JPH04277509A - 漸変性ブロック共重合体の製造方法 - Google Patents
漸変性ブロック共重合体の製造方法Info
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- JPH04277509A JPH04277509A JP3327535A JP32753591A JPH04277509A JP H04277509 A JPH04277509 A JP H04277509A JP 3327535 A JP3327535 A JP 3327535A JP 32753591 A JP32753591 A JP 32753591A JP H04277509 A JPH04277509 A JP H04277509A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ビニルアレン（ｖｉｎ
ｙｌａｒｅｎｅ）末端ブロックを有する漸変性（ｔａｐ
ｅｒｅｄ）ブロック共重合体に関する。別の態様として
、本発明は、有機開始剤及びビニル置換芳香族化合物を
、順次一層多くの開始剤及びビニル置換芳香族化合物、
任意に共役ジエン、ビニル置換芳香族化合物と共役ジエ
ンとの組合せ、そして最後に一層多くのビニル置換芳香
族化合物が導入されるようにして、導入することにより
ビニルアレン末端ブロックを有する漸変性ブロック共重
合体を製造する方法に関する。 【０００２】〔従来の技術及び発明が解決しようとする
課題〕一つ以上の非エラストマー重合体ブロックが一つ
以上のエラストマー重合体ブロックに結合しているブロ
ック共重合体を製造するために有機リチウム開始剤を用
いてスチレン及びブタジエンを重合することは開示され
ている。同様に末端漸変性ブロックを有するスチレン及
びブタジエンが、重合領域に開始剤及び単量体を順次導
入して透明無色パッケージ、包装紙等の物品を製造する
のに適したブロック共重合体を生成させることにより製
造されてきた。包装及び関連する工業、特に非常に多種
類の生成物が用いられている食品及び医薬包装工業で、
環境応力による亀裂に対する良好な耐久性を有する透明
無色の材料に対する必要性が依然として存在している。 食品包装では、用いられている物品は漏れ又は製品の汚
染を起こさないことが必要である。プラスチック容器が
、バター、ラード、マーガリン、食用油、サラダドレッ
シング等の如き油系の食品製品に用いられた時、特に難
しい問題が起きる。これらの油系の物品によって惹き起
こされる環境応力は、屡々容器の破壊をもたらす。 【０００３】 【課題を解決するための手段】本発明は、環境応力亀裂
に対する改良された抵抗性を有する共役ジエンとビニル
置換芳香族炭化水素との新規な漸変性ブロック共重合体
を与える。本発明は、更に漸変性ブロック共重合体を製
造するための新規な方法を与える。 【０００４】本発明の共重合体は、（ａ） モノビニ
ル芳香族単量体、ランダム化剤、及び開始剤を導入し、
本質的に完全な重合を行わせ、然る後、（ｂ） 更に
モノビニル芳香族単量体及び開始剤を導入し、本質的に
完全な重合を行わせ、（ｃ） 任意に共役ジエン単量
体を導入して本質的に完全な重合を行わせ、然る後、（
ｄ） モノビニル芳香族単量体と共役ジエン単量体と
の混合物を導入し、本質的に完全な重合を行わせ、然る
後、（ｅ） 任意に付加的モノビニル芳香族単量体を
導入し、本質的に完全な重合を行わせる、ことにより製
造される。 【０００５】重合体の漸変性したブロック特性は、モノ
ビニル芳香族単量体及び開始剤を少なくとも２回最初に
導入した後、モノビニル芳香族単量体と共役ジエンとの
混合物を導入することにより製造される。これは、必ず
と言う訳ではないが、一般にモノビニル芳香族単量体を
次に導入する。任意に、モノビニル芳香族単量体と開始
剤とを最初に導入した後であって、モノビニル芳香族単
量体と共役ジエンとの混合物を反応混合物に導入する前
に、共役ジエンを導入してもよい。導入の各段階で、本
質的に遊離の単量体が存在しなくなるまで、重合を継続
させる。 【０００６】夫々順次導入したものにより、異なった分
子量の物質が生成し、同じく導入物の一部分と、存在し
ていた物質の各々とが重合する機会も生ずるであろう。 最後の単量体導入物が実質的に完全に重合した後、活性
成長性線状ブロック共重合体に一種類以上の停止剤を導
入し、希望の多段形（ｐｏｌｙｍｏｄａｌ）漸変性ブロ
ック共重合体を形成させる。 【０００７】任意的導入物と一緒にした、又はそれを除
いた典型的な導入順序、及び各段階で得られた主要な重
合体物質を次の表に示す。 【表１】
表Ｉ 典型的な導入
順序（ａ）、（ｂ）、（ｄ）ａ 段階
導入物
重合体物質ｂ
１ 開始剤１ 、テトラヒドロフラン、及び
スチレン１ Ｓ１−Ｌｉ１２
開始剤２ 及びスチレン２
Ｓ１−Ｓ２
−Ｌｉ１
Ｓ２−Ｌｉ２３
ブタジエン１ 及びスチレン３
Ｓ１−Ｓ２−Ｂ１／Ｓ３−Ｌｉ１
Ｓ２−Ｂ１／Ｓ３−Ｌｉ２ ａ（ａ）、（ｂ）
、（ｄ）は本発明の説明中の工程に関連する。 ｂＳ＝スチレン Ｂ／Ｓ＝ブタジエンとスチレンとの漸変性重合体。下付
きの数字はその特定の成分が導入された又は形成された
順序を示す。 【０００８】 【表２】
表ＩＩ 典型的な導入順序（
ａ）、（ｂ）、（ｄ）、（ｅ）ａ 段階
導入物
重合体物質ｂ
１ 開始剤１ 、テトラヒドロフラン、及びス
チレン１ Ｓ１−Ｌｉ１２
開始剤２ 及びスチレン２
Ｓ１−Ｓ
２−Ｌｉ１
Ｓ２−Ｌｉ２３
ブタジエン１ 及びスチレン
Ｓ１−Ｓ２−Ｂ１／Ｓ３−Ｌｉ
１
Ｓ２−Ｂ１／Ｓ３−Ｌｉ２４ スチレ
ン４
Ｓ１−Ｓ２−Ｂ１／Ｓ３−Ｓ４−Ｌｉ
１
Ｓ２−Ｂ１／Ｓ３−Ｓ４−Ｌｉ２−−−−−−−−−
−−−−−−−−−−ａ （ａ）、（ｂ）、（ｄ）、（
ｅ）本発明の説明中の工程に関連する。 ｂ Ｓ＝スチレン Ｂ／Ｓ＝ブタジエンとスチレンとの漸変性ブロック。下
付きの数字はその特定の成分が導入された又は形成され
た順序を示す。 【０００９】 【表３】
表ＩＩＩ 典型的な導入順序（
ａ）、（ｂ）、（Ｃ）、（ｄ）、（ｅ）ａ 段階
導入物
重合体物
質ｂ １ 開始剤１ 、テトラヒドロフラン
、及びスチレン１ Ｓ１−Ｌ
ｉ１２ 開始剤２ 及びスチレン２
Ｓ１−Ｓ２−Ｌｉ１
Ｓ２−Ｌ
ｉ２３ ブタジエン１
Ｓ１−Ｓ２−Ｂ１−Ｌｉ１
Ｓ２−Ｂ１
−Ｌｉ２４ ブタジエン２ 及びスチレン３
Ｓ１−Ｓ２−Ｂ１−Ｂ２／
Ｓ３−Ｌｉ１
Ｓ２−Ｂ１−Ｂ２／Ｓ３−Ｌｉ２５
フスチレン４
Ｓ１−Ｓ２−Ｂ１−Ｂ２／Ｓ３−Ｓ４−
Ｌｉ１
Ｓ
２−Ｂ１−Ｂ２／Ｓ３−Ｓ４−Ｌｉ２−−−−−−−−
−−−−−−−−−−− ａ（ａ）、（ｂ）、（Ｃ）、
（ｄ）、（ｅ）説明中の工程に関連する。 ｂＳ＝スチレン Ｂ／Ｓ＝ブタジエンとスチレンとの漸変性重合体。下付
きの数字はその特定の成分が導入された又は形成された
順序を示す。 【００１０】各段階で本質的に遊離の単量体が存在しな
くなるまで重合を継続する。上の表Ｉの導入順序に示し
た第３工程、表ＩＩの導入順序に示した第３及び第４工
程、表ＩＩＩ の導入順序に示した第３、第４、第５工
程は、付加的開始剤を入れずに行われた。 【００１１】存在する成長する重合体鎖の各々中の漸変
性したブロックは、導入順序中の第３又は第４工程で両
方の単量体を同時に導入することにより形成される。上
記典型的導入順序表中に列挙した中間生成物から分かる
ように、少なくとも二種類の明確な重合体物質が存在す
る。即ち、高分子量物質と低分子量物質からなる本質的
に二段階形ブロック共重合体が生成する。ランダム化剤
によりモノビニル芳香族単量体と共役ジエンとの無作為
的重合が行われるが、ジエンは依然としてモノビニル置
換芳香族よりも速く鎖中に入り、その結果ブロックは、
本質的にポリブタジエンのセグメントから無作為的共重
合体セグメントへ、更に本質的にモノビニル置換芳香族
セグメントへと徐々に変化する。ランダム化剤の量を変
えることにより、本発明の方法で用いた導入物順序を用
いて製造されたブロック共重合体から作られた物品の環
境応力亀裂抵抗に大きな変化が生ずることが発見されて
いる。 【００１２】本発明の方法は、式ＲＭ（式中、Ｒは４〜
８個の炭素原子を有するアルキル、シクロアルキル、又
はアリールカルバニオン（ａｒｙｌｃａｒｂａｎｉｏｎ
）であり、Ｍはアルキル金属陽イオンである）の有機モ
ノアルキル金属化合物を用いて行うことができる。現在
好ましい開始剤はｎ−ブチルリチウムである。 【００１３】開始剤を含む最初の導入物中の開始剤の適
切な量は、全単量体１００ 部当たり約０．００８ 〜
約０．０４５ 部の範囲、一層好ましくは全単量体１０
０ 部当たり約０．０１〜約０．０３５ 部の範囲、最
も好ましくは全単量体１００ 部当たり約０．０１２
〜約０．０２５ 部の範囲にある。開始剤を含む第２導
入物中の開始剤の適切な量は、全単量体１００ 部当た
り約０．０２５ 〜約０．１５部の範囲、一層好ましく
は全単量体１００ 部当たり約０．０３〜約０．１０部
の範囲、最も好ましくは全単量体１００ 部当たり約０
．０３５ 〜約０．０８部の範囲にある。 【００１４】用いることができる共役ジエン単量体は４
〜６個の炭素原子を有し、１，３−ブタジエン、２−メ
チル−１，３−ブタジエン、２−エチル−１，３−ブタ
ジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、及び
１，３−ペンタジエン、及びそれらの混合物が含まれる
。現在好ましいのは１，３−ブタジエンである。 【００１５】用いることができるモノビニル芳香族単量
体は８〜１２個の炭素原子を有し、スチレン、α−メチ
ルスチレン、４−メチルスチレン、３−メチルスチレン
、２−メチルスチレン、４−エチルスチレン、３−エチ
ルスチレン、２−エチルスチレン、４−ｔ−ブチルスチ
レン、及び２，４−ジメチルスチレン、及びそれらの混
合物が含まれる。現在好ましいのはスチレンである。 【００１６】重合工程は、炭化水素希釈剤中、−１０〜
１５０ ℃の範囲、好ましくは０〜１２０ ℃の範囲の
適当な温度で、反応混合物を実質的に液相に維持するの
に充分な圧力で行われる。好ましい炭化水素希釈剤には
、ペンタン、ヘキサン、オクタン、シクロヘキサン、シ
クロペンタン、及びそれらの混合物の如き線状及びシク
ロパラフィンが含まれる。現在好ましいのはシクロヘキ
サンである。一般に温度は得られる重合体が溶解してい
るような温度である。 【００１７】ｎ−ブチルリチウムの如きアルキルモノア
