KR100452813B1 - 2조성 선형 블락 공중합체， 그 제조방법 및 용도 - Google Patents
2조성 선형 블락 공중합체， 그 제조방법 및 용도 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 테이퍼드 블락을 포함하는 2조성 선형 블락 공중합체 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 개시제의 2차례 투입의 결과로서 얻어진 비닐방향족블락 (PS1)- 공역디엔블락 (PB1)- 테이퍼드블락 (T1)- 비닐방향족블락 (PS2-PS3)- 공역디엔블락 (PB2)- 테이퍼드블락 (T2)- 비닐방향족 블락 (PS4)의 헵타블락 공중합체와 비닐방향족블락 (PS3)- 공역디엔블락 (PB2)- 테이퍼드블락 (T2)- 비닐방향족블락 (PS4)의 테트라블락 공중합체의 2조성 공중합체로서, 이는 중합영역에의 음이온 개시제와 비닐방향족 단량체, 공역디엔 단량체의 수차투입을 통하여 제조되며 얻어진 공중합체는 투명하고 질기며, 강직하면서 유연하기 때문에 시트나 필름, 사출 및 블로우 몰딩 성형품 등을 제조하는데 사용될 수 있다.
Description
본 발명은 중합영역에서의 개시제와 단량체의 수차투입을 포함한 블락 형성이 특징적인 투명한 2조성 선형 블락 공중합체, 그 제조방법 및 용도에 관한 것이다.
일반적으로 비닐 방향족 단량체와 공역디엔 단량체로부터 생성되는 다블락 공중합체 수지는 단량체와 개시제의 수차투입에 의해서 제조된다.
종래의 기술에 의하면, 투명 테이퍼드 블락 공중합체는 1회의 비닐방향족 단량체와 노말-부틸리튬을 투입하는 단계(단계 1), 1회의 비닐 방향족 단량체와 공역디엔 단량체를 투입하는 단계(단계 2), 그리고 1회의 비닐 방향족 단량체를 투입하는 단계(단계 3)로 이루어진 3단계 공정에 의해서 제조된다(GB 1436812). 구체적으로는, 중합반응 중 단계 2의 반응에서 폴리공역디엔 블락과 폴리비닐방향족 블락 사이에 테이퍼드 블락이 존재하는 공중합체가 생성된다. 이 기술에서는 단조성 공중합체에 테이퍼드 블락을 포함시켜 기계적 물성의 균형성을 추구하였으나, 제조공정이 단순한 반면 제반 물성이 좋지 않았다.
한편, EP 242614호에는 노말-부틸리튬과 비닐 방향족 단량체 투입(단계1), 추가 노말-부틸리튬과 비닐 방향족 단량체 투입(단계2), 공역디엔 단량체 투입(단계3), 추가 노말-부틸리튬과 비닐 방향족 단량체 투입(단계4), 공역디엔 단량체와 비닐 방향족 단량체 투입(단계5)의 5단계 공정에 의해 블락 공중합체를 제조하는 방법이 개시되어 있다. 이 방법에서는 개시제를 3번 투입해야 하고 여러 단계의 단량체를 투입하여 다조성 공중합체를 제조하고 있으며, 공중합체 사슬 말단에만 테이퍼드 블락이 1개 존재하고 있다.
이에, 본 발명은 중합영역에의 음이온 개시제와 비닐방향족 단량체, 공역디엔 단량체의 수차투입을 통하여 고분자량 공중합체와 저분자량 공중합체의 2조성 공중합체로 이루어지게 하여 단조성의 한계를 극복하고 비닐방향족 단량체와 공역디엔 단량체의 테이퍼드 블락이 고분자량 공중합체의 고분자 사슬 중간에 2개, 저분자량 공중합체에 1개 존재하게 하여 질김성과 유연성 등을 보강하였다.
본 발명은 단조성의 물성 한계와 다조성의 공정 복잡성, 그리고 질김성과 유연성을 주는 테이퍼드 블락의 위치 혹은 수의 변화를 통하여 질김성을 유지하며 강직도와 유연성, 그리고 강도 향상이라는 기계적 물성 향상 및 가공성 향상을 확보할 수 있는 투명한 블락공중합체를 제공하는 데 목적이 있다.
또한, 본 발명은 개시제의 투입비와 각 단량체의 투입비에 의하여 고분자량공중합체와 저 분자량 공중합체의 조성비를 간단하게 조절할 수 있고 폴리 비닐 방향족 블락의 분자량과 함량을 변경하여 물성의 다양성을 확보할 수 있는 상기 블락공중합체 수지의 제조방법을 제공하는 데도 그 목적이 있다.
