DE69121376T2

DE69121376T2 - Styrolbutadienblockcopolymerisate mit Endblöcken von kontinuierlich sich ändernder Zusammensetzung

Info

Publication number: DE69121376T2
Application number: DE69121376T
Authority: DE
Inventors: George Anthony Moczygemba; William James Trepka
Original assignee: Phillips Petroleum Co
Current assignee: Phillips Petroleum Co
Priority date: 1990-12-20
Filing date: 1991-12-20
Publication date: 1996-12-19
Anticipated expiration: 2011-12-21
Also published as: EP0492490A3; EP0492490B1; US5227419A; DK0492490T3; ATE141300T1; JPH04277509A; CA2052387A1; TW197451B; SG47668A1; KR920012129A; MX9102497A; BR9105162A; CA2052387C; EP0492490A2; DE69121376D1; GR3021089T3; JP2736294B2; KR0148021B1; ES2090225T3

Description

Hintergrund der Erfindung

Die Erfindung betrifft konische Blockcopolymere (Blockcopolymere von sich kontinuierlich ändernder Zusammensetzung) mit Vinylaren-Endblöcken.
Die Polymerisation von Styrol und Butadien mit Organolithium-Initiatoren unter Bildung von Blockcopolymeren, bei denen ein oder mehrere nicht-elastomere Polymerblöcke an einen oder mehrere elastomere Polymerblöcke gebunden sind, wurde beschrieben. In ähnlicher Weise wurden Styrol und Butadien mit endständigen konischen Blöcken durch sequentielle Zugabe von Initiator und Monomeren in die Polymerisationszone unter Bildung von Blockcopolymeren, die sich für die Herstellung von farblosen Verpackungsmaterialien, Hüllmaterialien und dergl. eignen, hergestellt. EP-A-O 436 225 (gemäß Artikel 54(3) EPÜ zu berücksichtigen) und EP-A-O 242 614 beschreiben Verfahren zur Herstellung von Blockcopolymeren durch sequentielle Zugabe von Monomeren und Initiator bei der Polymerisationsreaktion. Da Initiator mindestens 3 mal zugegeben wird, beziehen sich beide Dokumente auf polymodale, zumindest trimodale Blockcopolymere. Es besteht ein anhaltendes Bedürfnis nach durchsichtigen farblosen Materialien mit guter Spannungsrißbeständigkeit unter Umgebungseinflüssen für die Verpackungsindustrie und verwandte Industriezweige, insbesondere auf dem Gebiet der Nahrungsmittel- und Arzneimittelverpackungsindustrie, wo eine Vielzahl von Produkten eingesetzt werden. Bei der Verpackung von Nahrungsmitteln ist es wesentlich, daß die verwendeten Gegenstände keine Leckage oder Verunreinigung des Produkts erlauben. Ein besonders schwieriges Problem tritt dann auf, wenn Kunststoffbehälter für Nahrungsmittelprodukte auf öliger Grundlage, wie Butter, Schweinefett, Margarine, Speiseöl und Salat-Dressing, verwendet werden. Die von diesen öligen Grundlagen verursachten, umgebungsbeeinflußten Risse führen häufig zum Bruch des Behälters.

Zusammenfassende Darstellung der Erfindung

Eine Aufgabe der Erfindung ist es, ein neues, konisches Blockcopolymeres aus konjugierten Dienen und vinylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoffen mit verbesserter Beständigkeit gegen umgebungsbedingte Spannungsrisse bereitzustellen.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist es, ein neues Verfahren zur Herstellung von konischen Blockcopolymeren bereitzustellen.
Die erfindungsgemäßen Copolymeren werden nach dem in Anspruch 1 definierten Verfahren hergestellt.

