DE69123150T2

DE69123150T2 - Antistatische polyolefinschäume und -folien und verfahren zur herstellung des schaums und der antistatischen zusammensetzung

Info

Publication number: DE69123150T2
Application number: DE69123150T
Authority: DE
Inventors: Bruce Malone
Original assignee: Dow Chemical Co
Current assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1990-06-25
Filing date: 1991-04-30
Publication date: 1997-05-15
Anticipated expiration: 2011-05-01
Also published as: AU7793491A; IE912177A1; WO1992000346A1; JPH05507510A; CA2083138C; EP0536147B1; DK0536147T3; US5071884A; GR3021859T3; EP0536147A4; NO925005D0; JP3026022B2; CA2083138A1; DE69123150D1; EP0536147A1; ATE145227T1; NO925005L; ES2094223T3

Description

Die Erfindung bezieht sich auf offenzellige oder geschlossenzellige Polydefinschäume und -folien, welche verbesserte antistatische Eigenschaften besitzen, d.h. Schäume und Folien, welche elektrische Aufladungen rasch ableiten und eine reduzierte Tendenz zur Ansammlung von elektrostatischen Ladungen zeigen. Diese Erfindung bezieht sich ebenfalls auf die antistatische Zusammensetzung, welche die verbesserten antistatischen Eigenschaften bewirkt und das Verfahren zur Herstellung des verbesserten antistatischen Polyolefinschaums.
Polyolefinschäume neigen wie die meisten anderen synthetischen polymeren Materialien dazu, elektrostatische Ladungen anzunehmen und anzusammeln. Für zahlreiche Anwendungen ist es erwünscht, falls nicht sogar unbedingt erforderlich, ein Schaummaterial zu haben, welches entweder eine elektrostatische Ladung nicht annimmt oder sie rasch ableitet.
Die Ansammlung von elektrostatischen Ladungen auf allen Typen von polymeren Materialien ist ein seit langer Zeit anstehendes Problem, und eine Vielzahl von Techniken wurden vorgeschlagen, um das Problem zu lösen. Beispielsweise wurden Verbindungen, welche zur Oberfläche des Kunststoffes oder der Faser wandern, in die Zusammensetzung eingegeben, um ihre elektrischen Eigenschaften zu modifizieren. Antistatische Harze wurden mit den Basispolymeren copolymerisiert, um die verbesserten Eigenschaften herbeizuführen. Andere antistatische Verbindungen wie quaternäre (quatenäre) Ammoniumsalze wurden auf der Oberfläche aufgetragen, z.B. durch Imprägnieren, oder direkt in die polymeren Materialien eingebaut, um ein fertiges oder halbfertiges Produkt mit verbesserten antistatischen Eigenschaften bereitzustellen.
Allgemein sind mehrere Typen von chemischen antistatischen Verbindungen erhältlich. Diese schließen ein: kationische Verbindungen wie langkettige (mit im allgemeinen etwa 4-22 Kohlenstoffatomen) quaternäre Ammonium-, Phosphoniumoder Sulfoniumsalze mit beispielsweise Chloridgegenionen; anionische Verbindungen wie Alkalisalze oder Alkylsulfon-, -phosphin-, -dithiocarbamin- oder Carbon-säuren; und nichtionische Verbindungen wie ethoxylierte Fettamine, Fettsäure ester, Ethanolamide, Polyethylenglykolester, Polyethylenglykolether und Mono- und Di-glyceride.
Polyolefinschaum kann mit antistatischen Eigenschaften nach einer von zwei Methoden bereitgestellt werden: (1) Herstellung durch Extrusion eines antistatischen Schaumes, welcher gleichförmige Eigenschaften über sein ganzes Volumen und seinen Querschnitt besitzt; und (2) Nachbehandlungsmethoden, bei denen eine antistatische Zusammensetzung auf der Oberfläche und, soweit möglich, innerhalb der inneren Struktur des Schaumproduktes imprägniert wird. Die letztgenannte Technik ist weniger bevorzugt, da sie wiederholte Handhabung und Behandlung des Materials erfordert, wodurch seine Kosten erhöht werden, sie weniger gleichförmige Eigenschaften ergibt, wobei diese Eigenschaften tatsächlich nur auf der Oberfläche vorliegen, falls die Stärke des Schaummaterials größer ist, und weil der imprägnierende Stoff durch Abrieb und Ausschwitzen entfernt werden kann, falls das imprägnierte Produkt wiederholt verwendet wird. Weiter kann die imprägnierte Zusammensetzung an einem Gegenstand anhaften und diesen beschädigen, mit welchem sie in Kontakt ist.