그리고, 본 발명은 상기에서 얻어진 투명하고 질기며 강직하면서 유연한 공중합체를 사용하여 얻어진 시트나 필름, 사출 및 블로울 몰딩 성형품을 제공하는 데도 그 목적이 있다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명의 2조성 선형 블락 공중합체는 비닐방향족블락-공역디엔블락-테이퍼드블락-비닐방향족블락-공역디엔블락-테이퍼드블락-비닐방향족 블락의 헵타블락 공중합체와 비닐방향족블락-공역디엔블락-테이퍼드블락-비닐방향족블락의 테트라블락 공중합체로 이루어진 것임을 그 특징으로 한다.
또한, 상기와 같은 2조성 선형 블락 공중합체는 개시제와 비닐방향족 단량체를 투입하여 폴리비닐 방향족 리빙 폴리머 사슬을 생성하는 제 1단계; 상기 폴리비닐방향족 리빙 폴리머 사슬에 공역디엔 단량체와 비닐방향족 단량체를 동시 투입하여 비닐방향족 블락-공역디엔 블락-테이퍼드 블락-비닐방향족 블락의 리빙 폴리머 사슬을 얻는 제2단계; 상기 제2단계의 리빙 폴리머 사슬에 유기리튬 개시제와 비닐방향족 단량체를 추가로 투입하여 상기 비닐방향족 블락-공역디엔블락-테이퍼드블락-비닐방향족블락의 비닐방향족 블락을 연속적으로 성장시킴과 함께 새로운 비닐 방향족 블락의 리빙 폴리머를 형성하는 제3단계; 상기 제3단계의 생성물에 공역디엔 단량체와 비닐방향족 단량체를 투입하여 비닐방향족 블락-공역디엔 블락-테이퍼드 블락-비닐방향족 블락-공역디엔 블락-테이퍼드블락-비닐방향족 블락의 리빙폴리머와 비닐방향족 블락-공역디엔 블락-테이퍼드블락-비닐방향족블락의 리빙 폴리머를 생성하는 단계; 및 중합종결제로 중합을 종결한 후 폴리머를 분리하는 단계를 거쳐 얻어진다.
이와같은 본 발명을 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다.
이하에서 B는 공역디엔 블락을 표시하고, S는 비닐 방향족 블락을 표시하며, Li은 개시제를 표시하고, 병기된 숫자는 각 단량체의 첨가단계를 표시한다.
본 발명에 의한 생성물은 헵타블락과 테트라블락 공중합체의 2조성 공중합체로서, 개시제의 2차례 투입의 결과로서 얻어진 비닐방향족블락 (PS1)- 공역디엔블락 (PB1)- 테이퍼드블락 (T1)- 비닐방향족블락 (PS2-PS3)- 공역디엔블락 (PB2)- 테이퍼드블락 (T2)- 비닐방향족 블락 (PS4)의 헵타블락 공중합체와 비닐방향족블락 (PS3)- 공역디엔블락 (PB2)- 테이퍼드블락 (T2)- 비닐방향족블락 (PS4)의 테트라블락 공중합체의 2조성 공중합체이다.
본 발명의 공중합체는 중합시에 단량체를 수차례 투입하고 개시제를 2회 투입하여 제조되는데, 다음과 같은 방법에 의하여 이루어진다.
단계 1: 개시제와 비닐방향족 단량체(L1과 S1) 투입
단계 2: 공역디엔 단량체와 비닐방향족 단량체(B1과 S2) 투입
단계 3: 추가의 개시제와 비닐방향족 단량체(L2와 S3) 투입
단계 4: 공역디엔 단량체와 비닐방향족 단량체(B2와 S4) 투입
각 단계에는 단량체가 충분히 소진될 때까지 중합한다.
각각 단계 1, 3에서 유기리튬 개시제를 2회 투입한 결과로 얻어진 공중합체 생성물은 2조성인데, 단계 1에서 연속적으로 성장한 고분자종과 단계 3에서부터 성장한 저분자종으로 구성된다.
더욱 자세히 설명하면, 단계 1에서는 유기리튬 개시제에 의해서 생성된 폴리비닐 방향족 사슬이 생성되고, 비닐 방향족 단량체가 존재하지 않을 때까지 생장시켜 리빙폴리머 사슬(이하, S1-Li)을 생성한다.
단계 2에서는 비닐 방향족단량체와 공역디엔 단량체를 동시에 투입한다. 두 단량체를 동시에 투입하는 것이 좋으나 그렇지 않을 경우, 공역디엔 단량체를 비닐 방향족단량체 보다 순간적으로 먼저 투입할 수도 있다. 이 단계에서 공역디엔 단량체가 비닐 방향족단량체 보다 우선적으로 중합되는데, 공역디엔 단량체 농도가 감소하면서 점진적으로 비닐 방향족단량체가 중합된다. 단계 2의 반응에 의해 '폴리공역디엔 블락'과 '폴리 비닐방향족 블락'이 생성되고 그 양 블락 사이에 '테이퍼드 블락'이 생성된다. 이 단계까지의 생성물을 'S1-B1→S2-Li'로 표시할 수 있다. 여기서 'B1→S2'는 폴리공역디엔 블락과 테이퍼드 블락, 그리고 폴리비닐방향족 블락 순으로 구성되어 있는 고분자 사슬을 의미한다.