Ausführliche Beschreibung der Erfindung

Der konische Blockcharakter der Polymeren wird erzeugt, indem man nach mindestens zwei anfänglichen Beschickungen mit monovinylaromatischem Monomerem und Initiator eine Beschickung mit einem Gemisch aus monovinylaromatischem Monomerem und konjugiertem Dien vornimmt. Daran schließt sich im allgemeinen, jedoch nicht immer eine Beschickung mit monovinylaromatischem Monomerem an. Gegebenenfalls kann nach den anfänglichen Beschickungen mit monovinylaromatischem Monomerem und Initiator und vor der Beschickung des Reaktionsgemisches mit dem Gemisch aus monovinylaromatischem Monomerem und konkugiertem Dien eine Beschickung mit konkugiertem Dien vorgenommen werden. Bei jeder Beschickungsstufe läßt man die Polymerisation so lange ablaufen, bis im wesentlichen kein freies Monomeres mehr vorhanden ist.
Bei jeder aufeinanderfolgenden Beschickung wird eine Spezies mit unterschiedlichem Molekulargewicht gebildet, wobei die Möglichkeit für eine Polymerisation eines Teils der Beschickung mit jedem der bereits vorhandenen Spezies besteht. Nach praktisch vollständiger Polymerisation der letzten Monomerbeschickung werden die aktiven, lebenden, linearen Blockcopolymeren mit einem oder mehreren Abbruchmitteln beschickt, um die gewünschten polymodalen konischen Blockcopolymeren zu bilden.
Typische Beschickungsreihenfolgen mit und ohne fakultative Beschickungen und die bei jeder Stufe erhaltenen hauptsächlichen Polymerspezies sind in den nachstehenden Tabellen aufgeführt. Tabelle I Typische Beschickungssequenz (a), (b), (d), (e)a Stufe Beschickung Poiymerspeziesb Initiator&sub1;, Tetrahydrofuran und Styrol&sub1; a(a), (b), (d), (e) korrelieren mit den Stufen in der zusammenfassenden Darstellung der Erfindung bS = Styrol B/S konischer Block von Butadien und Styrol
Die tiefgestellten Indices geben die Reihenfolge an, in der die spezielle Komponente zugegeben oder gebildet wurde. Tabelle II Typische Beschickungssequenz (a), (b), (c) (d), (e)a Stufe Beschickung Polymerspeziesb Initiator&sub1;, Tetrahydrofuran und Styrol Butadien&sub1; a(a), (b), (c), Cd), (e) korrelieren mit den Stufen in der zusammenfassenden Darstellung der Erfindung bS = Styrol B/S = konischer Block von Butadien und Styrol
Die tiefgestellten Indices geben die Reihenfolge an, in der die spezielle Komponente zugegeben oder gebildet wurde.
Bei jeder Stufe läßt man die Polymerisation so lange ablaufen, bis im wesentlichen kein freies Monomeres mehr vorhanden ist. Die dritte und vierte Stufe gemäß der Beschickungssequenz von Tabelle I sowie die dritte, vierte und fünfte Stufe gemäß der in Tabelle II aufgeführten Beschickungssequenz werden in Abwesenheit von zusätzlichem Initiator durchgeführt.
Konische Blöcke werden in jeder der vorhandenen wachsenden Polymerketten durch gleichzeitige Beschickung mit beiden Monomeren entweder in der dritten oder in der vierten Stufe der Beschickungssequenz gebildet. Wie aus den Zwischenprodukten, die in den typischen, vorstehend tabellarisch aufgeführten Beschickungssequenzen angegeben sind, ersichtlich ist, sind mindestens zwei verschiedene Polymerspezies vorhanden. Somit werden im wesentlichen bimodale Blockcopolymere gebildet, die eine hochmolekulare Spezies und eine niedermolekulare Spezies umfassen. Das Randomisierungsmittel verursacht eine willkürliche (statistische) Polymerisation des monovinylaromatischen Monomeren und des konjugierten Diens, wobei aber das Dien in die Kette rascher als die monovinylsubstituierte aromatische Verbindung eintritt, so daß der Block einen allmählichen konischen Verlauf von einem im wesentlichen aus Polybutadien bestehenden Segment über ein statistisches Copolymersegment zu einem im wesentlichen monovinylsubstituierten aromatischen Segment nimmt.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann mit beliebigen organomonoalkali schen Metallverbindungen der Formel RM durchgeführt werden, worin R ein -Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylcarbanion mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen und M ein Alkalimetallkation bedeutet. Der derzeit bevorzugte Initiator ist n- Butyllithium.
Geeignete Mengen an Initiator in der ersten Beschickung mit einem Gehalt an Initiator liegen im Bereich von 0,008 bis 0,045 Teile pro 100 Teile der gesamten Monomeren, vorzugsweise im Bereich von 0,01 bis 0,035 Teile pro 100 Teile der gesamten Monomeren und insbesondere im Bereich von 0,012 bis 0,025 Teile pro 100 Teile der gesamten Monomeren. Geeignete Mengen des Initiators in der zweiten Beschickung mit einem Gehalt an Initiator liegen im Bereich von 0,025 bis 0,15 Teile pro 100 Teile der gesamten Monomeren, vorzugsweise im Bereich von 0,03 bis 0,10 Teile pro 100 Teile der gesamten Monomeren und insbesondere im Bereich von 0,035 bis 0,08 Teile pro 100 Teile der gesamten Monomeren.
Die konjugierten Dien-Monomeren, die verwendet werden können, enthalten 4 bis 6 Kohlenstoffatome und umfassen 1,3-Butadien, 2-Methyl-1,3-butadien, 2-Ethyl-1,3-Butadien, 2,3-Dimethyl-1,3-butadien und 1,3-Pentadien sowie Gemische davon Derzeit bevorzugt wird 1,3-Butadien.
Die monovinylaromatischen Monomeren, die verwendet werden können, enthalten 8 bis 12 Kohlenstoffatome und umfassen Styrol, α-Methylstyrol, 4-Methylstyrol 3-Methylstyrol, 2-Methylstyrol, 4-Ethylstyrol, 3-Ethylstyrol, 2-Ethylstyrol, 4-tert. -Butylstyrol und 2,4-Dimethylstyrol sowie Gemische davon. Derzeit bevorzugt wird Styrol.
Das Polymerisationsverfahren wird in einem Kohlenwasserstoff-Verdünnungsmittel bei einer beliebigen geeigneten Temperatur in einem Bereich von -10 bis 150ºC und vorzugsweise im Bereich von 0 bis 120ºC bei Drücken durchgeführt, die dazu ausreichen, das Reaktionsgemisch im wesentlichen in der flüssigen Phase zu halten. Zu bevorzugten Kohlenwasserstoff-Verdünnungsmitteln gehören lineare und cyclische Paraffine, wie Pentan, Hexan, Octan, Cyclohexan, Cyclopentan und Gemische davon. Derzeit bevorzugt wird cyclohexan. Im allgemeinen ist die Temperatur so beschaffen, daß das gebildete Polymere in Lösung bleibt.