Obwohl die Vorteile des Einbaues eines Zusatzstoffes durch die Extrusionsmethode, welche das fertige Produkt antistatisch macht, offensichtlich sind, muß die Auswahl von geeigneten Materialien auf ihrer Verträglichkeit bei dem Schaumherstellungsprozeß und auf ihrem Effekt auf das physikalische Aussehen und die Merkmale des fertigen Schaumproduktes basieren. Die Extrusion und Expansion von schaumbildenden Inhaltsstoffen muß eine gleichförmige Zellstruktur, das Fehlen von Spalten, Rissen und anderen Defekten und schließlich eine sich selbst erhaltende und stabile extrudierte Schaumstruktur ergeben. Die Anwesenheit von selbst kleinen Mengen von zusätzlichen Verbindungen kann einen ausgeprägten negativen Effekt auf den Extrusions- und Expansionsmechanismus des fertigen Produktes haben.
Kationische Verbindungen wie quaternäre Ammoniumsalze beeinflussen bekanntermaßen die thermische Stabilität von bestimmten Kunststoffen wie styrolartigen Produkten und Hart-PVC, wenn sie in solche Kunststoffe eingebaut werden.
Die Suche eines Mittels oder Zusatzstoffes, welcher den fertigen Polyolefinschaum antistatisch macht und die Suche nach einer Verbindung oder Zusammensetzung, welche mit dem Schaumherstellungsprozeß verträglich sind, ist daher unbedingt erforderlich. Andere Faktoren, welche in Beracht gezogen werden müssen, sind: (1) die Fähigkeit zum mechanischen Einbau des antistatischen Zusatzstoffes in die schaumbildende Zusammensetzung unter Verwendung konventioneller Ausrüstung und (2) die Kosten des Zusatzstoffes bei seinem wirksamen Gehalt oder innerhalb seines wirksamen Bereiches und sein Einfluß auf die Endkosten des Schaums.
Es wurde nun gemäß der vorliegenden Erfindung gefunden, daß quaternäre Ammoniumsalze, wenn sie mit einem oder mehreren partiellen Estern einer langkettigen Fettsäure mit einem Polyol kombiniert werden, eine verbesserte antistatische Zusatzzusammensetzung ergeben, und daß diese antistatische Zusatzzusammensetzung in Polyolef inprodukte einschließlich Schaum und Folien eingebaut werden kann, um bemerkenswert verbesserte antistatische Eigenschaften in dem fertigen Schaum- und Folienprodukt zu liefern. Ein anderer Aspekt der vorliegenden Erfindung ist weiter, daß die quaternäre Ammoniumsalzverbindung entweder geschmolzen oder in Lösung vorliegen muß, und daß die Verbindung zugesetzt werden muß, nachdem das Polyolefin hitzeplastifiziert ist, um ein fließbares Gel zu werden.
Am wesentlichsten ist die Tatsache, daß quaternäre Ammoniumsalze, wenn sie zusammen mit einem partiellen Ester einer langkettigen Fettsäure mit einem Polyol zur Bereitstellung einer antistatischen Zusatzzusammensetzung kombiniert werden, einen synergistischen Effekt ergeben. Dieser Effekt tritt sowohl auf, wenn diese antistatische Zusatzzusammensetzung zu entweder den den Polyolefinschaum bildenden Reaktionsteilnehmern oder die Polyolefinfolie bildenden Reaktionsteilnehmern zugesetzt wird. Dieser synergistische Effekt wird durch die Tatsache nachgewiesen, daß eine signifikante Verbesserung von antistatischen Eigenschaften in den fertigen Schaum- und Folienprodukten beobachtet wird, wenn beide Verbindungen der antistatischen Zusatzzusammensetzung verwendet werden, im Gegensatz zu der Verbesserung durch eine der Einzelverbindungen.
Zur Verwendung bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung geeignete Polyolefinharze schließen ein: Ethylenhomopolymere wie Polyethylen mit niedriger, mittlerer oder hoher Dichte und Ethylencopolymere wie Ethylen-Vinylacetatcopolymere, Ethylen-Propylencopolymere, Ethylen-l-Butencopolymere, Ethylen-Butadiencopolymere, Ethylen-Vinylchloridcopolymere, Ethylen-Methylmethacrylatcopolymere, Ethylen- Acrylnitrilcopolymere, Ethylen-Acrylsäurecopolymere und Ethylen/Kohlenmonoxidcopolymere. Als Polyolefinharz wird die Verwendung eines Ethylenhomopolymeren oder eines Copolymeren mit einem Ethylengehalt oberhalb 50 Gew.-%, vorzugsweise oberhalb 75 Gew.-%, bevorzugt. Zusätzlich können Mischungen von zwei oder mehreren solcher Olefinpolymere ebenfalls in geeigneter Weise bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden.