단계 3에서는, 유기리튬 개시제와 비닐 방향족단량체의 추가 투입으로 새로운 비닐 방향족블락, 즉 'S3-Li'가 생성되고, 또한 단계 2에서 생성된 'S1-B1→S2-Li'의 비닐 방향족블락이 연속적으로 성장하여 'S1-B1→S2-S3-Li'를 형성한다. 이때, 유기리튬 개시제는 비닐 방향족 단량체 보다 먼저 투입된다. 비닐 방향족단량체가 추가로 개시된 3단계 반응 후에는 2조성종 (고분자량 공중합체와 저분자량 공중합체)인 'S1-B1→S2-S3-Li'와 'S3-Li'로 표시할 수 있다.
그 다음 단계 4에서 공역디엔 단량체와 비닐 방향족 단량체를 함께 투입하여 중합하는 바, 단계 4를 거친 후 'S1-B1→S2-S3-B2→S4-Li; S3-B2→S4-Li'(여기서, B1→S2, B2→S4는 비닐방향족 단량체와 공역디엔 단량체의 중합에 의해서 생성된 폴리공역디엔 블락과 테이퍼드 블락, 그리고 폴리비닐방향족 블락 순으로 구성되어 있는 고분자 사슬을 표시한다. 이 방법에 의하면, PS1, PS2, PS3, PS4의 분자량과 함량은 단량체 투입량 및 개시제 투입량에 의해 간단히 조절할 수 있고, 생성된 PS3의 분자량에 대한 PS2의 분자량 비는 10-0.1의 범위에서 조절할 수 있다.
즉, 단계 2에서 생성되는 폴리비닐 방향족 블락과 단계 3에서 생성되는 폴리비닐 방향족 블락의 크기를 비닐 방향족 단량체의 양과 추가로 투입되는 유기리튬 개시제의 양에 따라 조절할 수 있다. 단계 3에서 개시제의 추가 투입후 투입되는 비닐방향족 단량체(S3)는 단계 2에서 생성된 고분자의 말단에서 성장하거나 유기리튬 개시제의 개시반응에 의해 새로운 호모 폴리비닐 방향족블락으로 성장한다.
최종적으로 얻어진 헵타블락 공중합체와 테트라블락 공중합체, 즉 고분자량 공중합체와 저분자량 공중합체의 함량은 개시제의 투입비와 각 단량체의 투입비에 의하여 각각 30-90중량%, 70-10 중량%의 범위에서 자유로이 조절될 수 있다.
본 발명의 고분자는, 중합시에 투입된 단량체의 전중량에 근거하여 비닐방향족 단량체 55-95wt%와 공역디엔 단량체 45-5wt%, 더 바람직하게는 비닐방향족 단량체 70-80wt%와 공역디엔 단량체 30-20wt%를 포함한다.
본 발명의 블록공중합체의 제조방법을 실시하는 넓은 범위와 보다 바람직한 범위의 조건을 요약하면 다음 표 1과 같다.
| 단계 | 단량체 | 성분(phm)* | 넓은 범위 (phm) | 바람직한 범위 (phm) |
| 1 | (L과 S) | L-1S-1 | 0.013-0.19220-30 | 0.023-0.09625-30 |
| 2 | (B와 S) | B-1S-2 | 2.5-155-20 | 5-105-15 |
| 3 | (L과 S) | L-2S-3 | 0.005-0.08210-15 | 0.006-0.03210-15 |
| 4 | (B와 S) | B-2S-4 | 2.5-3020-30 | 15-2030-20 |
| 합계 | SBL | 55-9545-50.018-0.274 | 70-8030-200.029-0.128 |
상기 표 1에 있어서, (L과 S)는 유기리튬 개시제와 비닐방향족 단량체를 표시하고, (B)는 공역디엔 단량체를 표시하며, (B와 S)는 비닐방향족 단량체와 공역디엔 단량체를 표시한다. (L과 S)의 투입은 유기리튬 개시제를 투입한 후에 비닐 방향족 단량체를 투입하는 방법을 사용한다. (B와 S)의 투입은 공역디엔 단량체를 투입하고 곧바로 비닐방향족 단량체를 투입하는 방법을 사용한다. phm은 전 단량체 100중량부에 대한 중량부를 나타낸 것이다.