Geringe Mengen an polaren Verbindungen werden im Kohlenwasserstoff- Verdünnungsmittel verwendet, um die Wirksamkeit der Alkylmonoalkalimetall- Initiatoren, wie n-Butyllithium, zu verbessern und eine partielle Randomisierung des Vinylaren/konjugierten Diens unter Bildung eines konischen Blocks zu bewirken. Beispiele für polare Verbindungen, die vorteilhafterweise eingesetzt werden können, sind Ether, Thioether (Sulfide) und tertiäre Amine. üblicherweise wird die Verwendung von Ethern und Sulfiden bevorzugt, wobei es sich bei den an die Sauerstoff- oder Schwefelatome gebundenen Resten um Kohlenwasserstoffreste handelt. Spezielle Beispiele für derartige polare Materialien sind Dimethylether, Diethylether, Ethylmethylether, Ethylpropylether, Di-n-propylether, Dibutylether, Di-n- octylether, Diethylglykoldimethylether, Diethylglykoldiethylether, Anisol, Dioxan, 1,2-Dimethoxyethan, Dibenzylether, Diphenylether, Tetramethylenoxid (Tetrahydrofuran), Dimethylsulfid, Diethylsulfid, Di-n-propylsulfid, Di-n-butylsulfid, Methylethylsulfid, Dimethylethylamin, Tri-n-ethylamin, Tri-n-propylamin, Tri-n-butylamin, Trimethylamin, Triethylamin, N,N-Dimethylanilin, N-Methyl-N-ethylanilin und N-Ethylmorpholin. Es ist darauf hinzuweisen, daß auch Gemische dieser polaren Verbindungen in der erfindungsgemäßen Praxis eingesetzt werden können. Derzeit bevorzugt sind entweder Tetrahydrofuran oder Diethylether. Mengen an Randomisierungsmittel, die 0,16 bis 10 THM (Teile pro 100 Teile der gesamten Monomeren) und vorzugsweise 0,25 bis 1,0 THM ergeben, sind geeignet.
Das Randomisierungsmittel wird mit der anfänglichen monovinylaromatischen Beschickung unter der zusätzlichen Wirkung zugegeben, daß die monovinylaromatische Komponente, die sich aus jeder Initiatorbeschickung ergibt, eine relativ enge Molekulargewichtsverteilung aufweist. Überraschenderweise wurde festgestellt, daß bessere Ergebnisse dadurch erzielt werden, daß eine bimodale Molekulargewichtsverteilung der gesamten Polymerkettenlängen als eine Folge der zweimaligen Zugabe des Initiators vorliegt und außerdem die terminalen Molekülbereiche der monovinylsubstituierten aromatischen Komponente, die sich bei jeder Initiatorzugabe ergeben, eine relativ enge Molekulargewichtsverteilung aufweisen.
Die Polymerisation wird im wesentlichen in Abwesenheit von Sauerstoff und Wasser und vorzugsweise unter einer Inertgasatmosphäre durchgeführt. Vor der Beendigung der Umsetzung enthält die Reaktionsmasse einen sehr hohen prozentualen Anteil an Molekülen, bei denen sich ein Alkalimetallkation an einem Ende einer jeden Polymerkette befindet. Verunreinigungen im Einsatzmaterial, wie Wasser oder Alkohol, verringern die Mengen an Monoalkalimetallpolymerem in der Reaktionsmasse.
Derzeit ist es bevorzugt, die Umsetzung ohne eine Kupplungsstufe unter Verwendung von Kupplungsmitteln durchzuführen.
Am Ende des Polymerisationsverfahrens wird das System mit einer aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung, wie Wasser, Alkoholen, Phenolen oder linearen, gesättigten, aliphatischen Mono- und Dicarbonsäuren, behandelt, um Lithium aus den Polymerketten zu entfernen und etwaigen restlichen Initiator, der noch vorhanden sein kann, zu desaktivieren. Der Polymerzement, d. h. die Lösung des Polymeren im Polymerisationslösungsmittel, kann nach verschiedenen Verfahren mit einer Nachpolymerisationsbehandlung behandelt werden. Bei einem Verfahren wird der Polymerzement mit einer Lösung eines sterisch gehinderten phenolischen Antioxidationsmittels, im allgemeinen in einer Lösung in einem Kohlenwasserstoff, sodann mit Wasser und Kohlendioxid und schließlich mit einem oder mehreren Stabilisatoren, falls erwünscht, kontaktiert. Ein weiteres geeignetes Verfahren umfaßt die Behandlung des Polymerzements zunächst mit Wasser und Kohlendioxid und sodann mit einer Kohlenwasserstofflösung mit einem Gehalt an einem oder mehreren geeigneten Stabilisatoren. Eine derzeit bevorzugte Stabilisatorkombination besteht aus einem sterisch gehinderten Phenol, wie Octadecyl-3- (3',5'-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl) -propionat (Irganox 1076, Produkt der Fa. Ciba-Geigy) oder Tetrakis- [methylen-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyhydrocinnamat)]-methan (Irganox 1010, Produkt der Fa. Ciba-Geigy), und einem organischen Phosphit, vorzugsweise Tris-(nonylphenyl)-phosphit (TNPP).
Beispiele für weitere geeignete Stabilisatoren sind: 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol,1,3,5-Trimethyl-2,4,6-tris-(3,5- di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl) -benzol, Tris- (3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)-isocyanurat, Tris-(2,4-di-tert.-butylphenyl)-phosphit, Tris- (gemischtes Mono- und Dinonylphenyl)-phosphit, 2-tert.-Butyl-α-(3-tert.butyl-4-hydroxyphenyl)-p-cumenyl, Bis-(p-nonyl-phenyl)-phosphit, 2-tert.- Butyl-6-(3-tert.-butyl-5-methyl-2-hydroxybenzyl)-4-methylphenyl-acrylat, N, N-Di-(hydrierter Talg)-hydroxylamin und Pentaerythrit-tetrakis-3-laurylthiopropionat.
Eine typische Beschickungsreihenfolge und Bereiche der Beschickungsmengen sind in Tabelle III aufgeführt. Tabelle XII Typische Beschickungssequenz Beschickung Komponente Breiter Bereich Bevorzugter Bereich Besonders bevorzugter Bereich Tetrahydrofuran Initiator monovinyl-aromatisches Monomeres konjugiertes Dien-Monomeres aTHM bedeutet Teile pro 100 Teile der gesamten Monomeren
Bei den erfindungsgemäß hergestellten Polymeren handelt es sich um bimodale, harzartige Blockcopolymere, die 60 bis 80, vorzugsweise 65 bis 80 und insbesondere 70 bis 75 Gew.-% polymerisiertes, monovinylsubstituiertes, aromatisches Kohlenwasserstoff-Monomeres, bezogen auf das Gewicht der gesamten eingesetzten Monomeren, enthalten.
Die erfindungsgemäßen Copolymeren enthalten 20 bis 40, vorzugsweise 20 bis 35 und insbesondere 25 bis 30 Gew.-% konjugiertes Dien-Monomeres, bezogen auf das Gesamtgewicht der in das Copolymere eingebauten Monomeren.
Das Gewichtsverhältnis von monovinylsubstituiertem aromatischem Monomeren zu konjugiertem Dien-Monomeren in der Beschickung (d) beträgt 1:0,9 bis 1:1,2, vorzugsweise 1:1 bis 1:1,1 und insbesondere etwa 1:1.
Eine ausreichende Initiatormenge wird in beiden Initiatorbeschickungen verwendet, um ein Blockcopolymeres mit einem Schmelzindexbereich von 2 bis 20 g/10 min bei Bestimmung gemäß ASTM D1238-73, Bedingung G, zu erhalten. Geeignete Mengen sind in Tabelle III aufgeführt.
Die nachstehenden Beispiele bringen eine nähere Erläuterung des erfindungsgemäßen Verfahrens und der durch das Verfahren gebildeten polymodalen, intern konischen Blockcopolymeren mit terminalen Vinylaren-Blöcken.