Falls die zuvor aufgeführten Polyolefinharze mit der antistatischen Zusatzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung nicht zusammenzuwirken scheinen, bewirkt der Einschluß einer Gruppe mit starker Wasserstoffbindung entweder als ein Comonomeres (wie beispielsweise Kohlenmonoxid oder Acrylsäure) in dem polymerisierten Olefinharz, oder das physikalische Einmischen in das Polyolefinharz eines verträglichen Harzes mit einer Gruppe mit starker Wasserstoffbindung wie beispielsweise eines Harzes von Ethylen und Acrylsäure (3 Gew.-% Acrylsäure) oder eines Harzes von Ethylen und Kohlenmonoxid (10 Gew.-% Kohlenmonoxid)w daß das Polyolefinharz mit der antistatischen Zusatzzusammensetzung eine schnellere statische Zerfallzeit zeigt.
Besonders bevorzugte thermoplastische Polyolefinharzzusammensetzungen schließen Copolymere von Ethylen und einem copolymerisierbaren polaren Monomeren ein, insbesondere ein carboxylhaltiges Comonomeres. Beispiele schließen ein: copolymere von Ethylen und Acrylsäure oder Methacrylsäure und C&sub1;&submin;&sub4;-Alkylester (mit einem Gehalt von 1-4 Kohlenstoffatomen) oder ionomere Derivate hiervon; Ethylen-Vinylacetatcopolymere, Ethylen/Kohlenmonoxidcopolymere, anhydridhaltige Olefincopolymere von einem Dien und einer polymerisierbaren Verbindung, copolymere von Ethylen und einem alpha-Olefin von 5 bis 9 Kohlenstoffatomen mit einem ultraniedrigen Molekulargewicht (d.h. Dichten weniger als 0,92), Mischungen von allen der vorgenannten Harze, Mischungen hiervon mit Polyethylen (hoher, mittlerer oder niedriger Dichte) usw.
Die am meisten bevorzugten thermoplastischen Zusammensetzungen sind Copolymere von Ethylen und Acrylsäure mit bis zu etwa 30 Gew.-% copolymerisierbarer Acrylsäure und ionomere Derivate der zuvorgenannten Stoffe.
Die zu schäumenden Polymere können ebenfalls mit verschiedenen Zusatzstoffen, je nach Erfordernis, gemischt werden, wie bekannten chemischen und physikalischen Blähmitteln, bekannten Keimbildnern (oder die Zellgröße steuernden) Mitteln (z.B. Talkum, Ton, Glimmer, Kieselerde, Titanoxid, Zinkoxid, Calciumsilikat, Metallsalzen von Fettsäuren wie Banumstearat, Zinkstearat, Aluminiumstearat etc.), Netzmitteln, Füllstoffen, Pigmenten, Flammhemmitteln, Weichmachern, Hitzestabilisatoren, Peroxiden, Alterungsmitteln und Vernetzungsmitte in.
Die antistatische Polyolefinschaumzusammensetzung für Polyolefinschäume besteht aus zwei Teilen: (1) einem quatenären (quaternären) Ammoniumsalz und (2) einem partiellen Ester einer langkettigen Fettsäure mit einem Polyol.
Die quaternären Ammoniumsalze und partiellen Ester einer langkettigen Fettsäure mit einem Polyol, welche die antistatische Zusatzzusammensetzung ausmachen und dieses synergistische Ergebnis beim Einsatz in diese Erfindung ergeben, sind diejenigen, welche im allgemeinen als handelsübliche Produkte vorkommen, sie sind jedoch nicht hierauf beschränkt.
Die partiellen Ester einer C&sub4;&submin;&sub2;&sub2;-Fettsäure mit Polyolen werden im allgemeinen als die Stabilität steuernde Mittel verwendet und sind in den US-Patenten 4 694 027 und 3 644 230 beschrieben. Beispielsweise ist die allgemeine Formel eines Glycerinesters einer Fettsäure wie folgt:
RCOOCH&sub2;CHOHCH&sub2;OH,
wobei R eine Kette von Alkylgruppen mit einem Gehalt von 4 bis 22 Kohlenstoffatomen und bevorzugt von 16 bis 22 Kohlenstoffatomen ist. Die Fettsäuren können gesättigt, ungesättigt oder aromatisch sein. Beispiele von diesen partiellen Estern von C&sub4;&submin;&sub2;&sub2;-Fettsäuren mit Polyolen sind Glycerinmonostearat und Glycerinmonolaurat. Besonders bevorzugt sind die partiellen Ester von C&sub4;&submin;&sub2;&sub2;-Fettsäuren mit Glycerin. Am meisten bevorzugt sind Glycerinmonostearat und Glycerinmonobehenat.