ルカリ金属開始剤の効果を向上させ、ビニルアレン／共
役ジエンの部分的ランダム化を行わせて漸変性ブロック
を与えるようにするため、少量の極性化合物を炭化水素
希釈剤中に用いる。有利に用いることができる極性化合
物の例には、エーテル、チオエーテル（スルフィド）、
及び第三アミンである。酸素又は硫黄原子に結合したラ
ジカルが炭化水素ラジカルであるエーテル及びスルフィ
ドを用いるのが通常好ましい。そのような極性材料の特
別な例には、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、エ
チルメチルエーテル、エチルプロピルエーテル、ジ−ｎ
−プロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジ−ｎ−オク
チルエーテル、ジエチルグリコール−ジメチルエーテル
、ジエチルグリコール−ジエチルエーテル、アニソール
、ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、ジベンジル
エーテル、ジフェニルエーテル、酸化テトラメチレン（
テトラヒドロフラン）、ジメチルスルフィド、ジエチル
スルフィド、ジ−ｎ−プロピルスルフィド、ジ−ｎ−ブ
チルスルフィド、メチルエチルスルフィド、ジメチルエ
チルアミン、トリ−ｎ−エチルアミン、トリ−ｎ−プロ
ピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリメチルアミ
ン、トリエチルアミン、Ｎ， Ｎ−ジメチルアニリン、
Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアニリン、Ｎ−メチルモルホリ
ン等が含まれる。これらの極性化合物の混合物を本発明
の実施で用いることができることは分かるであろう。現
在好ましいのはテトラヒドロフラン又はジエチルエーテ
ルである。約０．１６〜１０ ｐｈｍ（全単量体１００
当たりの部）、好ましくは０．２５〜１．０ｐｈｍを
与える量のラジカル化剤が適切である。 【００１８】各開始剤導入物から得られるモノビニル芳
香族成分が比較的狭い分子量分布を持つものにする付加
的効果を与えるため、最初のモノビニル芳香族導入物と
共にランダム化剤を添加する。驚いたことに、少なくと
も２回開始剤を添加した結果、全重合体鎖の長さの二段
階形分子量分布を有し、然も、各開始剤添加により生ず
る分子の末端モノビニル置換芳香族成分部分が比較的狭
い分子量分布を有する優れた結果が得られることが判明
した。 【００１９】実質的に酸素及び水を入れずに、好ましく
は不活性ガス雰囲気中で重合を行う。重合が停止する前
に、反応物質は、アルカリ金属陽イオンが各重合体鎖の
一方の端に位置している分子を非常に大きな割合で含ん
でいる。水又はアルコールの如き供給物中の不純物は、
反応物中のモノアルカリ金属重合体の量を減少する。現
在この反応をカップリング剤を使用したカップリング工
程を用いずに行うのが好ましい、 【００２０】重合工程が完了した時、水、アルコール、
フェノール、線状飽和脂肪族モノ−及びジカルボン酸の
如き活性水素化合物で系を処理し、重合体鎖からリチウ
ムを除去し、存在しているかも知れない残留開始剤を不
活性化する。重合体セメント（ｃｅｍｅｎｔ）、即ち重
合溶媒中の重合体の溶液は、重合後処理として幾つかの
方法で処理することができる。一つの方法では、重合体
セメントを立体障害フェノール系酸化防止剤の溶液、一
般にその炭化水素溶液と接触させ、次に水及び二酸化炭
素、最後にもし望むならば、一種類以上の安定化剤と接
触させる。別の適当な方法は、重合体セメントを先ず水
と二酸化炭素で処理し、次に一種類以上の適当な安定化
剤を含む炭化水素溶液で処理することからなる。現在好
ましい安定化剤併用物は、オクタデシル３−（３′、５
′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシ−フェニル）プ
ロピオネート〔イルガノックス（Ｉｒｇａｎｏｘ） （
登録商標名）１０７６、チバ・ガイギー社製品〕、又は
テトラキス［メチレン（３、５−ジ−ｔ−ブチル−４−
ヒドロキシヒドロシナメート）］メタン〔イルガノック
ス１０１０、チバ・ガイギー社〕、及び有機ホスファイ
ト、好ましくはトリス（ノニルフェニル）ホスファイト
（ＴＮＰＰ）の如き立体障害フェノールからなる。 【００２１】他の適当な安定化剤の例には次のものが含
まれる：２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノー
ル、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３
，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベン
ゼン、トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキ
シベンジル）イソシアヌレート、トリス（２，４−ジ−
ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（混合モノ
−及びジノニルフェニル）ホスファイト、２−ｔ−ブチ
ル−α−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）
−ｐ−クメニルビス（ｐ−ノニル−フェニル）ホスファ
イト、２−ｔ−ブチル−６（３−ｔ−ブチル−５−メチ
ル−２−ヒドロキシベンジル）４−メチルフェニルアク
リレート、Ｎ， Ｎ−ジ（水素化牛脂）ヒドロキシアミ
ン及びペンタエリトリトールテトラキス−３−ラウリル
チオプロピオネート。 【００２２】導入物の典型的な導入順序及び量の範囲を
表ＩＶに与える。 【表４】
表ＩＶ
典型的導入順序導入
成分 広い範囲
好ましい範囲 最も好ましい範囲＝＝＝
＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝
＝＝＝＝＝＝＝＝（ａ） テトラヒドロフラン０．
１６−１０ ｐｈｍ ａ ０．２０−２．０ ｐ
ｈｍ ０．２５−１．０ ｐｈｍ
開始剤 ０．００８−０．０４
５ ｐｈｍ ０．０１−０．０３５ ｐｈｍ ０．
０１２−０．０２５ ｐｈｍ
（０．１２５−０．７０ ｐ
ｈｍ） （０．１６−０．５５ ｐｈｍ） （０．１９
−０．３９） ｐｈｍ モノビニル芳香族
２０−５０ ｐｈｍ ２５−４５ ｐ
ｈｍ ２８−３２ ｐｈｍ 単
量体 （ｂ） 開始剤 ０．０１
５−０．１５ ｐｈｍ ０．０２−０．１０ ｐｈ
ｍ ０．０３５−０．０８ ｐｈｍ
モノビニル芳香族 ５−２５ ｐｈｍ
８−２０ ｐｈｍ １０−１５ ｐ
ｈｍ 単量体 （ｃ） 共役ジエン ０−１５ ｐ
ｈｍ ３−１４ ｐｈｍ
５−１４ ｐｈｍ 単量体 （ｄ） 共役ジエン １０−４０
ｐｈｍ １５−３５ ｐｈｍ
２０−３０ ｐｈｍ 単量体 モノビニル芳香族 １０−４０ ｐｈｍ
１５−３５ ｐｈｍ ２
０−３０ ｐｈｍ 単量体 （ｅ） モノビニル芳香族 ０−２０ ｐｈｍ
４−１５ ｐｈｍ ６
−１０ ｐｈｍ 単量体 ＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝
＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝ａ ｐｈｍ は全単量体１００
部当たりの部である。 【００２３】本発明に従い製造された重合体は二段階形
の樹脂状ブロック共重合体であり、用いられた全単量体
の重量に基づき、重合されたモノビニル置換芳香族炭化
水素単量体を約６０〜約８０、好ましくは約６５〜約８
０、一層好ましくは約７０〜約７５重量％含有する。 【００２４】本発明の共重合体は、共重合体に配合され
た単量体の全重量に基づき、共役ジエン単量体を約２０
〜約４０、好ましくは約２０〜約３５、一層好ましくは
約２５〜約３０重量％含有する。 【００２５】導入（ｄ）でのモノビニル置換芳香族単量
体対共役ジエン単量体の重量比は、約１：０．９ 〜約
１：１．２ 、好ましくは約１：１〜約１：１．１ 、
一層好ましくは約１：１である。 【００２６】両方の開始剤導入で、ＡＳＴＭ Ｄ１２
３８−７３、条件Ｇにより決定して約２〜約２０ ｇ／
１０分の範囲のメルトフローを有するブロック共重合体
を得るのに充分な開始剤が用いられる。適当な量は表Ｉ
Ｖに記載されている。 【００２７】 【実施例】次の実施例で、用いられた実験方法及びその
方法の結果として得られたビニルアレン末端ブロックを
有する多段階形内部漸変性ブロック共重合体を詳細に記
述する。 実施例１ 各実験で、重合された内部漸変性ブタジエン／スチレン
セグメントを含有するスチレンと１，３−ブタジエンと
の樹脂状線状二段階形ブロック共重合体が製造された。 共重合体で用いられたスチレン対ブタジエンの重量比は
、表ＩＶに示したように、８５：１５及び７５：２５で
あった。 理論によって拘束されたくないが、本出願人は停止工程
後の共重合体は主として少なくとも次の一般式を有する
物質からなると考えている： Ｓ−Ｓ−ｔａｐｅｒ −Ｓ Ｓ−ｔａｐｅｒ −Ｓ （式中、各Ｓはポリスチレンブロックを表し、「ｔａｐ
ｅｒ 」は重合されたスチレンとブタジエンとのランダ
ム漸変性ブロックを表す）。 【００２８】撹拌器及びジャケットを具えた２ガロン容
積のステンレス鋼反応器中で、本質的に無水の反応物及
び条件を用いて、窒素中で各重合実験を行なった。２回
のｎ−ブチルリチウム開始剤導入、３回のスチレン導入
、及び１回のスチレン／１，３−ブタジエン混合物導入
を用いて、４工程の順次導入法でブロック共重合体を製
造した。各実験で全単量体導入物は１６００ｇ であっ
た。 導管をフラッシュするために用いたものを含めた全シク
ロヘキサン導入物は約３４００ｇ であった（２１２ｐ
ｈｍ、ここでｐｈｍ は単量体１００ 重量部当たりシ
クロヘキサンの重量部を表す）。次の一般的導入順序を
用いた：１．シクロヘキサン希釈剤及びテトラヒドロフ
ラン、２．ｎ−ブチル錫、第１部分、シクロヘキサン溶
媒中約２重量％、 ３．スチレン第１部分、 ４．ｎ−ブチル錫、第２部分、シクロヘキサン溶媒中、
５．スチレン第２部分、 ６．スチレン／ブタジエン混合物、 ７．スチレン、第３部分、 ８．停止剤、 ９．シクロヘキサン溶液としての酸化防止剤。 【００２９】用いた実際の手順を例示して本発明の実験