Beispiel I

In jedem Ansatz wurde ein harzartiges, lineares, bimodales Blockcopolymeres aus Styrol und 1,3-Butadien mit einem Gehalt an einem polymensierten, intern konischen Butadien/Styrol-Segment hergestellt. Das bei diesen Copolymeren eingehaltene Gewichtsverhältnis von Styrol zu Butadien betrug 85 zu 15 und 75 zu 25, wie aus Tabelle III hervorgeht. Ohne Festlegung auf eine Theorie nimmt die Anmelderin an, daß die Copolymeren im Anschluß an die Beendigungsstufe vorwiegend aus einer Spezies mit mindestens den folgenden allgemeinen Formeln bestehen:
S-S-Konus-S
S-Konus-S
wobei S einen Polystyrolblock bedeutet und "Konus einen statistischen konischen Block aus polymerisiertem Styrol und Butadien bedeutet.
Die einzelnen Polymerisationsansätze wurden unter Stickstoff in einem gerührten, ummantelten Reaktor aus rostfreiem Stahl mit einem Fassungsvermögen von 7,6 Liter (2 Gallonen) unter Verwendung von im wesentlichen wasserfreien Reaktanten und Reaktionsbedingungen durchgeführt. Die Blockcopolymeren wurden in einem 4-stufigen, sequentiellen Beschickungsverfahren unter Verwendung von 2 n-Butyllithium-Initiatorbeschickungen, 3 Styrol-Beschickungen und 1 Beschickung mit einem Styrol/1,3-Butadien-Gemisch hergestellt. Die Gesamtmonomerbeschickung in jedem Ansatz betrug 1600 g. Die gesamte Cyclohexan-Beschickung, einschließlich der zum Spülen der Leitungen verwendeten Menge betrug etwa 3400 g (212 THM, wobei THM Gewichtsteile Cyclohexan pro 100 Gewichtsteile der Monomeren bedeutet). Die folgende allgemeine Beschickungsreihenfolge wurde eingehalten:
1. Cyclohexan-Verdünnungsmittel und Tetrahydrofuran
2. n-Butyllithium, erste Portion, etwa 2 Gew.-% im Cyclohexan-Lösungsmittel
3. Styrol, erste Portion
4. n-Butyllithium, zweite Portion in Cyclohexan-Lösungsmittel
5. Styrol, zweite Portion
6. Styrol/Butadien-Gemisch
7. Styrol, dritte Portion
8. Abbruchmittel
9. Antioxidationsmittel in Cyclohexan-Lösung.
Nachstehend wird der erfindungsgemäße Ansatz 6 als Erläuterung für das tatsächliche Verfahren näher erläutert.
In Stufe 1 wurden 170 THM Cyclohexan, 0,3 THM Tetrahydrofuran, 0,016 THM n-Butyllithium, 30 THM Styrol und 14 THM Cyclohexan-Verdünnungs/Spülmittel bei etwa 43ºC in den Reaktor gegeben. Die Temperatur erreichte ein Maximum von etwa 72ºC bei der im wesentlichen bis zur Beendigung innerhalb von etwa 10 Minuten adiabatisch verlaufenden Polymerisation des Styrols. Der Reaktordruck betrug etwa 0,3 MPa (30 psig).
In der zweiten Stufe wurde dem Reaktor eine zweite Beschickung von 0,052 THM n-Butyllithium, 12 THM Styrol und 11,3 THM Cyclohexan als Verdünnungs-/Spülmittel zugesetzt. Die Temperatur betrug dabei etwa 55ºC. Die Polymerisation verlief innerhalb von etwa 12 Minuten bis zur Beendigung im wesentlichen adiabatisch, wobei das Temperaturmaximum etwa 62ºC betrug. Der Reaktordruck betrug 0,4 MPa (40 psig).
In der dritten Stufe wurden ein Gemisch aus jeweils 25 THM Styrol und Butadien sowie 5,7 THM Cyclohexan als Spülmittel in den Reaktor gegeben, dessen Temperatur dabei etwa 52ºC betrug. Die Polymerisation verlief innerhalb von etwa 16 Minuten bis zur Beendigung im wesentlichen adiabatisch, wobei das Temperaturmaximum etwa 113ºC betrug. Der Reaktordruck betrug 0,52 MPa (60 psig).