In der vorliegenden Erfindung werden solche partiellen Ester in einer Menge im Bereich von 0,1 bis 10 Teilen pro 100, bezogen auf das Gewicht der verwendeten Olefinpolymeren, eingesetzt. Bevorzugt werden sie in einer Menge im Bereich von 0,1 bis 5 Teilen pro 100 und mehr bevorzugt im Bereich von 0,1 bis 3 Teilen pro 100 verwendet.
Die quaternären Ammoniumsalze sind solche antistatischen Verbindungen, wie sie allgemein in der Literatur definiert sind, mit einem Kation eines zentralen Stickstoffatoms, das an vier organische Gruppen gebunden ist, und mit einem Anion eines Säurerestes. Beispiele schließen ein, sind jedoch nicht begrenzt auf: Octadecyldimethylbenzylammoniumchlorid, Hexamethoniumchlorid, Sojadimethylethylammoniumethylsulfat, Sojadimethylethylammoniumphosphat, Sojadimethylethylammoniumethylphosphat, MARKSTAT AL-33 (von Argus Division of Witco Corp.) Stearamidopropyldimethyl-B-hydroxyethylammoniumnitrat (CYASTAT SN, von American Cyanamid Co.) Stearamidopropyldimethyl -B-hydroxyethylammoniumdihydrogenphosphat (CYASTAT SP von American Cyanamid Co.), N,N-Bis-(2-hydroxyethyl)-N-(3-dodecyloxy-2-hydroxypropyl)methylammoniummethosulfat (CYASTAT 609 von American Cyanamid Co.), (3-Laurylamidopropyl)-trimethylammoniummethylsulfat (CYASTAT LS von American Cyanamid Co.), Diisobutylphenoxyethoxyethyldimethylbenzylammoniumchloridmonohydrat, HEXCEL 106G (von Hexcel Corporation), Stearyldimethylbenzylammoniumchlorid, LAROSTAT HTS 905 (von Mazer Chemicals Division, PPG Industries, Inc.), LAROSTAT 264-A (von Mazer Chemicals Division, PPG Industries, Inc.) und n-Alkyldimethylethylammoniumethylsulfat in Dipropylenglykol (LAROSTAT 377-DPG von Mazer Chemicals Division, PPG Industries, Inc.). Andere brauchbare antistatische Verbindungen sind im US-Patent No. 2 626 878 beschrieben. Antistatische Mittel, allgemein bezeichnet als aliphatische Amidopropyl-quaternäre-ammoniumsalze, die in der vorliegenden Erfindung brauchbar sind, sind ebenfalls im US-Patent No. 2 589 674 beschrieben und beansprucht. Solche Salze schließen diejenigen der folgenden Formel ein:
worin R ein Glied der Gruppe ist, die aus aliphatischen und alicyclischen Resten bessteht, die wenigstens 7 Kohlenstoffatome enthalten, wie Nonyl, Undecyl, Tridecyl, Heptadecyl und der Rest von Abietinsäure; R&sub3; und R&sub2; Glieder der Gruppe sind, welche besteht aus Alkyl- und Hydroxyalkylresten mit 1-3 Kohlenstoffatomen wie beispielsweise Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Hydroxyethyl und Dihydroxypropyl; R&sub3; ein Hydroxyalkylrest mit 1-3 Kohlenstoffatomen ist wie beispielsweise Hydroxyethyl, Hydroxypropyl oder Dihydroxypropyl; und Y ein Anion ist wie beispielsweise Halogen, Hydrogensulfat, Thiocyanat, etc.. Besonders bevorzugt in der vorliegenden Erfindung sind LAROSTAT HTS 905 und (3-Laurylamidopropyl)trimethylammoniummethylsulfat.
In der vorliegenden Erfindung werden diese quaternären Ammoniumsalze in einer Menge im Bereich von 0,05 bis 10 Teilen pro 100, bezogen auf das Gewicht des verwendeten Olefinpolymeren, eingesetzt. Bevorzugt werden sie in einer Menge im Bereich von 0,05 bis etwa 5 Teile pro 100 und mehr bevorzugt im Bereich von 0,10 bis 2,0 Teilen pro 100 verwendet.
Es ist wohlbekannt, Olefinpolymerschäume durch Hitzeplastifizierung eines normal festen Olefinpolymerharzes, Zusammenmischen eines solchen hitzeplastifizierten Harzes mit einem flüchtigen Blähmittel unter Hitze und Druck zur Bildung eines fließfähigen Gels und danach Extrudieren des Gels in eine Zone von niedrigerem Druck und niedrigerer Temperatur zur Aktivierung des Blähmittels und zum Expandieren und Abkühlen des Gels unter Bildung des gewünschten festen Olefinpolymerschaumproduktes herzustellen.
