DE69120645T2

DE69120645T2 - Reversible wärmeempfindliche Aufzeichnungszusammensetzung, Aufzeichnungsmedium, Aufzeichnungsverfahren und Anzeigevorrichtung, die das Aufzeichnungsmedium verwendet

Info

Publication number: DE69120645T2
Application number: DE69120645T
Authority: DE
Inventors: Hideaki Ema; Hiroshi Goto; Eiichi Kawamura; Keishi Kubo; Hiroki Kuboyama; Shoji Maruyama; Ichiro Sawamura; Masaru Shimada; Keishi Taniguchi; Kyoji Tutui; Takehito Yamaguchi
Original assignee: Ricoh Co Ltd
Current assignee: Ricoh Co Ltd
Priority date: 1990-12-26
Filing date: 1991-12-24
Publication date: 1997-02-13
Anticipated expiration: 2011-12-25
Also published as: EP0492628B1; US5432534A; US5395433A; EP0492628A1; US5296439A; DE69120645D1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine reversible wärmeempfindliche farbgebende Zusammensetzung, die unter Verwendung einer farbgebenden Reaktion zwischen einer farbgebenden Elektronendonor-Verbindung und einer Elektronenakzeptor-Verbindung ein gefärbtes Bild wiederholt entwickeln und entfärben kann. Diese Erfindung betrifft auch ein reversibles wärmeempfindliches farbgebendes Aufzeichnungsmaterial, einaufzeichnungs- und Anzeigeverfahren, ein Anzeigematerial und eine Bildanzeigevorrichtung unter Verwendung des reversiblen Wärmeempfindlichen farbgebenden Aufzeichnungsmaterials.
Herkömmlicherweise sind wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterialien unter Verwendung einer farbgebenden Reaktion zwischen farbgebenden Elektronendonor-Verbindungen (im folgenden als farbgebende Mittel bezeichnet) und Elektronenakzeptor-Verbindungen (im folgenden als Farbentwickler bezeichnet) weitverbreitet bekannt und sind in vielfältigen Gebieten eingesetzt worden, beispielsweise zur Verwendung mit Terminal-Druckern für Computer, Facsimilegeräten, automatischen Fahrscheinverkaufsgeräten, Druckern für wissenschaftliche Meßinstrumente und Druckern für medizinische CRT- Meßinstrumente. Derartige herkömmliche wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterialien zur Verwendungen mit den oben erwähnten Produkten weisen jedoch keine Reversibilität hinsichtlich der Farbgebung oder Entfärbung bei der Bilderzeugung auf, so daß die Farbentwicklung und die Entfärbung nicht wiederholt abwechselnd durchgeführt werden können.
Unter den veröffentlichten Patenten gibt es zahlreiche Vorschläge für wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterialien, die unter Verwendung einer farbgebenden Reaktion zwischen farbgebenden Mitteln und Farbentwicklern reversibel gefärbte Bilder entwickeln und entfärben oder löschen können. Beispielsweise ist ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial unter Verwendung der Kombination von Phloroglucin und Gallussäure als Farbentwicklern in der japanischen offengelegten Patentanmeldung 60-193691 offenbart. Die durch Entwicklung einer Farbe unter Verwendung von Gallussäure und Phloroglucin bei Einwirkung von Wärme darauf erhaltenen Bilder werden gelöscht, wenn sie in Kontakt mit Wasser oder Wasserdampf gelangen. Wenn derartige Typen von wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien eingesetzt werden, ist es schwierig, demaufzeichnungsmaterial Wasserbeständigkeits-Eigenschaften zu verleihen und eine stabile Aufzeichnungs- Konservierbarkeit zu erhalten. Ferner gibt es ein weiteres Problem dahingehend, daß ein großes Bildlöschgerät erforderlich ist, um das angezeigte Bild auf dem oben erwähnten Aufzeichnungsmaterial zu löschen.
In der japanischen offengelegten Patentanmeldung 61-237684 ist ein überschreibbares optisches Informations-Aufzeichnungsmaterial offenbart, das Verbindungen wie beispielsweise Phenolphthalein, Thymolphthalein und Bisphenol als Farbentwickler einsetzt. In dem obigen optischen Informations-Aufzeichnungsmaterial werden gefärbte Bilder durch Anwendung von Wärme darauf und schrittweise Senkung der Temperatur davon erzeugt. Die gefärbten Bilder können durch Anwendung von Wärme auf das Aufzeichnungsmaterial bei einer höheren Temperatur als der Bild-Entwicklungstemperatur und anschließendes schnelles Abkühlen des Aufzeichnungsmaterial entfärbt oder gelöscht werden. Im Fall dieses optischen Informations-Aufzeichnungsmaterials sind die Farb-Entwicklungs- und -Entfärbungs-Stufen kompliziert und der Kontrast des gefärbten Bildes ist nicht zufriedenstellend, wobei etwas Farbe auf dem gelöschten Bild zurückbleibt, das durch Löschen des angezeigten Bildes erhalten wird.
In den japanischen offengelegten Patentanmeldungen 62-140881, 62-138568 und 62-138556 werden wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterialen unter Verwendung einer homogen gelösten Zusammensetzung eines farbgebenden Mittels, eines Farbentwicklers und eines Carbonsäureesters offenbart. Die obigen Aufzeichnungsmaterialien können bei einer niedrigen Temperatur einen vollständig gefärbten Zustand, bei einer hohen Temperatur einen vollständig entfärbten Zustand annehmen und können den gefärbten Zustand oder den entfärbten Zustand bei einer Temperatur in der Mitte zwischen der oben erwähnten niedrigen Temperatur und der oben erwähnten hohen Temperatur aufrechterhalten. Wenn unter Verwendung eines Thermokopfes Wärme auf das Aufzeichnungsmaterial angewendet wird, wird ein weißes Bild (entfärbtes Bild), das ähnlich einem photographischen Negativ ist, auf dem gefärbten Mintergrund aufgezeichnet. Demgemäß ist die Verwendung der obigen Aufzeichnungsmaterialien beschränkt. Es ist auch erforderlich, daß die Temperatur des Aufzeichnungsmaterials innerhalb eines speziellen Bereichs gehalten wird, um das aufgezeichnete Bild auf den Aufzeichnungsmaterialien zu konservieren.
In den japanischen offengelegten Patentanmeldungen 2-188294 und 2-188293 werden ein wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterial unter Verwendung eines Salzes von Gallussäure und eines höheren aliphatischen Amins und ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial unter Verwendung eines Salzes einer Bis(hydroxyphenyl)essigsäure oder -buttersäure und eines höheren aliphatischen Amins offenbart. Diese Salze weisen eine reversible Farb-Entwicklungs- und -Entfärbungs- Funktion auf. Mit diesem Typ von Aufzeichnungsmaterial kann unter Anwendung von Wärme darauf ein gefärbtes Bild in einem speziellen Temperaturbereich entwickelt werden und kann durch Anwendung von Wärme darauf bei einer höheren Temperatur als dem oben erwähnten speziellen Temperaturbereich entfärbt oder gelöscht werden. Da jedoch der Farb-Entwicklungseffekt und der Entfärbungs-Effekt konkurrierend auftreten, ist es schwierig, diese Effekte durch Änderung der Temperatur des Aufzeichnungsmaterials thermisch zu steuern. Deshalb ist es schwierig, einen stabilen Bildkontrast zu erhalten.
FR-A-2503729 offenbart reversible thermochrome Zusammensetzungen, die eine farbgebende organische Elektronendonor-Verbindung und einen Phosphorsäureester oder ein Metallsalz davon umfassen.
Wie oben erwähnt, weisen die herkömmlichen reversiblen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien unter Verwendung der farbgebenden Reaktion zwischen einem farbgebenden Mittel und einem Farbentwickler viele Probleme auf und sind für die Verwendung in der Praxis nicht zufriedenstellend. Insbesondere ist ein Mehrfarb-Bild auf einem herkömmlichen reversiblen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterial vollständig unzufriedenstellend.
Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben in der japanischen offengelegten Patentanmeldung 63-173684 bereits ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial offenbart, das als Hauptkomponenten eine spezielle Fluoran-Verbindung und ein Ascorbinsäure-6-o-acyl-Derivat umfaßt. Dieses Aufzeichnungsmaterial kann unter Anwendung von Wärme darauf bei einer hohen Temperatur von 90ºC oder mehr einen Farbentwicklungs-Zustand einnehmen und kann unter erneuter Anwendung von Wärme darauf bei Temperaturen im Bereich von 65 bis 90ºC einen entfärbten Zustand annehmen. Das Aufzeichnungsmaterial weist die Eigenschaften auf, daß die Bildaufzeichnung und -löschung nur durch Anwendung von Wärme durchgeführt werden kann.
Der Farbentwicklungs-Zustand des oben erwähnten wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials ist jedoch nicht immer stabil. Beispielsweise wird das gefärbte Bild, wenn Wasser in Kontakt mit der Oberfläche des wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials im Farbentwicklungs- Zustand gelangt, entfärbt und gelöscht, und wenn das wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterial mit dem darauf gedruckten gefärbten Bild unter hoher Feuchtigkeit gelagert wird, tritt Entfärbung auf und die Bilddichte wird vermindert. Selbst wenn auf das Aufzeichnungsmaterial erneut Wärme angewendet wird, um das Bild zu löschen, ist die Entfärbung nicht zufriedenstellend. Mit anderen Worten, die Dichte des Bildes wird nicht auf das Niveau der Dichte des Hintergrunds vermindert und das Bild kann nach der Entfärbung noch immer beobachtet werden. Deshalb müssen diese Probleme gelöst werden, um diesen Typ von wärmeempfindlichemaufzeichnungsmaterial in der Praxis einzusetzen.
Ein erstes Ziel der vorliegenden Erfindung ist deshalb die Bereitstellung einer reversiblen wärmeempfindlichen farbgebenden Zusammensetzung, die frei von den oben erwähnten herkömmlichen Mängeln ist, die Farbentwicklung und die Entfärbung nur durch Anwendung von Wärme darauf durchführen kann, wobei der Farbentwicklungs-Zustand und der Entfärbungs-Zustand bei Raumtemperatur aufrechterhalten werden und die Temperatur für die Entfarbung niedriger ist als diejenige für die Farbentwicklung.
Ein zweites Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines reversiblen wärmeempfindlichen farbgebenden Aufzeichnungsmaterials, das die Farbentwicklung und -löschung wiederholt unter stabiler Bildung von gefärbten Bildern und einer vollständigen Entfärbung derselben durchführen kann, unter Verwendung der oben erwähnten reversiblen wärmeempfindlichen farbgebenden Zusammensetzung.
Ein drittes Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines reversiblen wärmeempfindlichen farbgebenden Anzeigematerials, das die Farbentwicklung und die Löschung unter stabiler Bildung von gefärbten Bildern und der Entfärbung derselben wiederholt durchführen kann, unter Verwendung des oben erwähnten reversiblen wärmeempfindlichen farbgebenden Aufzeichnungsmaterials.
Ein viertes Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines mehrfarbigen Aufzeichnungs- oder Anzeigematerials, das Bilder mit mehreren Farben oder Vollfarbbilder erzeugen kann.
Ein fünftes Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines reversiblen wärmeempfindlichen farbgebenden Aufzeichnungsverfahrens mit reversibler Bildung eines gefärbten Bildes und Entfärbung desselben in dem oben erwähnten reversiblen wärmeempfindlichen farbgebenden Aufzeichnungsmaterial.
Ein sechstes Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines reversiblen wärmeempfindlichen farbgebenden Anzeigeverfahrens mit reversibler Bildung eines gefärbten Bildes und Entfärbung desselben in dem oben erwähnten reversiblen wärmeempfindlichen farbgebenden Anzeigematerial.
Ein siebtes Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines Anzeigegeräts unter Verwendung des oben erwähnten reversiblen wärmeempfindlichen farbgebenden Anzeigematerials.
Das erste Ziel der vorliegenden Erfindung wird erreicht durch eine reversible wärmeempfindliche farbgebende Zusammensetzung, die umfaßt (i) eine farbgebende Elektronendonor-Verbindung und (ii) eine Elektronenakzeptor-Verbindung, ausgewählt aus einer organischen Phosphorsäure-Verbindung, einer aliphatischen Carbonsäure und einer phenolischen Verbindung, die jeweils eine geradkettige oder verzweigtkettige Alkylgruppe oder Alkenylgruppe mit 12 oder mehr Kohlenstoffatomen aufweisen, wobei die farbgebende Elektronendonor- Verbindung und die Elektronenakzeptor-Verbindung in der Lage sind, in der reversiblen wärmeempfindlichen farbgebenden Zusammensetzung bei der eutektischen Temperatur davon unter Einleitung einer Farbbildung zu reagieren, wobei die geschmolzene und gefärbte Mischung der farbgebenden Elektronendonor-Verbindung und der Elektronenakzeptor-Verbindung, gebildet durch Einwirkung von Wärme, gefolgt von raschem Abkühlen, einen exothermen Peak in einem Temperaturanhebungsverfahren in einer kalorimetrischen Differentialscanning-Analyse oder in einer Differential-Thermoanalyse zeigt.
Das zweite Ziel der vorliegenden Erfindung wird erreicht durch ein reversibles wärmeempfindliches farbgebendes Aufzeichnungsmaterial, umfassend einen Schichtträger und eine darauf gebildete reversible wärmeempfindliche farbgebende Aufzeichnungsschicht, welche die oben erwähnte reversible wärmeempfindliche farbgebende Zusammensetzung umfaßt. Dieses reversible wärmeempfindliche farbgebende Aufzeichnungsmaterial kann weiter eine Harzschicht auf der reversiblen wärmeempfindlichen farbgebenden Aufzeichnungsschicht umfassen, um die reversible wärmeempfindliche farbgebende Aufzeichnungsschicht glatt und transparent zu machen. Eine magnetische Schicht kann ebenfalls zwischen den Schichtträger und die reversible wärmeempfindliche farbgebende Aufzeichnungsschicht in diesem Aufzeichnungsmaterial gelegt werden oder kann neben der reversiblen wärmeempfindlichen farbgebenden Aufzeichnungsschicht auf dem Schichtträger vorgesehen werden, um das Aufzeichnungsmaterial zu einem reversiblen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterial vom Verbundmaterial-Typ zu machen. Weiter kann der reversiblen wärmeempfindlichen farbgebenden Aufzeichnungsschicht ein Licht in Wärme umwandelndes Material zugesetzt werden oder es wird eine Licht in Wärme umwandelnde Schicht in Kontakt mit oder nahe der reversiblen wärmeempfindlichen farbgebenden Aufzeichnungsschicht vorgesehen, um das Aufzeichnungsmaterial zu einem optischen Informations-Aufzeichnungsmaterial, das thermisch überschrieben werden kann, zu machen.
Das dritte Ziel der vorliegenden Erfindung wird erreicht durch ein reversibles wärmeempfindliches farbgebendes Anzeigematerial, umfassend einen Schichtträger und eine darauf gebildete reversible wärmeempfindliche farbgebende Aufzeichnungsschicht, welche die oben erwähnte reversible wärmeempfindliche farbgebende Zusammensetzung umfaßt. Dieses reversible wärmeempfindliche farbgebende Anzeigematerial kann weiter eine Harzschicht auf der reversiblen wärmeempfindlichen farbgebenden Aufzeichnungsschicht umfassen, um die Aufzeichnungsschicht glatt und transparent zu machen.
Das vierte Ziel der vorliegenden Erfindung wird durch ein reversibles wärmeempfindliches farbgebendes Aufzeichnungsmaterial oder Anzeigematerial errreicht, das einen Schichtträger und eine Mehrzahl von reversiblen wärmeempfindlichen farbgebenden Aufzeichnungsschicht- Bereichen umfaßt, die unterschiedliche Farben erzeugen können und in einem regulären Muster, beispielsweise in einem Streifen-Muster oder in einem Matrix-Muster, angeordnet sind.
Das fünfte Ziel der vorliegenden Erfindung wird erreicht durch die Verwendung des oben erwähnten reversiblen wärmeempfindlichen farbgebenden Aufzeichnungsmaterials, umfassend die Stufen (a) Anwendung von Wärme auf die Oberfläche des reversiblen wärmeempfindlichen farbgebenden Aufzeichnungsmaterials auf eine Farbgebungstemperatur oberhalb der eutektischen Temperatur der farbgebendenen Elektronendonor-Verbindung und der Elektronenakzeptor-Verbindung, um einen gefärbten Zustand zu erhalten; und (b) Anwendung von Wärme auf die Oberfläche des reversiblen wärmeempfindlichen farbgebenden Aufzeichnungsmaterials auf eine Entfärbungstemperatur, die niedriger ist als die Farbgebungstemperatur, um einen entfärbten Zustand zu erhalten.
Das sechste Ziel der vorliegenden Erfindung wird erreicht durch die Verwendung des oben erwähnten reversiblen wärmeempfindlichen farbgebenden Anzeigematerials, umfassend die Stufen der Anwendung von Wärme auf die Oberfläche des reversiblen wärmeempfindlichen farbgebenden Anzeigematerials auf eine Farbgebungstemperatur oberhalb der eutektischen Temperatur der farbgebenden Elektronendonor- Verbindung und der Elektronenakzeptor-Verbindung, um einen gefärbten Zustand zu erhalten; und der Anwendung von Wärme auf die Oberfläche des reversiblen wärmeempfindlichen farbgebenden Anzeigematerials auf eine Entfärbungstemperatur, die niedriger ist als die Farbgebungstemperatur, um einen entfärbten Zustand zu erhalten.
Das siebte Ziel der vorliegenden Erfindung wird erreicht durch eine Anzeigevorrichtung, die umfaßt das oben erwähnte reversible wärmeempfindliche farbgebende Anzeigematerial, ein erstes Mittel zur Beaufschlagung mit Wärme für das bildweise Einwirkenlassen von Wärme auf die Oberfläche des reversiblen wärmeempfindlichen farbgebenden Anzeigematerials oder das gleichmäßige Einwirkenlassen von Wärme auf die gesamte Oberfläche davon auf eine Farbgebungstemperatur oberhalb der eutektischen Temperatur der farbgebenden Elektronendonor-Verbindung und der Elektronenakzeptor-Verbindung unter Erhalt eines gefärbten Zustandes; und ein zweites Mittel zur Beaufschlagung mit Wärme für das bildweise Einwirkenlassen von Wärme auf die Oberfläche des reversiblen wärmeempfindlichen farbgebenden Anzeigematerials oder das gleichmäßige Einwirkenlassen von Wärme auf die gesamte Oberfläche davon auf eine Entfärbungstemperatur, die niedriger ist als die Farbgebungstemperatur, unter Erhalt eines entfärbten Zustandes.
Ein vollständigeres Verständnis der vorliegenden Erfindung und der vielen damit verbundenen Vorteile wird ohne weiteres erhalten werden, wenn dieselbe unter Bezugnahme auf die folgende detaillierte Beschreibung bei gleichzeitiger Berücksichtigung der begleitenden Zeichnungen besser verstanden werden wird, wobei in den Zeichnungen:
Fig. 1 ein Diagramm darstellt, das die Beziehung zwischen der Farbentwicklung und Entfärbung einer reversiblen wärmeempfindlichen farbgebenden Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung zeigt.
Fig. 2(a) ein Diagramm ist, das die Ergebnisse einer DSC-Analyse eines Beispiels für eine erfindungsgemäße reversible wärmeempfindliche farbgebende Zusammensetzung, die Octadecylphosphonsäure, die als Farbentwickler dient, und 3-Dibutylamino-7-(o-chlorphenyl)aminofluoran, das als farbgebendes Mittel dient, umfaßt, bei einer Temperaturanhebungsrate von 4ºC/Min. zeigt.
Figur 2(b) ein Diagramm ist, das die Ergebnisse einer DSC-Analyse derselben erfindungsgemäßen wärmeempfindlichen farbgebenden Zusammensetzung wie in Fig. 2(a) bei einer Temperaturanhebungsrate von 10ºC/Min. zeigt.
Fig. 3 ein Diagramm ist, daß die Ergebnisse einer DSC-Analyse einer wärmeempfindlichen farbgebenden Zusammensetzung, die 2,2-Bis(p- hydroxyphenyl)propan, das als Farbentwickler dient, und 3-Dibutylamino-7-(o-chlorphenyl)aminofluoran, das als farbgebendes Mittel dient, umfaßt, zur Verwendung in einem herkömmlichen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterial zeigt.