In Stufe 4 wurden 8 THM Styrol und 5,7 THM Cyclohexan-Spülung in den Reaktor gegeben, der zu diesem Zeitpunkt eine Temperatur von etwa 96ºC aufwies. Die Umsetzung verlief im wesentlichen bis zur Beendigung innerhalb von etwa 10 Minuten adiabatisch, wobei die maximale Temperatur bei 99ºC lag. Der Reaktordruck betrug 0,6 MPa (70 psig). Nach Beendigung der Polymerisation wurde die Umsetzung durch Zugabe von etwa 0,28 THM Wasser beendet, und 1,26 mPa (180 psi) Kohlendioxid wurden aus einem 350 ml-Gefäß, entsprechend etwa 0,4 THM Kohlendioxid, unter Spülen mit 5,7 THM Cyclohexan zugeführt. Der Reaktordruck betrug dann 0,66 mPa (80 psig). Nach 20-minütiger Reaktionszeit wurde bei einer Temperatur von etwa 98ºC eine Antioxidationsmittel-Lösung mit einem Gehalt an Tris-(nonylphenyl)-phosphit (TNPP) und Octadecyl-3-(3',5'-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat (Irganox 1076 ) zu der Reaktorbeschickung gegeben. Die zugesetzte Lösung ergab 1 THM TNPP und 0,25 THM Irganox 1076 , wobei während der Zugabe der Rührvorgang fortgesetzt wurde. Der Reaktordruck betrug 0,98 MPa (125 psig).
Der Polymerzement wurde in einen Reaktor von 18,9 Liter (5 Gallonen) Fassungsvermögen gegeben, wo mit 0,25 THM mikrokristallinem Wachs (Be Square 195) als Antiblockierungsmittel vermischt wurde. Be Square 195- Wachs wird von der Fa. Bareco, Abteilung der Petrolite Corporation Tulsa, Oklahoma, vertrieben.
Schließlich wurde das Gemisch auf etwa 178ºC erwärmt und zur Entfernung eines Teils des Cyclohexans einem raschen Abdampfvorgang unterzogen. Bei diesem Vorgang isoliertes Polymeres mit einem Gehalt an etwa 15-20 Gew.-% restlichem Lösungsmittel kann in einem Vakuumtrockenschrank bei etwa 100ºC weiter getrocknet oder durch einen Verdampfungsextruder oder dergl. geleitet werden, um im wesentlichen das gesamte restliche Lösungsmittel zu entfernen.
Im Anschluß an dieses allgemeine Verfahren wurde eine Reihe von Blockcopolymeren unter Verwendung verschiedener Tetrahydrofuran-Konzentrationen und verschiedener Styrol/Butadien-Gewichtsverhältnisse hergestellt. Die gebildeten Copolymeren und an ihnen bestimmte ausgewählte physikalische Eigenschaften sind in Tabelle IV aufgeführt.
Die Probestücke für die Bestimmung der physikalischen Eigenschaften mit Ausnahme der Spannungsrißbeständigkeit unter Umgebungseinflüssen (ESCR) wurden durch Spritzgießen in einer Arburg 221E/150-0,0425 kg (1,5 Unzen)-Maschine bei einer zylindertemperatur von etwa 210ºC, einer Formtemperatur von etwa 25ºC, einer Einstellung der Schneckengeschwindigkeit von etwa 360, einem zur Füllung der Form eingestellten Einspritzdruck, der im allgemeinen 5,86-6,30 mPa (60-70 kp/cm²) betrug und einer Gesamtzykluszeit von 45 Sekunden hergestellt.
Probestücke für ESCR wurden aus einer extrudierten Folie geschnitten. Die Folie wurde durch Extrudieren der Schmelze bei einer Temperatur von 175-185ºC durch ein Folien-Werkzeug und um eine gekühlte Hochglanzwalze hergestellt. Die fertige Folie mit einer Dicke von 0,03 bis 0,05 cm (13 bis 20 mil) wurde sodann auf einem Rohr von 6,4 bis 7,6 cm (2,5-3 Zoll) Durchmesser aufgewickelt und gesichert.
Die Ergebnisse in Tabelle IV zeigen den Einfluß der THF-Konzentration auf die Eigenschaften der Copolymeren in bezug auf ESCR, Härte und Biegemodul. Der erfindungsgemäße Ansatz mit einer THF-Konzentration von 0,25 THM ergibt ein Polymeres mit einem ESCR-Wert von 102 Minuten beim Stichtest. Wird die THF-Konzentration auf 0,3 THM erhöht, so sind die ESCR-Ergebnisse wesentlich besser, wie der Wert von 142 Minuten beim erfindungsgemäßen Ansatz 2 und der Wert von 105 Minuten beim erfindungsgemäßen Ansatz 3 zeigt. Tabelle IV Einfluß der THF-Konzentration auf die physikalischen Eigenschaften von linearen konischen Blockcopolymeren Ansatz Nr. Schmelzindex Shore-Härte Biegemodul Reißfestigkeit Bruchdehnung Izod-Kerbschlagzähigkeit ESCR, Minuteni Gewichtsverhältnis Bemerkungen Erfindung aTHF: Tetrahydrofuran bTHM: Gewichtsteile THF pro 100 Gewixchtsteile Monomere cASTM D1238, Bedingung G dASTM D2240 eASTM D790 fASTM D638, 0,51 cm (0,2 Zoll)/min gASTM D638, 0,51 cm (0,2 Zoll)/min hASTM D252 iDie Werte geben die Zeit in Minuten bis zur Zerstörung bei dem im nachstehenden Beispiel III beschriebenen Strichtest unter Verwendung von Sojaöl wieder.