Übliche bekannte flüchtige Blähmittel schließen ein, sind jedoch nicht beschränkt auf: 1,2-Dichlortetrafluorethan, Dichlordifluormethan, Isobutan und 1-Chlor-1,1-difluorethan, andere Chlorfluorkohlenstoffe, Hydrofluorkohlenstoffe, Hydrochlorfluorkohlenstoffe, Kohlenwasserstoffe, halogenierte Kohlenwasserstoffe, Wasser oder Inertgase. Die bevorzugten flüchtigen Blähmittel sind Hydrofluorkohlenstoffe, Hydrochlorfluorkohlenstoffe, Kohlenwasserstoffe oder halogenierte Kohlenwasserstoffe.
Ebenfalls ist es wohlbekannt, Olefinpolymerschäume in weitgehend gleicher Weise mit chemischen Blähmitteln herzustellen, wobei diese chemischen Blähmittel üblicherweise später durch Hitze zersetzt (aktiviert) werden, um ein gasförmiges Produkt zu bilden, was dann ein Olefinschaumprodukt bildet. Übliche bekannte chemische Blähmittel schließen Verbindungen vom Ammonium- und Azotyp ein. Solche Verbindungen schließen Ammoniumcarbonat, Ammoniumbicarbonat, Kaliumbicarbonat, Diazoaminobenzol, Diazoaminotoluol, Azodicarbonamid oder Diazoisobutyronitril ein.
Ein besonders brauchbarer Typ von Olefinschaumprodukten ist einer, welcher eine Vielzahl von koaleszierten expandierten Strängen oder Profilen umfaßt, wie in den US-Patenten No. 4 824 720 und 3 573 152 angegeben. Diese Schaumprodukte werden durch Extrudieren eines schäumfähigen thermoplastischen Materials durch eine Düsenplatte mit Vielfachöffnungen hergestellt, wodurch die einzelnen schäumbaren Stränge gebildet werden, expandiert und koalesziert beim Austritt aus den Düsenöffnungen.
Für diesen koaleszierten Strangprozeß besonders bevorzugte thermoplastische Harze sind Copolymere von Ethylen und einem copolymerisierbaren polaren Monomeren, insbesondere einem carboxylhaltigen Comonomeren. Am meisten bevorzugte thermoplastische Zusammensetzungen sind Copolymere von Ethylen und Acrylsäure, (EAA-Copolymere) mit bis zu etwa 30 Gew.-% copolymerisierter Acrylsäure und deren ionomeren Derivaten. Darüber hinaus können zusätzliche Bestandteile wie Vernetzungsmittel zur Herbeiführung einer latenten Vernetzung des ethylenartigen Polymeren wie silanfunktionelle Vernetzungsmittel oder kovalente oder ionische Vernetzungsmittel je nach Wunsch eingegeben werden.
Das Vermischen der verschiedenen Bestandteile zur Herstellung einer geeigneten thermoplastischen Zusammensetzung für die Schmelzextrusion zur Herstellung der antistatischen Olefinpolymerschäume dieser Erfindung wird entsprechend bekannten Arbeitsweisen des Standes der Technik durchgeführt. Geeigneterweise wird ein Mischer, Extruder oder eine andere geeignete Mischeinrichtung verwendet, um eine homogene Schmelze zu erhalten. Ein Extruder oder eine beliebige andere geeignete Einrichtung wird dann verwendet, um ein bekanntes Blähmittel mit zusätzlichen Mitteln einzugeben.
Ein Schlüsselkonzept und -erfordernis der vorliegenden Erfindung ist, daß das quaternäre Ammoniumsalz nur zugegeben werden darf, nachdem das thermoplastische Harz ein fließfähiges Gel geworden ist. Der geeignetste, jedoch nicht einzige Weg hierfür ist, entweder das quaternäre Ammoniumsalz zu schmelzen oder eine Lösung des quaternären Ammoniumsalzes herzustellen und sie in das hitzeplastifizierte fließfähige Harz zu injizieren und dann das Salz und das Gel zu mischen. Alkohole, insbesondere Methanol, sind bei der Herstellung der Lösungen des quaternären Ammoniumsalzes brauchbar. Obwohl das geschmolzene Salz oder das Salz in Lösung zu einem beliebigen Zeitpunkt nach der Hitzeplastifizierung des Polyolefinharzes zugesetzt werden kann, wird es bevorzugt, das geschmolzene Salz oder das Salz in Lösung bei dem Verfahren zu einem Zeitpunkt des Verfahrens zuzusetzen, bei welcher die Temperatur niedriger als die anfängliche, zur Hitzeplastifizierung des Polyolef inharzes notwendige Temperatur ist, und zu einem Zeitpunkt, wo das Salz innig mit dem fließfähigen Gel gemischt werden kann. Beispielsweise kann das geschmolzene Salz oder das Salz in Lösung bei einem Tandemextrusionssystem an der Einlaßseite des zweiten Extruders zugesetzt werden.