Fig. 4 ein Diagramm ist, das die Ergebnisse einer DSC-Analyse einer wärmeempfindlichen farbgebenden Zusammensetzung zeigt, die Decylphosphonsäure, die als Farbentwickler dient und eine relativ kurze Alkylkette aufweist, und 3-Dibutylamino-7-(o-chlorphenyl)aminofluoran, das als farbgebendes Mittel dient, umfaßt.
Fig. 5 ein Diagramm ist, das die Ergebnisse einer DSC-Analyse einer nicht-reversiblen wärmeempfindlichen farbgebenden Zusammensetzung zeigt, die Octadecylphosphonsäure, die als Farbentwickler dient, und 3-Diethylamino-6-methyl-7-phenylaminofluoran, das als farbgebendes Mittel dient, umfaßt.
Fig. 6 ein Diagramm ist, das die Ergebnisse einer DSC-Analyse einer erfindungsgemäßen reversiblen wärmeempfindlichen farbgebenden Zusammensetzung zeigt, die Eicosylthioäpfelsäure, die als Farbentwickler dient, und 3-Diethylamino-6-methyl-7-anilinofluoran, das als farbgebendes Mittel dient, umfaßt.
Fig. 7(a) ein Röntgenbeugungs-Diagramm ist, das den Aggregationszustand einer erfindungsgemäßen reversiblen wärmeempfindlichen farbgebenden Zusammensetzung zeigt, die Octadecylphosphonsäure, die als Farbentwickler dient, und 3-Dibutylamino-7-(o-chlorphenyl)aminofluoran, das als farbgebendes Mittel dient, in einem Molverhältnis von 5:1 umfaßt.
Fig. 7(b) ein Röntgenbeugungs-Diagramm ist, das den Aggregationszustand einer erfindungsgemäßen reversiblen wärmeempfindlichen farbgebenden Zusammensetzung zeigt, die Octadecylphosphonsäure, die als Farbentwickler dient, und 3-Dibutylamino-7-(o-chlorphenyl)aminofluoran, das als farbgebendes Mittel dient, in einem Molverhältnis von 2:1 umfaßt.
Fig. 8(a) ein Diagramm ist, das die Veränderungen in der Röntgenbeugung einer reversiblen wärmeempfindlichen farbgebenden Zusammensetzung, die Octadecylphosphonsäure, die als Farbentwickler dient, und 3-Dibutylamino-7-(o-chlorphenyl)aminofluoran, das als farbgebendes Mittel dient, umfaßt, im Entfärbungsverfahren mit Temperaturanhebung auf einer Seite mit niedrigerem Winkel zeigt.
Fig. 8(b) ein Diagramm ist, das die Veränderungen in der Röntgenbeugung derselben reversiblen wärmeempfindlichen farbgebenden Zusammensetzung wie in Fig. 8(a) im Entfärbungsverfahren mit Temperaturanhebung auf einer Seite mit höherem Winkel zeigt.
Fig. 9 ein Diagramm ist, das die Anderungen des Entfärbungs- Temperaturbereichs einer erfindungsgemäßen reversiblen wärmeempfindlichen farbgebenden Zusammensetzung, die eine Alkylphosphonsäure, die als Farbentwickler dient, und 3-Dibutylamino-7-(o-chlorphenyl)aminofluoran, umfaßt, in Abhängigkeit von der Länge der Alkylkette des Farbentwicklers zeigt, wobei die als Index von P angegebene Zahl die Zahl der Kohlenstoffatome der Alkylkette angibt.
Fig. 10 ein schematischer Querschnitt einer Grundstruktur eines erfindungsgemäßen reversiblen wärmeempfindlichen farbgebenden Aufzeichnungsmaterials ist.
Die Figuren 11(a) und 11(b) Diagramme sind, die ein erfindungsgemäßes Aufzeichnungsverfahren unter Verwendung eines erfindungsgemäßen reversiblen wärmeempfindlichen farbgebenden Aufzeichnungsmaterials zeigen.
Fig. 12 ein schematisches Diagramm einer Bildanzeigevorrichtung der vorliegenden Erfindung unter Verwendung eines erfindungsgemäßen reversiblen wärmeempfindlichen farbgebenden Anzeigematerials ist.
Fig. 13 ein schematisches Diagramm einer erfindungsgemäßen Bildanzeigevorrichtung vom Projektor-Typ unter Verwendung eines erfindungsgemäßen reversiblen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials ist.
Die Figuren 14(a) bis 14(c) und die Figuren 15 bis 17 schematische Draufsichten einer Vielfalt von mehrfach gefärbten Anzeigemustern von Mehrfarb-Anzeigematerialien der vorliegenden Erfindung sind, die unter Verwendung erfindungsgemäßer reversibler wärmeempfindlicher farbgebender Anzeigematerialien hergestellt wurden.
Fig. 18(a) ein schematischer Querschnitt eines Beispiels für ein erfindungsgemäßes Aufzeichnungsmaterial vom Verbundmaterial-Typ ist, das eine reversible wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht und eine magnetische Aufzeichnungsschicht umfaßt.
Fig. 18(b) ein schematischer Querschnitt eines weiteren Beispiels für ein erfindungsgemäßes Aufzeichnungsmaterial vom Verbundmaterial- Typ ist, das eine reversible wärmeempfindliche farbgebende Aufzeichnungsschicht und eine magnetische Aufzeichnungsschicht umfaßt.
Fig. 19(a) ein schematischer Querschnitt eines Beispiels für ein erfindungsgemäßes optisches Informations-Aufzeichnungsmaterial, das thermisch überschrieben werden kann, unter Verwendung einer erfindungsgemäßen reversiblen wärmeempfindlichen farbgebenden Zusammensetzung ist.
Fig. 19(b) ein schematischer Querschnitt eines weiteren Beispiels für ein erfindungsgemäßes optisches Informations-Aufzeichnungsmaterial, das thermisch überschrieben werden kann, unter Verwendung einer erfindungsgemäßen reversiblen wärmeempfindlichen farbgebenden Zusammensetzung ist.
Fig. 19(c) ein schematischer Querschnitt eines weiteren Beispiels für ein erfindungsgemäßes optisches Informations-Aufzeichnungsmaterial, das thermisch überschrieben werden kann, unter Verwendung einer erfindungsgemäßen reversiblen wärmeempfindlichen farbgebenden Zusammensetzung ist.
Fig. 20 ein Diagramm ist, das die Stufen für den Erhalt einer reversiblen wärmeempfindlichen farbgebenden Zusammensetzung, die Octadecylphosphonsäure, die als Farbentwickler dient, und 3- Dibutylamino-7-(o-chlorphenyl)aminofluoran, das als farbgebendes Mittel dient, umfaßt, in einem Farbentwicklungs-Zustand aus einem entfärbten Zustand derselben heraus zeigt.
Fig. 21 ein Diagramm ist, das die Entfärbungstemperatur-Bereiche der erfindungsgemäßen reversiblen wärmeempfindlichen farbgebenden Zusammensetzungen, die Octadecylphosphonsäure, die als Farbentwickler dient, und 3-Dibutylamino-7-(o-chlorphenyl)aminofluoran, das als farbgebendes Mittel dient, umfassen, zeigt, wenn das molare Mischungsverhältnis von Farbentwickler und farbbildendem Mittel geändert wird.
Fig. 22 ein Diagramm ist, das die Änderungen in der optischen Durchlässigkeit von reversiblen wärmeempfindlichen farbgebenden Vergleichs-Zusammensetzungen in Abhängigkeit von Temperaturänderungen zeigt.
Fig. 23 ein Diagramm ist, das die Entfärbungstemperatur-Bereiche von erfindungsgemäßen reversiblen wärmeempfindlichen farbgebenden Zusammensetzungen zeigt, die Eicosyläpfelsäure, die als Farbentwickler dient, und verschiedene Fluoran-Verbindungen, die als farbgebende Mittel dienen, umfassen.
Fig. 24 ein Diagramm ist, das die Ergebnisse einer DSC-Analyse von erfindungsgemäßen reversiblen wärmeempfindlichen farbgebenden Zusammensetzungen zeigt, die Eicosyläpfelsäure, die als Farbentwickler dient, und verschiedene Fluoran-Verbindungen, die als farbgebende Mittel dienen, umfassen.
Die erfindungsgemäße reversible wärmeempfindliche farbgebende Zusammensetzung bedient sich der farbgebenden Reaktionen zwischen einer farbgebenden Elektronendonor-Verbindung und einer Elektronenakzeptor-Verbindung. Beispiele für die Elektronenakzeptor- Verbindung schließen eine organische Phosphorsäure, eine aliphatische Carbonsäure-Verbindung und eine Phenol-Verbindung ein, die eine gerad- und verzweigtkettige Alkylgruppe oder Alkenylgruppe mit 12 oder mehr Kohlenstoffatomen aufweisen. Wenn die Mischung der oben erwähnten Elektronenakzeptor-Verbindung und der oben erwähnten farbgebenden Elektronendonor-Verbindung durch Anwendung von Wärme darauf geschmolzen und darauf rasch abgekühlt wird, färbt sich die Mischung.
Somit ist die reversible wärmeempfindliche farbgebende Zusammensetzung gefärbt. Wenn die Temperatur der reversiblen wärmeempfindlichen farbgebenden Zusammensetzung in einem derartigen Farbentwicklungs-Zustand ausgehend von Raumtemperatur angehoben wird, zeigen die farbgebende Elektronendonor-Verbindung und die Elektronenakzeptor-Verbindung ein exothermes Phänomen bei einer Temperatur, die niedriger ist als die oben erwähnte Schmelztemperatur, so daß die reversible wärmeempfindliche farbgebende Zusammensetzung einen entfärbten Zustand annimmt.
Somit kann die reversible wärmeempfindliche farbgebende Zusammensetzung durch Anwendung von Wärme darauf auf die Temperatur der Schmelztemperatur oder darüber einen Farbentwicklungs-Zustand annehmen und kann durch die Anwendung von Wärme darauf auf eine Temperatur, die unter der Schmelztemperatur liegt, auch einen Entfärbungs-Zustand annehmen.
Die erfindungsgemäße reversible wärmeempfindliche farbgebende Zusammensetzung kann den stabilen Farbentwicklungs-Zustand und Entfärbungs-Zustand bei Raumtemperatur aufrechterhalten. Der Farbentwicklungs-Zustand und der Entfärbungs-Zustand können wiederholt reversibel erhalten werden, und derartige Eigenschaften werden in allen herkömmlichen wärmeempfindlichen farbgebenden Zusammensetzungen nicht gefunden. Dieses Verhalten ist durch Verwendung des Farbentwicklers mit einer speziellen Struktur erhalten worden. Die Schlüsselmerkmale des Farbentwicklers zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung und die Farbentwicklungs- und -entfärbungs-Phänomene, die in der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden, werden im folgenden erläutert.
Der in der erfindungsgemäßen reversiblen wärmeempfindlichen farbgebenden Zusammensetzung eingesetzte Farbentwickler weist nicht nur eine Molekül struktur mit der Fähigkeit zur Einleitung von Farbbildung im farbgebenden Mittel, sondern auch eine langkettige Einheit im Molekül auf, die die Kohäsion zwischen den Molekülen davon steuert.
Die Farbentwickler zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung schließen eine organische Phosphorsäure-Verbindung, eine aliphatische Carbonsäure und eine phenolische Verbindung, die jeweils eine geradkettige oder verzweigtkettige Alkylgruppe oder Alkenylgruppe mit 12 oder mehr Kohlenstoffatomen aufweisen, ein.
Konkreter können die durch die folgende allgemeine Formel (I) dargestellten organischen Phosphorsäure-Verbindungen vorzugsweise in der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden.
R&sub1;-PO(OH)&sub2;
worin R&sub1; für eine geradkettige oder verzweigtkettige Alkylgruppe oder Alkenylgruppe mit 12 oder mehr Kohlenstoffatomen steht. Wenn R&sub1; eine geradkettige Alkylgruppe oder Alkenylgruppe ist, weist die geradkettige Alkylgruppe oder Alkenylgruppe vorzugsweise 12 bis 30 Kohlenstoffatome auf, und wenn R&sub1; eine verzweigtkettige Alkylgruppe oder Alkenylgruppe ist, schließt die verzweigtkettige Alkylgruppe oder Alkenylgruppe vorzugsweise mindestens eine geradkettige Einheit mit 12 bis 30 Kohlenstoffatomen ein.
Konkrete Beispiele für die durch die allgemeine Formel (I) dargestellten organischen Phosphorsäure-Verbindungen sind wie folgt: Dodecylphosphonsäure, Tetradecylphosphonsäure, Hexadecylphosphonsäure, Octadecylphosphonsäure, Eicosylphosphonsäure, Docosylphosphonsäure, Tetracosylphosphonsäure, Hexacosylphosphonsäure und Octacosylphosphonsäure.
Als aliphatische Carbonsäure-Verbindung zur Verwendung im Farbentwickler können α-Hydroxycarbonsäuren, die durch die folgende allgemeine Formel (II) dargestellt werden, eingesetzt werden.
R&sub2;-CH(OH)-COOH (II)
worin R&sub2; für eine geradkettige oder verzweigtkettige Alkylgruppe oder Alkenylgruppe mit 12 oder mehr Kohlenstoffatomen steht. Wenn R&sub2; eine geradkettige Alkylgruppe oder Alkenylgruppe ist, weist die geradkettige Alkylgruppe oder Alkenylgruppe vorzugsweise 12 bis 30 Kohlenstoffatome auf, und wenn R&sub2; eine verzweigtkettige Alkylgruppe oder Alkenylgruppe ist, schließt die verzweigtkettige Alkylgruppe oder Alkenylgruppe vorzugsweise mindestens eine geradkettige Einheit mit 12 bis 30 Kohlenstoffatomen ein.
Konkrete Beispiele für die α-Hydroxycarbonsäuren, die durch die allgemeine Formel (II) dargestellt werden, sind wie folgt: α- Hydroxydodecansäure, α-Hydroxytetradecansäure, α-Hydroxyhexadecansäure, α-Hydroxyoctadecansäure, α-Hydroxypentadecansäure, α- Hydroxyeicosansäure, α-Hydroxydocosansäure, α-Hydroxytetracosansäure, α-Hydroxyhexacosansäure und α-Hydroxyoctacosansäure.
Weiter können als aliphatische Carbonsäure-Verbindungen zur Verwendung im Farbentwickler Halogen-substituierte Verbindungen mit einer geradkettigen oder verzweigtkettigen Alkylgruppe oder Alkenylgruppe mit 12 oder mehr Kohlenstoffatomen, wobei das Halogen an mindestens ein Kohlenstoffatom am Kohlenstoff in der α-Stellung oder β-Stellung der Verbindung gebunden ist, eingesetzt werden.
Konkrete Beispiele für derartige Halogen-substituierte Verbindungen sind wie folgt: 2-Bromhexadecansäure, 2-Bromheptadecansäure, 2- Bromoctadecansäure, 2-Bromeicosansäure, 2-Bromdocosansäure, 2- Bromtetracosansäure, 3-Bromoctadecansäure, 3-Bromeicosansäure, 2,3- Dibromoctadecansäure, 2-Fluordodecansäure, 2-Fluortetradecansäure, 2-Fluorhexadecansäure, 2-Fluoroctadecansäure, 2-Fluoreicosansäure, 2-Fluordocosansäure, 2-Fluortetracosansäure, 2-Iodhexadecansäure, 2-Iodoctadecansäure, 3-Iodhexadecansäure, 3-Iodoctadecansäure und Perfluoroctadecansäure.
Als aliphatische Carbonsäure-Verbindung zur Verwendung im Farbentwickler können Verbindungen mit einer geradkettigen oder verzweigtkettigen Alkylgruppe oder Alkenylgruppe mit 12 oder mehr Kohlenstoffatomen eingesetzt werden, die eine Oxo-Gruppe einschließen, wobei mindestens ein Kohlenstoffatom in der α-Stellung, β-Stellung oder γ-Stellung der aliphatischen Carbonsäure-Verbindung diese Oxo-Gruppe aufbaut.
Konkrete Beispiele für derartige Verbindungen sind wie folgt: 2- Oxododecansäure, 2-Oxotetradecansäure, 2-Oxohexadecansäure, 2- Oxooctadecansäure, 2-Oxoeicosansäure, 2-Oxotetracosansäure, 3- Oxododecansäure, 3-Oxotetradecansäure, 3-Oxohexadecansäure, 3- Oxooctadecansäure, 3-Oxoeicosansäure, 3-Oxotetracosansäure, 4- Oxotetradecansäure, 4-Oxohexadecansäure, 3-Oxooctadecansäure und 4-Oxodocosansäure.
Als aliphatische Carbonsäure-Verbindung zur Verwendung im Farbentwickler können zweibasige Säure-Verbindungen, die durch die folgende allgemeine Formel (III) dargestellt werden&sub1; eingesetzt werden:
worin R&sub3; für eine geradkettige oder verzweigtkettige Alkylgruppe oder Alkenylgruppe mit 12 oder mehr Kohlenstoffatomen steht, X ein Sauerstoff- oder Schwefelatom bedeutet und p 1 oder 2 repräsentiert. Wenn R&sub3; eine geradkettige Alkylgruppe oder Alkenylgruppe ist, weist die geradkettige Alkylgruppe oder Alkenylgruppe vorzugsweise 12 bis Kohlenstoffatome auf, und wenn R&sub3; eine verzweigtkettige Alkylgruppe oder Alkenylgruppe ist, weist die verzweigtkettige Alkylgruppe oder Alkenylgruppe vorzugsweise mindestens eine geradkettige Einheit mit 12 bis 30 Kohlenstoffatomen auf.
Konkrete Beispiele für die durch die allgemeine Formel (III) dargestellten zweibasigen Säuren sind wie folgt Dodecyläpfelsäure, Tetradecyläpfelsäure, Hexadexyläpfelsäure, Octadecyläpfelsäure, Eicosyläpfelsäure, Docosyläpfelsäure, Tetracosyläpfelsäure,
Dodecylthioäpfelsäure, Tetradecylthioäpfelsäure, Hexadecylthioäpfelsäure, Octadecylthioäpfelsäure, Eicosylthioäpfelsäure, Docosylthioäpfelsäure, Tetracosylthioäpfelsäure, Dodecyldithioäpfelsäure, Tetradecyldithioäpfelsäure, Hexadecyldithioäpfelsäure, Octadecyldithioäpfelsäure, Eicosyldithioäpfelsäure, Docosyldithioäpfelsäure und Tetracosyldithioäpfelsäure.
Als aliphatische Carbonsäure-Verbindung zur Verwendung im Farbentwickler können durch die folgende allgemeine Formel (IV) dargestellte zweibasige Säure-Verbindungen eingesetzt werden:
worin R&sub4;, R&sub5; und R&sub6; für Wasserstoff, eine Alkylgruppe oder eine Alkenylgruppe stehen, wobei mindestens eines von R&sub4;, R&sub5; und R&sub6; eine geradkettige oder verzweigtkettige Alkylgruppe oder Alkenylgruppe mit 12 oder mehr Kohlenstoffatomen ist. Wenn R&sub4;, R&sub5; und R&sub6; eine geradkettige Alkylgruppe oder Alkenylgruppe sind, weist die geradkettige Alkylgruppe oder Alkenylgruppe vorzugsweise 12 bis 30 Kohlenstoffatome auf, und wenn R&sub4;, R&sub5; und R&sub6; eine verzweigtkettige Alkylgruppe oder Alkenylgruppe sind, schließt die verzweigtkettige Alkylgruppe oder Alkenylgruppe vorzugsweise mindestens eine geradkettige Einheit mit 12 bis 30 Kohlenstoffatomen ein.
Konkrete Beispiele für die zweibasigen Säure-Verbindungen, die durch die allgemeine Formel (IV) dargestellt werden, sind wie folgt Dodecylbutandisäure, Tridecylbutandisäure, Tetradecylbutandisäure, Pentadecylbutandisäure, Octadecylbutandisäure, Eicosylbutandisäure, Docosylbutandisäure, 2,3-Dihexadecylbutandisäure, 2,3-Dioctadecylbutandisäure, 2-Methyl-3-dodecylbutandisäure, 2-Methyl-3-tetradecylbutandisäure, 2-Methyl-3-hexadecylbutandisäure, 2-Ethyl-3-dodecylbutandisäure, 2-Propyl-3-decylbutandisäure, 2-Octyl-3-hexadecylbutandisäure und 2-Tetradecyl-3-octadecyldisäure.