상기와 같은 블락공중합체의 제조방법에 있어서 반응온도의 범위는 -10 - 150℃, 바람직하게는 10 - 110℃ 정도가 적당한데, 반응 혼합물이 액체상태를 충분히 유지할 수 있는 압력에서 수행한다.
본 발명 블락공중합체 제조에서 사용할 수 있는 비닐방향족 단량체로서는 탄소수 8 - 12의 비닐방향족 단량체이면 가능하며, 구체적인 예로는 스티렌, α-메틸스티렌, o-메틸스티렌, p-메틸스티렌으로부터 선택된 1종 또는 그 혼합물을 사용할 수 있으며, 특히 스티렌이 바람직하다.
공역디엔 단량체로서는 탄소수 4 - 6인 어떠한 공역디엔 단량체도 가능하며, 구체적인 예로는 1,3-부타디엔, 2-메틸-1,3-부타디엔(일명, 이소프렌)으로부터 선택된 1종 또는 그 혼합물을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 1,3-부타디엔이다.
중합용 비활성 탄화수소 용매로는 음이온 중합용으로 기존에 알려진 어떤 용매도 사용할 수 있는데, 시클로헥산, 시클로펜탄, 노말-헥산, 노말-헵탄의 1종이나 그 혼합물 등을 사용할 수 있으며, 이중에서도 시클로헥산이 바람직하다.
유기리튬 개시제의 효과를 개선하고 또한, 테이퍼드 블락의 크기와 부타디엔 블락중 1,2-부가 반응에 의한 성분 함량을 제어하기 위한 랜덤화제(randomizer)로서 극성 유기화합물로 테트라히드로퓨란을 사용할 수 있으며, 이는 중합전이나 반응중간에 사용할 수 있다. 그 첨가량은 약 0.01-1.0phm이 되도록 투입하는 것이 바람직하다.
유기리튬 개시제로서는 음이온 중합용으로 통상적으로 사용되는 어떠한 것도 사용될 수 있으며, 그 중에서도 노말-부틸리튬이 적절하다.
중합은 불활성분위기의 산소나 수분이 배제된 상태에서 수행하는 것이 바람직하다.
중합종결처리의 전에는 각 공중합체 사슬의 말단이 리빙상태로 존재한다.
중합공정이 끝나면, 이미 알려진 바와 같이 물, 알콜, 페놀 등이나 디카르복실릭에시드 등의 활성 수소화합물로 처리하여 활성 고분자상의 탄소-리튬결합을 탄소-수소결합으로 전화하고 폴리머를 분리하면 된다. 이때, 가장 바람직한 중합종결제로는 물과 이산화탄소이다. 중합종결제가 투입된 중합물에 안정제를 처리하고 용매를 진공오븐이나 탈휘발압출장치 등을 이용하여 증발/제거한다.
이때 안정제로는 힌더드 페놀계와 오가노포스파이트(organophosphite)계의 혼합물을 사용할 수 있다.
용매가 제거된 수지상의 폴리머는 성형품, 시트재료 등에 유용한 물품이며, 가공하기 전에 통상 이형제 (releasing agent) 등의 각종 첨가제를 배합한다.
구체적으로, 본 발명의 2조성 선형 블락공중합체는 버블 팩(bubble pack)의 제조에 사용되는 바, 여기서 버블 팩이라 함은 통상 몰딩된 투명한 플라스틱, 포장과 운송, 그리고 디스플레이용으로 사용되는 유연한 플라스틱 쉬트 (sheet) 등을 일컫는다.
이상에서 살펴본 바와 같이, 본 발명의 2조성 선형 블락공중합체의 제조방법에 의하면 2차례의 개시제 투입과 수차례의 단량체 투입으로 비닐방향족 블락(PS1, PS2, PS3, PS4)의 분자량과 함량, 그리고 개시제의 투입비와 각 단량체의 투입비에 의하여 고분자량 공중합체와 저분자량 공중합체의 조성비를 자유로이 조절할 수 있는 잇점이 있고, 이를 통하여 강도와 유연성 등 투명한 공중합체 수지의 여러 가지 기계적 물성도 자유로이 조절하는 것이 가능하다.
이하 본 발명을 실시예에 의거하여 상세하게 설명하겠는 바, 본 발명이 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
실시예 1 내지 3
노말-부틸리튬을 개시제로 사용하는 4단계에 걸친 공정에 의해 스티렌과 1,3-부타디엔을 공중합하였다.
질소하에서 10L의 자켓이 부착된 sus reactor에서 중합하였다. 중합공정중, 무수반응 혼합물을 연속적으로 교반하였다. 중합정지제는 물과 이산화탄소를 관용적으로 사용하였다. 공중합체 생성물에 안정제로서 Irganox1010(0.2phm)과 tris(nonylphenyl)phosphite(0.4phm)의 혼합물을 첨가하고, 용매를 진공오븐이나 탈휘발압출장치 등을 이용하여 증발/제거하였다.