６を詳述する。工程１で、１７０ｐｈｍのシクロヘキサ
ン；０．３ｐｈｍのテトラヒドロフラン；０．０１６ｐ
ｈｍのｎ−ブチルリチウム；３０ｐｈｍ のスチレン；
及び１４ｐｈｍ のシクロヘキサン希釈剤／フラッシュ
；を約４３℃で反応器へ導入した。スチレンが約１０分
で実質的に断熱的に重合を完了する間に温度は最大約７
２℃に達した。反応器圧力は約３０ｐｓｉｇであった。 【００３０】第２工程で、第２導入物である０．０５２
ｐｈｍのｎ−ブチルリチウム、１２ｐｈｍ のスチレン
、及び１１．３ｐｈｍ のシクロヘキサン希釈剤／フラ
ッシュを反応器へ添加し、その時それは約５５℃であっ
た。重合を実質的に断熱的に進行させ、約１２分で完了
し、温度は最大約６２℃に達した。反応器圧力は約４０
ｐｓｉｇであった。 【００３１】第３工程で、夫々２５ｐｈｍ のスチレン
、及びブタジエン及び５．７ｐｈｍのシクロヘキサンフ
ラッシュの混合物を反応器へ添加し、その時それは約５
２℃であった。 重合を実質的に断熱的に進行させ、約１６分で完了し、
温度は最大約１１３ ℃に達した。反応器圧力は約６０
ｐｓｉｇであった。 【００３２】第４工程で、８ｐｈｍ のスチレン及び５
．７ｐｈｍのシクロヘキサンフラッシュを反応器へ導入
し、その時それは約９６℃であった。反応を実質的に断
熱的に進行させ、約１０分で完了させ、温度は最大約９
９℃に達した。反応器圧力は約７０ｐｓｉｇであった。 【００３３】重合が完了した後、反応を、約０．２８ｐ
ｈｍ の水、及び３５０ ｍｌの容器から供給された約
０．４ｐｈｍの二酸化炭素に相当する１８０ｐｓｉ二酸
化炭素、及び５．７ｐｈｍのシクロヘキサンフラッシュ
を添加することにより停止させた。 反応器圧力はその時８０ｐｓｉｇであった。約９８℃の
温度で２０分間の反応時間の後、トリス（ノニルフェニ
ル）ホスファイト（ＴＮＰＰ）及びオクタデシル３−（
３′、５′−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル
）プロピオネート（イルガノックス１０７６）を含む酸
化防止剤溶液を反応器導入物へ添加した。撹拌を続けな
がら、１ｐｈｍ のＴＮＰＰ及び０．２５ｐｈｍ のイ
ルガノックス１０７６を与えるのに充分な溶液を添加し
た。反応器圧力は１２５ ｐｓｉｇであった。 【００３４】重合体セメントを５ガロン容積の反応器へ
移し、そこでそれをブロッキング防止剤として０．２５
ｐｈｍ 微結晶質ワックス〔ビスクエアー（Ｂｅ Ｓｑ
ｕａｒｅ）（登録商標名）１９５ 〕と一緒に混合した
。ビスクエアー１９５ ワックスはオクラホマ州ツルサ
のペトロライト社（Ｐｅｔｒｏｌｉｔｅ Ｃｏｒｐ．）
の一部門、バレコ（Ｂａｒｅｃｏ）から市販されている
。 【００３５】混合物を最後に約１７８ ℃へ加熱し、フ
ラッシュしてシクロヘキサンの一部分を除去した。約１
５〜２０重量％の残留溶媒を含むこの操作から分離され
た重合体は、更に真空炉で約１００ ℃で乾燥するか、
又は液化押出し器等に通して実質的に全ての残留溶媒を
除去する。 【００３６】この一般的手順に従って、種々の量のテト
ラヒドロフラン及び幾つかのスチレン／ブタジエン重量
比を用いた一連のブロック共重合体製造した。それら製
造された共重合体及びそれらについて決定された選択さ
れた物理的性質を表Ｖに示す。 【００３７】環境応力亀裂抵抗（ＥＳＣＲ）以外の物理
的性質を決定するための試験片を、アルバーグ（Ａｒｂ
ｕｒｇ）２２１Ｅ／１５０、１−１／２ オンス機で約
２１０ ℃のバレル温度、約２５℃の型温度、約３６０
のスクリュー速度設定、一般に約６０〜７０ＫＰ／ｃ
ｍ２の範囲の型充填調節射出成形圧、及び全工程時間４
５秒で射出成形することにより製造した。 【００３８】ＥＳＣＲのための試験片を押出しシートか
ら切断した。シートは、シート形成型を通して約１７５
〜１８５ ℃の温度で溶融物を押出し、冷却研磨用ロ
ールに通すことにより製造した。厚さ約１３〜約２０ミ
ルの仕上がりシートを、次に２−１／２ 〜３ｉｎ直径
の管上に巻いて固定した。 【００３９】表Ｖの結果は、対照実験１及び２で８５／
１５のスチレン／ブタジエン重量比は、テトラヒドロフ
ラン（ＴＨＦ）の量が約０．３ｐｈｍの通常望ましい量
であっても適切なＥＳＣＲを与えないことを示している
。それらの共重合体は予想通り、７０／３０のスチレン
／ブタジエン重量比を有するこの一連の重合体の中で他
のものよりも固く、衝撃抵抗は低かった。表ＶＩＩ 参
照。 【００４０】共重合体のＥＳＣＲ、硬度、及び曲げモジ
ュラス特性に対するＴＨＦ量の影響は、残りの実験で示
されている。対照実験３及び４は、０．１ｐｈｍ及び０
．１５ｐｈｍ の水準のＴＨＦは、夫々希望するＥＳＣ
Ｒ結果を与えるには不適切であることを示している。０
．２５ｐｈｍ のＴＨＦ量を用いた本発明の実験５は、
破裂試験で実験３及び４で得られた１７分及び２３分に
比較して、１０２ 分のＥＳＣＲを有する重合体を与え
ている。ＴＨＦ水準を０．３ｐｈｍに増大すると、本発
明の実験６で示された１４２ 分の値、及び本発明の実
験７で示された１０５ 分の値によって示されているよ
うに、ＥＳＣＲ結果は実質的によくなっている。 【表５】
表Ｖ 線状漸変性ブロック共
重合体の物理的性質に対するＴＨＦの影響実験 ＴＨ
Ｆ ａ メルトフロー ショアー 曲げモジュ
破断抗張力 破断時伸び番号 ｐｈｍ ｂ ｇ
／１０分ｃ Ｄ硬度ｄ ラスＭＰａｅ
ＭＰａｆ ％ｇ ＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝
＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝
１ ０．０４ ４．６
７９ １６５２
２８．２ ２５．５ ２ ０
．３ ５．０ ７８
１５５１ ２９．２
２３０ ３ ０．１ ４
．５ ６６ １２
７１ ３０．８ ２８３
４ ０．１５ ５．４
６５ １１３５
３０．４ ２８６ ５ ０．２
５ ６．１ ６６
１０１１ ２９．７
２７８ ６ ０．３ ７．４
６２ ８７５
２９．８ ２８３
７ ０．３ ５．４
６２ ７３５ ２
８．６ ２９０＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝
＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝【
表６】 表Ｖ（
続き）実験 刻み目付きアイゾット ＥＳ
ＣＲ 重量比 備考番号 衝撃
試験 Ｊ／Ｍ ｈ 分ｉ
Ｓ／Ｂ＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝
＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝ １
１６．８ ０
．５ ８５／１５ 対照
２ ２７．６
０．６ ８５／１５
対照 ３ ７２２
１７．
７５／２５ 対照 ４
７１１ ２３．
７５／２５ 対照 ５
６６５
１０２． ７５／２５
本発明 ６ ６９０
１４２．
７５／２５ 本発明 ７
７６２ １０５
． ７５／２５ 本発明＝
＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝
＝＝＝＝＝＝ａ ＴＨＦ はテトラヒドロフランである
。 ｂ ｐｈｍ は単量体１００ 重量部当たりのＴＨＦ
の重量部である。 ｃ ＡＳＴＭ Ｄ１２３８、条件Ｇ。 ｄ ＡＳＴＭ Ｄ２２４０ ｅ ＡＳＴＭ Ｄ７９０ ｆ ＡＳＴＭ Ｄ６３８ 、０．２ ｉｎ／分。 ｇ ＡＳＴＭ Ｄ６３８ 、０．２ ｉｎ／分。 ｈ ＡＳＴＭ Ｄ２５２ 。 ｉ 値は、大豆油を用い、上記実施例３に記載された破
裂試験で破壊されるまでの時間（ 分） を表す。 【００４１】７０／３０重量比を有し、内部漸変性スチ
レン／ブタジエンセグメント及びポリブタジエンセグメ
ントを含有する、スチレンと１，３−ブタジエンとの幾
つかの樹脂状線状二段階形ブロック共重合体を５工程法
で製造した。実施例１で述べたように、ｎ−ブチルリチ
ウムを２度導入した。停止工程後の共重合体は主として
少なくとも次の一般式を有する物質からなると考えてい
る：Ｓ−Ｓ−Ｂ−ｔａｐｅｒ −Ｓ Ｓ−Ｂ−ｔａｐｅｒ −Ｓ （式中、Ｓはポリスチレンブロックを表し、Ｂはポリブ
タジエンブロックを表し、「ｔａｐｅｒ 」は重合され
たスチレンとブタジエンとのランダム漸変性ブロックを
表す）。 【００４２】各重合を実施例１に記載したように行なっ
た。但しブタジエンを別に導入し、２回目に導入したス
チレンを重合した後で、スチレン／ブタジエン部分の重
合を行う前に重合した。対照実験１では、０．０４ｐｈ
ｍ のＴＨＦ水準を用い、本発明の実験２では、０．３
ｐｈｍのＴＨＦが存在した。本発明の実験２で用いた実
際の手順は、例として与えられている。 【００４３】工程１で、１７０ｐｈｍのシクロヘキサン
；０．３ｐｈｍのＴＨＦ；０．０１６ｐｈｍのＮＢＬ；
３０ｐｈｍ のスチレン；及び１４ｐｈｍ の希釈剤／
フラッシュシクロヘキサン；を約４０℃で反応器へ導入
した。スチレンが約１２分で実質的に断熱的に重合を完
了する間に温度は最大約７１℃に達した。 反応器圧力は３０ｐｓｉｇであった。 【００４４】工程２で、第２導入物である０．０５８ｐ
ｈｍのＮＢＬ、１２ｐｈｍ のスチレン、及び１１．３
ｐｈｍ の希釈剤／フラッシュシクロヘキサンを反応器
へ添加し、その時それは約５５℃であった。重合を実質
的に断熱的に進行させ、約１３分で完了し、温度は最大
約６５℃に達した。反応器圧力は約４０ｐｓｉｇであっ
た。 【００４５】工程３で、１２．５ｐｈｍ のブタジエン
及び５．７ｐｈｍのシクロヘキサンフラッシュを反応器
へ導入し、その時それは約５０℃であった。工程３の導
入物は実質的に断熱的に重合し、約１６分で完了し、温
度は最大約６８℃に達した。反応器圧力は約４０ｐｓｉ
ｇであった。 【００４６】工程４で、１７．５ｐｈｍ のスチレン、
１７．５ｐｈｍ のブタジエン、及び５．７ｐｈｍのシ
クロヘキサンフラッシュを反応器へ添加し、その時それ
は約６６℃であった。重合を実質的に断熱的に進行させ
、約１３分で完了し、温度は最大約１０９ ℃に達した
。反応器圧力は約６０ｐｓｉｇであった。 【００４７】工程５で、１０．５ｐｈｍ のスチレン及
び５．７ｐｈｍのシクロヘキサンフラッシュを反応器へ
導入し、その時それは約９４℃であった。重合を実質的
に断熱的に進行させ、約１５分で完了し、温度は最大約