Als aliphatische Carbonsäure-Verbindung zur Verwendung im Farbentwickler können durch die folgende allgemeine Formel (V) dargestellte zweibasige Säure-Verbindungen eingesetzt werden:
worin R&sub7; und R&sub8; jeweils für Wasserstoff, eine Alkylgruppe oder eine Alkenylgruppe stehen, wobei mindestens eines von R&sub7; oder R&sub8; eine geradkettige oder zweigtkettige Alkylgruppe oder Alkenylgruppe mit 12 oder mehr Kohlenstoffatomen ist. Wenn R&sub7; und R&sub8; eine geradkettige Alkylgruppe oder Alkenylgruppe darstellen, weist die geradkettige Alkylgruppe oder Alkenylgruppe vorzugsweise 12 bis 30 Kohlenstoffatome auf, und wenn R&sub7; und R&sub8; eine verzweigtkettige Alkylgruppe oder Alkenylgruppe sind, schließt die verzweigtkettige Alkylgruppe oder Alkenylgruppe vorzugsweise mindestens eine geradkettige Einheit mit 12 bis 30 Kohlenstoffatomen ein.
Konkrete Beispiele für durch die allgemeine Formel (V) dargestellten zweibasigen Säure-Verbindungen sind wie folgt Dodecylmalonsäure, Tetradecylmalonsäure, Hexadecylmalonsäure, Octadecylmalonsäure, Eicosylmalonsäure, Docosylmalonsäure, Tetracosylmalonsäure, Didodecylmalonsäure, Ditetradecylmalonsäure, Dihexadecylmalonsäure, Dioctadecylmalonsäure, Dieicosylmalonsäure, Didocosylmalonsäure, Methyloctadecylmalonsäure, Methyleicosylmalonsäure, Methyldocosylmalonsäure, Methyltetracosylmalonsäure, Ethyloctadecylmalonsäure, Ethyleicosylmalonsäure, Ethyldocosylmalonsäure und Ethyltetracosylmalonsäure.
Als aliphatische Carbonsäure-Verbindung zur Verwendung im Farbentwickler können durch die folgende allgemeine Formel (VI) dargestellte zweibasige Säure-Verbindungen eingesetzt werden:
worin R&sub9; für eine geradkettige oder verzweigtkettige Alkylgruppe oder Alkenylgruppe mit 12 oder mehr Kohlenstoffatomen steht; und n eine ganze Zahl von 0 oder 1 ist, m eine ganze Zahl von 1, 2 oder 3 ist und wenn n 0 ist, m 2 oder 3 bedeutet, während wenn n 1 ist, m 1 oder 2 bedeutet. Wenn R&sub9; eine geradkettige Alkylgruppe oder Alkenylgruppe ist, weist die geradkettige Alkylgruppe oder Alkenylgruppe vorzugsweise 12 bis 30 Kohlenstoffatome auf, und wenn R&sub9; eine verzweigtkettige Alkylgruppe oder Alkenylgruppe ist, schließt die verzweigtkettige Alkylgruppe oder Alkenylgruppe vorzugsweise mindestens eine geradkettige Einheit mit 12 bis 30 Kohlenstoffatomen ein.
Konkrete Beispiele für die durch die allgemeine Formel (VI) dargestellten zweibasigen Säure-Verbindungen sind wie folgt 2- Dodecylpentandisäure, 2-Hexadecylpentandisäure, 2-Octadecylpentandisäure, 2-Eicosylpentandisäure, 2-Docosylpentandisäure, 2-Dodecylhexandisäure, 2-Pentadecylhexandisäure, 2-Octadecylhexandisäure, 2- Eicosylhexandisäure und 2-Docosylhexandisäure.
In der vorliegenden Erfindung können als aliphatische Carbonsäure- Verbindung zur Verwendung im Farbentwickler auch dreibasige Säure- Verbindungen wie beispielsweise Zitronensäure, die durch eine langkettige aliphatische Säure acyliert ist, eingesetzt werden. Konkrete Beispiele für derartige Verbindungen sind wie folgt:
Weiter können als phenolische Verbindung zur Verwendung in dem Farbentwickler durch die folgende allgemeine Formel (VII) dargestellte Verbindungen eingesetzt werden:
worin Y für -S-, -O-, -CONH- oder -COO- steht; und R&sub1;&sub0; eine geradkettige oder verzweigtkettige Alkylgruppe oder Alkenylgruppe mit 12 oder mehr Kohlenstoffatomen darstellt. Wenn R&sub1;&sub0; eine geradkettige Alkylgruppe oder Alkenylgruppe darstellt, weist die geradkettige Alkylgruppe oder Alkenylgruppe vorzugsweise 12 bis 30 Kohlenstoffatome auf, und wenn R&sub1;&sub0; eine verzweigtkettige Alkylgruppe oder Alkenylgruppe bedeutet, schließt die verzweigtkettige Alkylgruppe oder Alkenylgruppe vorzugsweise mindestens eine geradkettige Einheit mit 12 bis 30 Kohlenstoffatomen ein.
Konkrete Beispiele für die durch die allgemeine Formel (VII) dargestellten Verbindungen sind wie folgt: p-(Dodecylthio)phenol, p-(Tetradecylthio)phenol, p-(Hexadecylthio)phenol, p-(Octadecylthio)phenol, p-(Eicosylthio)phenol, p-(Docosylthio)phenol,
p-(Tetracosylthio)phenol, p-(Dodecyloxy)phenol, p-(Tetradecyloxy)phenol, p-(Hexadecyloxy)phenol, p-(Octadecyloxy)phenol,
P-(Eicosyloxy)phenol, p-(Docosyloxy)phenol, p-(Tetracosyloxy)phenol, p-Dodecylcarbamoylphenol, p-Tetradecylcarbamoylphenol,
p-Hexadecylcarbamoylphenol, p-Octadecylcarbamoylphenol, p-Eicosylcarbamoylphenol, p-Docosylcarbamoylphenol, p-Tetracosylcarbamoylphenol, Hexadecylgallat, Octadecylgallat, Eicosylgallat, Docosylgallat und Tetracosylgallat.
Die erfindungsgemäße reversible wärmeempfindliche farbgebende Zusammensetzung umfaßt als die Hauptkomponenten den oben erwähnten Farbentwickler und ein farbgebendes Mittel. Als farbgebendes Mittel zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung können die folgenden Elektronendonor-Verbindungen eingesetzt werden. Diese farbgebenden Mittel sind farblos oder schwach gefärbt, bevor in ihnen die Farbbildung eingeleitet wird. Beispiele für derartige Verbindungen sind herkömmlicherweise bekannte Triphenylmethanphthalid-Verbindungen, Fluoran-Verbindungen, Phenothiazin-Verbindungen, Leucoauramin-Verbindungen und Indolinophthalid-Verbindungen.
- Konkrete Beispiele für derartige farbgebende Mittel sind wie folgt:
3,3-Bis(p-dimethylaminophenyl)phthalid,
3,3-Bis(p-dimethylaminophenyl)phthalid,
3,3-Bis(p-dimethylaminophenyl)-6-dimethylaminophthalid (oder Kristallviolett-Lacton),
3,3-Bis(p-dimethylaminophenyl)-6-diethylaminophthalid,
3,3-Bis(p-dimethylaminophenyl)-6-chlorphthalid,
3,3-Bis(p-dibutylaminophenyl)phthalid,
3-(N-p-Tolyl-N-ethylamino)-6-methyl-7-anilinofluoran,
3-Pyrrolidino-6-methyl-7-anilinofluoran,
2-[N-(3-Trifluormethylphenyl)amino]-6-diethylaminofluoran,
2-[3,6-Bis(diethylamino)-6-(o-chloranilino)xanthylbenzoesäurelactam],
3-Diethylamino-6-methyl-7-(m-trichlormethylanilino)fluoran,
3-Diethylamino-7-(o-chloranilino)fluoran,
3 Dibutylamino-7-(o-chloranilino)fluoran,
3-N-Methyl-N-amylamino-6-methyl-7-anilinofluoran,
3-N-Methyl-N-cyclohexylamino-6-methyl-7-anilinofluoran,
3-Diethylamino-6-methyl-7-anilinofluoran,
3-(N,N-Diethylamino)-5-methyl-7-(N,N-dibenzylamino)fluoran, Benzoylleucomethylenblau,
6'-Chlor-8'-methoxybenzoindolinospiropyran,
6'-Brom-2'-methoxybenzoindolinospiropyran,
3-(2'-Hydroxy-4'-dimethylaminophenyl)-3-(2'-methoxy-5'-chlorphenyl)phthalid,
3-(2'-Hydroxy-4'-dimethylaminophenyl)-3-(2'-methoxy-5'-nitrophenyl)phthalid,
3-(2'-Hydroxy-4'-diethylaminophenyl)-3-(2'-methoxy-5'-methylphenyl)phthalid,
3-(2'-Methoxy-4'-dimethylaminophenyl)-3-(2'-hydroxy-4'-chlor-5'- methoxyphenyl)phthal id,
3-Morpholino-7-(N-propyltrifluormethylanilino)fluoran,
3-Diethylamino-5-chlor-7-(N-benzyltrifluormethylanilino)fluoran,
3-Pyrrolidino-7-(di-p-chlorphenyl)methylaminofluoran,
3-Diethylamino-5-chlor-7-(α-phenylethylamino)fluoran,
3-(N-Ethyl-p-toluidino)-7-(α-phenylethylamino)fluoran,
3-Diethylamino-7-(o-methoxycarbonylphenylamino)fluoran,
3-Diethylamino-5-methyl-7-(α-phenylethylamino)fluoran,
3-Diethylamino-7-piperidinofluoran,
2-Chlor-3-(N-methoxytoluidino)-7-(p-n-butylanilino)fluoran,
3-(N-Methyl-N-isopropylamino)-6-methyl-7-anilinofluoran,
3-Dibutylamino-6-methyl-7-anilinofluoran,
3,6-Bis(dimethylamino)fluorenspiro(9,3')-6'-dimethylaminophthalid,
3-(N-Benzyl-N-cyclohexylamino)-5,6-benzo-7-α-naphthylamino-4'- bromfluoran,
3-Diethylamino-6-chlor-7-anilinofluoran,
3-N-Ethyl-N-(2-ethoxypropyl)amino-6-methyl-7-anilinofluoran,
3-N-Ethyl-N-tetrahydrofurfurylamino-6-methyl-7-anilinofluoran,
3-Diethylamino-6-methyl-7-mesidino-4',5'-benzofluoran,
3-N-Methyl-N-isobutyl-6-methyl-7-anilinofluoran,
3-N-Ethyl-N-isoamyl-6-methyl-7-anilinofluoran,
3-Diethylamino-6-methyl-7-(2',4'-dimethylanilino)fluoran.
Als vorzuziehende farbgebende Mittel zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung können die durch die folgenden allgemeinen Formeln (VIII) und (IX) dargestellten Verbindungen eingesetzt werden.
worin R&sub1;&sub1; für Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht, R&sub1;&sub2; eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Cyclohexylgruppe oder eine Phenylgruppe, die einen Substituenten aufweisen kann, darstellt, R&sub1;&sub3; Wasserstoff, eine Alkylgruppe oder eine Alkoxylgruppe mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen oder Halogen bedeutet und R&sub1;&sub4; Wasserstoff, eine Methylgruppe, Halogen oder eine Aminogruppe, die einen Substituenten aufweisen kann, repräsentiert.
Konkrete Beispiele für derartige farbgebende Mittel sind wie folgt:
3-Cyclohexylamino-6-chlorfluoran,
3-Dimethylamino-5,7-dimethylfluoran,
3-Diethylamino-7-chlorfluoran,
3-Diethylamino-7-methylfluoran,
3-Diethylamino-6-methyl-7-chlorfluoran,
3-Diethylamino-6-methyl-7-(2',4'-dimethylphenyl)aminofluoran,
3-(N-Methyl-N-cyclohexyl)amino-6-methyl-7-phenylaminofluoran,
3-(N-Propyl-N-methyl)amino-6-methyl-7-phenylaminofluoran,
3-Diethylamino-6-methyl-7-phenylaminofluoran,
3-Dibutylamino-6-methyl-7-phenylaminofluoran,
3-(N-n-Propyl-N-isopropyl)amino-6-methyl-7-phenylaminofluoran,
3-(N-Ethyl-N-sek-butyl)amino-6-methyl-7-phenylaminofluoran,
3-Diethylamino-7-(m-trifluormethylphenyl)aminofluoran,
3-(N-n-Amyl-N-ethyl)amino-6-methyl-7-phenylaminofluoran,
3-n-Octylamino-7-(p-chlorphenyl)aminofluoran,
3-n-Palmitylamino-7-(p-chlorphenyl)aminofluoran,
3-Di-n-octylamino-7-(p-chlorphenyl)aminofluoran,
3-(N-n-Amyl-N-n-butyl)amino-7-(p-methylcarbonylphenyl)aminofluoran,
3-Diethylamino-6-methyl-7-chlorfluoran,
3-(N-Ethyl-N-n-hexyl)amino-7-phenylaminofluoran,
3,3-Bis(p-dimethylaminophenyl)-6-chlorphthalid,
3-Cyclohexylamino-6-chlorfluoran,
3-Cyclohexylamino-6-bromfluoran,
3-Diethylamino-7-chlorfluoran,
3-Diethylamino-7-bromfluoran,
3-Dipropylamino-7-chlorfluoran,
3-Diethylamino-6-chlor-7-phenylaminofluoran,
3-Pyrrolidino-6-chlor-7-phenylaminofluoran,
3-Diethylamino-6-chlor-7-(m-trifluormethylphenyl)aminofluoran,
3-Cyclohexylamino-6-chlor-7-(o-chlorphenyl)aminofluoran,
3-Diethylamino-6-chlor-7-(2',3'-dichlorphenyl)aminofluoran,
3-Diethylamino-6-methyl-7-chlorfluoran,
3-Dibutylamino-6-chlor-7-ethoxyethylaminofluoran,
3-Diethylamino-7-(o-chlorphenyl)aminofluoran,
3-Diethylamino-7-(o-bromphenyl)aminofluoran,
3-Diethylamino-7-(o-chlorphenyl)aminofluoran,
3-Dibutylamino-7-(o-fluorphenyl)aminofluoran,
6'-Brom-3'-methoxybenzoindolinospiropyran,
3-(2'-Methoxy-4'-dimethylaminophenyl)-3-(2'-hydroxy-4'-chlor-5'- chlorphenyl)phthalid,
3-(2'-Hydroxy-4'-dimethylaminophenyl)-3-(2'-methoxy-5'-chlorphenyl)phthalid,
2-[3,6-Bis(diethylamino)]-9-(o-chlorphenyl)aminoxanthylbenzoesäurelactam,
3-N-Ethyl-N-isoamylamino-7-chlorfluoran,
3-Diethylamino-6-methyl-7-m-trifluormethylanilinofluoran,
3-Pyrrolidino-6-methyl-7-m-trifluormethylanilinofluoran,
3-(N-Cyclohexyl-N-methyl)amino-6-methyl-7-m-trifluormethylanilinofluoran,
3-Morpholino-7-(N-n-propyl-N-m-trifluormethylphenyl)aminofluoran,
3-(N-Methyl-N-phenylamino)-7-aminofluoran,
3-(N-Ethyl-N-phenylamino)-7-aminofluoran,
3-(N-Propyl-N-phenylamino)-7-aminofluoran,
3-[N-Methyl-N-(p-methylphenyl)amino]-7-aminofluoran,
3-[N-Ethyl-N-(p-methylphenyl)amino]-7-aminofluoran,
3-[N-Propyl-N-(p-methylphenyl)amino]-7-aminofluoran,
3-[N-Methyl-N-(p-ethylphenyl)amino]-7-aminofluoran,
3-[N-Ethyl-N-(p-ethylphenyl)amino]-7-aminofluoran,
3-[N-Propyl-N-(p-ethylphenyl)amino]-7-aminofluoran,
3-[N-Methyl-N-(2',4'-dimethylphenyl)amino]-7-aminofluoran,
3-[N-Ethyl-N-(2',4'-dimethylphenyl)amino]-7-aminofluoran,
3-[N-Propyl-N-(2',4'-dimethylphenyl)amino]-7-aminofluoran,
3-[N-Methyl-N-(p-chlorphenyl)amino]-7-aminofluoran,
3-[N-Ethyl-N-(p-chlorphenyl)amino]-7-aminofluoran,
3-[N-Propyl-N-(p-chlorphenyl)amino]-7-aminofluoran,
3-(N-Methyl-N-phenylamino)-7-methylaminofluoran,
3-(N-Ethyl-N-phenylamino)-7-methylaminofluoran,
3-(N-Propyl-N-phenylamino)-7-methylaminofluoran,
3-[N-Methyl-N-(p-methylphenyl)amino]-7-ethylaminofluoran,
3-[N-Ethyl-N-(p-methylphenyl)amino]-7-benzylaminofluoran,
3-[N-Methyl-N-(2',4'-dimethylphenyl)amino]-7-methylaminofluoran,
3-[N-Ethyl-N-(2',4'-dimethylphenyl)amino]-7-ethylaminofluoran,
3-[N-Methyl-N-(2',4'-dimethylphenyl)amino]-7-benzylaminofluoran,
3-[N-Ethyl-N-(2',4'-dimethylphenyl)amino]-7-benzylaminofluoran,
3-(N-Methyl-N-phenylamino)-7-dimethylaminofluoran,
3-(N-Ethyl-N-phenylamino)-7-dimethylaminofluoran,
3-[N-Methyl-N-(p-methylphenyl)amino]-7-diethylaminofluoran,
3-[N-Ethyl-N-(p-methylphenyl)amino]-7-diethylaminofluoran,
3-(N-Methyl-N-phenylamino)-7-dipropylaminofluoran,
3-(N-Ethyl-N-phenylamino)-7-dipropylaminofluoran,
3-[N-Methyl-N-(p-methylphenyl)amino]-7-dibenzylaminofluoran,
3-[N-Ethyl-N-(p-methylphenyl)amino]-7-dibenzylaminofluoran,
3-[N-Ethyl-N-(p-methylphenyl)amino]-7-di(p-methylbenzyl)aminofluoran,
3-[N-Methyl-N-(p-methylphenyl)amino]-7-acetylaminofluoran,
3-[N-Ethyl-N-(p-methylphenyl)amino]-7-benzoylaminofluoran,
3-[N-Methyl-N-(p-methylphenyl)amino]-7-(o-methoxybenzoyl)aminofluoran,
3-[N-Ethyl-N-(p-methylphenyl)amino]-6-methyl-7-phenylaminofluoran,
3-[N-Methyl-N-(p-methylphenyl)amino]-6-methyl-7-phenylaminofluoran,
3-[N-Methyl-N-(p-methylphenyl)amino]-6-tert-butyl-7-(p-methylphenyl)aminofluoran,
3-(N-Ethyl-N-(phenylamino)-6-methyl-7-[N-ethyl-N-(p-methylphenyl)amino]-fluoran,
3-[N-Propyl-N-(p-methylphenyl)amino]-6-methyl-7-[N-methyl-N-(p- methylphenyl)amino]fluoran,
3-[N-Ethyl-N-(p-methylphenyl)amino]-5-methyl-7-benzylamino]fluoran,
3-[N-Ethyl-N-(p-methylphenyl)amino]-5-chlor-7-dibenzylamino]fluoran,
3-[N-Methyl-N-(p-methylphenyl)amino]-5-methoxy-7-dibenzylamino]fluoran,
3-[N-Ethyl-N-(p-methylphenyl)amino]-6-methylfluoran,
3-[N-Ethyl-N-(p-methylphenyl)amino]-6-methoxyfluoran,
3-Diethylamino-7,8-benzofluoran,
3-(N-Ethyl-N-isoamylamino)-7,8-benzofluoran,
3-(N-Ethyl-N-n-octylamino)-7,8-benzofluoran,
3-N,N-Dibutylamino-7,8-benzofluoran,
3-(N-Methyl-N-cyclohexylamino)-7,8-benzofluoran,
3-(N-Ethyl-N-p-methylphenylamino)-7,8-benzofluoran,
3-N,N-Diallylamino-7,8-benzofluoran und
3-(N-Ethoxyethyl-N-ethylamino)-7,8-benzofluoran.