용매가 제거된 고상 고분자의 여러가지 물성을 측정하였다. 분자량 정보는 GPC(Gel Permeation Chromatography)를 통하여 알아 보았다.
GPC는 Waters-2690 본체(pump, injector, column box), 검출기로 Waters 410 Differential refractometer, 그리고 컬럼은 HR5E-HR4-HR4-HR2 (Waters)를 직렬로 연결하여 사용하였다. 용매는 테트라히드로퓨란을 사용하였고 0.3 ㎖/min의 유속으로 41℃하에서 시료당 60분간 측정하였다.
기계적 물성을 측정하기 위해서는 측정 시편이 필요한데 이는 사출성형하여 얻었다. 다음 표 2에 물성측정의 규격을 열거하였다.
구체적인 반응단계별 첨가화합물과 함량 등은 다음 표 3과 같다.
| 물성 | 규격 |
| 인장물성 | ASTM D638 |
| 굴곡물성 | ASTM D790 |
| 충격물성 | ASTM D256 |
| 경도 | ASTM D785 |
| 용융흐름지수 | ASTM D1238 |
| 단계 | 성분 | 실시예 1 | 실시예 2 | 실시예 3 |
| phm | ||||
| 1 (L1과 S1) | CHXTHFSNBL | 3700.037290.039 | 3700.030270.046 | 3700.042270.051 |
| 2 (B1와 S2) | CHXBS | 10912 | 1089 | 1087 |
| 3 (L2과 S3) | CHXNBLS | 100.03810 | 100.03312 | 100.03414 |
| 4 (B2와 S4) | CHXBS | 101624 | 101726 | 101726 |
상기 표 3에 있어서, 기호 (L과 S)는 개시제와 스티렌의 투입을, (B와 S)는 1,3-부타디엔과 스티렌의 투입을 표시한다. 그리고, 기호 CHX, THF와 NBL은 각각 시클로헥산, 테트라히드로퓨란, 노말-부틸리튬을 표시한다. 또한, 기호 phm은 전 단량체 100에 대하여 표시성분의 중량부를 표시한다.
상기 표 3에 나타낸 바와 같이, 실시예 1-3에 있어서 생성물은 2차례의 스티렌과 개시제 투입과 중합(단계 1, 3), 2차례의 1,3-부타디엔과 스티렌의 투입과 중합(단계 2,4)하는 일련의 공정에 의해서 제조되었다. 즉, 2개의 테이퍼드 블락을 가지는 헵타블락의 공중합체와 1개의 테이퍼드 블락을 가지는 테트라 블락 공중합체의 2조성 혼합물을 얻었다. 구체적으로 얻어진 2조성 블락 공중합체의 사슬 구조는 비닐 방향족블락 (PS1)- 공역디엔블락 (PB1)- 테이퍼드블락 (T1)- 비닐 방향족 블락 (PS2-PS3)- 공역디엔블락 (PB2)- 테이퍼드블락 (T2)- 비닐 방향족 블락 (PS4)의 헵타블락, 비닐 방향족블락 (PS3)- 공역디엔 블락 (PB2)- 테이퍼드블락 (T2)- 비닐 방향족 블락 (PS4)의 테트라블락으로 이루어진 즉, (PS1)-(PB1)-(T1)-(PS2-PS3)-(PB2)-(T2)-(PS4)의 헵타블락과 (PS3)-(PB2)-(T2)-(PS4)의 테트라블락으로 이루어진 2조성의 혼합 구조이며, 실시예 1, 2 및 3에 의해 제조된 각각의 2조성 선형 공중합체 중 헵타 블락공중합체의 함량이 각각 72, 70, 72%이었다.
구체적으로 각 실시예로부터 얻어진 헵타블락 공중합체와 테트라블락 공중합체의 확인은 GPC 등으로 수행되었다.
비교예 1
스티렌과 부타디엔을 이용하여 개시제를 1번 투입하고 고분자 체인 중간에 테이퍼드 블락 1개를 가지는 블락 공중합체를 제조하였다. 즉 비교예 1은 스티렌과 노말-부틸리튬을 투입하는 단계(단계 1), 부타디엔과 스티렌을 투입하는 단계(단계 2), 그리고 스티렌을 투입하는 단계(단계 3)로 부터 형성되는 3단계 공정으로 제조하였다. 각 단계별 구체 화합물 및 첨가량은 다음 표 4에 나타낸 바와 같다.
| 단계 | 성분 | phm |
| 1(L과 S1) | CHXTHFSNBL | 3850.18300.064 |
| 2(B와 S2) | CHXBS | 102515 |
| 3(S3) | CHXS | 530 |
상기 표 4에 있어서, 기호 (L과 S)는 개시제와 스티렌의 투입을, (B와 S)는 1,3-부타디엔과 스티렌의 투입을 표시한다. 그리고, 기호 CHX, THF와 NBL은 시클로헥산, 테트라히드로퓨란, 노말-부틸리튬을 표시한다. 또한, 기호 phm은 전 단량체 100에 대하여 표시성분의 중량부를 표시한다.