１０１ ℃に達した。反応器圧力は約７０ｐｓｉｇであ
った。 【００４８】重合が完了した後、実施例１に記載のと完
全に同じやり方で反応を停止させ、酸化防止剤溶液を添
加し、ワックスを添加し、そして重合体を回収した。対
照実験１で製造した共重合体を、本発明の実験２の場合
と同様に製造した。但し０．０４ｐｈｍ のＴＨＦ量を
用いた。 【００４９】各共重合体の選択された物理的性質を、実
施例１で製造された重合体について得たのと同じやり方
で決定した。結果を表ＶＩ に示す。得られた重合体
に対する、対照実験１の０．０４ｐｈｍ のＴＨＦ量か
ら本発明の実験２の０．３ｐｈｍのＴＨＦ量へ増大した
ことの効果は、実施例１で示した効果と平行している。 即ち、硬度及び曲げモジュラス値に幾らかの低下を示し
ているが、ＥＳＣＲは１０倍より多く上昇している。 【表７】
表ＶＩ 線状漸変性７０
／３０スチレン／ブタジエン共重合体の物理的性質実験
ＴＨＦ ａ メルトフロー ショアー 曲げモ
ジュ 破断抗張力 破断時伸び番号 ｐｈｍ ｂ
ｇ／１０分ｃ Ｄ硬度ｄ ラスＭＰ
ａｅ ＭＰａｆ ％ｇ ＝＝＝＝＝＝
＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝
＝＝＝＝ １ ０．０４ ５．１
６２ １１２４
３２．２ ２９３ ２
０．３ ５．５ ５
８ ７９９．８ ２８．６
２８７＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝
＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝【表８】 表ＶＩ（続
き）実験 刻み目付きアイゾット ＥＳＣ
Ｒ 備考番号 衝撃試験 Ｊ／Ｍ
ｈ 分ｉ ＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝
＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝ １
６８１
１６ 対照 ２
５８５
１８６ 本発明＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝
＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝ａ ＴＨＦ は
テトラヒドロフランである。 ｂ ｐｈｍ は単量体１００ 重量部当たりのＴＨＦ
の重量部である。 ｃ ＡＳＴＭ Ｄ１２３８、条件Ｇ。 ｄ ＡＳＴＭ Ｄ２２４０ ｅ ＡＳＴＭ Ｄ７９０ ｆ ＡＳＴＭ Ｄ６３８ 、０．２ ｉｎ／分。 ｇ ＡＳＴＭ Ｄ６３８ 、０．２ ｉｎ／分。 ｈ ＡＳＴＭ Ｄ２５２ 。 ｉ 値は、大豆油を用い、上記実施例３に記載された破
裂試験で破壊されるまでの時間（分）を表す。 【００５０】実施例３ 表Ｖに示した実験３、４、５、６及び７で製造した重合
体の各々の一部分を、例えば、ミシガン州ミドランドの
ダウ・ケミカル社の製品であるスチロン（Ｓｔｙｒｏｎ
）５５５ の如き一般用（結晶）ポリスチレン４０重量
％と一緒に回転した。６０重量％のブロック共重合体と
４０重量％の結晶ポリスチレンからなる得られた混合物
を押出し、前と同じように約１３〜２０ミルの厚さのシ
ートに形成し、次に２−１／２ 〜３ｉｎの管に巻き、
固定した。各ロールから試験片を切り取り、環境応力亀
裂抵抗についてその目的で開発された試験方法により試
験した。試験は、小さな四角の１５ミルプラスチックシ
ートを、先端を丸くした重量の分かったステンレス鋼棒
で破壊することに基づいていた。試料を２ｉｎ四方に切
断し、夫々の厚さを測定した。次に各試料を試験台の穴
の上に置き、ゴムリング及び荷重で固定した。試験溶液
（大豆油）を４滴穴の直ぐ上の試料上に置いた。丸い先
端を持つ秤量したステンレス棒試料上に置き、タイマー
をかけた。全ての試料を１０回測定し、結果を統計的手
法で記録した。全ての試料を同じ試験条件で対照実験と
比較した。 【００５１】対照試料の場合、破裂試験（巻上がり）の
破壊時間は３．８９分で、９５％信頼限界は０．１８分
であった。 表ＶＩに示した実験１及び２で製造された重合体の各々
の一部分を５０重量％の結晶ポリスチレンと一緒に混合
し、シート状に押出し、前に記載したのと同じやり方で
管に巻いた。ＥＳＣＲ試験用の試料を各ロールから切り
取った。 【００５２】各重合実験で用いたＴＨＦの量、全重合体
の高分子量部分に対する重合体構造の簡単な記載、導入
した単量体の量、及び得られたＥＳＣＲ結果を表ＶＩＩ
に与える。 【００５３】７５／２５ スチレン／ブタジエンブロッ
ク共重合体を用いた実験１〜５及び７０／３０スチレン
／ブタジエンブロック共重合体を用いた実験６及び７の
ＥＳＣＲ結果は、共重合体単独の場合の表Ｖ及びＶＩに
示したのと同じ傾向を示している。即ち、重合で用いた
ＴＨＦの量が増大するに従ってＥＳＣＲ値も増大する。 最良の結果は０．３ｐｈｍのＴＨＦ水準で現れている。 【００５４】全ての混合物でスチレン／ブタジエン重量
比は８５／１５ であった。しかし、実験６及び７では
混合物中に５０重量％のポリスチレンを用いていた。実
験１〜５は、４０重量％のポリスチレンを用いて行われ
た。結果は、結晶ポリスチレンが混合物の約５０重量％
以上を占めると、ブロック共重合体の重合中一層多くの
ＴＨＦを用いた影響は大きく打ち消されていることを示
唆している。 【表９】
表ＶＩＩ
ブロック共重合体／ポリスチレン混合物実験
ブロック共重合体構造 スチレン／ブタジエン重
量比 ＴＨＦ ｂ ＥＳＣＲｄ 番号 導
入単量体、ｐｈｍ ａ 共重合体
混合物 ｐｈｍ ｃ 分ｅ ＝＝＝
＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝
＝＝＝＝＝＝＝＝ １ Ｓ， Ｓ，
Ｂ／Ｓ， Ｓ ７５／２５
８５／１５ ０．１ １
．９ （３０， １２， ２５／２５，
８） ２ Ｓ， Ｓ， Ｂ／Ｓ，
Ｓ ７５／２５
８５／１５ ０．１５ ２．７
（３０， １２， ２５／２５， ８）
３ Ｓ， Ｓ， Ｂ／Ｓ， Ｓ
７５／２５ ８５／１
５ ０．２５ ４．０
（３０， １２， ２５／２５， ８） ４
Ｓ， Ｓ， Ｂ／Ｓ， Ｓ
７５／２５ ８５／１５
０．３ ６．６ （３
０， １２， ２５／２５， ８） ５
Ｓ， Ｓ， Ｂ／Ｓ， Ｓ
７５／２５ ８５／１５
０．３ ８．３ （３０， １
２， ２５／２５， ８） ６ Ｓ， Ｓ，
Ｂ， Ｂ／Ｓ， Ｓ ７
０／３０ ８５／１５ ０．０４
１．５ （３０， １２， １２．５
， １７．５／１７．５， １０．５） 【表１０】
表ＶＩＩ （続き）実験 ブロック共重合体構
造 スチレン／ブタジエン重量比 ＴＨＦ ｂ
ＥＳＣＲｄ 番号 導入単量体、ｐｈｍ
ａ 共重合体 混合物
ｐｈｍ ｃ 分ｅ ＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝
＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝
７ Ｓ， Ｓ， Ｂ， Ｂ／Ｓ，
Ｓ ７０／３０ ８５／１５
０．３ １．８ （３
０， １２， １２．５， １７．５／１７．５， １
０．５） ＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝
＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝ａ ｐｈｍ は全単
量体１００ 重量部当たりの部である。 ｂ ＴＨＦ はテトラヒドロフランである。 ｃ ｐｈｍ は単量体１００ 重量部当たりのＴＨＦ
の重量部である。 ｄ ＥＳＣＲは環境応力亀裂抵抗である。 ｅ 値は、大豆油を用い、上記実施例３に記載された破
裂試験で破壊されるまでの時間（分）を表す。 【００５５】本発明の重合体及び方法を例示の目的で詳
細に記述してきたが、本発明の重合体及び方法はそれに
よって限定されるものと考えてはならない。この特許は
その本質的及び範囲以内で全ての変化及び修正を含むも
のである。
ｙｌａｒｅｎｅ）末端ブロックを有する漸変性（ｔａｐ
ｅｒｅｄ）ブロック共重合体に関する。別の態様として
、本発明は、有機開始剤及びビニル置換芳香族化合物を
、順次一層多くの開始剤及びビニル置換芳香族化合物、
任意に共役ジエン、ビニル置換芳香族化合物と共役ジエ
ンとの組合せ、そして最後に一層多くのビニル置換芳香
族化合物が導入されるようにして、導入することにより
ビニルアレン末端ブロックを有する漸変性ブロック共重
合体を製造する方法に関する。 【０００２】〔従来の技術及び発明が解決しようとする
課題〕一つ以上の非エラストマー重合体ブロックが一つ
以上のエラストマー重合体ブロックに結合しているブロ
ック共重合体を製造するために有機リチウム開始剤を用
いてスチレン及びブタジエンを重合することは開示され
ている。同様に末端漸変性ブロックを有するスチレン及
びブタジエンが、重合領域に開始剤及び単量体を順次導
入して透明無色パッケージ、包装紙等の物品を製造する
のに適したブロック共重合体を生成させることにより製
造されてきた。包装及び関連する工業、特に非常に多種
類の生成物が用いられている食品及び医薬包装工業で、
環境応力による亀裂に対する良好な耐久性を有する透明
無色の材料に対する必要性が依然として存在している。 食品包装では、用いられている物品は漏れ又は製品の汚
染を起こさないことが必要である。プラスチック容器が
、バター、ラード、マーガリン、食用油、サラダドレッ
シング等の如き油系の食品製品に用いられた時、特に難
しい問題が起きる。これらの油系の物品によって惹き起
こされる環境応力は、屡々容器の破壊をもたらす。 【０００３】 【課題を解決するための手段】本発明は、環境応力亀裂
に対する改良された抵抗性を有する共役ジエンとビニル
置換芳香族炭化水素との新規な漸変性ブロック共重合体
を与える。本発明は、更に漸変性ブロック共重合体を製
造するための新規な方法を与える。 【０００４】本発明の共重合体は、（ａ） モノビニ
ル芳香族単量体、ランダム化剤、及び開始剤を導入し、
本質的に完全な重合を行わせ、然る後、（ｂ） 更に
モノビニル芳香族単量体及び開始剤を導入し、本質的に
完全な重合を行わせ、（ｃ） 任意に共役ジエン単量
体を導入して本質的に完全な重合を行わせ、然る後、（
ｄ） モノビニル芳香族単量体と共役ジエン単量体と
の混合物を導入し、本質的に完全な重合を行わせ、然る
