche Verringerung der Aktivität zeigen, nachdem sie unter Zwang verschlechtert wurden, was anzeigt, daß sie weniger haltbar waren. Tabelle 2 Tabelle 3
Was die Reinigungsaktivität gegenüber CO und Kohlenwasserstoffen anbetrifft, zeigten die Wabenkatalysatoren 1A bis 1Y gemäß dem ersten Aspekt der Erfindung geringere Änderungen in der Aktivität vom anfänglichen Zustand bis nach der erzwungenen Verschlechterung. Sie erreichten alle 100 % Entfernung dieser Schadstoffe sowohl bei 350ºC als auch bei 450ºC. Die Wabenvergleichskatalysatoren 1 Z und 1 ZA zeigten ebenfalls anfängliche Aktivitäten von 100 % der CO- und Kohlenwasserstoffentfernung bei den zwei Temperaturniveaus. Nach der erzwungenen Verschlechterung zeigte der Wabenkatalysator 1Z viel niedrigere CO-Entfernungsraten bei 350ºC und 450ºC von 15 % bzw. 60 %. Seine Kohlenwasserstoffentferungsraten bei den zwei Temperaturniveaus fielen auf 45 % und 80 %. Bei 350ºC und 450ºC zeigte der Wabenkatalysator 1ZA auch verringerte CO-Entfemungsraten von 10 % und 50 % und Kohlenwasserstoffentfernungsraten von 35 % bzw. 70 %.
Die Erfindung nach Anspruch 3 ist genauer durch Beispiel 4, Vergleichsbeispiel 2 und Experiment 3 beschrieben.

Beispiel 4

Synthese von dem Erdalkalirnetall enthaltenden Silicat 2A

Eine Lösung, die durch Auflösen von 5 616 g Wasserglas # 1 (enthaltend 30 Gew.-% SiO&sub2;) in 5 429 g Wasser hergestellt worden ist, wird als Lösung 2A bezeichnet. In 4 175 g Wasser wurden 453,6 g Aluminiumsulfat (Al&sub2;(SO&sub4;)&sub3; 17 H&sub2;O), 94,6 g Eisen(III)-chlorid (FeCl&sub3; 6 H&sub2;O), 153,3 g Calciumchlorid (CaCl&sub2; 6 H&sub2;O), 262 g Natriumchlorid und 2 020 g konzentrierte Salzsäure gelöst. Die resultierende Lösung wurde als Lösung 28 bezeichnet. Die Lösungen 2A und 28 wurden allmählich gemischt und ausreichend gerührt, um ein Präzipitat zu bilden, wodurch eine Aufschlämmung mit einem pH-Wert von 8,0 hergestellt wurde. Diese Aufschlämmung wurde in einen Autoklaven gegeben, und mit Zugabe von 500 g Tetrapropylarnmoniumbromid wurde die Mischung 72 Stunden bei 160ºC zur Kristallisation gehalten. Das kristalline Produkt wurde flltriert, gespült, getrocknet und in Luft 3 Stunden lang bei 500ºC gebrannt, und es resultierte kristallines Silicat 2A.

Synthese der Erdalkalimetall enthaltenden kristallinen Silicate 2B, 2C und 2D

Die Arbeitsschritte zur Synthese des Silicats 2A wurden wiederholt, mit der Ausnahme, daß Calciumcblorid (als 6 H&sub2;O-Salz) durch 142,3 Magnesiumchlorid (als 6 H&sub2;O-Salz), 186,6 g Strontiumchlorid (als 6 H&sub2;O-Salz) oder 170,9 g Bariumchlorid (als 2 H&sub2;O-Salz) ersetzt wurde, um die kristallinen Silicate 2B, 2C bzw. 2D zu erhalten.

Katalysatorherstellung

Mit Zugabe eines Bindemittels wurden Pulver aus den kristallinen Silicaten 2A bis 2D auf monolithische Cordieritsubstrate (gesiebt mit 400 Zellen pro Quadratinch) aufgetragen. Die beschichteten Substrate wurden in eine wäßrige 4 M NH&sub4;Cl-Lösung bei 80ºC 24 Stunden lang eingetaucht, um den NH&sub4;-Ionenaustausch zu bewirken. Der Ionenaustausch wurde gefolgt von Spülen, Trocknen und Brennen bei 500ºC während 3 Stunden, um die beschichteten kristallinen Silicate zu Silicate vom Protonentyp umzuwandeln.
Die derart erhaltenen monolithischen Katalysatoren wurden dann gesondert in eine wäßrige Salzsäurelösung von CuCl und wäßrige Lösungen von CoCl&sub2;, NiCl&sub2;, ZnCl&sub2;, FeCl&sub3; und MnCl&sub2; eingetaucht. Überschüssige Flüssigkeit wurde von den Substratwänden abgewischt, und die Katalysatoren wurden bei 200ºC getrocknet. Das Spülen in einer N&sub2;-Atmosphäre bei 500ºC während 12 Stunden ergab die Katalysatoren C1 bis C28, wie unten in der Tabelle 4 aufgelistet. Die Menge jedes Metalls, welches durch das kristalline Silicat geträgert wurde, betrug 0,8 mMol/g.