상기와 같이 얻어진 블락 공중합체의 구체적인 사슬 구조는 비닐 방향족블락 (PS1)- 공역디엔블락 (PB)- 테이퍼드블락 (T)- 비닐 방향족블락 (PS2-PS3)의 테트라 블락 구조 즉, (PS1)-(PB)-(T)-(PS2-PS3)의 단조성 구조이며, 이의 확인은 GPC 등을 통해 수행하였다.
비교예 2
스티렌과 부타디엔을 이용하여 개시제를 3번 투입하고 말단에 테이퍼드 블락 1개를 가지는 블락공중합체를 제조하였다. 즉 비교예 2는 노말-부틸리튬과 스티렌 투입 (단계1), 추가 노말-부틸리튬과 스티렌 투입 (단계2), 부타디엔 투입 (단계 3), 추가 노말-부틸리튬과 스티렌 투입 (단계4), 부타디엔과 스티렌 투입 (단계 5)의 5단계 공정으로 제조한 것이다. 각 단계별 첨가 화합물 및 첨가량을 다음 표 5에 나타내었다.
| 단계 | 성분 | phm |
| 1 (L1과 S1) | CHXTHFSNBL | 3650.05320.03 |
| 2 (L2과 S2) | CHXLS | 100.02513 |
| 3 (B1) | CHXS | 56 |
| 4 (L3과 S3) | CHXLS | 100.0315 |
| 5 (B2와 S4) | CHXBS | 101915 |
상기 표 5에 있어서, 기호 L과 S는 개시제와 스티렌의 투입을, B와 S는 1,3-부타디엔과 스티렌의 투입을 표시한다. 그리고, 기호 CHX, THF와 NBL은 시클로헥산, 테트라히드로퓨란, 노말-부틸리튬을 표시한다. 기호 phm은 전 단량체 100에 대하여 표시성분의 중량부를 표시한다.
상기와 같이 얻어진 블락 공중합체의 구체적인 사슬 구조는 비닐방향족블락 (PS1-PS2)- 공역디엔블락 (PB1)- 비닐방향족블락 (PS3)- 공역디엔블락 (PB2)- 테이퍼드블락 (T)- 비닐 방향족 블락 (PS4)의 헥사블락, 비닐방향족블락 (PS2)- 공역디엔블락 (PB1) -비닐방향족블락 (PS3)- 공역디엔블락 (PB2)- 테이퍼드블락 (T)- 비닐 방향족 블락 (PS4)의 헥사블락, 비닐 방향족블락 (PS3)- 공역디엔 블락 (PB2) -테이퍼드블락 (T)- 비닐 방향족 블락 (PS4)의 테트라블락으로 이루어진 즉, 두가지 종류의 헥사블락 (PS1-PS2)-(PB1)-(PS3)-(PB2)-(T)-(PS4), (PS2)-(PB1)-(PS3)-(PB2)-(T)-(PS4)과 테트라 블락 (PS3)-(PB2)-(T)-(PS4)으로 이루어진 3조성의 혼합 구조이며, 이의 확인은 GPC 등을 통해 수행하였다.
실험예
이 실시예를 통하여 본 발명에 의한 2조성 선형 공중합체 수지(bimodal)와 비교예를 통한 고분자 체인 중간에 테이퍼드 블락이 존재하는 선형 공중합체 수지(monomodal), 체인 말단에 테이퍼드 블락이 존재하는 선형 공중합체 수지 (trimodal) 등의 제물성을 비교하였다.
본 발명에 의한 2조성 선형 공중합체 수지는 실시예 1 내지 2와 같이 제조한 것이며, 비교 공중합체 수지는 상기 비교예 1과 2로부터 제조된 것이다. 물성의 비교데이터는 다음 표 6에 나타내었다.