Die Farbentwicklungs- und -entfärbungs-Phänomene der erfindungsgemäßen reversiblen wärmeempfindlichen farbgebenden Zusammensetzung werden nun unter Bezugnahme auf Fig. 1 erläutert.
Wie in Fig. 1 gezeigt, ändert sich die Farbdichte der erfindungsgemäßen reversiblen wärmeempfindlichen farbgebenden Zusammensetzung in Abhängigkeit von der Temperatur derselben. Die Abszisse des Diagramms zeigt die Temperatur der reversiblen wärmeempfindlichen farbgebenden Zusammensetzung an und die Ordinate des Diagramms gibt die entwickelte Farbdichte auf dem reversiblen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterial an.
In Fig. 1 zeigt das Bezugssyinbol A den Entfärbungs-Zustand der Zusammensetzung bei Raumtemperatur, das Bezugssymbol B zeigt den Farbentwicklungs-Zustand der Zusammensetzung, wenn die Zusammensetzung durch Anwendung von Wärme darauf geschmolzen wird, und das Bezugssymbol C zeigt den Farbentwicklungs-Zustand der Zusammensetzung bei Raumtemperatur.
Die erfindungsgemäße reversible wärmeempfindliche farbgebende Zusammensetzung soll den oben erwähnten Entfärbungs-Zustand A angenommen haben. Wenn die Temperatur der Zusammensetzung in diesem Zustand angehoben wird und die Temperatur T&sub1; erreicht, beginnt die Farbdichte der Zusammensetzung zuzunehmen, da das farbgebende Mittel und der Farbentwickler bei der Temperatur T&sub1; zu schmelzen beginnen. Mit zunehmender Temperatur der Zusammensetzung wird die entwickelte Farbdichte der Zusammensetzung erhöht, um den Farbentwicklungs- Zustand B zu erreichen. Selbst wenn die Temperatur der Zusammensetzung im Zustand B auf Raumtemperatur gesenkt wird, bleibt der Farbentwicklungs-Zustand erhalten, um den Zustand C zu erreichen, wobei er sich entlang des durch die durchgezogene Linie zwischen B und C angegebenen Weges in Richtung des Pfeils in Fig. 1 bewegt.
Wenn die Temperatur der farbgebenden Zusammensetzung im Zustand C auf die Temperatur T&sub2; angehoben wird, nimmt die Farbdichte ab und die farbgebende Zusammensetzung erreicht den Zustand D, der ein Entfärbungs-Zustand ist. Wenn die Temperatur der farbgebenden Zusammensetzung im Zustand D gesenkt wird, wird der Entfärbungs- Zustand der farbgebenden Zusammensetzung aufrechterhalten und die Zusammensetzung kehrt zum Anfangszustand A zurück, wobei sie sich über den durch die gestrichelte Linie in Fig. 1 angegebenen Weg bewegt. Somit ist in Fig. 1 die Temperatur T&sub1; die Farbentwicklungs- Einleitungstemperatur, bei der die Farbentwicklung beginnt, und die Temperatur T&sub2; ist die Entfärbungs-Einleitungstemperatur, bei der die Entfärbung beginnt. Der Temperaturbereich zwischen T&sub1; und T&sub2; ist der Entfärbungs-Temperaturbereich, in dem die farbgebende Zusammensetzung einen Entfärbungs-Zustand annimmt.
Das in Fig. 1 gezeigte Farbentwicklungs- und entfärbungs-Phänomen ist ein repräsentatives Beispiel für das Phänomen, wenn die erfindungsgemäße reversible wärmeempfindliche farbgebende Zus ammensetzung eingesetzt wird. Die Farbentwicklungs-Einleitungstemperatur und die Entfärbungs-Temperatur unterscheiden sich in Abhängigkeit von der einzusetzenden Kombination aus farbgebendem Mittel und Farbentwickler. Die Farbdichte im Zustand B ist nicht immer dieselbe wie diejenige im Zustand C. Diese Farbdichten können verschieden sein.
Wie in Fig. 1 gezeigt, kann die reversible wärmeempfindliche farbgebende Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung im Farbentwicklungs-Zustand durch die Anwendung von Wärme auf eine Temperatur innerhalb des oben erwähnten Entfärbungs-Temperaturbereichs entfärbt werden. Der Zyklus der Farbentwicklung und Entfärbung kann in der vorliegenden Erfindung wiederholt werden.
Die reversible wärmeempfindliche farbgebende Zusammensetzung, die den oben erwähnten Farbentwickler in Kombination mit einem geeignet ausgewählten farbgebenden Mittel umfaßt, kann einen stabilen Farbentwicklungs-Zustand und einen stabilen Entfärbungs-Zustand annehmen, der durch die Anwendung von Wärme auf eine Temperatur, die unter der Farbentwicklungs-Einleitungstemperatur liegt, erhalten wird. Die Entfärbungs-Eigenschaften und der stabile Farbentwicklungs-Zustand, um das aufgezeichnete Bild oder die aufgezeichnete Information aufrechtzuerhalten, sind erforderlich, wenn das reversible wärmeempfindliche farbgebende Aufzeichnungsmaterial in der Praxis eingesetzt wird. Die farbgebende Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung weist ausgezeichnete Farbentwicklungs- und Entfärbungs- Eigenschaften auf und kann einen sehr stabilen Farbentwicklungs- Zustand und Entfärbungs-Zustand hervorbringen.
Die erfindungsgemäße reversible wärmeempfindliche farbgebende Zusammensetzung umfaßt als die Hauptkomponenten den oben erwähnten Farbentwickler mit einer langkettigen Struktur und den Leukofarbstoff als das farbgebende Mittel. Für jeden Farbentwickler gibt es geeignete farbgebende Mittel. Deshalb ist es erforderlich, eine geeignete Kombination aus Farbentwickler und einem farbgebenden Mittel auszuwählen, um eine zufriedenstellende Entfärbung und eine stabile Farbentwicklung zu erhalten. Die im Farbentwicklungs- Zustand erhaltene Farbe wird von der Struktur des farbgebenden Mittels bestimmt, so daß das farbgebende Mittel unter Berücksichtigung dieser Tatsache ausgewählt wird. Ein Verfahren der Auswahl der Kombination des Farbentwicklers und des farbgebenden Mittels wird im folgenden detailliert erläutert.
Die Kombination aus dem Farbentwickler und dem farbgebenden Mittel wird unter Berücksichtigung der erhaltenen Eigenschaften, wie beispielsweise der Entfärbungs-Eigenschaften, und des Farbtons im Entwicklungs-Zustand, festgelegt. Die Entfärbungs-Eigenschaften werden beurteilt durch die Leichtigkeit der Entfärbung der Farbe im Farbentwicklungs-Zustand, die erhalten wird durch die Erwärmung des farbgebenden Mittels und des Farbentwicklers auf eine Temperatur oberhalb der eutektischen Temperatur davon, durch Erwärmen der zwei auf eine Temperatur unterhalb der eutektischen Temperatur.
Unter den obigen Eigenschaften können die Entfärbungs-Eigenschaften mit Hilfe der Anwesenheit oder Abwesenheit eines exothermen Peaks beurteilt werden, der im Laufe des Temperatur-Anhebungsverfahrens mit Hilfe der Differential-Thermoanalyse (DTA) oder der kalorimetrischen Differentialscanning-Analyse (DSC) der farbgebenden Zusammensetzung im Farbentwicklungs-Zustand beobachtet werden kann. Der exotherme Peak entspricht dem Entfärbungs-Phänomen, durch das die vorliegende Erfindung gekennzeichnet ist, und dient als Standard für die Auswahl einer geeigneten Kombination aus dem farbgebenden Mittel und dem Farbentwickler für die farbgebende Zusammensetzung mit ausgezeichneten Entfärbungs-Eigenschaften.
Die Beziehung zwischen den Ergebnissen der DTA- oder DSC-Analyse und den Entfärbungs-Eigenschaften wird unter Bezugnahme auf das folgende spezielle Beispiel gezeigt:
In diesem Beispiel werden Octadecylphosphonsäure, die oben als repräsentatives Beispiel für den Farbentwickler erwähnt wurde, und 3-Dibutylamino-7-(o-chlorphenyl)aminofluoran als farbgebendes Mittel in der farbgebenden Zusammensetzung eingesetzt. Die farbgebende Zusammensetzung wird bei 175ºC geschmolzen und dann rasch abgekühlt, wodurch eine farbgebende Zusammensetzung in einem Farbentwicklungs- Zustand erhalten wurde. Die Ergebnisse der DSC-Analyse der reversiblen wärmeempfindlichen farbgebenden Zusammensetzung im Farbentwicklungs-Zustand sind in Fig. 2(a) und Fig. 2(b) gezeigt.
In den Figuren 2(a) und 2(b) gibt das Bezugszeichen 1 eine DSC- Kurve an, die erhalten wurde durch DSC-Analyse der farbgebenden Zusammensetzung, das Bezugszeichen 2 gibt eine Temperaturkurve an, die die Temperatur der Wärme, mit der die farbgebende Zusammensetzung beaufschlagt wird, zeigt, und das Bezugszeichen 3 gibt einen exothermen Peak an, der im Laufe der Anhebung der Temperatur der farbgebenden Zusammensetzung beobachtet wurde.
Fig. 2(a) zeigt die Ergebnisse der DSC-Analyse der farbgebenden Zusammensetzung, wenn die Temperatur mit einer Rate von 4ºC/Min. angehoben wurde, und Fig. 2 (b) zeigt dieselbe DSC-Analyse, wenn die Temperatur mit einer Rate von 10ºC/Min. angehoben wurde. Wie aus Fig. 2A und Fig. 2B ersichtlich ist, treten der exotherme Peak und der endotherme Peak unterschiedlich in Abhängigkeit von den Meßbedingungen auf, und der exotherme Peak ist in Fig. 2(a) schärfer als derjenige in Fig. 2(b). Deshalb wird der Fall, in dem die Temperatur der farbgebenden Zusammensetzung mit einer Rate von 4ºC/Min. angehoben wurde, im folgenden unter Bezugnahme auf Fig. 2 (a) erläutert.
Die farbgebende Zusammensetzung, die Octadecylphosphonsäure und 3- Dibutylamino-7-(o-chlorphenyl)aminofluoran im Farbentwicklungs- Zustand umfaßt, nimmt einen ausgezeichneten Entfärbungs-Zustand an, wenn sie noch einmal auf 70ºC erwärmt wird.
Andererseits wurde eine farbgebende Zusammensetzung, die 2,2-Bis(p- hydroxyphenyl)propan, das als Farbentwickler in einem herkömmlichen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterial eingesetzt wird, und das oben eingesetzte 3-Dibutylamnio-7-(o-chlorphenyl)aminofluoran umfaßte, einer DSC-Analyse unterzogen. Die Ergebnisse der DSC- Analyse sind in Fig. 3 gezeigt. In der Figur bezeichnen die Bezugszeichen 1 und 2 jeweils dasselbe wie diejenigen in Fig. 2(a) und in Fig. 2(b). Die farbgebende Zusammensetzung mit der oben erwähnten Kombination in dem Farbentwicklungs-Zustand entfärbt sich selbst dann nicht, wenn darauf Wärme auf irgendeine Temperatur angewendet wird. Wie aus der oben erwähnten Erläuterung offensichtlich ist, wird der exotherme Peak in dem Fall, in dem Octadecylphosphonsäure eingesetzt wird, im Verlauf des Temperaturanhebungs-Schritts augenscheinlich beobachtet, während in dem Fall, in dem 2,2-Bis(p-hydroxyphenyl)propan eingesetzt wird, kein exothermer Peak beobachtet wird. Es ist auch offensichtlich, daß die Anwesenheit der Entfärbungs-Eigenschaften der Anwesenheit des exothermen Peaks entspricht.
Der exotherme Peak und der endotherme Peak in der DSC-Analyse treten im allgemeinen unterschiedlich auf, insbesondere hinsichtlich ihrer Schärfe, in Abhängigkeit von den Meßbedingungen, so daß es erforderlich ist, daß in der DSC-Analyse geeignete Meßbedingüngen gewählt werden.
Fig. 4 zeigt die Ergebnisse der DSC-Analyse im Fall der Verwendung von Decylphosphonsäure als Farbentwickler. Es wird kein exothermer Peak beobachtet, wenn eine farbgebende Zusammensetzung, die Decylphosphonsäure, die eine kurze Alkylkette aufweist, umfaßt, eingesetzt wird. Deshalb tritt in diesem Fall die Entfärbung unter Anwendung von Wärme auf die farbgebende Zusammensetzung im Farbentwicklungs-Zustand nicht auf.
Fig. 5 zeigt die Ergebnisse der DSC-Analyse einer farbgebenden Zusammensetzung, die Octadecylphosphonsäure als Farbentwickler und 3-Diethylamino-6-methyl-7-phenylaminofluoran umfaßt. In diesem Fall wurde ein exothermer Peak nicht klar beobachtet. In dieser farbgebenden Zusammensetzung tritt wenig Entfärbung auf, wenn Wärme auf die Zusammensetzung im Farbentwicklungs-Zustand angewendet wird.
Fig. 6 zeigt die Ergebnisse der DSC-Analyse in dem Fall, in dem eine farbgebende Zusammensetzung, die 3-Diethylamino-6-methyl-7-phenylaminofluoran als farbgebendes Mittel und Eicosylthioäpfelsäure umfaßte, eingesetzt wurde. Die in Fig. 6 gezeigte farbgebende Zusammensetzung zeigt ausgezeichnete Entfärbungs-Eigenschaften, wenn die farbgebende Zusammensetzung im Farbentwicklungs-Zustand auf 70ºC erwärmt wurde, wobei sie einen klaren exothermen Peak während der Temperaturanhebung derselben zeigt.
Die obigen Ergebnisse zeigen an, daß die Kombination aus den Farbentwicklern zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung und einem für den Farbentwickler geeigneten farbgebenden Mittel eine farbgebende Zusammensetzung im Farbentwicklungs-Zustand liefert, die ausgezeichnete Entfärbungs-Eigenschaften zeigt, wenn Wärme darauf angewendet wird. Das für den Farbentwickler zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung geeignete farbgebende Mittel kann mit Hilfe der Ergebnisse der DTA- oder DSC-Analyse der farbgebenden Zusammensetzung ausgewählt werden.
Die Färbung der reversiblen wärmeempfindlichen farbgebenden Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung, die den Farbentwickler und das farbgebende Mittel umfaßt, findet statt, wenn der Farbentwickler und das farbgebende Mittel auf die eutektische Temperatur derselben erwärmt werden und unter Bildung eines gefärbten Materials reagieren, und der gefärbte Zustand kann selbst durch Abkühlen derselben auf Raumtemperatur beibehalten werden. Da diese farbgebende Zusammensetzung einen Entfärbungs-Temperaturbereich bei Temperaturen aufweist, die niedriger sind als die eutektische Temperatur der farbgebenden Zusammensetzung, ist es wünschenswert, die farbgebende Zusammensetzung im Farbentwicklungs-Zustand rasch abzukühlen, um den Farbentwicklungs-Zustand bei Raumtemperatur aufrechtzuerhalten.
Wenn die farbgebende Zusammensetzung im Farbentwicklungs-Zustand schrittweise abgekühlt wird, wird die Farbdichte aufgrund des Auftretens der Entfärbung auf der Stufe, in der der Entfärbungstemperatur-Bereich durchschritten wird, oft vermindert.
Es wird angenommen, daß das gefärbte Material, das durch die Umsetzung zwischen dem farbgebenden Mittel und dem Farbentwickler erzeugt wird, in dem Zustand ist, in dem der Lacton-Ring des farbgebenden Mittels offen ist. Die farbgebende Zusammensetzung enthält nach ihrer Kühlung aus dem geschmolzenen Zustand das gefärbte Material, die Moleküle des Farbentwicklers und des farbgebenden Mittels, die nicht direkt zur Bildung des gefärbten Materials beitragen. Im Farbentwicklungs-Zustand der farbgebenden Zusammensetzung sind alle diese Komponenten durch die Kohäsionskräfte zwischen ihnen verfestigt. In den meisten der herkömmlichen wärmeempfindlichen farbgebenden Zusammensetzungen in einem Farbentwicklungs-Zustand sind diese Komponenten nicht verfestigt.
Die erfindungsgemäße farbgebende Zusammensetzung ist im Farbentwicklungs-Zustand fest. In vielen Fällen weist diese Aggregations- Struktur der verfestigten farbgebenden Zusammensetzung gewisse Regelmäßigkeiten auf. Der Grad der Regelmäßigkeiten hängt von der Kombination oder dem Mischungsverhältnis der Farbentwicklers und des farbgebenden Mittels und den Abkühlbedingungen für die farbgebende Zusammensetzung ab. Es wird angenommen, daß die Aggregations-Struktur der farbgebenden Zusammensetzung hauptsächlich von der Kohäsionskraft unterstützt wird, die zwischen der langkettigen Einheit des Farbentwicklers, der das gefärbte Material aufbaut, und der langkettigen Einheit der überschüssigen Farbentwicklung wirksam ist. Es wird angenommen, daß eine derartige Aggregations-Struktur in Beziehung zum Entfärbungs-Phänomen der farbgebenden Zusammensetzung steht.
Fig. 7(a) und Fig. 7(b) zeigen die Röntgenbeugungs-Diagramme von Beispielen für die Aggregations-Struktur der erfindungsgemäßen reversiblen wärmeempfindlichen farbgebenden Zusammensetzung im Farbentwicklungs-Zustand, die Octadecylphosphonsäure als Farbentwickler und 3-Dibutylamino-7-(o-chlorphenyl)aminofluoran als farbgebendes Mittel umfaßt. Diese farbgebende Zusammensetzung wird durch Erwärmen auf 175ºC, gefolgt von raschem Abkühlen, erhalten.
Konkreter zeigt Fig. 7(a) das Röntgenbeugungs-Diagramm der obigen farbgebenden Zusammensetzung im Farbentwicklungs-Zustand, in der das Molverhältnis von Farbentwickler zu farbgebendem Mittel (5:1) beträgt, und Fig. 7(b) zeigt das Röntgenbeugungs-Diagramm der farbgebenden 4-4 Zusammensetzung im Farbentwicklungs-Zustand, in der das Molverhältnis von Farbentwickler zu farbgebendem Mittel (2:1) beträgt.
Fig. 7(a) zeigt, daß die farbgebende Zusammensetzung eine klare lamellare Struktur aufweist, da starke Maxima regelmäßig auf einer Seite mit kleinem Winkel beobachtet werden. Es wird angenommen, daß der Abstand zwischen den Schichten in dieser lamellaren Struktur durch die Aggregation von Farbentwickler-Molekülen mit einer langkettigen Struktur erzeugt wird.
Darüber hinaus gibt es ein breites Röntgenbeugungs-Maximum, das die Regelmäßigkeit zwischen den langkettigen Alkylgruppen zeigt, nahe 21,60 in Fig. 7(a). Dies zeigt an, daß die Alkylketten sich nicht in einem klaren gepackten Zustand befinden, sondern daß die Alkylketten unter Bildung eines Aggregations-Zustands nahezu in einer Richtung angeordnet sind.
Andererseits weist die in Fig. 7(b) gezeigte farbgebende Zusammensetzung eine weniger klare lamellare Struktur auf als diejenige der farbgebenden Zusammensetzung, die in Fig. 7(a) gezeigt ist. Da jedoch wie im Fall der farbgebenden Zusammensetzung, die in Fig. 7(a) gezeigt ist, ein Röntgenbeugungs-Maximum nahe 21,60 beobachtet wird, wird angenommen, daß die Alkylketten unter Bildung eines Aggregations-Zustandes nahezu in einer Richtung angeordnet sind. Die Regelmäßigkeit der Aggregations-Struktur ändert sich in Abhängigkeit von der Art des eingesetzten Materials. In den reversiblen wärmeempfindlichen farbgebenden Zusammensetzungen, die die speziellen Farbentwickler zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung enthalten, im Farbentwicklungs-Zustand kann die Aggregations- Struktur der Alkylketten häufig beobachtet werden.