後、（ｅ） 任意に付加的モノビニル芳香族単量体を
導入し、本質的に完全な重合を行わせる、ことにより製
造される。 【０００５】重合体の漸変性したブロック特性は、モノ
ビニル芳香族単量体及び開始剤を少なくとも２回最初に
導入した後、モノビニル芳香族単量体と共役ジエンとの
混合物を導入することにより製造される。これは、必ず
と言う訳ではないが、一般にモノビニル芳香族単量体を
次に導入する。任意に、モノビニル芳香族単量体と開始
剤とを最初に導入した後であって、モノビニル芳香族単
量体と共役ジエンとの混合物を反応混合物に導入する前
に、共役ジエンを導入してもよい。導入の各段階で、本
質的に遊離の単量体が存在しなくなるまで、重合を継続
させる。 【０００６】夫々順次導入したものにより、異なった分
子量の物質が生成し、同じく導入物の一部分と、存在し
ていた物質の各々とが重合する機会も生ずるであろう。 最後の単量体導入物が実質的に完全に重合した後、活性
成長性線状ブロック共重合体に一種類以上の停止剤を導
入し、希望の多段形（ｐｏｌｙｍｏｄａｌ）漸変性ブロ
ック共重合体を形成させる。 【０００７】任意的導入物と一緒にした、又はそれを除
いた典型的な導入順序、及び各段階で得られた主要な重
合体物質を次の表に示す。 【表１】
表Ｉ 典型的な導入
順序（ａ）、（ｂ）、（ｄ）ａ 段階
導入物
重合体物質ｂ
１ 開始剤１ 、テトラヒドロフラン、及び
スチレン１ Ｓ１−Ｌｉ１２
開始剤２ 及びスチレン２
Ｓ１−Ｓ２
−Ｌｉ１
Ｓ２−Ｌｉ２３
ブタジエン１ 及びスチレン３
Ｓ１−Ｓ２−Ｂ１／Ｓ３−Ｌｉ１
Ｓ２−Ｂ１／Ｓ３−Ｌｉ２ ａ（ａ）、（ｂ）
、（ｄ）は本発明の説明中の工程に関連する。 ｂＳ＝スチレン Ｂ／Ｓ＝ブタジエンとスチレンとの漸変性重合体。下付
きの数字はその特定の成分が導入された又は形成された
順序を示す。 【０００８】 【表２】
表ＩＩ 典型的な導入順序（
ａ）、（ｂ）、（ｄ）、（ｅ）ａ 段階
導入物
重合体物質ｂ
１ 開始剤１ 、テトラヒドロフラン、及びス
チレン１ Ｓ１−Ｌｉ１２
開始剤２ 及びスチレン２
Ｓ１−Ｓ
２−Ｌｉ１
Ｓ２−Ｌｉ２３
ブタジエン１ 及びスチレン
Ｓ１−Ｓ２−Ｂ１／Ｓ３−Ｌｉ
１
Ｓ２−Ｂ１／Ｓ３−Ｌｉ２４ スチレ
ン４
Ｓ１−Ｓ２−Ｂ１／Ｓ３−Ｓ４−Ｌｉ
１
Ｓ２−Ｂ１／Ｓ３−Ｓ４−Ｌｉ２−−−−−−−−−
−−−−−−−−−−ａ （ａ）、（ｂ）、（ｄ）、（
ｅ）本発明の説明中の工程に関連する。 ｂ Ｓ＝スチレン Ｂ／Ｓ＝ブタジエンとスチレンとの漸変性ブロック。下
付きの数字はその特定の成分が導入された又は形成され
た順序を示す。 【０００９】 【表３】
表ＩＩＩ 典型的な導入順序（
ａ）、（ｂ）、（Ｃ）、（ｄ）、（ｅ）ａ 段階
導入物
重合体物
質ｂ １ 開始剤１ 、テトラヒドロフラン
、及びスチレン１ Ｓ１−Ｌ
ｉ１２ 開始剤２ 及びスチレン２
Ｓ１−Ｓ２−Ｌｉ１
Ｓ２−Ｌ
ｉ２３ ブタジエン１
Ｓ１−Ｓ２−Ｂ１−Ｌｉ１
Ｓ２−Ｂ１
−Ｌｉ２４ ブタジエン２ 及びスチレン３
Ｓ１−Ｓ２−Ｂ１−Ｂ２／
Ｓ３−Ｌｉ１
Ｓ２−Ｂ１−Ｂ２／Ｓ３−Ｌｉ２５
フスチレン４
Ｓ１−Ｓ２−Ｂ１−Ｂ２／Ｓ３−Ｓ４−
Ｌｉ１
Ｓ
２−Ｂ１−Ｂ２／Ｓ３−Ｓ４−Ｌｉ２−−−−−−−−
−−−−−−−−−−− ａ（ａ）、（ｂ）、（Ｃ）、
（ｄ）、（ｅ）説明中の工程に関連する。 ｂＳ＝スチレン Ｂ／Ｓ＝ブタジエンとスチレンとの漸変性重合体。下付
きの数字はその特定の成分が導入された又は形成された
順序を示す。 【００１０】各段階で本質的に遊離の単量体が存在しな
くなるまで重合を継続する。上の表Ｉの導入順序に示し
た第３工程、表ＩＩの導入順序に示した第３及び第４工
程、表ＩＩＩ の導入順序に示した第３、第４、第５工
程は、付加的開始剤を入れずに行われた。 【００１１】存在する成長する重合体鎖の各々中の漸変
性したブロックは、導入順序中の第３又は第４工程で両
方の単量体を同時に導入することにより形成される。上
記典型的導入順序表中に列挙した中間生成物から分かる
ように、少なくとも二種類の明確な重合体物質が存在す
る。即ち、高分子量物質と低分子量物質からなる本質的
に二段階形ブロック共重合体が生成する。ランダム化剤
によりモノビニル芳香族単量体と共役ジエンとの無作為
的重合が行われるが、ジエンは依然としてモノビニル置
換芳香族よりも速く鎖中に入り、その結果ブロックは、
本質的にポリブタジエンのセグメントから無作為的共重
合体セグメントへ、更に本質的にモノビニル置換芳香族
セグメントへと徐々に変化する。ランダム化剤の量を変
えることにより、本発明の方法で用いた導入物順序を用
いて製造されたブロック共重合体から作られた物品の環
境応力亀裂抵抗に大きな変化が生ずることが発見されて
いる。 【００１２】本発明の方法は、式ＲＭ（式中、Ｒは４〜
８個の炭素原子を有するアルキル、シクロアルキル、又
はアリールカルバニオン（ａｒｙｌｃａｒｂａｎｉｏｎ
）であり、Ｍはアルキル金属陽イオンである）の有機モ
ノアルキル金属化合物を用いて行うことができる。現在
好ましい開始剤はｎ−ブチルリチウムである。 【００１３】開始剤を含む最初の導入物中の開始剤の適
切な量は、全単量体１００ 部当たり約０．００８ 〜
約０．０４５ 部の範囲、一層好ましくは全単量体１０
０ 部当たり約０．０１〜約０．０３５ 部の範囲、最
も好ましくは全単量体１００ 部当たり約０．０１２
〜約０．０２５ 部の範囲にある。開始剤を含む第２導
入物中の開始剤の適切な量は、全単量体１００ 部当た
り約０．０２５ 〜約０．１５部の範囲、一層好ましく
は全単量体１００ 部当たり約０．０３〜約０．１０部
の範囲、最も好ましくは全単量体１００ 部当たり約０
．０３５ 〜約０．０８部の範囲にある。 【００１４】用いることができる共役ジエン単量体は４
〜６個の炭素原子を有し、１，３−ブタジエン、２−メ
チル−１，３−ブタジエン、２−エチル−１，３−ブタ
ジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、及び
１，３−ペンタジエン、及びそれらの混合物が含まれる
。現在好ましいのは１，３−ブタジエンである。 【００１５】用いることができるモノビニル芳香族単量
体は８〜１２個の炭素原子を有し、スチレン、α−メチ
ルスチレン、４−メチルスチレン、３−メチルスチレン
、２−メチルスチレン、４−エチルスチレン、３−エチ
ルスチレン、２−エチルスチレン、４−ｔ−ブチルスチ
レン、及び２，４−ジメチルスチレン、及びそれらの混
合物が含まれる。現在好ましいのはスチレンである。 【００１６】重合工程は、炭化水素希釈剤中、−１０〜
１５０ ℃の範囲、好ましくは０〜１２０ ℃の範囲の
適当な温度で、反応混合物を実質的に液相に維持するの
に充分な圧力で行われる。好ましい炭化水素希釈剤には
、ペンタン、ヘキサン、オクタン、シクロヘキサン、シ
クロペンタン、及びそれらの混合物の如き線状及びシク
ロパラフィンが含まれる。現在好ましいのはシクロヘキ
サンである。一般に温度は得られる重合体が溶解してい
るような温度である。 【００１７】ｎ−ブチルリチウムの如きアルキルモノア
ルカリ金属開始剤の効果を向上させ、ビニルアレン／共
役ジエンの部分的ランダム化を行わせて漸変性ブロック
を与えるようにするため、少量の極性化合物を炭化水素
希釈剤中に用いる。有利に用いることができる極性化合
物の例には、エーテル、チオエーテル（スルフィド）、
及び第三アミンである。酸素又は硫黄原子に結合したラ
ジカルが炭化水素ラジカルであるエーテル及びスルフィ
ドを用いるのが通常好ましい。そのような極性材料の特
別な例には、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、エ
チルメチルエーテル、エチルプロピルエーテル、ジ−ｎ
−プロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジ−ｎ−オク
チルエーテル、ジエチルグリコール−ジメチルエーテル
、ジエチルグリコール−ジエチルエーテル、アニソール
、ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、ジベンジル
エーテル、ジフェニルエーテル、酸化テトラメチレン（
テトラヒドロフラン）、ジメチルスルフィド、ジエチル
スルフィド、ジ−ｎ−プロピルスルフィド、ジ−ｎ−ブ
チルスルフィド、メチルエチルスルフィド、ジメチルエ
チルアミン、トリ−ｎ−エチルアミン、トリ−ｎ−プロ
ピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリメチルアミ
ン、トリエチルアミン、Ｎ， Ｎ−ジメチルアニリン、
Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアニリン、Ｎ−メチルモルホリ
ン等が含まれる。これらの極性化合物の混合物を本発明
の実施で用いることができることは分かるであろう。現
在好ましいのはテトラヒドロフラン又はジエチルエーテ
ルである。約０．１６〜１０ ｐｈｍ（全単量体１００
当たりの部）、好ましくは０．２５〜１．０ｐｈｍを
与える量のラジカル化剤が適切である。 【００１８】各開始剤導入物から得られるモノビニル芳
香族成分が比較的狭い分子量分布を持つものにする付加
的効果を与えるため、最初のモノビニル芳香族導入物と
共にランダム化剤を添加する。驚いたことに、少なくと
も２回開始剤を添加した結果、全重合体鎖の長さの二段
階形分子量分布を有し、然も、各開始剤添加により生ず
る分子の末端モノビニル置換芳香族成分部分が比較的狭
い分子量分布を有する優れた結果が得られることが判明
した。 【００１９】実質的に酸素及び水を入れずに、好ましく
は不活性ガス雰囲気中で重合を行う。重合が停止する前
に、反応物質は、アルカリ金属陽イオンが各重合体鎖の
一方の端に位置している分子を非常に大きな割合で含ん
でいる。水又はアルコールの如き供給物中の不純物は、
反応物中のモノアルカリ金属重合体の量を減少する。現
在この反応をカップリング剤を使用したカップリング工
程を用いずに行うのが好ましい、 【００２０】重合工程が完了した時、水、アルコール、
フェノール、線状飽和脂肪族モノ−及びジカルボン酸の
如き活性水素化合物で系を処理し、重合体鎖からリチウ
ムを除去し、存在しているかも知れない残留開始剤を不
活性化する。重合体セメント（ｃｅｍｅｎｔ）、即ち重