Vergleichsbeispiel 2

Als Vergleichsbeispiel wurde das kristalline Silicat 2E durch die gleichen Arbeitsschritte wie zur Synthese des kristallinen Silicats 2A erhalten, jedoch ohne Zugabe von Calciumchlorid.
Dann wurden die Katalysatoren R1bis R7 für Vergleichszwecke unter Verwendung dieses kristallinen Silicats 2E in gleicher Weise wie bei der Herstellung der Katalysatoren C1 bis C28 hergestellt, mit dem unten in Tabelle 4 aufgelisteten geträgerten Metall.
Auch wurden aufgeteilte Portionen des mit Silica 2A beschichteten monolithischen Substrates zu dem Protonentyp in gleicher Weise wie oben beschrieben umgewandelt und dann gesondert mit wäßrigen Lösungen der Chloride von Ca, Mg, Sr und Ba einem lonenaustausch unterzogen. Nach dem Spülen, Trocknen und Eintauchen in eine wäßrige Salzsäurelösung von CuCl in gleicher Weise wie oben wurden die Katalysatoren R8 bis R11 als Vergleichsbeispiele erhalten.

Experiment 3

Die wie oben hergestellten monolithischen Katalysatoren wurden bezüglich ihrer katalytischen Leistung vor und nach der Verwendung bei der Behandlung eines Gases, das aus 10 % H&sub2;O und als Rest N&sub2; bestand, bei 700ºC und bei einem GHSV von 30 000 h&supmin;¹ während 24 Stunden getestet. Ihre Leistung wurde unter den folgenden Bedingungen untersucht.

Testbedingungen

NO : 400 ppm
CO : 1 000 "
C&sub2;H&sub4; : 1 000 "
C&sub3;H&sub6; : 340 "
O&sub2; : 8 %
CO&sub2; 10%
H&sub2;O : 10%
N&sub2; : Rest
GHSV : 30 000 h&supmin;¹
Die Denitrierungsraten bei 350ºC und 450ºC sind in Tabelle 5 angegeben. Tabelle 4: Hergestellte Katalysatoren Tabelle 5
Man fand heraus, daß die Katalysatoren C1 bis C28 gemäß dem zweiten Aspekt der vorliegenden Erfindung den Vergleichskatalysatoren R1 bis R11 deutlich bezüglich der Denitrierung nach der Behandlung einer gasförmigen Mischung mit 10 % H&sub2;O bei 700ºC überlegen waren, und es ist nun deutlich ersichtlich, daß die Katalysatoren des zweiten Aspektes der Erfindung ausgesprochen haltbar und brauchbar als ein Katalysator zur Behandlung von Abgasen sind.

Claims

1. Katalysator zur Abgasreinigung, umfassend ein kristallines Silicat, welches in einem entwässerten Zustand folgende chemische Formel hinsichtlich des Molverhältnisses von Oxiden aufweist:

aR&sub2;O bMO 0Al&sub2;O&sub3; cSiO&sub2;,

wobei R ein Alkalimetallion und/oder Wasserstoffion ist, M mindestens ein Erdalkalimetall ist, gewählt aus der Ca, Mg, Sr und Ba umfassenden Gruppe, a = 0 bis 2 ist, b = 0,03 bis 40 ist, worin M in das kristalline Silicat durch Kristallisation vermittels hydrothermaler Synthese eingebracht ist, mit der Maßgabe, daß a + b) 1 ist und c = 11 - 3 000 ist,

und wobei das Silicat ein Röntgenbeugungsmuster entsprechend der folgenden Tabelle besitzt:

und wobei das kristalline Silicat mindestens ein Metall enthält, welches von den Gruppen Ib und VIII des Periodensystems gewählt ist.

2. Verfahren zur Reinigung von Stickstoffoxide, Kohlenwasserstoffe und Kohlenmonoxid enthaltenden Abgasen, umfassend die Verwendung des Katalysators gemäß Anspruch 1.

3. Katalysator zur Reinigung von Stickstoffoxide, Kohlenwasserstoffe und Kohlenmonoxid enthaltenden Abgasen, umfassend ein kristallines Silicat, welches in einem entwässerten Zustand folgende chemische Formel aufweist:

(1±0,4)R&sub2;O [aM&sub2;O&sub3; bAl&sub2;O&sub3;] cMeO ySiO&sub2;,

wobei R ein Alkalimetallion und/oder Wasserstoffion ist, M mindestens ein Element ist, welches aus der Elemente der Gruppe VIII, Seltenerdelemente, Titan, Vanadium, Chrom, Niob und Antimon umfassenden Gruppe gewählt ist, Me ein Erdalkalielement ist, a + b =1,0 ist, a> 0 ist, b > 0 ist, y / c> 12 ist und y> 12 ist, wobei das kristalline Silicat mindestens ein Metall enthält, das aus Zn, Mn, Cr und den Elementen der Gruppe Ib und VIII des Periodensystems gewählt ist.

4. Verfahren zur Reinigung von Stickstoffoxide, Kohlenwasserstoffe und Kohlenmonoxid enthaltenden Abgasen, umfassend die Verwendung des Katalysators gemäß Anspruch 3.