Das Schlüsselmerkmal der erfindungsgemaßen farbgebenden Zusammensetzung ist die Verwendung von solchen Farbentwicklern, die die oben erwähnte Aggregations-Struktur der langen Alkylketten im Farbentwicklungs-Zustand aufgrund der Kohäsionskräfte derselben bilden.
Die erfindungsgemäße reversible wärmeempfindliche farbgebende Zusammensetzung im Farbentwicklungs-Zustand kann durch die Anwendung von Wärme auf den oben beschriebenen speziellen Temperaturbereich entfärbt werden. Die Aggregations-Struktur in der Farbentwicklung wird wie im Laufe des Entfärbungsverfahrens geändert, um einen Zustand zu erreichen, in dem das Molekül des Farbentwicklers in Form von Kristallen vom gefärbten Material getrennt vorliegt, so daß ein stabiler Entfärbungs-Zustand erreicht wird.
Fig. 8(a) und Fig. 8(b) sind Diagramme, die die Änderungen in der Röntgenbeugung der farbgebenden Zusammensetzung, wie sie in Fig. 7(a) gezeigt ist, im Laufe des Entfärbungs-Verfahrens zeigen. Konkreter beträgt das Molverhältnis von Octadecylphosphonsäure zu 3-Dibutylamino-7-(o-chlorphenyl)aminofluoran in der farbgebenden Zusammensetzung (5:1).
Fig. 8(a) zeigt die Veränderungen in der Röntgenbeugung auf der Seite eines kleinen Winkels im Laufe des Entfärbungs-Verfahrens, und Fig. 8(b) zeigt die Veränderungen in der Röntgenbeugung auf der Seite größerer Winkel im Verlauf der Entfärbung. Die Entfärbungs- Einleitungstemperatur der farbgebenden Zusammensetzung liegt bei etwa 60ºC. Maxima, die die lamellare Struktur anzeigen, auf der Seite kleinerer Winkel verschwinden allmählich, bevor die angehobene Temperatur die Entfärbungs-Einleitungstemperatur (etwa 60ºC) erreicht. Andererseits werden Maxima, die die Regelmäßigkeit der Langketten-Einheit anzeigen, auf der Seite der größeren Winkel deutlicher. Bei der Entfärbungstemperatur werden Maxima beobachtet, die verschieden sind von den Maxima, die die Anwesenheit von Einkristallen des Farbentwicklers anzeigen und im Farbentwicklungs- Zustand beobachtet wurden.
Die Änderungen in der Röntgenbeugung zeigen an, daß die lamellare Struktur im Farbentwicklungs-Zustand im Verlauf des Entfärbungs- Verfahrens unter Bildung einer regelmäßigeren Aggregation der langen Alkylketten-Einheit in einem stabilen Packungs-Zustand allmählich zusammenbricht und die Einkristalle des Farbentwicklers gebildet werden, um den Entfärbungs-Zustand zu erreichen. Somit nimmt man an, daß in der vorliegenden Erfindung die lange Alkylketten-Einheit des Farbentwicklers eine wichtige Rolle bei der Bildung der Aggregations- Struktur im Farbentwicklungs-Verfahren und in dem oben beschriebenen Entfärbungs-Verfahren spielt. Dies ist ein weiteres Schlüsselmerkmal der reversiblen wärmeempfindlichen farbgebenden Zusammensetzung.
Die Entfärbungs-Einleitungstemperatur der erfindungsgemäßen reversiblen wärmeempfindlichen farbgebenden Zusammensetzung kann durch Änderung der Länge der Alkylkette des Farbentwicklers aufgrund des oben erwähnten Entfärbungs-Mechanismus gesteuert werden. Konkreter unterscheiden sich die Kohäsionskraft und die Mobilität des Farbentwicklers in Abhängigkeit von der Länge der Alkylkette.
Fig. 9 zeigt die Anderung des Entfärbungs-Temperaturbereichs im Fall einer farbgebenden Zusammensetzung, die Phosphonsäure als Farbentwickler und 4-Dibutylamino-7-(o-chlorphenyl)aminofluoran als farbgebendes Mittel umfaßt, im Farbentwicklungs-Zustand, wenn die Länge der Alkylkette der Phosphonsäure geändert wird.
Konkreter werden mit zunehmender Temperatur der farbgebenden Zusammensetzung im Farbentwicklungs-Zustand Änderungen in der optischen Durchlässigkeit der farbgebenden Zusammensetzung gemessen. In dieser Messung wird angenommen, daß die anfängliche optische Durchlässigkeit der farbgebenden Zusammensetzung gleich 1,0 ist, wie in Fig. 9 gezeigt.
Deshalb entspricht in diesem Diagramm die Temperatur, bei der jede Kurve zu steigen beginnt, der Entfärbungs-Einleitungstemperatur. Die jeweilige Zahl P16 bis P22, mit der jede Kurve versehen ist, gibt die Zahl der Kohlenstoffatome der Alkylkette einer jeden Phosphonsäure an. Die Entfärbungs-Einleitungstemperatur hängt von der Länge der Phosphonsäure ab. Je länger die Alkylkette, desto höher die Entfärbungs-Einleitungstemperatur und die Farbentwicklungs-Einleitungstemperatur. Als Ergebnis wird in dem Diagramm mit zunehmender Länge der Alkylkette der Entfärbungs-Temperaturbereich zur Seite einer höheren Temperatur verschoben.
Es ist erforderlich, das farbgebende Mittel und den Farbentwickler gemäß den Eigenschaften der eingesetzten Verbindung in einem geeigneten Verhältnis einzusetzen. Es wird bevorzugt, daß das Molverhältnis des farbgebenden Mittels zum Farbentwickler im Bereich von (1:1) bis (1:20), und bevorzugter im Bereich von (1:2) bis (1:10), liegt, um eine für die Verwendung in der Praxis geeignete Farbdichte zu erhalten.
Selbst wenn das Molverhältnis des farbgebenden Mittels zum Farbentwickler im oben erwähnten vorzuziehenden Bereich liegt, neigt die Färbungs-Einleitungstemperatur zu einer Erniedrigung, wenn die Menge an Farbentwickler größer ist als diejenige des farbgebenden Mittels, während wenn die Menge an Farbentwickler geringer ist als diejenige des farbgebenden Mittels, die Entfärbung gegenüber Änderungen in der Temperatur empfindlich wird. Deshalb sollte das Verhältnis des farbgebenden Mittels zum Farbentwickler unter Berücksichtigung der Verwendung und des Zweckes davon festgelegt werden.
Additive zur Steuerung der Kristallisation des Farbentwicklers können der erfindungsgemäßen reversiblen wärmeempfindlichen farbgebenden Zusammensetzung zwecks Verbesserung ihrer Eigenschaften wie beispielsweise Entfärbungs-Eigenschaften und Konservierbarkeit derselben zugesetzt werden.
Im folgenden wird ein erfindungsgemäßes reversibles wärmeempfindliches farbgebendes Aufzeichnungsmaterial, das sich der oben diskutierten reversiblen wärmeempfindlichen farbgebenden Zusammensetzung bedient, erläutert.
Fig. 10 zeigt ein Beispiel für das erfindungsgemäße reversible wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterial, das einen Schichtträger 1, eine darauf gebildete Grundüberzugsschicht 4, eine reversible wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht 2, die die wärmeempfindliche farbgebende Zusammensetzung umfaßt und sich auf der Grundüberzugsschicht 4 befindet, und eine auf der reversiblen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht 2 gebildete Schutzschicht 3 umfaßt.
Als Materialien für den Schichtträger 1 können alle Materialien verwendet werden, die die Aufzeichnungsschicht 2 darauf stützen können. Beispielsweise können Papier, synthetisches Papier, eine Kunststoffolie, ein Kompositfilm aus dem Papier und der Kunststoffolie und eine Glasplatte eingesetzt werden.
Die Aufzeichnungsschicht kann sich in jeder beliebigen Form befinden, solange die reversible wärmeempfindliche farbgebende Zusammensetzung darin enthalten sein kann. Erforderlichenfalls kann der Aufzeichnungsschicht ein Bindemittel-Harz zugegeben werden, um den Farbentwickler und das farbgebende Mittel in Form einer Schicht zu halten.
Als Bindemittel-Harz können beispielsweise Polyvinylchlorid, Polyvinylacetat, Vinylchlorid-Vinylacetat-Copolymer, Polystyrol, Styrol-Copolymere, Phenoxy-Harz, Polyester, aromatische Polyester, Polyurethan, Polycarbonat, Polyacrylsäureester, Polymethacrylsäureester, Acrylsäure-Copolymer, Maleinsäure-Copolymer und Polyvinylalkohol eingesetzt werden.
Darüber hinaus können mikroverkapselte Farbentwickler und farbgebende Mittel eingesetzt werden. Die Farbentwickler und farbgebenden Mittel können mit Hilfe herkömmlicher Verfahren wie beispielsweise Coacervations-Verfahren, Grenzflächenpolyermisationsverfahren oder in situ-Polymerisationsverfahren mikroverkapselt werden.
Die Aufzeichnungsschicht kann mit Hilfe eines herkömmlichen Verfahrens gebildet werden. Konkreter werden ein farbgebendes Mittel und ein Farbentwickler zusammen mit einem Bindemittel-Harz in Wasser oder in einem organischen Lösungsmittel gleichmäßig dispergiert oder gelöst, um eine Beschichtungsflüssigkeit herzustellen. Die so hergestellte Beschichtungsflüssigkeit wird auf einen Schichtträger aufgetragen und getrocknet, wodurch eine Aufzeichnungsschicht gebildet wird.
Wenn kein Bindemittel-Harz eingesetzt wird, werden der Farbentwickler und das farbgebende Mittel unter Bildung eines geschmolzenen Filmes geschmolzen und der geschmolzene Film wird dann unter Herstellung der Aufzeichnungsschicht abgekühlt.
Das in der Aufzeichnungsschicht eingesetzte Bindemittel-Harz dient dazu, die reversible wärmeempfindliche farbgebende Zusammensetzung in der Aufzeichnungsschicht in einem gleichmäßig dispergierten Zustand zu halten, selbst wenn die Farbentwicklung und die Entfärbung 4-4 wiederholt werden. Es ist vorzuziehen, daß das Bindemittel-Harz eine hohe Wärmebeständigkeit aufweist. Der Grund hierfür ist, daß wenn das Bindemittel-Harz keine hohe Wärmebeständigkeit aufweist, die reversible wärmeempfindliche farbgebende Zusammensetzung zur Koagulation veranlaßt wird und die Anwesenheit derselben während der Anwendung von Wärme für die Farbentwicklung der Aufzeichnungsschicht uneinheitlich wird.
Beispiele für vorzuziehende Bindemittel-Harze zur Verwendung in der Aufzeichnungsschicht sind Phenoxy-Harz und aromatischer Polyester, da sie der Aufzeichnungsschicht für die wiederholte Verwendung derselben eine hohe Haltbarkeit verleihen können. Konkreter kann bei Verwendung von Phenoxy-Harz als Bindemittel-Harz die Haltbarkeit der Aufzeichnungsschicht so verbessert werden, daß die Aufzeichnungsschicht selbst bei der Anwendung von Wärme oder Druck mit Hilfe eines Thermokopfes nicht zu einer Verschlechterung veranlaßt wird. Der Grund hierfür ist, daß das Phenoxy-Harz eine ausgezeichnete Wärmebeständigkeit und thermische Stabilität und eine hohe und zufriedenstellende Transparenz, mechanische Festigkeit und filmbildende Eigenschaften aufweist. Wenn aromatischer Polyester als Bindemittel-Harz eingesetzt wird, wird das Aufzeichnungsmaterial daran gehindert sich zu deformieren und mangelhafte Bilder zu erzeugen. Der Grund hierfür ist, daß der aromatische Polyester eine hohe mechanische Festigkeit und Härte, ausgezeichnete Transparenz und gute filmbildende Eigenschaften aufweist. Deshalb kann die Haltbarkeit des Aufzeichnungsmaterials, das irgendeines der oben erwähnten Harze umfaßt, selbst bei wiederholter Verwendung desselben aufrechterhalten werden.
Das Phenoxy-Harz für die Aufzeichnungsschicht des erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterials ist ein Material mit hohem Molekulargewicht, das aus der Reaktion zwischen Bisphenol A und Epichlorhydrin erhalten wird. Das Phenoxy-Harz ist unter den Warenzeichen wie beispielsweise "PKHC", "PKHJ" und "PKHH" von Union Carbide Japan K.K. im Handel erhältlich.
Der aromatische Polyester für die Aufzeichnungsschicht des erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterials wird durch die folgende allgemeine Formel dargestellt:
worin R&sub1; und R&sub2; jeweils für eine Alkylgruppe oder eine Cycloalkylgruppe stehen und R&sub3; und R&sub4; jeweils eine Alkylgruppe oder eine Alkoxyhalogengruppe darstellen.
Der obige aromatische Polyester ist unter den Warenzeichen wie beispielsweise "U-100", "U-400", "P-1000", "P-1001", "P-1060", "U-4015", "U-5001" und "U-6000" von Unitika Ltd. im Handel erhältlich. Diese können allein oder in Kombination eingesetzt werden.
Gehärtete Harze können als Bindemittel-Harze für die Aufzeichnungsschicht des erfindungsgemäßen reversiblen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials eingesetzt werden.
Beispiele für die gehärteten Harze schließen duroplastische Harze und UV-härtende Harze ein. Wenn ein duroplastisches Harz oder ein UV-härtendes Harz als Bindemittel-Harz für die Aufzeichnungsschicht eingesetzt wird, wird die Haltbarkeit des reversiblen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials gegenüber Wärme und Druck, die bzw. der im Laufe der Bilderzeugung angewendet werden, beispielsweise durch Verwendung eines Thermokopfes, merklich verbessert und Bilder mit hoher Dichte können erhalten werden.
Als Matrix-Harz für die Aufzeichnungsschicht zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung können duroplastische Harze wie beispielsweise Phenol-Harz, Epoxy-Harz, Epoxy-Harz mit einem Typ A von Bisphenol, Xylol-Harz, Guanamin-Harz, Vinylester-Harz, ungesättigtes Polyester- Harz, Furan-Harz, Polyimid, Urethan-Harz, Poly-p-hydroxybenzoesäure, Maleinsäure-Harz, Melamin-Harz und Harnstoff-Harz eingesetzt werden.
Zusätzlich können als UV-härtende Harze für die Aufzeichnungsschicht alle Monomeren und Oligomeren (oder Prepolymeren), die durch Bestrahlung mit UV-Licht unter Erzeugung eines gehärteten Harzes polymerisiert werden können, eingesetzt werden. Beispiele für derartige Monomere und Oligomere sind (Poly)esteracrylat, (Poly)urethanacrylat, Epoxyacrylat, Polybutadienacrylat, Siliconacrylat und Melaminacrylat. Das (Poly)esteracrylat kann erhalten werden durch die Umsetzung eines mehrwertigen Alkohohls wie beispielsweise 1,6- Hexandiol, Propylenglykol (als Propylenoxid) oder Diethylenglykol, einer mehrbasigen Säure wie beispielsweise Adipinsäure, Phthalsäure oder Trimellitsäure und Acrylsäure. Beispiele für derartige (Poly)esteracrylate sind wie folgt gezeigt:
(a) Adipinsäure/1,6-Hexandiol/Acrylsäure
worin n eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist.
(b) wasserfreie Phthalsäure/Propylenoxid/Acrylsäure
worin l, m und n jeweils eine ganze Zahl von 1 bis 10 bedeuten.
(c) Trimellitsäure/Diethylenglykol/Acrylsäure
(Poly)urethanacrylat kann erhalten werden durch die Umsetzung einer Verbindung mit einer Isocyanatgruppe wie beispielsweise Tolylendiisocyanat (TDI) mit einem Acrylat mit einer Hydroxylgruppe. Ein Beispiel für das (Poly)urethanacrylat ist unten in (d) gezeigt. HEA, HDO und ADA stehen für 2-Hydroxyethylacrylat, 1,6-Hexandiol bzw. Adipinsäure.
(d) HEA/TDI/HDO/ADA/HDO/TDI/HEA
worin n eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist.
Epoxyacrylate können grob gemäß der Struktur in Bisphenol A-, Novolak- und alicyclische Typen eingeteilt werden. Die Epoxyacrylate sind solche Verbindungen, in denen die Epoxygruppe des Epoxy-Harzes durch Acrylsäure verestert ist, um die funktionelle Gruppe in eine Acryloylgruppe umzuwandeln. Beispiele für die Epoxyacrylate sind unten in (e) bis (g) gezeigt.
(e) Bisphenol A - Epichlorhydrin/Acrylsäure
worin n eine ganze Zahl von 1 bis 15 ist.
(f) Phenol-Novolak - Epichlorhydrin-Typ/Acrylsäure
worin n eine ganze Zahl von 0 bis 5 ist.
(g) Alicyclischer Typ/Acrylsäure
worin R für -(CH&sub2;)n- steht, und n eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist.
Polybutadienacrylat kann erhalten werden, indem man 1,2- Polybutadien mit endständigen OH-Gruppen mit Isocyanat oder 1,2- Mercaptoethanol und dann mit Acrylsäuren reagieren läßt. Ein Beispiel für das Polybutadien ist unten in (h) gezeigt. (Polybutadien)
Siliconacrylat ist eine durch die Kondensationsreaktion (Demethanolisierungsreaktion) eines organofunktionellen Trimethoxysilans und Polysiloxans mit einer Silanolgruppe methacrylisch modifizierte Verbindung. Ein Beispiel für das Siliconacrylat ist unten in (i) gezeigt.
worin n eine ganze Zahl von 10 bis 14 ist.
In der vorliegenden Erfindung können in Wasser emulgierte hydrophobe Polymere als Bindemittel-Harze eingesetzt werden. Es wurde bestätigt, daß herkömmliche wasserlösliche Polymere als Bindemittel-Harze zur Verwendung mit dem Farbentwickler nicht geeignet sind, da die Dispergierbarkeit des Farbentwicklers in den wasserlöslichen Polymeren schlecht ist, eine Beschichtungsflüssigkeit, die aus dem Farbentwickler und den wasserlöslichen Polymeren hergestellt wurde, die Nachteile zeigt, daß durch Ausdehnung Schäume gebildet werden, die Viskosität derselben hoch ist und die Filtration nicht glatt durchgeführt werden kann, so daß wenn die Beschichtungsflüssigkeit auf einen aus Papier hergestellten Schichtträger aufgetragen und getrocknet wird, die entwickelte Farbdichte niedrig ist, und die Reversibilität zwischen der Farbentwicklung und der Entfärbung verlorengeht.
Erfindungsgemäß können derartige Probleme durch Verwendung der in Wasser emulgierten hydrophoben Polymere gelöst werden.
Beispiele für die in Wasser emulgierten hydrophoben Polymere schließen ein Polyacrylat, Polymethacrylat, Polyvinylacetat, Vinylacetat-Vinylchlorid-Copolymer, Styrol-Butadien-Copolymer, Acrylnitril-Butadien-Copolymer, Styrol-Acrylat-Copolymer, Ethylen- Vinylacetat-Copolymer und Polyurethan. Der pH der wäßrigen Emulsionen der obigen hydrophoben Polymeren wird jeweils im Bereich von 6,0 bis 9,0 gehalten. Wenn der pH 6,0 oder weniger beträgt, tritt in der Beschichtungsflüssigkeit eine Schleierbildung auf, während wenn der pH oberhalb von 9,0 liegt, das Farbentwicklungs-Verhalten der Aufzeichnungsschicht vermindert wird.
Herkömmliche wasserlösliche Polymere können in Kombination mit den obigen in Wasser emulgierten hydrophoben Polymeren eingesetzt werden. Beispiele für derartige wasserlösliche Polymere umfassen Polyvinylalkohol, Hydroxyethylcellulose, Carboxymethylcellullose, Methylcellulose, Gelatine, Kasein, Stärke, Natriumpolyacrylat, Polyvinylpyrrolidon, Polyacrylamid, Maleinsäure-Copolymer und Acrylsäure- Copolymer. Wenn das wasserlösliche Polymer in Kombination mit dem in Wasser emulgierten hydrophoben Polymer eingesetzt wird, ist es vorzuziehen, daß die Menge an hydrophobem Polymer 50 Gew.-% oder mehr der Gesamtmenge der Bindemittel-Harze ausmacht.