合溶媒中の重合体の溶液は、重合後処理として幾つかの
方法で処理することができる。一つの方法では、重合体
セメントを立体障害フェノール系酸化防止剤の溶液、一
般にその炭化水素溶液と接触させ、次に水及び二酸化炭
素、最後にもし望むならば、一種類以上の安定化剤と接
触させる。別の適当な方法は、重合体セメントを先ず水
と二酸化炭素で処理し、次に一種類以上の適当な安定化
剤を含む炭化水素溶液で処理することからなる。現在好
ましい安定化剤併用物は、オクタデシル３−（３′、５
′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシ−フェニル）プ
ロピオネート〔イルガノックス（Ｉｒｇａｎｏｘ） （
登録商標名）１０７６、チバ・ガイギー社製品〕、又は
テトラキス［メチレン（３、５−ジ−ｔ−ブチル−４−
ヒドロキシヒドロシナメート）］メタン〔イルガノック
ス１０１０、チバ・ガイギー社〕、及び有機ホスファイ
ト、好ましくはトリス（ノニルフェニル）ホスファイト
（ＴＮＰＰ）の如き立体障害フェノールからなる。 【００２１】他の適当な安定化剤の例には次のものが含
まれる：２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノー
ル、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３
，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベン
ゼン、トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキ
シベンジル）イソシアヌレート、トリス（２，４−ジ−
ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（混合モノ
−及びジノニルフェニル）ホスファイト、２−ｔ−ブチ
ル−α−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）
−ｐ−クメニルビス（ｐ−ノニル−フェニル）ホスファ
イト、２−ｔ−ブチル−６（３−ｔ−ブチル−５−メチ
ル−２−ヒドロキシベンジル）４−メチルフェニルアク
リレート、Ｎ， Ｎ−ジ（水素化牛脂）ヒドロキシアミ
ン及びペンタエリトリトールテトラキス−３−ラウリル
チオプロピオネート。 【００２２】導入物の典型的な導入順序及び量の範囲を
表ＩＶに与える。 【表４】
表ＩＶ
典型的導入順序導入
成分 広い範囲
好ましい範囲 最も好ましい範囲＝＝＝
＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝
＝＝＝＝＝＝＝＝（ａ） テトラヒドロフラン０．
１６−１０ ｐｈｍ ａ ０．２０−２．０ ｐ
ｈｍ ０．２５−１．０ ｐｈｍ
開始剤 ０．００８−０．０４
５ ｐｈｍ ０．０１−０．０３５ ｐｈｍ ０．
０１２−０．０２５ ｐｈｍ
（０．１２５−０．７０ ｐ
ｈｍ） （０．１６−０．５５ ｐｈｍ） （０．１９
−０．３９） ｐｈｍ モノビニル芳香族
２０−５０ ｐｈｍ ２５−４５ ｐ
ｈｍ ２８−３２ ｐｈｍ 単
量体 （ｂ） 開始剤 ０．０１
５−０．１５ ｐｈｍ ０．０２−０．１０ ｐｈ
ｍ ０．０３５−０．０８ ｐｈｍ
モノビニル芳香族 ５−２５ ｐｈｍ
８−２０ ｐｈｍ １０−１５ ｐ
ｈｍ 単量体 （ｃ） 共役ジエン ０−１５ ｐ
ｈｍ ３−１４ ｐｈｍ
５−１４ ｐｈｍ 単量体 （ｄ） 共役ジエン １０−４０
ｐｈｍ １５−３５ ｐｈｍ
２０−３０ ｐｈｍ 単量体 モノビニル芳香族 １０−４０ ｐｈｍ
１５−３５ ｐｈｍ ２
０−３０ ｐｈｍ 単量体 （ｅ） モノビニル芳香族 ０−２０ ｐｈｍ
４−１５ ｐｈｍ ６
−１０ ｐｈｍ 単量体 ＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝
＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝ａ ｐｈｍ は全単量体１００
部当たりの部である。 【００２３】本発明に従い製造された重合体は二段階形
の樹脂状ブロック共重合体であり、用いられた全単量体
の重量に基づき、重合されたモノビニル置換芳香族炭化
水素単量体を約６０〜約８０、好ましくは約６５〜約８
０、一層好ましくは約７０〜約７５重量％含有する。 【００２４】本発明の共重合体は、共重合体に配合され
た単量体の全重量に基づき、共役ジエン単量体を約２０
〜約４０、好ましくは約２０〜約３５、一層好ましくは
約２５〜約３０重量％含有する。 【００２５】導入（ｄ）でのモノビニル置換芳香族単量
体対共役ジエン単量体の重量比は、約１：０．９ 〜約
１：１．２ 、好ましくは約１：１〜約１：１．１ 、
一層好ましくは約１：１である。 【００２６】両方の開始剤導入で、ＡＳＴＭ Ｄ１２
３８−７３、条件Ｇにより決定して約２〜約２０ ｇ／
１０分の範囲のメルトフローを有するブロック共重合体
を得るのに充分な開始剤が用いられる。適当な量は表Ｉ
Ｖに記載されている。 【００２７】 【実施例】次の実施例で、用いられた実験方法及びその
方法の結果として得られたビニルアレン末端ブロックを
有する多段階形内部漸変性ブロック共重合体を詳細に記
述する。 実施例１ 各実験で、重合された内部漸変性ブタジエン／スチレン
セグメントを含有するスチレンと１，３−ブタジエンと
の樹脂状線状二段階形ブロック共重合体が製造された。 共重合体で用いられたスチレン対ブタジエンの重量比は
、表ＩＶに示したように、８５：１５及び７５：２５で
あった。 理論によって拘束されたくないが、本出願人は停止工程
後の共重合体は主として少なくとも次の一般式を有する
物質からなると考えている： Ｓ−Ｓ−ｔａｐｅｒ −Ｓ Ｓ−ｔａｐｅｒ −Ｓ （式中、各Ｓはポリスチレンブロックを表し、「ｔａｐ
ｅｒ 」は重合されたスチレンとブタジエンとのランダ
ム漸変性ブロックを表す）。 【００２８】撹拌器及びジャケットを具えた２ガロン容
積のステンレス鋼反応器中で、本質的に無水の反応物及
び条件を用いて、窒素中で各重合実験を行なった。２回
のｎ−ブチルリチウム開始剤導入、３回のスチレン導入
、及び１回のスチレン／１，３−ブタジエン混合物導入
を用いて、４工程の順次導入法でブロック共重合体を製
造した。各実験で全単量体導入物は１６００ｇ であっ
た。 導管をフラッシュするために用いたものを含めた全シク
ロヘキサン導入物は約３４００ｇ であった（２１２ｐ
ｈｍ、ここでｐｈｍ は単量体１００ 重量部当たりシ
クロヘキサンの重量部を表す）。次の一般的導入順序を
用いた：１．シクロヘキサン希釈剤及びテトラヒドロフ
ラン、２．ｎ−ブチル錫、第１部分、シクロヘキサン溶
媒中約２重量％、 ３．スチレン第１部分、 ４．ｎ−ブチル錫、第２部分、シクロヘキサン溶媒中、
５．スチレン第２部分、 ６．スチレン／ブタジエン混合物、 ７．スチレン、第３部分、 ８．停止剤、 ９．シクロヘキサン溶液としての酸化防止剤。 【００２９】用いた実際の手順を例示して本発明の実験
６を詳述する。工程１で、１７０ｐｈｍのシクロヘキサ
ン；０．３ｐｈｍのテトラヒドロフラン；０．０１６ｐ
ｈｍのｎ−ブチルリチウム；３０ｐｈｍ のスチレン；
及び１４ｐｈｍ のシクロヘキサン希釈剤／フラッシュ
；を約４３℃で反応器へ導入した。スチレンが約１０分
で実質的に断熱的に重合を完了する間に温度は最大約７
２℃に達した。反応器圧力は約３０ｐｓｉｇであった。 【００３０】第２工程で、第２導入物である０．０５２
ｐｈｍのｎ−ブチルリチウム、１２ｐｈｍ のスチレン
、及び１１．３ｐｈｍ のシクロヘキサン希釈剤／フラ
ッシュを反応器へ添加し、その時それは約５５℃であっ
た。重合を実質的に断熱的に進行させ、約１２分で完了
し、温度は最大約６２℃に達した。反応器圧力は約４０
ｐｓｉｇであった。 【００３１】第３工程で、夫々２５ｐｈｍ のスチレン
、及びブタジエン及び５．７ｐｈｍのシクロヘキサンフ
ラッシュの混合物を反応器へ添加し、その時それは約５
２℃であった。 重合を実質的に断熱的に進行させ、約１６分で完了し、
温度は最大約１１３ ℃に達した。反応器圧力は約６０
ｐｓｉｇであった。 【００３２】第４工程で、８ｐｈｍ のスチレン及び５
．７ｐｈｍのシクロヘキサンフラッシュを反応器へ導入
し、その時それは約９６℃であった。反応を実質的に断
熱的に進行させ、約１０分で完了させ、温度は最大約９
９℃に達した。反応器圧力は約７０ｐｓｉｇであった。 【００３３】重合が完了した後、反応を、約０．２８ｐ
ｈｍ の水、及び３５０ ｍｌの容器から供給された約
０．４ｐｈｍの二酸化炭素に相当する１８０ｐｓｉ二酸
化炭素、及び５．７ｐｈｍのシクロヘキサンフラッシュ
を添加することにより停止させた。 反応器圧力はその時８０ｐｓｉｇであった。約９８℃の
温度で２０分間の反応時間の後、トリス（ノニルフェニ
ル）ホスファイト（ＴＮＰＰ）及びオクタデシル３−（
３′、５′−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル
）プロピオネート（イルガノックス１０７６）を含む酸
化防止剤溶液を反応器導入物へ添加した。撹拌を続けな
がら、１ｐｈｍ のＴＮＰＰ及び０．２５ｐｈｍ のイ
ルガノックス１０７６を与えるのに充分な溶液を添加し
た。反応器圧力は１２５ ｐｓｉｇであった。 【００３４】重合体セメントを５ガロン容積の反応器へ
移し、そこでそれをブロッキング防止剤として０．２５
ｐｈｍ 微結晶質ワックス〔ビスクエアー（Ｂｅ Ｓｑ
ｕａｒｅ）（登録商標名）１９５ 〕と一緒に混合した
。ビスクエアー１９５ ワックスはオクラホマ州ツルサ
のペトロライト社（Ｐｅｔｒｏｌｉｔｅ Ｃｏｒｐ．）
の一部門、バレコ（Ｂａｒｅｃｏ）から市販されている
。 【００３５】混合物を最後に約１７８ ℃へ加熱し、フ
ラッシュしてシクロヘキサンの一部分を除去した。約１
５〜２０重量％の残留溶媒を含むこの操作から分離され
た重合体は、更に真空炉で約１００ ℃で乾燥するか、
又は液化押出し器等に通して実質的に全ての残留溶媒を
除去する。 【００３６】この一般的手順に従って、種々の量のテト
ラヒドロフラン及び幾つかのスチレン／ブタジエン重量
比を用いた一連のブロック共重合体製造した。それら製
造された共重合体及びそれらについて決定された選択さ