Beispiel II

Mehrere harzartige, lineare, bimodale Blockcopolymere aus Styrol und 1,3-Butadien mit einem Gewichtsverhältnis von 70/30, die ein internes konisches Styrol/Butadien-Segment und ein Polybutadien-Segment enthielten, wurden in einem 5-stufigen Verfahren hergestellt. Wie in Beispiel 1 wurden zwei n-Butyllithium-Beschickungen vorgenommen. Es wurde angenommen, daß die Copolymeren nach dem Reaktionsabbruch vorwiegend Spezies mit mindestens folgenden allgemeinen Formeln enthielten:
S-S-B-Konus-S
S-B-Konus-S
worin S einen Polystyrolblock, B einen Polybutadienblock und "Konus" einen statistischen konischen Block aus polymerisiertem Styrol und Butadien bedeuten.
Die Polymerisation wurde gemäß Beispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß Butadien getrennt zugegeben und nach der Polymerisation der zweiten Styrol-Beschickung und vor der Polymerisation der Styrol/Butadien-Portion polymerisiert wurde. Im erfindungsgemäßen Ansatz 1 waren 0,3 THM THF vorhanden. Das im erfindungsgemäßen Ansatz 1 tatsächlich angewandte Verfahren wird nachstehend erläutert.
In Stufe 1 wurden 170 THM Cyclohexan, 0,3 THM THF, 0,016 THM NBL, 30 THM Styrol und 14 THM Cyclohexan als Verdünnungsispülmittel bei etwa 40ºC in den Reaktor gegeben. Die Temperatur erreichte ein Maximum von etwa 71ºC bei der im wesentlichen adiabatisch bis zur Beendigung innerhalb von etwa 12 Minuten verlaufenden Polymerisation des Styrols. Der Reaktordruck betrug 0,3 MPa (30 psig).
In der Stufe 2 wurde dem Reaktor eine zweite Beschickung von 0,058 THM NBL, 12 THM Styrol und 11,3 THM cyclohexan als Verdünnungslspülmittel zugesetzt. Die Temperatur betrug dabei etwa 55ºC. Die Polymerisation verlief innerhalb von etwa 13 Minuten bis zur Beendigung im wesentlichen adiabatisch, wobei das Temperaturmaximum etwa 65ºC betrug. Der Reaktordruck betrug 0,4 MPa (40 psig).
In der Stufe 3 wurden 12,5 THM Butadien und 5,7 THM cyclohexan-Spülmittel in den Reaktor gegeben. Die Temperatur betrug etwa 50ºC. Die in Stufe 3 vorgenommene Beschickung polymerisierte innerhalb von etwa 16 Minuten bis zur Beendigung im wesentlichen adiabatisch. Die Temperatur erreichte ein Maximum bei etwa 68ºC. Der Reaktordruck betrug etwa 0,4 MPa (40 psig)
In der Stufe 4 wurde der Reaktor mit 17,5 THM Styrol, 17,5 THM Butadien und 5,7 THM Cyclohexan-Spülmittel versetzt. Die Temperatur betrug dabei etwa 66ºC. Die Polymerisation verlief bis zur Beendigung innerhalb von etwa 13 Minuten im wesentlichen adiabatisch, wobei die Temperatur ein Maximum von etwa 109ºC erreichte. Der Reaktordruck betrug 0,52 mPa (60 psig).
In der Stufe 5 wurde der Reaktor mit 10,5 THM Styrol und 5,7 THM Cyolohexan-Spülmittel versetzt. Die Temperatur betrug 94ºC. Man ließ die Polymerisation innerhalb von etwa 15 Minuten im wesentlichen bis zur Beendigung adiabatisch ablaufen. Die Temperatur erreichte ein Maximum bei etwa 101ºC. Der Reaktordruck betrug 0,6 MPa (70 psig).
Nach vollständiger Polymerisation wurde die Umsetzung abgebrochen. Antioxidationsmittel-Lösung wurde zugesetzt. Außerdem wurde Wachs zugegeben, und das Polymere wurde genau auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 gewonnen. Tabelle V Physikalischen Eigenschaften von linearen konischen 70/30 Styrol/Butadien-Copolymeren Ansatz Nr. Schmelzindex Shore-Härte Biegemodul Reißfestigkeit Bruchdehnung Izod-Kerbschlagzähigkeit ESCR, Minuteni Gewichtsverhältnis Bemerkungen Erfindung aTHF: Tetrahydrofuran bTHM: Gewichtsteile THF pro 100 Gewixchtsteile Monomere cASTM D1238, Bedingung G dASTM D2240 eASTM D790 fASTM D638, 0,51 cm (0,2 Zoll)/min gASTM D638, 0,51 cm (0,2 Zoll)/min hASTM D252 iDie Werte geben die Zeit in Minuten bis zur Zerstörung bei dem im nachstehenden Beispiel III beschriebenen Strichtest unter Verwendung von Sojaöl wieder.