In der vorliegenden Erfindung ist es vorzuziehen, daß 0,5 bis 5 Gew.- Teile, bevorzugter 2 bis 4 Gew.-Teile, Farbentwickler pro Gewichtsteil farbgebendem Mittel eingesetzt werden.
Weiter ist es vorzuziehen, daß 0,5 bis 10 Gew.-Teile, bevorzugter 2 bis 5 Gew.-Teile des Bindemittel-Harzes pro Gew.-Teil des farbgebenden Mittels eingesetzt werden.
Zusätzlich kann die Lichtbeständigkeit des erfindungsgemäßen reversiblen wärmeempfindlichen farbgebenden Aufzeichnungsmaterials verbessert werden, wenn es in der Aufzeichnungsschicht einen Lichtstabilisator enthält. Als Lichtstabilisator zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung können ein UV-Absorptionsmittel, ein Antioxidationsmittel, ein Antialterungsmittel, ein Singulett-Sauerstoffquenchendes Mittel, ein Superoxid-Anion quenchendes Mittel eingesetzt werden.
Konkrete Beispiele für das UV-Absorptionsmittel sind UV- Absorptionsmittel auf Benzophenon-Basis wie beispielsweise 2,4- Dihydroxybenzophenon, 2-Hydroxy-4-methoxybenzophenon, 2-Hydroxy- 4-n-octoxybenzophenon, 4-Dodecyloxy-2-hydroxybenzophenon, 2,2'- Dihydroxy-4-methoxybenzophenon, 2,2'-Dihydroxy-4,4'-dimethoxybenzophenon, 2,2',1,4'-Tetrahydrobenzophenon, 2-Hydroxy-4-methoxy-2'-carboxybenzophenon, 2-Hydroxy-4-oxybenzylbenzophenon, 2- Hydroxy-4-chlorbenzophenon, 2-Hydroxy-5-chlorbenzophenon, 2-Hydroxy- 4-methoxy-4'-methylbenzophenon, 2-Hydroxy-4-n-heptoxybenzophenon, 2-Hydroxy-3,6-dichlor-4-methoxybenzophenon, 2-Hydroxy-3,6-dichlor- 4-ethoxybenzophenon, 2-Hydroxy-4-(2-hydroxy-3-methylacryloxy)propoxybenzophenon;
UV-Absorptionsmittel auf Benzotriazol-Basis, wie beispielsweise 2-(2'-Hydroxy-5'-methylphenon)benzotriazol, 2-(2'-Hydroxy-3',5'- di-tert-butylphenyl)benzotriazol, 2-(2'-Hydroxy-3'-tert-butyl-5'- methylphenyl)benzotriazol, 2-(2'-Hydroxy-4'-octoxy)benzotriazol, 2-(2'-Hydroxy-3',5'-di-tert-butylphenyl)-5-chlorbenzotriazol, 2-(3'-tert-Butyl-2'-hydroxy-5'-methylphenyl)-5-chlorbenzotriazol und 2-(2'-Hydroxy-5-ethoxyphenyl)benzotriazol;
UV-Absorptionsmittel auf Phenylsalicylat-Basis wie beispielsweise Phenylsalicylat, p-Octylphenylsalicylat, p-tert.-Butylphenylsalicylat, Carboxylphenylsalicylat, Methylphenylsalicylat, Dodecylphenylsalicylat; Dimethyl-p-methoxybenzylidenmalonat; 2-Ethylhexyl- 2-cyano-3,3'-diphenylacrylat; Ethyl-2-cyano-3,3'-diphenylacrylat; 3,5-Di-tert-butyl-p-hydroxybenzoesäure; Resorcinmonobenzoat, das durch Umlagerung in Benzophenon umgewandelt werden kann, wenn es UV- Licht ausgesetzt wird; 2,4-Di-tert-butylphenyl; und 3,5-Di-tertiärbutyl-4-hydroxybenzoat.
Konkrete Beispiele für das Antioxidationsmittel und das Antialterungsmittel sind wie folgt:
2,6-Di-tert-butyl-4-methylphenol, 2,4,6-Tri-tert-butylphenol, styrolisiertes Phenol, 2,2'-Methylenbis(4-methyl-6-tert-butylphenol), 4,4'-Isopropylidenbisphenol, 2,6-Bis(2'-hydroxy-3'-tert- butyl-5'-methylbenzyl)-4-methylphenol, 4,4'-Thiobis-(3-methyl-6- tert-butylphenol), Tetrakis-[methylen(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyhydrocinnamat)]methan, para-Hydroxyphenyl-3-naphthylamin, 2,2,4-Trimethyl-1,2-dihydrochinolin, Thiobis(β-naphthol), Mercaptobenzothiazol, Mercaptobenzimidazol, Aldol-2-naphthylamin, Bis(2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidyl)sebacat, 2,2,6,6-Tetramethyl- 4-piperidylbenzoat, Dilauryl-3,3'-thiodipropionat, Distearyl-3,3'- thiodibrominat und Tris(4-nonylphenol)phosphit.
Beispiele für die Singulett-Sauerstoff-quenchenden Mittel sind Karotine, Farbstoff, Amine, Phenole, Nickel-Komplexe und Sulfide wie beispielsweise 1,4-Diazabicyclo(2.2.2)octan, β-Carotin, 1,2-Cyclohexadien, 2-Diethylaminomethylfuran, 2-Phenylaminomethylfuran, 9- Diethylaminomethylanthracen, 5-Diethylaminomethyl-6-phenyl-3,4- dihydroxypyran, Nickeldimethyldithiocarbamat, Nickeldibutyldithiocarbamat, Nickel-3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl-O-ethylphosphonat, Nickel-3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl-O-butylphosphonat, Nickel[2,2'-thiobis(4-t-octylphenolat)]-(n-butylamin), Nickel[2,2'- thiobis(4-t-octylphenolat)](2-ethylhexylamin), Nickel-bis[2,2'- thiobis(4-t-octylphenolat)], Nickel-bis([(2,2'-sulphonbis(4- octylphenolat)], Nickel-bis(2-hydroxy-5-methoxyphenyl-N-n- butylaldimin) und Nickel-bis(dithiobenzyl), Nickel-bis(dithiobiacetyl).
Beispiele für das das Superoxid-Anion quenchende Mittel sind Superoxiddismutase, Kobalt[III]-Komplexe und Nickel[II]-Komplexe. Diese Verbindungen können allein oder in Kombination eingesetzt werden.
Weiter können die Kopf-Anpassungseigenschaften des erfindungsgemäßen reversiblen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials dadurch verbessert werden, daß es einen organischen oder anorganischen Füllstoff oder ein Gleitmittel enthält.
Beispiele für den organischen Füllstoff zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung sind Polyolefin-Teilchen, Polystyrol- Teilchen, Harnstoff-Formaldehyd-Harz-Teilchen und Kunststoff- Mikrohohlkügelchen.
Beispiele für den anorganischen Füllstoff zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung sind Natriumaluminium, Hochleistungs- oder Niederleistungs-Calciumcarbonat, Zinkoxid, Titanoxid, Bariumsulfat, Kieselgel, kolloidale Kieselsäure (10 bis 50 µm), Aluminiumoxidgel (10 bis 200 µm), aktiver Ton, Talkum, Ton-Satinweiß, Kaolinit, calcinierter Kaolinit, Diatomeenerde, synthetischer Kaolinit, Zirkoniumverbindungen und Glas-Mikrohohlkügelchen.
Beispiele für das Gleitmittel zur Verwendung in das vorliegenden Erfindung sind Wachse wie beispielsweise Stearinsäureamid, Zinkstearat, Palmitinsäureamid, Ölsäureamid, Laurinsäureamid, Ethylenbisstearylamid, Methylenbisstearylamid, Methylolstearylamid, Paraffinwachs, Polyethylenwachs, höhere Alkohole, höhere Fettsäuren, höhere Fettsäureester und Siliconverbindungen. Die obigen Verbindungen können allein oder in Kombination eingesetzt werden.
Um ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial mit ausgezeichneter chemischer Beständigkeit, Wasserbeständigkeit, Beständigkeit gegen Reiben, Lichtbeständigkeit und ausgezeichneten Kopf-Anpassungseigenschaften zu erhalten, kann in der vorliegenden Erfindung eine Schutzschicht auf der Aufzeichnungsschicht des wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials als Decküberzugsschicht vorgesehen werden. Beispiele für die Schutzschicht zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung schließen ein eine Filmschicht, die aus einer wäßrigen Emulsion einer wasserlöslichen Polymer-Verbindung oder einer hydrophoben Polymer-Verbindung gebildet wurde, und eine Filmschicht, die aus einem UV-härtenden Harz oder einem Elektronenstrahlhärtenden Harz hergestellt wurde. Durch Vorsehen einer derartigen Schutzschicht kann ein reversibles wärmeempfindliches farbgebendes Aufzeichnungsmaterial erhalten werden, das bezüglich Wiederholung der Bilderzeugung und -löschung nicht beeinflußt wird, selbst wenn ein organisches Lösungsmittel, ein Weichmacher, ein Öl, Schweiß oder Wasser in Kontakt damit gelangen. Dadurch, daß das Aufzeichnungsmaterial einen Lichtstabilisator in der Schutzschicht enthält, kann ein Aufzeichnungsmaterial erhalten werden, das hinsichtlich Lichtbeständigkeit des Bildes und des Hintergrunds verbessert ist.
Indem es den organischen oder anorganischen Füllstoff oder ein Gleitmittel in der Schutzschicht enthält, kann ferner ein reversibles wärmeempfindliches farbgebendes Aufzeichnungsmaterial erhalten werden, das frei von dem Ankleb-Problem zwischen dem wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterial und einem Thermokopf oder dgl. ist und ausgezeichnete Kopf-Anpassungseigenschaften und hohe Zuverlässigkeit aufweist.
Im folgenden wird die Schutzschicht zur Verwendung in dem erfindungsgemäßen wärmeempfindlichen Bild-Aufzeichnungsmaterial detailliert erläutert.
Es gibt keine speziellen Beschränkungen hinsichtlich der Art der wasserlöslichen Polymere und der wäßrigen Polymeremulsionen zur Verwendung in der Schutzschicht. Herkömmlicherweise bekannte wasserlösliche Polymere und wäßrige Polymeremulsionen können eingesetzt werden. Konkrete Beispiele für wasserlösliche Polymere umfassen Polyvinylalkohol, modifizierten Polyvinylalkohol, Stärke, Stärke-Derivate, Cellulose-Derivate wie beispielsweise Methylcellulose, Methoxycellulose und Hydroxyethylcellulose, Kasein, Gelatine, Polyvinylpyrrolidon, Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymer, Diisobutylen-Maleinsäureanhydrid-Copolymer, Polyacrylamid, modifiziertes Polyacrylamid, Methylvinylether-Maleinsäureanhydrid-Copolymer, Carboxy-modifiziertes Polyethylen, Polyvinylalkohol/Acrylamin- Block-Copolymer, Polyaminformaldehyd-Harz und Harnstoff-Formaldehyd- Harz.
Beispiele für die wäßrigen Polymeremulsionen umfassen Polyvinylacetat, Polyurethan, Styrol/Butadien-Copolymer, Styrol/Butadien/Acryl-Copolymer, Polyacrylsäure, Polyacrylat, Vinylchlorid/Vinylacetat/Copolymer, Polybutylmethacrylat und Ethylen/Vinylacetat- Copolymer. Diese Verbindungen können allein oder in Kombination eingesetzt werden. Erforderlichenfalls kann das Harz ferner durch Zugabe eines Härtungsmittel gehärtet werden.
Hinsichtlich der Art der UV-härtenden Harze zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung gibt es keine speziellen Beschränkungen. Herkömmlicherweise bekannte UV-härtende Harze können eingesetzt werden. Wenn die UV-härtenden Harze eingesetzt werden, gibt es den Fall, in dem ein Lösungsmittel eingesetzt wird. Beispiele für das Lösungsmittel schließen ein organische Lösungsmittel wie beispielsweise Tetrahydrofuran, Methylethylketon, Methylisobutylketon, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Ethanol, Isopropylalkohol, Ethylacetat, Butylacetat, Toluol und Benzol ein. Um die Handhabung einfacher zu machen, können photopolymerisierbare Monomere, die als reaktive Verdünnungsmittel dienen, anstelle der obigen Lösungsmittel eingesetzt werden.
Beispiele für die photopolymerisierbaren Monomere umfassen 2- Ethylhexylacrylat, Cyclohexylacrylat, Butoxyethylacrylat, Neopentylglycoldiacrylat, 1,6-Hexandioldiacrylat, Polyethylenglycoldiacrylat, Trimethylolpropantriacrylat und Pentaerythrittriacrylat.
Als UV-härtende Harze zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung können beliebige Monomere, Oligomere und Prepolymere, die durch Bestrahlung mit UV-Licht unter Bildung eines gehärteten Harzes polymerisiert werden können, eingesetzt werden. Beispielsweise können dieselben Harze wie diejenigen, die in der Aufzeichnungsschicht eingesetzt werden, in der Schutzschicht verwendet werden.
Bei der Bildung der Schutzschicht durch Beschichten gibt es keine speziellen Beschränkungen hinsichtlich des Beschichtungsverfahrens und der Beschichtungsmenge. Unter Berücksichtigung des Verhaltens und der Kosten ist es jedoch vorzuziehen, daß die Dicke der aufgetragenen Schutzschicht auf dem Aufzeichnungsmaterial im Bereich von 0,1 bis 20 µm, bevorzugter im Bereich von 0,5 bis 10 µm, liegt.
Zur weiteren Verbesserung der Lichtbeständigkeit des erfindungsgemäßen reversiblen wärmeempfindlichen farbgebenden Aufzeichnungsmaterials können in der Schutzschicht dieselben Additive, Lichtstabilisatoren und Füllstoffe, wie in der Aufzeichnungsschicht verwendet, eingesetzt werden.
In dem erfindungsgemäßen reversiblen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterial kann zwischen dem Schichtträger und der Aufzeichnungsschicht eine Grundüberzugsschicht gebildet werden. Bei der Herstellung des Aufzeichnungsmaterials können Flüssigkeiten, die den oben erwähnten Farbentwickler, das oben erwähnte farbbildende Mittel und die oben erwähnten Harze enthalten, auf den Schichtträger aufgetragen werden.
Die Grundüberzugsschicht dient dazu, Lösungsmittel der oben erwähnten Beschichtungsflüssigkeit daran zu hindern, im Laufe des Auftragens der Beschichtungsflüssigkeiten in den Schichtträger einzudringen, wodurch sie die Beschichtungsoperation bei der Herstellung des erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterials verbessern. Die Grundüberzugsschicht dient auch dazu, das farbgebende Material, das unter Anwendung von Wärme während des Aufzeichnungsverfahrens geschmolzen wird, daran zu hindern, in den Schichtträger einzudringen oder auf dem Schichtträger absorbiert zu werden. Wenn ein derartiges Eindringen oder eine derartige Absorption des farbgebenden Materials stattfindet, kann keine ausreichende Entfärbung durchgeführt werden, was in der Bildung von unzureichend entfärbten Bildern resultiert. In diesem Sinne kann die Grundüberzugsschicht die obigen Probleme eliminieren. Es ist vorzuziehen, daß die Grundüberzugsschicht durch das Lösungsmittel der Beschichtungsflüssigkeit für die Bildung der Aufzeichnungsschicht nicht gelöst oder gequollen wird.
Wenn das Harz, das in der Aufzeichnungsschicht eingesetzt wird, in einem organischen Lösungsmittel löslich ist und das organische Lösungsmittel in der Beschichtungsflüssigkeit für die Aufzeichnungsschicht eingesetzt wird, ist es vorzuziehen, daß die Grundüberzugsschicht ein wasserlösliches Polymer umfaßt, das vom organischen Lösungsmittel weder gelöst noch gequollen wird. Wenn die Aufzeichnungsschicht weiter mit Hilfe einer wäßrigen Beschichtungsflüssigkeit hergestellt wird, die ein wasserlösliches Polymer oder eine Emulsion eines wasserlöslichen Polymeren enthält, ist es vorzuziehen, daß die Grundüberzugsschicht aus einem wasserbeständigen Harz wie beispielsweise Polyvinylchlorid, Polyvinylacetat, Vinylchlorid-Vinylacetat-Copolymer, Polystyrol, Polyester, Polyurethan, Polycarbonat oder Acrylsäure hergestellt wird oder ein wasserlösliches Harz in Kombination mit einem wasserbeständigen Mittel eingesetzt wird.
Das wasserlösliche Polymer zur Verwendung in der Grundüberzugsschicht muß Lösungsmittel-beständig sein und filmbildende Eigenschaften aufweisen. Beispiele für das wasserlösliche Polymer umfassen Polyvinylalkohol, Hydroxyethylcellulose, Hydroxypropylcellulose, Methoxycellulose, Carboxymethylcellulose, Methylcellulose, Gelatine, Kasein, Stärke, Natriumpolyacrylat, Polyvinylpyrrolidon, Polyacrylamid, Maleinsäure-Copolymer und Acrylsäure-Copolymer.
Die Grundüberzugsschicht kann auch aus einer Emulsion eines hydrophoben Polymeren hergestellt sein oder es werden ein wasserlösliches Polymer und ein wasserbeständiges Mittel in Kombination eingesetzt. Beispiele für die hydrophobe Polymer-Emulsion umfassen Emulsionen von Styrol/Butadien-Copolymer-Latex, Polyvinylidenchlorid, Acrylnitril/Butadien/Styrol-Copolymer-Latex, Polyvinylacetat, Vinylacetat/Acrylsäure-Copolymer, Styrol/Acrylsäureester-Copolymer, Ethylen/Vinylacetat-Copolymer, Acrylsäure-Copolymer und Polyurethan- Harz. Unter diesen Emulsionen sind die Emulsionen von Styrol/Butadien-Copolymer, Polyvinylidenchlorid und Polyvinylacetat zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung besonders bevorzugt.
Beispiele für das obige wasserlösliche Polymer umfassen Polyvinylalkohol, Stärke und Derivate davon, Cellulose-Derivate wie beispielsweise Methoxycellulose, Hydroxyethylcellulose, Carboxymethylcellulose und Methylcellulose, Natriumpolyacrylat, Polyvinylpyrrolidon, Acrylamid/Acrylsäureester-Copolymer, Acrylamid/Acrylsäureester/Methacrylsäure-Copolymer, Alkalisalz von Styrol- Maleinsäureanhydrid-Copolymer, Alkalisalz von Isobutylen/Maleinsäureanhydrid-Copolymer, Polyacrylamid, Natriumalginat, Gelatine und Kasein.
Das obige wasserbeständige Mittel dient dazu, die oben erwähnten wasserlöslichen Polymere durch die Kondensationsreaktion oder Vernetzungsreaktion mit den wasserlöslichen Polymeren wasserbeständig zu machen. Beispiele für das wasserbeständige Mittel schließen ein Formaldehyd, Glyoxal, Chromalaun, Melamin, Melamin/Formaldehyd- Harz, Polyamid-Harz, Polyamid-Epichlorhydrin-Harz. Es ist vorzuziehen, daß das obige wasserbeständige Mittel in einer Menge von 20 bis 100 Gew.-%, bezogen auf das wasserlösliche Polymer, eingesetzt wird.