れた物理的性質を表Ｖに示す。 【００３７】環境応力亀裂抵抗（ＥＳＣＲ）以外の物理
的性質を決定するための試験片を、アルバーグ（Ａｒｂ
ｕｒｇ）２２１Ｅ／１５０、１−１／２ オンス機で約
２１０ ℃のバレル温度、約２５℃の型温度、約３６０
のスクリュー速度設定、一般に約６０〜７０ＫＰ／ｃ
ｍ２の範囲の型充填調節射出成形圧、及び全工程時間４
５秒で射出成形することにより製造した。 【００３８】ＥＳＣＲのための試験片を押出しシートか
ら切断した。シートは、シート形成型を通して約１７５
〜１８５ ℃の温度で溶融物を押出し、冷却研磨用ロ
ールに通すことにより製造した。厚さ約１３〜約２０ミ
ルの仕上がりシートを、次に２−１／２ 〜３ｉｎ直径
の管上に巻いて固定した。 【００３９】表Ｖの結果は、対照実験１及び２で８５／
１５のスチレン／ブタジエン重量比は、テトラヒドロフ
ラン（ＴＨＦ）の量が約０．３ｐｈｍの通常望ましい量
であっても適切なＥＳＣＲを与えないことを示している
。それらの共重合体は予想通り、７０／３０のスチレン
／ブタジエン重量比を有するこの一連の重合体の中で他
のものよりも固く、衝撃抵抗は低かった。表ＶＩＩ 参
照。 【００４０】共重合体のＥＳＣＲ、硬度、及び曲げモジ
ュラス特性に対するＴＨＦ量の影響は、残りの実験で示
されている。対照実験３及び４は、０．１ｐｈｍ及び０
．１５ｐｈｍ の水準のＴＨＦは、夫々希望するＥＳＣ
Ｒ結果を与えるには不適切であることを示している。０
．２５ｐｈｍ のＴＨＦ量を用いた本発明の実験５は、
破裂試験で実験３及び４で得られた１７分及び２３分に
比較して、１０２ 分のＥＳＣＲを有する重合体を与え
ている。ＴＨＦ水準を０．３ｐｈｍに増大すると、本発
明の実験６で示された１４２ 分の値、及び本発明の実
験７で示された１０５ 分の値によって示されているよ
うに、ＥＳＣＲ結果は実質的によくなっている。 【表５】
表Ｖ 線状漸変性ブロック共
重合体の物理的性質に対するＴＨＦの影響実験 ＴＨ
Ｆ ａ メルトフロー ショアー 曲げモジュ
破断抗張力 破断時伸び番号 ｐｈｍ ｂ ｇ
／１０分ｃ Ｄ硬度ｄ ラスＭＰａｅ
ＭＰａｆ ％ｇ ＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝
＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝
１ ０．０４ ４．６
７９ １６５２
２８．２ ２５．５ ２ ０
．３ ５．０ ７８
１５５１ ２９．２
２３０ ３ ０．１ ４
．５ ６６ １２
７１ ３０．８ ２８３
４ ０．１５ ５．４
６５ １１３５
３０．４ ２８６ ５ ０．２
５ ６．１ ６６
１０１１ ２９．７
２７８ ６ ０．３ ７．４
６２ ８７５
２９．８ ２８３
７ ０．３ ５．４
６２ ７３５ ２
８．６ ２９０＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝
＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝【
表６】 表Ｖ（
続き）実験 刻み目付きアイゾット ＥＳ
ＣＲ 重量比 備考番号 衝撃
試験 Ｊ／Ｍ ｈ 分ｉ
Ｓ／Ｂ＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝
＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝ １
１６．８ ０
．５ ８５／１５ 対照
２ ２７．６
０．６ ８５／１５
対照 ３ ７２２
１７．
７５／２５ 対照 ４
７１１ ２３．
７５／２５ 対照 ５
６６５
１０２． ７５／２５
本発明 ６ ６９０
１４２．
７５／２５ 本発明 ７
７６２ １０５
． ７５／２５ 本発明＝
＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝
＝＝＝＝＝＝ａ ＴＨＦ はテトラヒドロフランである
。 ｂ ｐｈｍ は単量体１００ 重量部当たりのＴＨＦ
の重量部である。 ｃ ＡＳＴＭ Ｄ１２３８、条件Ｇ。 ｄ ＡＳＴＭ Ｄ２２４０ ｅ ＡＳＴＭ Ｄ７９０ ｆ ＡＳＴＭ Ｄ６３８ 、０．２ ｉｎ／分。 ｇ ＡＳＴＭ Ｄ６３８ 、０．２ ｉｎ／分。 ｈ ＡＳＴＭ Ｄ２５２ 。 ｉ 値は、大豆油を用い、上記実施例３に記載された破
裂試験で破壊されるまでの時間（ 分） を表す。 【００４１】７０／３０重量比を有し、内部漸変性スチ
レン／ブタジエンセグメント及びポリブタジエンセグメ
ントを含有する、スチレンと１，３−ブタジエンとの幾
つかの樹脂状線状二段階形ブロック共重合体を５工程法
で製造した。実施例１で述べたように、ｎ−ブチルリチ
ウムを２度導入した。停止工程後の共重合体は主として
少なくとも次の一般式を有する物質からなると考えてい
る：Ｓ−Ｓ−Ｂ−ｔａｐｅｒ −Ｓ Ｓ−Ｂ−ｔａｐｅｒ −Ｓ （式中、Ｓはポリスチレンブロックを表し、Ｂはポリブ
タジエンブロックを表し、「ｔａｐｅｒ 」は重合され
たスチレンとブタジエンとのランダム漸変性ブロックを
表す）。 【００４２】各重合を実施例１に記載したように行なっ
た。但しブタジエンを別に導入し、２回目に導入したス
チレンを重合した後で、スチレン／ブタジエン部分の重
合を行う前に重合した。対照実験１では、０．０４ｐｈ
ｍ のＴＨＦ水準を用い、本発明の実験２では、０．３
ｐｈｍのＴＨＦが存在した。本発明の実験２で用いた実
際の手順は、例として与えられている。 【００４３】工程１で、１７０ｐｈｍのシクロヘキサン
；０．３ｐｈｍのＴＨＦ；０．０１６ｐｈｍのＮＢＬ；
３０ｐｈｍ のスチレン；及び１４ｐｈｍ の希釈剤／
フラッシュシクロヘキサン；を約４０℃で反応器へ導入
した。スチレンが約１２分で実質的に断熱的に重合を完
了する間に温度は最大約７１℃に達した。 反応器圧力は３０ｐｓｉｇであった。 【００４４】工程２で、第２導入物である０．０５８ｐ
ｈｍのＮＢＬ、１２ｐｈｍ のスチレン、及び１１．３
ｐｈｍ の希釈剤／フラッシュシクロヘキサンを反応器
へ添加し、その時それは約５５℃であった。重合を実質
的に断熱的に進行させ、約１３分で完了し、温度は最大
約６５℃に達した。反応器圧力は約４０ｐｓｉｇであっ
た。 【００４５】工程３で、１２．５ｐｈｍ のブタジエン
及び５．７ｐｈｍのシクロヘキサンフラッシュを反応器
へ導入し、その時それは約５０℃であった。工程３の導
入物は実質的に断熱的に重合し、約１６分で完了し、温
度は最大約６８℃に達した。反応器圧力は約４０ｐｓｉ
ｇであった。 【００４６】工程４で、１７．５ｐｈｍ のスチレン、
１７．５ｐｈｍ のブタジエン、及び５．７ｐｈｍのシ
クロヘキサンフラッシュを反応器へ添加し、その時それ
は約６６℃であった。重合を実質的に断熱的に進行させ
、約１３分で完了し、温度は最大約１０９ ℃に達した
。反応器圧力は約６０ｐｓｉｇであった。 【００４７】工程５で、１０．５ｐｈｍ のスチレン及
び５．７ｐｈｍのシクロヘキサンフラッシュを反応器へ
導入し、その時それは約９４℃であった。重合を実質的
に断熱的に進行させ、約１５分で完了し、温度は最大約
１０１ ℃に達した。反応器圧力は約７０ｐｓｉｇであ
った。 【００４８】重合が完了した後、実施例１に記載のと完
全に同じやり方で反応を停止させ、酸化防止剤溶液を添
加し、ワックスを添加し、そして重合体を回収した。対
照実験１で製造した共重合体を、本発明の実験２の場合
と同様に製造した。但し０．０４ｐｈｍ のＴＨＦ量を
用いた。 【００４９】各共重合体の選択された物理的性質を、実
施例１で製造された重合体について得たのと同じやり方
で決定した。結果を表ＶＩ に示す。得られた重合体
に対する、対照実験１の０．０４ｐｈｍ のＴＨＦ量か
ら本発明の実験２の０．３ｐｈｍのＴＨＦ量へ増大した
ことの効果は、実施例１で示した効果と平行している。 即ち、硬度及び曲げモジュラス値に幾らかの低下を示し
ているが、ＥＳＣＲは１０倍より多く上昇している。 【表７】
表ＶＩ 線状漸変性７０
／３０スチレン／ブタジエン共重合体の物理的性質実験
ＴＨＦ ａ メルトフロー ショアー 曲げモ
ジュ 破断抗張力 破断時伸び番号 ｐｈｍ ｂ
ｇ／１０分ｃ Ｄ硬度ｄ ラスＭＰ
ａｅ ＭＰａｆ ％ｇ ＝＝＝＝＝＝
＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝
＝＝＝＝ １ ０．０４ ５．１
６２ １１２４
３２．２ ２９３ ２
０．３ ５．５ ５
８ ７９９．８ ２８．６
２８７＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝
＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝【表８】 表ＶＩ（続
き）実験 刻み目付きアイゾット ＥＳＣ
Ｒ 備考番号 衝撃試験 Ｊ／Ｍ
ｈ 分ｉ ＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝
＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝ １
６８１
１６ 対照 ２
５８５
１８６ 本発明＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝
＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝ａ ＴＨＦ は
テトラヒドロフランである。 ｂ ｐｈｍ は単量体１００ 重量部当たりのＴＨＦ
の重量部である。 ｃ ＡＳＴＭ Ｄ１２３８、条件Ｇ。 ｄ ＡＳＴＭ Ｄ２２４０ ｅ ＡＳＴＭ Ｄ７９０ ｆ ＡＳＴＭ Ｄ６３８ 、０．２ ｉｎ／分。 ｇ ＡＳＴＭ Ｄ６３８ 、０．２ ｉｎ／分。 ｈ ＡＳＴＭ Ｄ２５２ 。 ｉ 値は、大豆油を用い、上記実施例３に記載された破
裂試験で破壊されるまでの時間（分）を表す。 【００５０】実施例３ 表Ｖに示した実験３、４、５、６及び７で製造した重合
体の各々の一部分を、例えば、ミシガン州ミドランドの
ダウ・ケミカル社の製品であるスチロン（Ｓｔｙｒｏｎ
）５５５ の如き一般用（結晶）ポリスチレン４０重量
％と一緒に回転した。６０重量％のブロック共重合体と
４０重量％の結晶ポリスチレンからなる得られた混合物
を押出し、前と同じように約１３〜２０ミルの厚さのシ
ートに形成し、次に２−１／２ 〜３ｉｎの管に巻き、