Die Dichten der antistatischen Schäume der vorliegenden Erfindung sind nicht beschränkt, bevorzugt liegen sie jedoch im Bereich von 8 bis 96 kg pro m³. Die antistatischen Schäume können offene oder geschlossene Zellen aufweisen.
Weiter gehören zur vorliegenden Erfindung antistatische Polyolefinharzzusammensetzungen und antistatische Zusatzzusammensetzungen, die in dieser Beschreibung angegeben sind.
Antistatische Polyolefinfolien der vorliegenden Erfindung können aus den vorliegenden antistatischen Polyolefinzusammensetzungen unter Anwendung bekannter Verfahren wie durch Gießen, Blasen oder Kalandrieren hergestellt werden.
Der Test auf statische Zerfallszeit wird entsprechend der Federal Test Methode, Standard 101C, Methode 4046 (MIL-B-81705B Anforderungen) durchgeführt. Bei diesem Test erhält die Probe eine Ladung von 5000 Volt durch zwei Elektroden, welche geerdet werden, sobald die Probe aufgeladen wurde. Die Zeit einer Probe zum Verlust ihrer ursprünglichen Ladung, gemessen in Sekunden, wird mittels eines Elektrometers gemessen. Die Anforderungen MIL-B-81705B erfordern, daß die Probe auf Null Prozent der Anfangsladung in nicht mehr als zwei Sekunden bei Anwendung der Methode 4046 des Standards 101C abfällt. Der spezifische Oberflächenwiderstand wird entsprechend der Norm ASTM D257 bestimmt.
Die folgenden Beispiele, in denen alle Angaben in Teilen und Prozentsätzen sich auf Gewicht beziehen, falls nichts anderes angegeben ist, dienen der Erläuterung der vorliegenden Erfindung und sollen deren Umfang nicht einschränken. Ebenfalls sind in den folgenden Beispielen die verschiedenen quaternären Ammoniumverbindungen und Vergleichsverbindungen, die eingesetzt werden, der Einfachheit halber durch ihre Handelsnamen oder Abkürzungen identifiziert.
Die folgende Formulierung wird zur Herstellung eines Polyolefinschaumes bei einem Extrusionsverfahren für die Beispiele benutzt, falls nichts anderes angegeben ist.
9,1 kg/h eines Ethylen/Acrylsäurecopolymeren (3 Gew.-% Acrylsäure im Copolymeren) (EAA)
1,7 kg/h HCFC-142b (1-Chlor-1,1-difluorethan)
27 g/h eines Keimbildners (Talkum)
91 g/h Glycerinmonostearat (GMS).
Das Ethylen/Acrylsäurecopolymere, der Keimbildner und das GMS werden zu einem fließfähigen Gel in einem Extruder vom Schneckentyp von 3,8 cm hitzeplastifiziert. Die Temperaturen des fließfähigen Gels aus dem Extruder reichen von etwa 176 bis etwa 192ºC. Das fließfähige Gel wird dann zu einem Ausrüstungsabschnitt geführt, der Misch- und Kühleinrichtungen bereitstellt, bevor es aus der Düse austritt. Die Temperaturen des fließfähigen, aus der Mischer/Kühlerausrüstung austretenden Geles reicht von etwa 137 bis etwa 143ºC.
Die Tabellen 1 und 2 zeigen die Mengen an quaternärem Ammoniumsalz und Glycerinmonostearat, die in jedem Beispiel verwendet wurden, bezogen auf Harzgewicht. In Tabelle 1 liegt das als solches verkaufte quaternäre Ammoniumsalz in einem nicht bekannten Flüssigkeitsträger vor. Diese Formulierung wird als LAROSTAT HTS 905 verkauft. In Tabelle 2 wird das quaternäre Ammoniumsalz CYASTAT LS in Lösung mit 11,4 g pro Stunde in Methanol verwendet.