Beispiel III

Eine Portion der einzelnen Polymeren, die in den in Tabelle IV wiedergegebenen Ansätzen 1, 2 und 3 gebildet worden waren, wurden einer Taumelbehandlung mit 50 Gew.-% (kristallinem) Polystyrol für allgemeine Zwecke unterzogen, beispielsweise mit Styron 555, Produkt der Fa. The Dow Chemical Company, Midland, Michigan. Die erhaltenen Gemische aus 60 Gew.-% Blockcopolymerem und 40 Gew.-% kristallinem Polystyrol wurden auf die vorstehend angegebene Weise extrudiert und zu Folien mit einer Dicke von 0,03 bis 0,05 cm (13 bis 20 mil) geformt und anschließend auf Rohre von 6,4 bis 7,6 cm (2,5-3 Zoll) Durchmesser gewickelt und gesichert. Probestücke wurden von den einzelnen Rollen abgeschnitten und mittels eines für diesen Zweck entwickelten Tests auf ihre Beständigkeit gegen umgebungsbedingte Spannungsrisse getestet. Dieser Test beruht auf dem Bruch einer kleinen quadratischen Kunststoffolie von 0,04 cm (15 mil) Dicke unter Einwirkung eines gewogenen Stabs aus rostfreiem Stahl mit abgerundeter Spitze. Die Proben wurden zu Quadraten von 5,08 cm (2 Zoll) Kantenlänge geschnitten. Die Dicke der Proben wurde gemessen. Die einzelnen Proben wurden sodann über ein Loch in einem Testbett gelegt und mit einem Gummiring und einer Beschwerung festgehalten. Vier Tropfen einer Testlösung (Sojaöl) wurden direkt über dem Loch auf die Probe gebracht. Der gewogene Stab aus rostfreiem Stahl mit abgerundeter Spitze wurde auf die Probe gestellt. Eine Zeitnehmervorrichtung wurde ausgelöst. Sämtliche Proben wurden 10 mal gemessen. Die Ergebnisse wurden unter statistischer Bewertung aufgezeichnet. Sämtliche Proben wurden unter den gleichen Testbedingungen mit einem Kontrollansatz verglichen.
Für die Kontroliprobe betrug die Bruchzeit beim Stichtest (Einrollen) 3,89 Minuten bei einer 95%-Vertrauensgrenze von 0,18 Minuten. Eine Portion des Polymeren, das in dem in Tabelle V aufgeführten Ansatz 1 hergestellt worden war, wurde mit 50 Gew.-% kristallinem Polystyrol vermischt, auf die vorstehend beschriebene Weise zu einer Folie extrudiert und auf Rohre gewickelt. Von der Rolle wurden Probestücke für den ESCR- Test ausgeschnitten.
In Tabelle VI sind die Menge des bei jedem Polymerisationsansatz verwendeten THF, kurze Angaben über die Polymerstruktur des hochmolekularen Teils des gesamten Polymeren, die vorgelegten Monomermengen und die ESCR-Ergebnisse wiedergegeben.
Die ESCR-Ergebnisse in den Ansätzen 1 bis 3 mit 75/25 Styrol/Butadien-Blockcopolymeren und im Ansatz 4 mit dem 70/30-Styrol/Butadien-Blockcopolymeren folgen der in den Tabellen IV und V gezeigten Tendenz für die Copolymeren allein. Dies bedeutet, daß bei steigender Menge des für die Polymerisation verwendeten THF der ESCR-Wert ebenfalls zunimmt. Die besten Ergebnisse erzielt man bei einer THF-Konzentration von 0,3 THM.
Das Styrol/Butadien-Gewichtsverhältnis in sämtlichen Gemischen betrug 85/15. Jedoch wurden im Ansatz 4 50 Gew.-% Polystyrol im Gemisch verwendet. Die Ansätze 1 und 3 wurden mit 40 Gew.-% Polystyrol durchgeführt. Die Ergebnisse lassen darauf schließen, daß bei einem Anteil an kristallinem Polystyrol bis zu etwa 50 Gew.-% oder mehr des Gemisches der Einfluß der Verwendung von THF während der Polymerisation des Blockcopolymeren weitgehend aufgehoben wird. Tabelle VI Blockcopolymer/Polystyrol-Gemische Ansatz Nr. Blockcopolymerstruktur vorgelegte Monomere THMa Styrol/Butadien Gewichtsverhältnis Copolymeres Gemisch ESCRd, Minutene aTHM: Gewichtsteile pro 100 Teile der gesamten Monomeren bTHF: Tetrahydrofuran cTHM: Gewichtsteile THF pro 100 Gewichtsteile Monomere dESCR: Beständigkeit gegen umgebungsbedingte Spannungsrisse eDie Werte geben die Zeit in Minuten bis zur Zerstörung bei dem im vorstehenden Beispiel III beschriebenen Stichtest unter Verwendung von Sojaöl an.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von konischen Blockcopolymeren, gekennzeichnet durch folgende aufeinanderfolgende Stufen:

(a) Beschicken mit einem monovinylaromatischen Monomeren, einem Randomisierungsmittel und einem Initiator,

(b) Beschicken mit weiterem monovinylaromatischem Monomeren und Initiator,

(c) ggf. Beschicken mit einem konjugierten Dien-Monomeren,

(d) Beschicken mit einem Gemisch aus monovinylaromatischem Monomerem und konjugiertem Dien-Monomerem und

(e) ggf. Beschicken mit zusätzlichem monovinylaromatischem Monomerem,

wobei die Polymerisation in den einzelnen Stufen (a) bis (e) so lange durchgeführt wird, bis im wesentlichen kein freies Monomeres mehr vorhanden ist, und wobei die Initiatorzugaben in Stufe (a) und Stufe (b) die einzigen Initiatorzugaben im Verfahrensverlauf darstellen, wobei das Verfahren mindestens eine der Stufen (c) und (e) umfaßt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bestehend aus den Stufen (a), (b), (d) und (e)

3. Verfahren nach Anspruch 1, bestehend aus den Stufen (a), (b), (c), (d) und (e).

4. Verfahren nach Anspruch 1, bestehend aus den Stufen (a), (b), (c) und (d).

5. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das monovinylaromatische Monomere 8 bis 12 Kohlenstoffatome enthält und das konjugierte Dien 4 bis 6 Kohlenstoffatome enthält, wobei die Monomeren in einem Verhältnis von 60 bis 80 Gew.-% monovinylaromatischem Monomeren und 20 bis 40 Gew.-% konjugiertem Dien-Monomerem zugeführt werden, wodurch man ein harzartiges Blockcopolymeres erhält.

6. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das Randomisierungsmittel in Stufe (a) in einer Menge im Bereich von 0,16 bis 10 Teilen pro 100 Teile der gesamten Monomeren vorhanden ist.

7. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das Gewichtsverhältnis des monovinylaromatischen Monomeren zum konjugierten Dien-Monomeren in Stufe (d) im Bereich von 1:0,9 bis 1:1,2 liegt.

8. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die Menge des in Stufe (a) zugegebenen monovinylaromatischen Monomeren 20 bis 50 Teile, vorzugsweise 25 bis 45 Teile und insbesondere 28 bis 32 Teile, jeweils pro 100 Teile der gesamten, im Verfahren zugegebenen Monomeren, beträgt.

9. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die Menge des in Stufe (b) zugegebenen monovinylaromatischen Monomeren 5 bis 25 Teile, vorzugsweise 8 bis 20 Teile und insbesondere 10 bis 15 Teile, jeweils pro 100 Teile der gesamten, im Verfahren zugegebenen Monomeren, beträgt.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 und 3 bis 9, wobei die Menge des in Stufe (c) zugegebenen konjugierten Diens mehr als 0 bis etwa 15 Teile, vorzugsweise 3 bis 14 Teile und insbesondere 5 bis 14 Teile, jeweils pro 100 Teile der gesamten, im Verfahren zugegebenen Monomeren, beträgt.

11. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die Menge des in Stufe (d) zugegebenen monovinylaromatischen Monomeren 10 bis 40 Teile, vorzugsweise 15 bis 35 Teile und insbesondere 20 bis 30 Teile, jeweils pro 100 Teile der gesamten, im Verfahren zugegebenen Monomeren, beträgt.

12. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die Menge des in Stufe (d) zugegebenen konjugierten Dien-Monomeren 10 bis 40 Teile, vorzugsweise 15 bis 35 Teile und insbesondere 20 bis 30 Teile, jeweils pro 100 Teile der gesamten, im Verfahren zugegebenen Monomeren, beträgt.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1, 2, 3 und 5 bis 12, wobei die Menge des in Stufe (e) zugegebenen zusätzlichen monovinylaromatischen Monomeren mehr als 0 bis etwa 20 Teile, vorzugsweise 4 bis 15 Teile und insbesondere 6 bis 10 Teile, jeweils pro 100 Teile der gesamten, im Verfahren zugegebenen Monomeren, beträgt.

14. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei es sich beim konjugierten Dien-Monomeren um 1,3-Butadien handelt, beim monovinylaromatischen Monomeren es sich um Styrol handelt, beim Organomonoalkalimetall-Initiator es sich um n-Butyllithium handelt und beim Randomisierungsmittel es sich um Tetrahydrofuran handelt.

15. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die Polymerisation in einem Kohlenwasserstoff-Verdünnungsmittel durchgeführt wird; wobei die Polymerisation insbesondere im wesentlichen in Abwesenheit von Sauerstoff und Wasser bei Temperaturen im Bereich von -10ºC bis 150ºC durchgeführt wird; wobei nach im wesentlichen vollständiger Polymerisation das System mit einem Abbruchmittel und anschließend mit einem Stabilisator behandelt wird; und wobei nach Abbruch mit dem Abbruchmittel ein Teil des verbleibenden Kohlenwasserstoff-Verdünnungsmittels rasch abgedampft wird.

16. Verfahren nach Anspruch 15, wobei es sich beim Abbruchmittel um Wasser und Kohlendioxid handelt; und wobei der Stabilisator unter sterisch gehinderten Phenolen und Organophosphiten ausgewählt wird.