| 단계 | 실시예 | 비교예 | |||
| 1 | 2 | 3 | 1 | 2 | |
| Melt Flow(200℃, 5kg) | 3 | 7 | 10 | 1 | 10 |
| Tensile Strength(kgf/cm2) | 264 | 260 | 266 | 246 | 260 |
| Tensile Elongation(%) | 172 | 446 | 497 | 326 | 185 |
| Flexural Strength(kgf/cm2) | 347 | 225 | 260 | 232 | 280 |
| Flexural Modulus(kgf/cm2*10-3) | 12 | 10 | 11 | 9 | 12 |
| Hardness, Shore D | 70 | 65 | 67 | 65 | 67 |
| Impact Strength(kJ/m2) | 5.5 | 4.2 | 4.1 | 2.4 | 2.6 |
| Mw *10-3 | 119 | 118 | 114 | 142 | 112 |
| Dispersity | Bimodal | Monomodal | Trimodal |
상기 표 6의 결과로부터, 본 발명에 따라 얻어진 2조성 선형 블락공중합체의 경우 강직하고 질기며 유연성이 우수하는 등 전반적인 물성의 균형을 유지하나, 비교예 1과 같이 단조성의 경우는 강도와 질김성이 열악하며, 비교예 2와 같은 3조성의 블락공중합체의 경우는 유연성이 다소 떨어지는 결과를 보임을 알 수 있다. 즉, 본발명에 의한 2조성 선형 블락공중합체를 통하여 비교예 1과 같이 제조 방법은 단순하지만 단조성의 물성한계를 극복하고, 비교예 2처럼 보다 복잡한 제조방법을 사용하지 않더라도 보다 균형되고 우수한 제물성을 획득할 수 있다.
이상에서 상세히 설명한 바와 같이, 본 발명에 따른 블락 공중합체 수지는 필요에 따라 고분자량 공중합체와 저분자량 공중합체의 조성을 간단하고 자유롭게 조절할 수 있고 이를 통하여 강도, 유연성, 질김성, 강직도 등의 여러 가지 기계적물성을 적절히 변화시켜 가며 설계할 수 있고, 또한 폴리 비닐 방향족 블락의 분자량과 함량을 변경하는 방법으로 물성의 다양성도 쉽게 확보할 수 있으며 공정을 복잡하게 하지 않고 비교적 단순하게 하는 방법으로 여러 가지 물성의 균형성을 조화롭게 추구할 수 있다.
Claims (15)
- 테이퍼드 블락을 포함하며 탄소수 8-12의 적어도 1종 이상의 비닐방향족 단량체와 탄소수 4-6의 적어도 1종 이상의 공역디엔 단량체로부터 얻어지고, 비닐방향족 단량체 55-95wt%와 공역디엔 단량체 5-45wt%로 이루어지며, 비닐방향족블락-공역디엔블락-테이퍼드블락-비닐방향족블락-공역디엔블락-테이퍼드블락-비닐방향족 블락의 헵타블락 공중합체와 비닐방향족블락-공역디엔블락-테이퍼드블락-비닐방향족블락의 테트라블락 공중합체로 이루어진 2조성 선형 블락공중합체.
- 제 1 항에 있어서, 헵타블락 공중합체 30-90wt%와 테트라블락 공중합체 70-10wt%로 이루어진 것임을 특징으로 하는 2조성 선형 블락공중합체.
- 제 1 항에 있어서, 비닐방향족 단량체 70-80wt%와 공역디엔 단량체 30-20wt%로 이루어진 것임을 특징으로 하는 2조성 선형 블락공중합체.
- 제 1 항에 있어서, 공역디엔 단량체는 1,3-부타디엔 및 이소프렌 중에서 선택된 1종 이상의 것이고, 비닐 방향족 단량체는 스티렌, p-메틸스티렌, o-메틸스티렌 및 α-메틸스티렌 중에서 선택된 1종 이상의 것임을 특징으로 하는 2조성 선형 블락공중합체.
- 개시제와 비닐방향족 단량체를 투입하여 폴리비닐 방향족 리빙 폴리머 사슬을 생성하는 제 1단계;상기 폴리비닐방향족 리빙 폴리머 사슬에 공역디엔 단량체와 비닐방향족 단량체를 동시 투입하여 상기 비닐방향족 블락-공역디엔 블락-테이퍼드 블락-비닐방향족 블락의 리빙 폴리머 사슬을 얻는 제2단계;상기 제2단계의 리빙 폴리머 사슬에 유기리튬 개시제와 비닐방향족 단량체를 추가로 투입하여 비닐방향족 블락-공역디엔블락-테이퍼드블락-비닐방향족블락의 비닐방향족 블락을 연속적으로 성장시킴과 함께 새로운 비닐 방향족 블락의 리빙 폴리머를 형성하는 제3단계;상기 제3단계의 생성물에 공역디엔 단량체 및 비닐방향족 단량체를 투입하여 비닐방향족 블락-공역디엔 블락-테이퍼드 블락-비닐방향족 블락-공역디엔 블락-테이퍼드 블락-비닐방향족 블락의 헵타블락 리빙폴리머와 비닐방향족 블락-공역디엔 블락-테이퍼드 블락-비닐방향족 블락의 리빙 폴리머를 생성하는 제4단계; 및중합종결제로 중합을 종결한 후 폴리머를 분리하여 비닐방향족 블락-공역디엔 블락-테이퍼드블락-비닐방향족 블락-공역디엔 블락-테이퍼드 블락-비닐방향족 블락의 헵타블락 공중합체와 비닐방향족 블락-공역디엔 블락-테이퍼드 블락-비닐방향족 블락의 테트라블락 공중합체의 2조성 선형 블락공중합체를 제조하는 단계로 이루어지며, 상기 2조성 선형 블락공중합체는 테이퍼드 블락을 포함하며 탄소수 8-12의 적어도 1종 이상의 비닐방향족 단량체와 탄소수 4-6의 적어도 1종 이상의 공역디엔 단량체로부터 얻어지고, 비닐방향족 단량체 55-95wt%와 공역디엔 단량체 5-45wt%로 이루어지는 것을 특징으로 하는 2조성 선형 블락공중합체의 제조방법.