Die reversible wärmeempfindliche farbgebende Zusammensetzung, die in der Aufzeichnungsschicht des reversiblen wärmeempfindlichen farbgebenden Aufzeichnungsmaterials der vorliegenden Erfindung enthalten ist, kann einen Farbentwicklungs-Zustand annehmen, wenn die farbgebende Zusammensetzung temporär durch Anwendung von Wärme darauf geschmolzen wird. Die farbgebende Zusammensetzung in dem Farbentwicklungs-Zustand kann unter Anwendung von Wärme darauf auf eine niedrigere Temperatur als die eutektische Temperatur der farbgebenden Zusammensetzung entfärbt werden. Die Entfärbung tritt auf, wenn der Farbentwickler, der in der farbgebenden Zusammensetzung im Farbentwicklungs-Zustand enthalten ist, sich abtrennt und kristallisiert. Wenn die Zeitspanne, während der die farbgebende Zusammensetzung bei der Entfärbungs-Temperatur gehalten wird, kurz ist, ist die Entfärbung nicht ausreichend, so daß selbst nach Wärmeanwendung zwecks Entfärbung ein nicht entfärbtes Bild auf dem Aufzeichnungsmaterial zurückbleibt. Deshalb ist es vorzuziehen, daß zwischen dem Schichtträger und der Aufzeichnungsschicht des Aufzeichnungsmaterials eine Isolierschicht vorgesehen wird, um dem Schichtträger eine Isolations-Wirksamkeit zu verleihen, wodurch das Aufzeichnungsmaterial einen vollständig entfärbten Zustand annehmen kann, selbst wenn zwecks Hochgeschwindigkeits-Aufzeichnung Wärme für eine kurze Zeitspanne darauf angewendet wird. Die oben erwähnte Grundüberzugsschicht kann ebenfalls als die oben erwähnte Wärmeisolierschicht verwendet werden.
Weiter ist es vorzuziehen, daß der Schichtträger mit einer Isolations-Wirksamkeit eingesetzt wird.
In der vorliegenden Erfindung können die folgenden Materialien für die Wärmeisolierschicht eingesetzt werden, obwohl die Materialien für die Wärmeisolierschicht nicht darauf beschränkt sind:
1. Chemisch synthetisierte wärmeisolierende Materialien: Polyurethan-Schaum, Polystyrol-Schaum, Polyvinylchlorid-Schaum und Zellstreifenbildung aus Kunststoff.
2. In der Wärmeisolierschicht dispergierte Mikrohohlkügelchen: Beispiele für derartige Mikrohohlkügelchen sind Mikrohohlkügelchen, die aus Glas, Keramik oder Kunststoff oder dgl. hergestellt sind.
Ein Beispiel für ein Mikrohohlkügelchen aus Glas ist ein mikrosphäroidales Hohlkügelchen, das aus Borsilicatglas hergestellt ist, wie beispielsweise "Microsel M." (Warenzeichen), hergestellt von Glaper Beil Co., Ltd. Ein Beispiel für ein Mikrohohlkügelchen aus Keramik ist ein Mikrohohlkügelchen auf Aluminiumsilikat-Basis, das als Vormischung für den Spritzguß mit geringer Ausdehnung oder für den regulären Spritzguß eingesetzt wird, wie beispielsweise "Fillite" (Warenzeichen), hergestellt von Nippon Fillite Co., Ltd. Ein Beispiel für ein Mikrohohlkügelchen aus Kunststoff ist ein ausdehnbarer Kunststoff-Füllstoff, der unter Anwendung von Wärme ausdehnbar ist.
Der ausdehnbare Füllstoff umfaßt eine Schale, die aus einem thermoplastischen Harz hergestellt ist, das darin ein Lösungsmittel mit einem niedrigen Siedepunkt enthält, das als Schäumungsmittel dient. Dieser Füllstoff wird durch die Anwendung von Wärme ausgedehnt. Beispiele für das thermoplastische Harz, das für die Herstellung der Schale des ausdehnbaren Kunststoff-Füllstoffs eingesetzt wird, umfassen Polystyrol, Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Polyvinylacetat und Polyacrylat, Polyacrylnitril, Polybutadien und deren Copolymere. Propan, Isobutan oder Neopentan-Petrolether können als in der Schale enthaltenes Schäumungsmittel eingesetzt werden. Beispiele für das oben erwähnte Schäumungsmittel sind "Micropearl" (Warenzeichen), hergestellt von Matsumoto Yushi-Seiyaku Company Ltd., und "Expancel" (Warenzeichen), hergestellt von Chemanorde Co., Ltd.
Die Mikrohohlkügelchen können zusammen mit einem Bindemittel-Harz eingesetzt werden. Die thermisch ausdehnbaren Mikrohohlkügelchen können in Form von Hohlkügelchen vor der Auftragung derselben auf den Schichtträger verwendet werden, oder können unter Anwendung von Wärme darauf im Laufe des Beschichtungsvorgangs ausgedehnt werden.
Es ist vorzuziehen&sub1; daß der Durchmesser der geschäumten Mikrohohlkügelchen im Bereich von 10 bis 100 µm, bevorzugter im Bereich von 10 bis 50 µm, liegt. Es ist weiter vorzuziehen, daß die Dicke der Wärmeisolierschicht etwa 0,1 bis 50 µm und bevorzugter etwa 0,2 bis 20 µm beträgt. Erfindungsgemäß kann synthetisches Papier als wärmebeständiger Schichtträger eingesetzt werden. Weiter ist synthetisches Papier, das Mikrohohlräume enthält, besonders geeignet für den Schichtträger zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung.
Das erfindungsgemäße reversible wärmeempfindliche farbgebende Aufzeichnungsmaterial umfaßt die Aufzeichnungsschicht, die den Farbentwickler und das farbgebende Mittel umfaßt, auf dem Schichtträger. In der Aufzeichnungsschicht sind winzige Teilchen einer Elektronenakzeptor-Verbindung in dem Bindemittel-Harz dispergiert, und die Verteilung der Teilchen ist auf der Oberfläche der Aufzeichnungsschicht und im Inneren davon nicht notwendigerweise einheitlich. In der Aufzeichnungsschicht können aufgrund der Nicht- Einheitlichkeit der Verteilung der darin enthaltenen Komponenten winzige leere Teile, die Luft enthalten, gebildet werden. Der Unterschied zwischen der Lichtbrechung der Luft in den leeren Teilen und derjenigen des Aufzeichnungsmaterials ist so groß, daß Licht, das durch die Aufzeichnungsschicht tritt, gestreut wird. Das Ergebnis ist, daß die Aufzeichnungsschicht trüb wird.
Das Aufzeichnungsmaterial, das diesen Typ von Aufzeichnungsschicht enthält, kann nicht als Bild-Aufzeichnungsmaterial für einen Overhead-Projektor eingesetzt werden, der eine hohe optische Durchlässigkeit erfordert.
In der vorliegenden Erfindung wird die obige erforderliche Transparenz erhalten, indem man einen transparenten Schichtträger verwendet und indem man eine Harzschicht auf der Aufzeichnungsschicht vorsieht. Diese Harzschicht kann bereitgestellt werden, indem man ein Harz mit einem Brechungsindex von 1,45 bis 1,60 bei Raumtemperatur auf die Aufzeichnungsschicht aufträgt und zwecks Härtung der aufgetragenen Harzschicht trocknet. Die leeren Teile in der Aufzeichnungsschicht werden gefüllt und die Oberfläche derselben wird glattgemacht, wodurch ein transparentes reversibles wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial mit minimalisierter Lichtstreuung erhalten werden kann.
Alle Harzschichten, die die oben erwähnten Bedingungen erfüllen, können als Harzschicht eingesetzt werden. Es ist vorzuziehen, daß dasselbe Harz, das in der oben erwähnten Schutzschicht eingesetzt wird, in der obigen Harzschicht verwendet wird, da die Harzschicht auch als Schutzschicht dienen kann. Erforderlichenfalls können der Harzschicht vielfältige Additive zugesetzt werden.
Die Aufzeichnungsschicht des reversiblen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials kann auch durch das folgende Verfahren transparent gemacht werden: die Aufzeichnungsschicht wird durch Auftragung einer Beschichtungsflüssigkeit für die Aufzeichnungsschicht, die den Farbentwickler, das farbgebende Mittel und ein Bindemittel in einem Lösungsmittel gelöst oder dispergiert enthält, auf einen Schichtträger gebildet. Somit wird auf dem Schichtträger eine Aufzeichnungsschicht gebildet, die üblicherweise einen vollständig weißen trüben Zustand annimmt oder eine niedrigere Transparenz aufweist. Die so gebildete Aufzeichnungsschicht wird mindestens einer Farbentwicklung unterzogen, gefolgt von Entfärbung, wodurch die Aufzeichnungsschicht transparent gemacht werden kann.
Die Aufzeichnungsschicht kann auch transparent gemacht werden, indem man die Beschichtungsflüssigkeit für die Aufzeichnungsschicht aufträgt und dieselbe bei einer Temperatur trocknet, die höher ist als die Farbentwicklungs-Einleitungstemperatur, so daß die Farbentwicklung gleichzeitig mit der Trocknung der Beschichtungsflüssigkeit durchgeführt wird, gefolgt von der Entfärbung davon. So kann die Aufzeichnungsschicht transparent gemacht werden.
Bilder können in dem reversiblen wärmeempfindlichen farbgebenden Aufzeichnungsmaterial der vorliegenden Erfindung durch bildweise Beaufschlagung des Aufzeichnungsmaterials mit Wärme mit Hilfe eines Thermokopfes aufgezeichnet werden. Während dieser Aufzeichnungsstufe besteht die Gefahr, daß ein Teil der Aufzeichnungsschicht sich vom Schichtträger abschält und am Thermokopf klebt, was die Erzeugung von verschlechterten Bildern und einen nicht angemessenen Betrieb des Thermokopfes verursacht. Um das obige Ankleb-Phänomen zu vermeiden, ist es vorzuziehen, daß in der Aufzeichnungsschicht und/oder der Schutzschicht eine elektrisch leitendes polymeres kationisches Mittel enthalten ist.
Das elektrisch leitende polymere kationische Mittel zur Verwendung in der Aufzeichnungsschicht und/oder der Schutzschicht ist herkömmlicherweise bekannt. Das Mittel kann wie folgt hergestellt werden: Polymer mit einer Aminogruppe wird als Ausgangsmaterial für die Herstellung des Mittels eingesetzt. Die Aminogruppe des Polymeren wird in die entsprechende quaternäre Ammoniumgruppe umgewandelt, wodurch das obige elektrisch leitende Mittel erhalten werden kann. Bevorzugter kann das obige elektrisch leitende Mittel durch die Copolymerisation eines olefinisch ungesättigten Monomeren mit einer quaternären Ammoniumgruppe und eines ungesättigten Monomeren erhalten werden.
Ein Verfahren zur Herstellung des elektrisch leitenden polymeren kationischen Mittels durch die oben erwähnte Copolymerisation wird im folgenden detailliert erläutert.
Ein olefinisch ungesättigtes Monomer mit einer quaternären Ammoniumgruppe, dargestellt durch die folgende allgemeine Formel, wird vorzugsweise eingesetzt:
worin R&sub1; für Wasserstoff oder eine Methylgruppe steht, A eine Alkylengruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Hydroxyalkylengruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt, R&sub2; und R&sub3; jeweils eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Hydroxyalkylgruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten, R&sub4; eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Hydroxyalkylgruppe oder Aralkylgruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen repräsentiert und X&supmin; für ein Gegenanion steht.
Beispiele für das obige Gegenanion umfassen ein Halogenion (Cl&supmin;, Br&supmin;), CH&sub3;OSO&sub3;&supmin;, C&sub2;H&sub5;OSO&sub3;&supmin;, HSO&sub4;&supmin;, H&sub2;PO&sub4; , CH&sub3;COO&supmin;, CH&sub3;SO&sub3; und NO&sub2;&supmin;. Unter diesen Gegenanionen sind Cl&supmin;, Br&supmin;, CH&sub3;OSO&sub3;&supmin;, C&sub2;H&sub5;OSO&sub3; und HSO&sub4;&supmin; zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung bevorzugt.
Konkrete Beispiele für vorzuziehende Monomere zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung sind in der folgenden Tabelle unter Bezugnahme auf die oben erwähnte allgemeine Formel gezeigt.
Weitere Beispiele für das Monomer mit quaternärer Ammoniumgruppe sind Vinylbenzol-Monomere wie beispielsweise Vinylbenzoltrialkylammonium- Salze (Vinylbenzyltrimethylammoniumchlorid und dgl.), Dialkyldiallyl- Vinylmonomere wie beispielsweise Dialkyldiallylammonium-Salze (Dimethyldiallylammoniumchlorid und dgl.), quaternäre Verbindungen von Vinylmonomeren wie beispielsweise quaternäre Verbindungen von Vinylimidazolin und Vinylpyridin.
Als mit dem oben erwähnten Monomer mit quaternärer Ammoniumgruppe zu copolymerisierendes ungesättigtes Monomer können vielfältige Arten von Vinylmonomeren eingesetzt werden. Beispiele für derartige Monomere umfassen ungesättigte Alkylester wie beispielsweise Alkylacrylat, Alkylmethacrylat, Alkylcrotonat und Mono- oder Dialkylitaconat; aromatische ungesättigte Monomere wie beispielsweise Styrol, Methylstyrol und Chlorstyrol; ungesättigte Nitrile wie beispielsweise Acrylnitril und Methacrylnitril; Olefine und Halogenolefine wie beispielsweise Ethylen, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid; und Vinylester wie beispielsweise Vinylacetat.
Darüber hinaus können auch ungesättigte Säuren wie beispielsweise Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, ungesättigte Säureamide, N-Methylol-Verbindungen von ungesättigten Säureamiden, Glycidyl(meth)acrylat, Hydroxyalkyl(meth)acrylat eingesetzt werden.
In dem Copolymer des die obige quaternäre Ammoniumgruppe enthaltenden olefinisch ungesättigten Monomeren (A) und des ungesättigten Monomeren (B) ist es bevorzugt, daß das Gewichtsverhältnis des Monomeren (A) im Bereich von 5 bis 95 Gew.-%, bevorzugter im Bereich von 10 bis 60 Gew.-%, liegt und daß das Monomer (B) im Bereich von 95 bis 5 Gew.-%, bevorzugter 90 bis 40 Gew.-%, liegt, um geeignete elektrische Leitfähigkeit und Film-Härte zu erhalten. Das Zahlenmittel des Molekulargewichts des Copolymeren liegt vorzugsweise im Bereich von 2000 bis 150.000, bevorzugter im Bereich von 10.000 bis 100.000, um eine geeignete Film-Härte, Viskosität und Beschichtungs- Verarbeitbarkeit zu erhalten. Es können im Handel erhältliche polymere kationische elektrisch leitende Mittel, die das oben erwähnte Copolymer umfassen, eingesetzt werden. Beispiele für derartige elektrisch leitende Mittel sind "Elecond 508" (Warenzeichen), hergestellt von Soken Chemical & Engineering Co., Ltd., "Chemistat (6300, 8800, 5500)" (Warenzeichen), hergestellt von Sanyo Chemical Industries, Ltd., "Conductive Polymer C-280" (Warenzeichen), hergestellt von Cargon Co., Ltd. und "Gohsefimer C-760" (Warenzeichen), hergestellt von The Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd.
Wenn das polymere kationische elektrisch leitende Mittel in der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht enthalten ist, liegt die Zugabemenge im allgemeinen im Bereich von 1 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 15 Gew.-%, des Gesamtgewichts der Aufzeichnungsschicht.
Die auf der Oberfläche der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht gebildete Schutzschicht wird nicht nur mit antistatischen Eigenschaften, sondern auch mit der Funktion als das Ankleben verhindernde Schicht versehen. Die Schutzschicht kann aus lediglich dem polymeren kationischen elektrisch leitenden Mittel gebildet werden. Das polymere kationische elektrisch leitende Mittel kann in einer herkömmlichen, das Kleben verhindernden Schicht enthalten sein. Die kombinierte Verwendung des polymeren kationischen elektrisch leitenden Mittels zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung und eines das Ankleben verhindernden Mittels wie beispielsweise Silicon- Harz, Fluor-Harz, Phosphorsäureester oder eines Aktivators auf Polyoxyethylen-Basis ist wirksam.
Wenn das polymere kationische elektrisch leitende Mittel in der Schutzschicht enthalten ist und die Schutzschicht auf der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht gebildet wird, wird das polymere kationische elektrisch leitende Mittel allein oder zusammen mit einem das Ankleben verhindernden Mittel, das im allgemeinen Gebrauch ist, in Wasser oder in einem organischen Lösungsmittel gelöst, um eine Beschichtungsflüssigkeit herzustellen, so daß der Gesamt-Feststoffgehalt darin etwa 0,1 bis 2 Gew.-% beträgt. Die so erhaltene Beschichtungsflüssigkeit wird in einer Abscheidungsmenge im Bereich von 0,001 bis 0,5 g/m² auf Trockenbasis auf die Aufzeichnungsschicht aufgetragen und getrocknet. Wenn die obige Abscheidungsmenge des Feststoffgehalts zu niedrig ist, fallen die elektrische Leitfähigkeit der gebildeten das Ankleben verhindernden Schicht und die Anklebeverhinderungs-Leistung ab. Wenn die Abscheidemenge andererseits zu hoch ist, kleben die festen Komponenten während des Aufzeichnungsverfahrens am Thermokopf, so daß die Leistung des Thermokopfes leicht verschlechtert wird. Wenn das polymere kationische elektrisch leitende Mittel in Kombination mit in herkömmlicher Weise verwendeten das Ankleben verhindernden Mittel eingesetzt wird, liegt das Gewichtsverhältnis des polymeren kationischen elektrisch leitenden Mittels vorzugsweise im Bereich von 0,05 bis 2 Gew.- Teilen pro 1 Gew.-Teil des das Ankleben verhindernden Mittels.
Ein reversibles wärmeempfindliches farbgebendes Aufzeichnungsmaterial, das mit einer Aufzeichnungsschicht oder Schutzschicht versehen ist, die ein polymeres kationisches elektrisch leitendes Mittel enthält, kann durch die folgenden Verfahren hergestellt werden:
1. Ein Verfahren der Zugabe von polymerem kationischem elektrisch leitendem Mittel zur Aufzeichnungsschicht:
Eine farbgebende Elektronendonor-Verbindung, eine Elektronenakzeptor- Verbindung, und ein Bindemittel-Harz werden unter Zugabe eines polymeren kationischen elektrisch leitenden Mittels gleichmäßig in einem organischen Lösungsmittel dispergiert oder gelöst, um eine Beschichtungsflüssigkeit für eine Aufzeichnungsschicht herzustellen. Diese Beschichtungsflüssigkeit wird auf den Schichtträger aufgetragen und getrocknet, wodurch eine reversible wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht gebildet werden kann.
2. Ein Verfahren der Bereitstellung einer Schutzschicht, die ein polymeres kationisches elektrisch leitendes Mittel umfaßt, auf der Aufzeichnungsschicht.
Eine farbgebende Elektronendonor-Verbindung und eine Elektronenakzeptor-Verbindung mit einem Bindemittel-Harz werden in einem organischen Lösungsmittel gleichmäßig dispergiert oder gelöst, um eine Beschichtungsflüssigkeit für eine Aufzeichnungsschicht herzustellen. Die so hergestellte Beschichtungsflüssigkeit für die Aufzeichnungsschicht wird auf den Schichtträger aufgetragen und getrocknet, wodurch eine reversible wärmeempfindliche farbgebende Aufzeichnungsschicht gebildet wird. Dann wird eine Beschichtungsflüssigkeit für eine Schutzschicht, die ein polymeres kationisches elektrisch leitendes Mittel enthält und in der ein Gleitmittel auf Fluor-Basis oder Silicon-Basis enthalten sein kann, auf die Aufzeichnungsschicht aufgetragen und unter Herstellung einer Überzugsschicht getrocknet.
Im folgenden wird ein reversibles wärmeempfindliches Aufzeichnungsverfahren und ein Anzeigeverfahren unter Verwendung des erfindungsgemäßen reversiblen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials erläutert. Jedes dieser Verfahren umfaßt zwei Stufen. In der ersten Stufe wird die farbgebende Zusammensetzung, die die farbgebende Elektronendonor-Verbindung und die Elektronenakzeptor-Verbindung in der Aufzeichnungsschicht enthält, auf eine Temperatur erwärmt, die höher ist als die eutektische Temperatur der Elektronendonor- Verbindung und der Elektronenakzeptor-Verbindung der farbgebenden Zusammensetzung, um eine Farbentwicklung zu erhalten. In der zweiten Stufe wird die farbgebende Zusammensetzung im Farbentwicklungs- Zustand auf eine Temperatur erwärmt, die niedriger ist als die eutektische Temperatur der beiden Verbindungen, um einen Entfärbungs-Zustand zu erhalten.