Proben des Schaums werden dann durch Altern des Schaums für drei Tage bei 10% relativer Feuchtigkeit und einer Temperatur von 24ºC für den Test auf statischen Zerfall und auf spezifischen Oberflächenwiderstand vorbereitet. Tabelle 1 LAROSTAT HTS 905 und 1 pph * Glycerinmonostearat Tabelle 2 CYASTAT LS und 1 pph* Glycerinmonostearat
* pph = Teile pro 100
Wie aus den Tabellen 1 und 2 ersichtlich ist, liegt die statische Zerfallszeit weit unterhalb 2 Sekunden, wobei dies die Minimalanforderungen für Proben gemäß MIL-B-81705B ist.
In der Tabelle 3 wurde die Formulierung der Beispiele verwendet, mit der Ausnahme, daß statt Verwendung als quaternären Ammoniumsalzes ein Amin (ethoxyliertes Cocosamin) mit der Bezeichnung VARSTAT K22 (von Sherex Chemical Co., Dublin, OH.) verwendet wurde. In Tabelle 4 wurde die Formulierung der Beispiele eingesetzt, ausgenommen, daß 91 bis 272 g pro Stunde von lediglich GMS (1, 2 und 3 pph) verwendet wurden. Die Tabellen 3 und 4 zeigen die verwendeten Mengen von ethoxyliertem Amin und/oder Glycerinmonostearat, bezogen auf Harzgewicht. Tabelle 3 VARSTAT K22 und 1 pph Glycerinmonostearat
Wie aus Tabelle 3 ersichtlich ist, war die statische Zerfallszeit insgesamt angestiegen, verglichen mit den Beispielen, und anstelle mit zunehmenden Mengen von ethoxyliertem Amin abzunehmen, scheint die statische Zerfallszeit anzusteigen. Ebenfalls scheint der spezifische Oberflächenwiderstand signifikant angestiegen zu sein, verglichen mit den Beispielen der Tabellen 1 und 2. Tabelle 4 Glycerinmonostearat
Tabelle 4 zeigt, daß GMS selbst eine statische Zerfallszeit besitzt, welche signifikant größer als die der Beispiele ist und daß es bei niedrigen Gehalten nicht gut als antistatisches Mittel wirkt. Tabelle 5 Antistatische Zusammensetzung gegen Bestandteile
* Keine Beispiele der vorliegenden Erfindung
Unter Verwendung derselben Basisformulierung zur Herstellung von EAA-Schaum, wie in den Tabellen 1-4 beschrieben, zeigt die Tabelle 5, daß die Verwendung von beiden Zusätzen eine sehr viel niedrigere statische Zerfallszeit als jeder einzeln verwendete Zusatz ergibt. Tabelle 5 zeigt die verwendete Menge an quaternärem Ammoniumsalz und/oder Glycerinmonostearat, bezogen auf Harzgewicht.
Die folgenden Folienbeispiele und Folienvergleichsbeispiele wurden durch Vermischen einer Polyolefinharzformulierung für 10 min bei 50 Upm und 150ºC hergestellt. Die erhaltene homogen gemischte Mischung wurde dann zu einer dünnen Folie gepreßt und auf statischen Zerfall getestet. Das verwendete Polyolefinharz ist, falls nichts anderes angegeben ist, ein Ethylen/Acrylsäurecopolymeres (3 Gew.-% Acrylsäure des Copolymeren) (EAA). Die Gewichte der Zusätze sind in Gewichtsteilen, bezogen auf das Gewicht des Harzes, angegeben. Tabelle 6 LAROSTAT HTS 905 und 1 pph Glycerinmonostearat Tabelle 6A LAROSTAT HTS 905 ohne Glycerinmonostearat
Wie aus dem Vergleich der Tabellen 6 und 6A (Beispiele gegenüber Vergleichsbeispielen) ersichtlich ist, wird die statische Zerfallszeit signifikant durch Zugabe von einer so geringen Menge wie 1 Teil pro 100 (pph) von GMS zu einer Formulierung mit lediglich 0,20 pph des quaternären Ammoniumsalzes herabgesetzt. Als Vergleich sei angegeben, daß 0,50 pph des quaternären Ammoniumsalzes alleine erforderlich sind, um annähernd dieselbe statische Zerfallszeit zu erreichen. Tabelle 7 LAROSTAT HTS 905 und 1 pph Glycerinmonostearat
* Harz - 80 ooh Polyethylen/20 pph EAA in Gesamtgewicht Tabelle 7A LAROSTAT HTS 905 und 1 pph Glycerinmonostearat
* Harz - Polyethylen Tabelle 7B LAROSTAT HTS 905 ohne Glycerinmonostearat (keine Beispiele der vorliegenden Erfindung)
* Harz - Polyethylen