- 제 5 항에 있어서, 각 단계에서 첨가하는 단량체, 개시제는 다음에 기재된 투입범위를 갖는 것임을 특징으로 하는 2조성 선형 블락공중합체의 제조방법.단계 1 : 개시제 (phm) 0.013-0.192 phm비닐방향족 단량체 20-30 phm단계 2 : 공역디엔 단량체 2.5-15 phm비닐방향족 단량체 5-20 phm단계 3 : 개시제 0.005-0.082 phm비닐방향족 단량체 10-15 phm단계 4 : 공역디엔 단량체 2.5-30 phm비닐방향족 단량체 20-30 phm총 비닐방향족 단량체 투입량 : 55-95 phm총 공역디엔 단량체 투입량 : 45-5 phm총 개시제 투입량 : 0.018-0.274 phm
- 제 5 항에 있어서, 각 단계에서 첨가하는 단량체, 개시제는 다음에 기재된 투입범위를 갖는 것임을 특징으로 하는 2조성 선형 블락공중합체의 제조방법.단계 1 : 개시제 0.023-0.096 phm비닐방향족 단량체 25-30 phm단계 2 : 공역디엔 단량체 5-10 phm비닐방향족 단량체 5-15 phm단계 3 : 개시제 0.006-0.032 phm비닐방향족 단량체 10-15 phm단계 4 : 공역디엔 단량체 15-20 phm비닐방향족 단량체 30-20 phm총 비닐방향족 단량체 투입량 : 70-80 phm총 공역디엔 단량체 투입량 : 30-20 phm총 개시제 투입량 : 0.029-0.128 phm
- 제 5 항에 있어서, 중합은 비활성 탄화수소 용매 중에서 이루어지고; 산소와 물이 배제된 -10∼150℃ 범위에서 이루어지고; 중합이 완전히 진행되고 난 후, 중합 종결제로 중합 종결한 후 안정제를 투입하고, 남아있는 비활성 탄화수소 용매를 제거하는 단계를 거치는 것을 특징으로 하는 2조성 선형 블락공중합체의 제조방법.
- 제 8 항에 있어서, 비활성 탄화수소 용매는 시클로헥산, 시클로펜탄, n-헥산 및 n-헵탄 중에서 선택된 1종 이상의 것이고, 중합종결제는 물과 이산화탄소이며, 안정제는 힌더드 페놀(hindered phenol)계와 오가노포스파이트(organophosphite)계의 혼합물인 것을 특징으로 하는 2조성 선형 블락공중합체의 제조방법.
- 제 5 항에 있어서, 공역디엔 단량체는 1,3-부타디엔 및 이소프렌 중에서 선택된 1종 이상의 것이고, 비닐 방향족 단량체는 스티렌, p-메틸스티렌, o-메틸스티렌 및 α-메틸스티렌 중에서 선택된 1종 이상의 것이며, 개시제는 노말-부틸리튬인 것을 특징으로 하는 2조성 선형 블락공중합체의 제조방법.
- 제 5 항에 있어서, 중합 반응 전 또는 반응 중간에 테트라히드로퓨란을 0.01-1.0phm 투입하는 것을 특징으로 하는 2조성 선형 블락공중합체의 제조방법.
- 제 5 항에 있어서, 단계 3에서 생성되는 비닐방향족 블락 길이에 대한 단계 2에서 생성되는 비닐 방향족 블락의 비가 10-0.1인 2조성 선형 블락공중합체의 제조방법.
- 제 5 항에 있어서, 헵타블락 공중합체 30-90wt%와 테트라블락 공중합체 10-70wt%로 이루어진 것임을 특징으로 하는 2조성 선형 블락공중합체의 제조방법.
- 제 1항의 공중합체로부터 제조된 버블 팩(bubble pack).
- 제 5항의 제조방법에 따라 얻어진 공중합체로부터 제조된 버블 팩(bubble pack).
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