固定した。各ロールから試験片を切り取り、環境応力亀
裂抵抗についてその目的で開発された試験方法により試
験した。試験は、小さな四角の１５ミルプラスチックシ
ートを、先端を丸くした重量の分かったステンレス鋼棒
で破壊することに基づいていた。試料を２ｉｎ四方に切
断し、夫々の厚さを測定した。次に各試料を試験台の穴
の上に置き、ゴムリング及び荷重で固定した。試験溶液
（大豆油）を４滴穴の直ぐ上の試料上に置いた。丸い先
端を持つ秤量したステンレス棒試料上に置き、タイマー
をかけた。全ての試料を１０回測定し、結果を統計的手
法で記録した。全ての試料を同じ試験条件で対照実験と
比較した。 【００５１】対照試料の場合、破裂試験（巻上がり）の
破壊時間は３．８９分で、９５％信頼限界は０．１８分
であった。 表ＶＩに示した実験１及び２で製造された重合体の各々
の一部分を５０重量％の結晶ポリスチレンと一緒に混合
し、シート状に押出し、前に記載したのと同じやり方で
管に巻いた。ＥＳＣＲ試験用の試料を各ロールから切り
取った。 【００５２】各重合実験で用いたＴＨＦの量、全重合体
の高分子量部分に対する重合体構造の簡単な記載、導入
した単量体の量、及び得られたＥＳＣＲ結果を表ＶＩＩ
に与える。 【００５３】７５／２５ スチレン／ブタジエンブロッ
ク共重合体を用いた実験１〜５及び７０／３０スチレン
／ブタジエンブロック共重合体を用いた実験６及び７の
ＥＳＣＲ結果は、共重合体単独の場合の表Ｖ及びＶＩに
示したのと同じ傾向を示している。即ち、重合で用いた
ＴＨＦの量が増大するに従ってＥＳＣＲ値も増大する。 最良の結果は０．３ｐｈｍのＴＨＦ水準で現れている。 【００５４】全ての混合物でスチレン／ブタジエン重量
比は８５／１５ であった。しかし、実験６及び７では
混合物中に５０重量％のポリスチレンを用いていた。実
験１〜５は、４０重量％のポリスチレンを用いて行われ
た。結果は、結晶ポリスチレンが混合物の約５０重量％
以上を占めると、ブロック共重合体の重合中一層多くの
ＴＨＦを用いた影響は大きく打ち消されていることを示
唆している。 【表９】
表ＶＩＩ
ブロック共重合体／ポリスチレン混合物実験
ブロック共重合体構造 スチレン／ブタジエン重
量比 ＴＨＦ ｂ ＥＳＣＲｄ 番号 導
入単量体、ｐｈｍ ａ 共重合体
混合物 ｐｈｍ ｃ 分ｅ ＝＝＝
＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝
＝＝＝＝＝＝＝＝ １ Ｓ， Ｓ，
Ｂ／Ｓ， Ｓ ７５／２５
８５／１５ ０．１ １
．９ （３０， １２， ２５／２５，
８） ２ Ｓ， Ｓ， Ｂ／Ｓ，
Ｓ ７５／２５
８５／１５ ０．１５ ２．７
（３０， １２， ２５／２５， ８）
３ Ｓ， Ｓ， Ｂ／Ｓ， Ｓ
７５／２５ ８５／１
５ ０．２５ ４．０
（３０， １２， ２５／２５， ８） ４
Ｓ， Ｓ， Ｂ／Ｓ， Ｓ
７５／２５ ８５／１５
０．３ ６．６ （３
０， １２， ２５／２５， ８） ５
Ｓ， Ｓ， Ｂ／Ｓ， Ｓ
７５／２５ ８５／１５
０．３ ８．３ （３０， １
２， ２５／２５， ８） ６ Ｓ， Ｓ，
Ｂ， Ｂ／Ｓ， Ｓ ７
０／３０ ８５／１５ ０．０４
１．５ （３０， １２， １２．５
， １７．５／１７．５， １０．５） 【表１０】
表ＶＩＩ （続き）実験 ブロック共重合体構
造 スチレン／ブタジエン重量比 ＴＨＦ ｂ
ＥＳＣＲｄ 番号 導入単量体、ｐｈｍ
ａ 共重合体 混合物
ｐｈｍ ｃ 分ｅ ＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝
＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝
７ Ｓ， Ｓ， Ｂ， Ｂ／Ｓ，
Ｓ ７０／３０ ８５／１５
０．３ １．８ （３
０， １２， １２．５， １７．５／１７．５， １
０．５） ＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝
＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝ａ ｐｈｍ は全単
量体１００ 重量部当たりの部である。 ｂ ＴＨＦ はテトラヒドロフランである。 ｃ ｐｈｍ は単量体１００ 重量部当たりのＴＨＦ
の重量部である。 ｄ ＥＳＣＲは環境応力亀裂抵抗である。 ｅ 値は、大豆油を用い、上記実施例３に記載された破
裂試験で破壊されるまでの時間（分）を表す。 【００５５】本発明の重合体及び方法を例示の目的で詳
細に記述してきたが、本発明の重合体及び方法はそれに
よって限定されるものと考えてはならない。この特許は
その本質的及び範囲以内で全ての変化及び修正を含むも
のである。
Claims (19)
- 【請求項１】 漸変性ブロック共重合体を製造する方
法において、（ａ） モノビニル芳香族単量体、ラン
ダム化剤、及び開始剤を導入し、然る後、（ｂ） 更
にモノビニル芳香族単量体及び開始剤を導入し、そして
（ｃ） モノビニル芳香族単量体と共役ジエン単量体
との混合物を導入し、上記工程の各々で、実質的に遊離
単量体が存在しなくなるまで重合を行わせることからな
る共重合体製造方法。 - 【請求項２】 モノビニル芳香族単量体が８〜１２個
の炭素原子を有し、共役ジエンが４〜６個の炭素原子を
有し、前記単量体がモノビニル芳香族単量体約６０〜８
０重量％、共役ジエン単量体２０〜４０重量％の比率で
導入され、それによって樹脂状ブロック共重合体を与え
る請求項１に記載の方法。 - 【請求項３】 工程（ａ）及び工程（ｂ）の開始剤の
添加が、本方法の過程中の唯一の開始剤添加を表してい
る請求項１又は２に記載の方法。 - 【請求項４】 工程（ａ）のランダム化剤が全単量体
１００ 部当たり約０．１６〜約１０部の範囲の量で存
在する請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。 - 【請求項５】 工程（ｃ）でのモノビニル芳香族単量
体と共役ジエン単量体の量の重量比が、約１：０．９
〜１：１．２ の範囲にある請求項１〜４のいずれか１
項に記載の方法。 - 【請求項６】 工程（ａ）で導入されるモノビニル芳
香族単量体が本方法で導入される全単量体１００ 部当
たり約２０〜約５０部であり、工程（ｂ）で導入される
モノビニル芳香族単量体が本方法で導入される全単量体
１００ 部当たり約５〜約２５部であり、工程（ｃ）で
導入されるモノビニル芳香族単量体が本方法で導入され
る全単量体１００ 部当たり約１０〜約４０部であり、
そして工程（ｃ）で導入される共役ジエン単量体が本方
法で導入される全単量体１００部当たり約１０〜約４０
部である請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。 - 【請求項７】 工程（ａ）で導入されるモノビニル芳
香族単量体が本方法で導入される全単量体１００ 部当
たり約２５〜約４５部であり、工程（ｂ）で導入される
モノビニル芳香族単量体が本方法で導入される全単量体
１００ 部当たり約８〜約２０部であり、工程（ｃ）で
導入されるモノビニル芳香族単量体が本方法で導入され
る全単量体１００ 部当たり約１５〜約３５部であり、
そして工程（ｃ）で導入される共役ジエン単量体が本方
法で導入される全単量体１００部当たり約１５〜約３５
部である請求項６に記載の方法。 - 【請求項８】 工程（ａ）で導入されるモノビニル芳
香族単量体が本方法で導入される全単量体１００ 部当
たり約２８〜約３２部であり、工程（ｂ）で導入される
モノビニル芳香族単量体が本方法で導入される全単量体
１００ 部当たり約１０〜約１５部であり、工程（ｃ）
で導入されるモノビニル芳香族単量体が本方法で導入さ
れる全単量体１００ 部当たり約２０〜約３０部であり
、そして工程（ｃ）で導入される共役ジエン単量体が本
方法で導入される全単量体１００部当たり約２０〜約３
０部である請求項７に記載の方法。 - 【請求項９】 共役ジエン単量体が１，３−ブタジエ
ンであり、モノビニル芳香族単量体がスチレンであり、
有機モノアルカリ金属開始剤がｎ−ブチルリチウムであ
り、ランダム化剤がテトラヒドロフランである請求項１
〜８のいずれか１項に記載の方法。 - 【請求項１０】 重合が炭化水素希釈剤中で行われ、
前記重合が酸素及び水が実質的に存在しない中で−１０
℃〜１５０ ℃の範囲の温度で行われ、前記重合が実質
的に完了した後、系を停止剤で処理し、次に安定化剤で
処理し、前記停止剤で停止させた後、残留する炭化水素
希釈剤の一部をフラッシュ除去する請求項１〜９のいず
れか１項に記載の方法。 - 【請求項１１】 停止剤が水及び二酸化炭素であり、
安定化剤が立体障害フェノール又は有機ホスファイトで
ある請求項１０に記載の方法。 - 【請求項１２】 （ｄ）更にモノビニル芳香族単量体
を導入し、実質的に遊離単量体が存在しなくなるまで重
合を行わせることを含む請求項１〜１１のいずれか１項
に記載の方法。 - 【請求項１３】 工程（ ｄ） で導入される付加的
モノビニル芳香族単量体が全単量体１００ 部当たり０
より多く、約２０部までである請求項１２に記載の方法
。 - 【請求項１４】 工程（ ｄ） で導入される付加的
モノビニル芳香族単量体が全単量体１００ 部当たり約
４〜約１５部である請求項１３に記載の方法。 - 【請求項１５】 工程（ ｄ） で導入される付加的
モノビニル芳香族単量体が全単量体１００ 部当たり約
６〜約１０部である請求項１４に記載の方法。 - 【請求項１６】 工程（ｂ）の生成物に共役ジエン単
量体を導入し、遊離単量体が実質的に存在しなくなるま
で重合を行わせ、得られた生成物を工程（ｃ）へ送る付
加的工程を含む請求項１〜１５のいずれか１項に記載の
方法。 - 【請求項１７】 付加的工程で導入される共役ジエン
単量体が本方法で導入される全単量体１００ 部当たり
０より多く、約１５部までである請求項１６に記載の方
法。 - 【請求項１８】 付加的工程で導入される共役ジエン
単量体が本方法で導入される全単量体１００ 部当たり
約３〜約１４部である請求項１７に記載の方法。 - 【請求項１９】 付加的工程で導入される共役ジエン
単量体が本方法で導入される全単量体１００ 部当たり
約５〜約１４部である請求項１８に記載の方法。
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