Wie aus einem Vergleich der Tabellen 7A und 7B der Vergleichsbeispiele mit dem Beispiel der Tabelle 7 ersichtlich ist, ergibt die Zugabe einer so geringen Menge wie 20 Gew.- %, bezogen auf Gesamtharzgewicht, eines Ethylen/Acrylsäurecopolymeren mit 3 Gew.-%, bezogen auf Copolymergewicht, von Acrylsäurefunktionalität zu einem Polyethylenharz (Dichte von 0,923 g/cm³ und einem Schmelzindex von 2,1 g/10 min) (PE) (auf diese Weise werden 0,6 Gew.-% Acrylsäurefunktionalität in der Gesamtmischung des PE/EAA-Harzes bereitgestellt) eine signifikant geringere statische Zerfallszeit als 2 Sekunden, während das PE mit dem quaternären Ammoniumsalz alleine oder in Kombination mit GMS immer noch eine nicht annehmbare statische Zerfallszeit ergibt. Tabelle 8 LAROSTAT HTS 905 (keine Beispiele der vorliegenden Erfindung)
* 1 pph Glycerinmonostearat
** 1 pph Glycerinmonobehenat Tabelle 8A LAROSTAT HTS 905
Einschließlich:
* 1 pph Ethylenglykolmonostearat
** 1 pph Glycerintristearat
*** 1 pph Stearylstearamid
**** 1 pph Glycerinmonostearat
***** 1 pph Glycerinmonobehenat
Wie aus einem Vergleich der Vergleichsbeispiele der Tabelle 8A mit dem Beispiel der Tabelle 8 ersichtlich ist, scheinen nicht alle partiellen Ester einer langkettigen Fettsaure mit einem Polyol dieselbe Wirksamkeit in der antistatischen Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung zu haben. Die bevorzugten partiellen Ester scheinen solche zu sein, welche eine Kombination von Glycerin und einer einzelnen langkettigen Fettsäure sind, wie beispielsweise Glycerinmonostearat.
Die Bezeichnungen CYASTAT, LAROSTAT, MARKSTAT, VARSTAT und HEXCEL, welche hier verwendet werden, sind Marken.
Obwohl in der Beschreibung der Gegenstand unter Bezugnahme auf bestimmte spezifische Ausführungsformen und Beispiele der Erfindung beschrieben und erläutert wurden, sollen diese bestimmten spezifischen Ausführungsformen und Beispiele in keiner Weise als den Umfang der beanspruchten Erfindung beschränkend angesehen werden.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung einer antistatischen Polyolefinzusammensetzung, gekennzeichnet durch die Zugabe zu einem hitzeplastifizierten Polyolef inharz von: (a) wenigstens einem quaternären Ammoniumsalz in entweder geschmolzener oder gelöster Form und (b) wenigstens einem partiellen Esters einer C&sub4;-C&sub2;&sub2;- Fettsäure mit einem Polyol, wobei das Verfahren weiter dadurch gekennzeichnet ist, daß das (a) und (b) beinhaltende Polyolefinharz eine statische Zerfallszeit schneller als ein nur (a) oder (b) beinhaltendes Polyolef inharz aufweist, und worin 0,05 bis 10 Teile pro 100 des quaternärem Ammoniumsalzes, bezogen auf Gewicht des Olef inpolymeren, vorliegen, und 0,1 bis 10 Teile pro 100 des partiellen Esters der C&sub4;&submin;&sub2;&sub2;-Fettsäure mit einem Polyol, bezogen auf Gewicht des Olefinpolymeren, vorliegen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, worin 0,05 bis 5 Teile pro 100 des quaternärem Ammoniumsalzes, bezogen auf Gewicht des Olefinpolymeren, vorliegen, und 0,1 bis 5 Teile pro 100 des partiellen Esters der Fettsäure mit einem Polyol, bezogen auf Gewicht des olefinpolymeren, vorliegen.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, worin der partielle Ester die Formel

RCOOCH&sub2;CHOHCH&sub2;OH

hat, worin R eine Alkylgruppe von 16 bis 22 Kohlenstoffatomen ist.

4. Verfahren der Ansprüche 1, 2 oder 3, worin das Polyolefinharz ein Copolymeres von Ethylen und einem polaren Comonomeren ist.

50 Verfahren der Ansprüche 1, 2, 3 oder 4, worin ein Blähmittel zu dem Polyolefinharz zusammen mit (a) und (b) zugegeben wird.

6. Antistatischer Polyolef inschaum, erhältlich durch Aktivieren einer schäumbaren Polyolefinzusammensetzung, hergestellt nach Anspruch 5.

7. Antistatische Polyolef inzusammensetzung, erhältlich nach einem beliebigen Verfahren der Ansprüche 1, 2, 3 oder 4.

8. Antistatische Polyolefinfolie, hergestellt durch Extrudieren der zusammensetzung nach Anspruch 7 in eine Folienform.