Es gibt zwei Arten von Bildern, die auf dem erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterial oder dem erfindungsgemäßen Anzeigematerial aufgezeichnet werden. In einem Typ wird ein gefärbtes Bild in dem Farbentwicklungs-Zustand auf dem Hintergrund im Entfärbungs-Zustand angezeigt. In einem weiteren Typ wird ein entfärbtes Bild im Entfärbungs-Zustand auf dem gefärbten Hintergrund im Farbentwicklungs-Zustand aufgezeichnet. In jedem Typ wird unter Verwendung eines Heizstifts, eines Thermokopfes oder eines Laserstrahls Wärme bildweise auf das Aufzeichnungsmaterial angewendet. Solange die Wärme bildweise auf das Aufzeichnungsmaterial angewendet werden kann, kann jedes Mittel für die Bilderzeugung eingesetzt werden.
Wenn die gesamte Oberfläche des Aufzeichnungsmaterials der Farbentwicklung oder der Entfärbung unterzogen wird, wird das Aufzeichnungsmaterial mit einer Heizwalze oder einer Heizplatte in Kontakt gebracht oder Heißluft ausgesetzt oder in eine Temperatur-gesteuerte erwärmte Kammer gegeben oder mit beispielsweise einem Infrarot- Strahl bestrahlt. Alternativ kann mit Hilfe eines Thermokopfes Wärme auf die gesamte Oberfläche des Aufzeichnungsmaterials angewendet werden.
Die Figuren 11(a) und 11(b) sind schematische Querschnitts- Veranschaulichungen eines Beispiels für ein erfindungsgemäßes reversibles wärmeempfindliches Aufzeichnungsverfahren unter Verwendung des Aufzeichnungsmaterials. Fig. 11(a) zeigt ein Entfärbungsverfahren und das Aufzeichnungsmaterial im Entfärbungs-Zustand und Fig. 11(b) zeigt ein Aufzeichnungsverfahren und ein Aufzeichnungsmaterial im Farbentwicklungs-Zustand. In diesen Figuren zeigt das Bezugszeichen 1 einen Schichtträger an; das Bezugszeichen 2 eine Aufzeichnungsschicht im Entfärbungs-Zustand; das Bezugszeichen 3 einen gefärbten Teil in der Aufzeichnungsschicht 2; das Bezugszeichen 4 einen Thermokopf; und das Bezugszeichen 5 eine Walze für die Beaufschlagung mit Wärme zwecks Farbentwicklung.
Die Aufzeichnungsschicht im Aufzeichnungsmaterial und diejenige im Anzeigematerial weisen einen Entfärbungs-Bereich auf einer niedrigeren Temperatur-Seite als die eutektische Temperatur des Farbentwicklers und des farbgebenden Mittels in der Aufzeichnungsschicht auf, d.h. die Farbentwicklungs-Einleitungstemperatur, wie sie oben bezüglich der reversiblen wärmeempfindlichen farbgebenden Zusammensetzung unter Bezugnahme auf Fig. 1 erwähnt wurde. Da die Farbentwicklungs-Einleitungstemperatur und die Entfärbungs-Einleitungstemperatur in Abhängigkeit von der Kombination der Materialien für den Farbentwickler und die farbgebenden Mittel schwanken, ist es ferner erforderlich, die Temperatur der Mittel für die Beaufschlagung mit Wärme wie beispielsweise des oben erwähnten Thermokopfes und der oben erwähnten Wärmebeaufschlagungs-Walze und die dadurch angewendete thermische Energie einzustellen.
Wenn durch Erwärmen der Aufzeichnungsschicht im Farbentwicklungs- Zustand auf die Entfärbungs-Einleitungstemperatur ein Entfärbungs- Zustand gebildet wird, gibt es den Fall, in dem die Entfärbungs- Eigenschaften in Abhängigkeit von den Bedingungen für die Bildung des Entfärbungs-Zustandes schwanken. In einem derartigen Fall ist es vorzuziehen, die Abkühlrate im Farbentwicklungs-Zustand geeignet einzustellen. Wenn beispielsweise der Farbentwicklungs-Zustand mit Hilfe eines Thermokopfes erzeugt wird, wird Wärme mit Hilfe des Thermokopfes bildweise auf die Aufzeichnungsschicht auf eine Temperatur oberhalb der eutektischen Temperatur angewendet, während die Aufzeichnungsschicht mit Hilfe einer von einem Thermokopf verschiedenen Vorrichtung für die Beaufschlagung mit Wärme in ihrer Gesamtheit auf eine Temperatur unterhalb der eutektischen Temperatur erwärmt wird, wodurch der Farbentwicklungs-Zustand bildweise in der Aufzeichnungsschicht erhalten werden kann. Dieses Verfahren kann die Abkühlrate vermindern, so daß die Entfärbungseigenschaften des Farbentwicklungs-Zustandes verbessert werden können.
Konkreter kann dieses Verfahren beispielsweise durchgeführt werden, indem man die Temperatur einer Plattenwalze, die in einer solchen Konfiguration angeordnet ist, daß das Aufzeichnungsmaterial sich zwischen der Plattenwalze und dem Thermokopf befindet, einstellbar macht. Die Temperatur der Plattenwalze wird unterhalb der Farbentwicklungs-Einleitungstemperatur, vorzugsweise unterhalb des Entfärbungs-Einleitungstemperatur-Bereichs, eingestellt. Damit soll die Zeitspanne, über die hinweg die Aufzeichnungsschicht den Entfärbungs- Einleitungstemperatur-Bereich vom eutektisch geschmolzenen Zustand zum abgekühlten Zustand durchläuft, geeignet gemacht werden, d.h., die Zeitspanne nicht zu lang gemacht werden.
Die oben erwähnte Plattenwalze mit einstellbarer Temperatur kann beispielsweise hergestellt werden durch Verwendung eines mit einem Gummi bedeckten Metallrohrs, das im Innern des Metallrohrs mit einer inneren Heizlampe versehen ist, oder durch Verwendung eines Oberflächen-Heizwiderstands oder eines elektrischen Heiz- und Kühlelements, um den Teil der Platte, der in Kontakt mit der Oberfläche des Aufzeichnungsmaterials kommt, zu heizen oder zu kühlen.
Im folgenden wird eine Bildanzeigevorrichtung gemäß der vorliegenden Erfindung unter Verwendung des oben erwähnten Anzeigematerials unter Bezugnahme auf die begleitenden Zeichnungen erläutert.
Die Bildanzeigevorrichtung umfaßt (a) das oben erwähnte reversible wärmeempfindliche farbgebende Anzeigematerial mit der reversiblen wärmeempfindlichen farbgebenden Aufzeichnungsschicht, die die farbgebende Elektronendonor-Verbindung und die Elektronenakzeptor- Verbindung umfaßt, (b) ein erstes Mittel zur Beaufschlagung mit Wärme für das bildweise Einwirkenlassen von Wärme auf die Oberfläche des reversiblen wärmeempfindlichen farbgebenden Anzeigematerials oder das gleichmäßige Einwirkenlassen von Wärme auf die gesamte Oberfläche davon auf eine Farbentwicklungs-Temperatur oberhalb der eutektischen Temperatur der farbgebenden Elektronendonor-Verbindung und der Elektronenakzeptor-Verbindung, um einen Farbentwicklungs-Zustand zu erhalten, und (c) ein zweites Mittel zur Beaufschlagung mit Wärme für das bildweise Einwirkenlassen von Wärme auf die Oberfläche des reversiblen wärmeempfindlichen farbgebenden Anzeigematerials im Farbentwicklungs-Zustand oder das gleichmäßige Einwirkenlassen von Wärme auf die gesamte Oberfläche davon auf eine Entfärbungs- Temperatur, die niedriger ist als die eutektische Temperatur, um einen Entfärbungs-Zustand zu erhalten.
Es ist vorzuziehen, daß das Anzeigematerial in Form eines Endlosbandes vorliegt, da die Erzeugung von Bildern und die Löschung davon lediglich durch Bewegen des Anzeigematerials in eine Richtung effektiv durchgeführt werden kann.
Ein konkretes Beispiel für die Anzeigevorrichtung der vorliegenden Erfindung wird nun unter Bezugnahme auf Fig. 12 und Fig. 13 erläutert.
Fig. 12 ist ein Diagramm der erfindungsgemäßen Bildanzeigevorrichtung. In der Figur zeigt an Bezugszeichen 1 ein Anzeigematerial 1 in Form eines Endlosbandes, das das erfindungsgemäße reversible wärmeempfindliche farbgebende Aufzeichnungsmaterial umfaßt; Bezugszeichen 2 einen Thermokopf 2 für die Anwendung von Wärme auf einen Anzeigebereich des Anzeigematerials 1, um in dem Anzeigebereich Bilder zu erzeugen; Bezugszeichen 3 einen Thermokopf für die selektive Anwendung von Wärme auf den Anzeigebereich oder die gesamte Oberfläche des Anzeigematerials, um die darauf erzeugten Bilder zu löschen; und die Bezugszeichen 4 und 5 zwei Walzen für die Drehung des Anzeigematerials.
In diesem Beispiel werden mit Hilfe des Thermokopfes 2 Bilder auf dem Anzeigematerial 1 erzeugt oder mit Hilfe des Thermokopf s 3 daraus gelöscht, während das Anzeigematerial 1 in Richtung des Pfeiles gedreht wird. Somit werden die Aufzeichnung von Information und die Löschung davon, die die grundlegendsten Operationen dieser Vorrichtung sind, in unabhängig voneinander verschiedenen Positionen durchgeführt und die Anzeigeoperation wird durch die periodische Drehung des Aufzeichnungsmaterials durchgeführt, so daß es mit Hilfe dieses einfachen Mechanismus möglich ist, eine thermische Anzeigevorrichtung mit einem großen Bildanzeige-Teil zu konstruieren.
Fig. 13 ist ein Diagramm einer zur Verwendung als Projektor geeigneten Bildanzeigevorrichtung. In der Figur gibt an Bezugszeichen 1 ein Anzeigematerial 1 in Form eines Endlosbandes, das das erfindungsgemäße reversible wärmeempfindliche farbgebende Aufzeichnungsmaterial umfaßt; Bezugszeichen 6 einen Schirm; Bezugszeichen 2 einen Thermokopf für die Aufzeichnung; Bezugszeichen 3 einen Thermokopf für die Löschung; Bezugszeichen 7 eine Lichtquelle; und die Bezugszeichen 8 und 9 Projektionslinsen.
In diesem Beispiel werden mit Hilfe des Thermokopfes 2 Bilder auf dem Aufzeichnungsmaterial 1 erzeugt oder mit Hilfe des Aufzeichnungskopfes 3 daraus gelöscht, während das Anzeigematerial 1 in Richtung des Pfeiles gedreht wird. Die aufgezeichneten Bilder werden mit Hilfe eines optischen Systems, das die Lichtquelle 7 und die Projektionslinsen 8 und 9 umfaßt, auf den Schirm 6 projeziert. Somit werden die Aufzeichnung von Informationen und die Löschung derselben, die die grundlegendsten Operationen dieser Vorrichtung darstellen, an voneinander unabhängigen unterschiedlichen Stellungen durchgeführt und die Anzeigeoperation wird durch die periodische Drehung des Aufzeichnungsmaterials durchgeführt, so daß es mit Hilfe dieses einfachen Mechanismus möglich ist, einen Projektor mit einem großen Bildanzeigeteil zu konstruieren.
Im folgenden wird ein Mehrfarb-Anzeigematerial gemäß der vorliegenden Erfindung erläutert, das einen Schichtträger und eine Mehrzahl von reversiblen wärmeempfindlichen farbgebenden Aufzeichnungsschicht- Bereichen, die unterschiedliche Farben hervorbringen können und darauf in einem Streifen-Muster oder in einem Matrix-Muster angeordnet sind, umfaßt.
Die erfindungsgemäße reversible wärmeempfindliche farbgebende Zusammensetzung kann mit Hilfe der Anwendung der Wärme darauf auf unterschiedliche Temperaturen reversibel den Farbentwicklungs-Zustand oder den Entfärbungs-Zustand annehmen. Der Ton der farbgebenden Zusammensetzung im Farbentwicklungs-Zustand kann gemäß der Auswahl des farbgebenden Mittels, das in der farbgebenden Zusammensetzung enthalten sein soll, geändert werden. Mit anderen Worten, es können Bilder mit einer Vielfalt von Farben auf dem Aufzeichnungsmaterial erhalten werden, indem man unterschiedliche farbgebende Mittel in der farbgebenden Zusammensetzung einsetzt.
Die Figuren 14(a) bis 14(c) und 15 bis 17 zeigen schematisch eine Vielfalt der oben erwähnten Muster der reversiblen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht-Bereiche, die unterschiedliche Farben hervorbringen können und in einem Streifen-Muster oder in einem Matrix- Muster auf dem Schichtträger des erfindungsgemäßen Mehrfarb-Anzeigematerials im Farbentwicklungs-Zustand angeordnet sind.
Die Figuren 14 (a) bis 14 (c) sind Draufsichten von Beispielen für die mehrfarbigen Anzeigemuster des erfindungsgemäßen Mehrfarb-Anzeigematerials. Die gefärbten Anzeigemuster sind in Fig. 14(a) regelmäßig in Form von Streifen und in Fig. 14(b) und Fig. 14(c) in Form einer Matrix angeordnet. In dem mehrfarbigen Anzeige-Muster in Fig. 14 werden in den schattierten Bereichen und den nicht-schattierten Bereichen in der Aufzeichnungsschicht unterschiedliche Farben erzeugt.
Wenn auf diesem Mehrfarb-Anzeigematerial erzeugte Bilder durch den Schichtträger oder durch Projektion der Bilder auf einen Schirm betrachtet werden, wird für den Schichtträger ein transparenter Schichtträger, der beispielsweise aus einer Kunststoffolie hergestellt ist, eingesetzt. Wenn andererseits die Bilder als reflektierte Bilder betrachtet werden, ist der Schichtträger aus einem trüben Material hergestellt, beispielsweise einem weißen Schichtträger, der hergestellt ist durch Dispergieren eines weißen Pigments in einer transparenten Folie oder durch Bereitstellung einer weißen Pigmentschicht auf einer transparenten Folie.
Eine Aufzeichnungsschicht, die aus einer Mehrzahl von reversiblen wärmeempfindlichen farbgebenden Aufzeichnungsabschnitten besteht, die unterschiedliche Farben hervorbringen können, und in einem regelmäßigen Muster auf dem Schichtträger des Mehrfarb-Anzeigematerials der vorliegenden Erfindung angeordnet sind, kann hergestellt werden, indem man eine Mischung der reversiblen wärmeempfindlichen farbgebenden Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung und eines Bindemittel-Harzes beispielsweise durch Siebdruck auf den Schichtträger aufdruckt.
Fig. 15 zeigt ein Beispiel für ein erfindungsgemäßes Mehrfarb- Anzeigematerial, in dem zwei Arten von reversiblen wärmeempfindlichen farbgebenden Aufzeichnungsbereichen, die jeweils eine unterschiedliche Farbe erzeugen können, in einem Streifen-Muster auf dem Schichtträger angeordnet sind und mehrfarbige Bilder durch selektive Anwendung von Wärme darauf mit Hilfe der Linien-Abtastung eines Thermokopfes erzeugt werden. Die zwei Buchstaben (R und C) in dem Mehrfarb-Anzeigematerial in der Figur werden durch selektive Wärmeanwendung auf die unterschiedlichen reversiblen wärmeempfindlichen farbgebenden Aufzeichnungsabschnitte in dem Streifen-Muster in unterschiedlichen Farben entwickelt. Zwei Arten von Streifen mit unterschiedlichen Farben werden abwechselnd im überlappenden Teil der zwei Buchstaben angeordnet, so daß wenn der Abstand zwischen den beiden Streifen gering ist, die Farbe des überlappenden Teils eine Mischfarbe der beiden Farben zu sein scheint, abhängig vom Betrachtungs-Abstand. Deshalb können auf dem erfindungsgemäßen Anzeigematerial Bilder mit drei Farben betrachtet werden.
Die Fig. 16 ist ein Beispiel eines auf dem erfindungsgemäßen Mehrfarb-Anzeigematerial entwickelten Bildes, in dem drei Typen von reversiblen wärmeempfindlichen farbgebenden Aufzeichnungsschicht- Abschnitten, von denen jeder eine unterschiedliche Farbe erzeugen kann, in einem Streifen-Muster angeordnet sind. Jedes Bildelement, von dem jedes Matrix-Muster eine unterschiedliche Farbe erzeugt, kann in der Größe auf die Größe eines jeden Bildelements des eingesetzten Thermokopfes reduziert werden. Wenn die Aufzeichnungsschicht beispielsweise aus drei reversiblen wärmeempfindlichen farbgebenden Aufzeichnungsschicht-Abschnitten in einem Matrix-Muster zusammengesetzt ist, die jeweils Rot (R), Grün (G) und Blau (B), d.h. die drei Primärfarben, entwickeln können, können nicht nur dreifarbige Bilder, sondern auch voll farbige Bilder erhalten werden. Die Farbabstufung kann durch Bildung unterschiedlicher Farbentwicklungs- Einheiten bezüglich jeder Farbe erzielt werden, wobei jede Einheit eine unterschiedliche Zahl von Bildelementen umfaßt.
Fig. 17 zeigt ein weiteres Beispiel für das erfindungsgemäße Mehrfarb-Anzeigematerial, in dem die Aufzeichnungsschicht aus drei Arten von reversiblen wärmeempfindlichen farbgebenden Aufzeichnungsschicht-Abschnitten zusammengesetzt ist, die in einem Streifen- Muster angeordnet sind, wobei jede Art von reversiblem wärmeempfindlichen farbgebenden Aufzeichnungsschicht-Abschnitt in der Lage ist, eine unterschiedliche Farbe zu erzeugen, so daß die drei Primärfarben mit Hilfe dieses Mehrfarb-Anzeigematerials erzeugt werden können. Deshalb können in diesem Mehrfarb-Anzeigematerial durch selektive Entwicklung jedes Streifens des Aufzeichnungs-Bereichs mit Hilfe eines Thermo-kopfes mehrfarbige und vollfarbige Bilder hergestellt werden.
Das erfindungsgemäße reversible wärmeempfindliche farbgebende Aufzeichnungsmaterial kann weiter eine zusätzliche von der reversiblen wärmeempfindlichen farbgebenden Aufzeichnungsschicht verschiedene Aufzeichnungsschicht umfassen, um ein Aufzeichnungsmaterial vom Komposit-Typ zu bilden. Die zusätzliche Aufzeichnungsschicht kann sich auf demselben Schichtträger wie für die reversible wärmeempfindliche farbgebende Aufzeichnungsschicht neben der reversiblen wärmeempfindlichen farbgebenden Aufzeichnungsschicht befinden oder diese zwei Aufzeichnungsschichten können auf dem Schichtträger übereinander angeordnet sein.
Ein repräsentatives Beispiel für ein derartiges Aufzeichnungsmaterial vom Komposit-Typ ist eines, das sowohl die reversible wärmeempfindliche farbgebende Aufzeichnungsschicht als auch eine magnetische Aufzeichnungsschicht einschließt.
Im voraus bezahlte Karten, Kreditkarten, Bankeinzahlungs-Karten und Banknoten vom herkömmlichen magnetischen Aufzeichnungs-Typ schließen nur einen magnetischen Aufzeichnungs-Teil ein und darin aufgezeichnete Information kann nur mit Hilfe eines Lesegeräts für Magnetkarten gelesen werden.
Es wäre nützlich, ein reversibles wärmeempfindliches farbgebendes Aufzeichnungsmaterial, das sowohl die reversible wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht als auch die magnetische Aufzeichnungsschicht umfaßt, zu verwenden, da bestimmte spezielle Information wie beispielsweise der Rest, der noch auf einer vorbezahlten Karte vorhanden ist, mit Hilfe der reversiblen wärmeempfindlichen farbgebenden Aufzeichnungsschicht im Aufzeichnungsmaterial angezeigt werden könnte. Weiter können mehrfarbige Bilder auf dem erfindungsgemäßen reversiblen wärmeempfindlichen farbgebenden Aufzeichnungsmaterial entwickelt werden. Deshalb ist dieses Aufzeichnungsmaterial vom Komposit-Typ wesentlich bequemer als die herkömmlichen Aufzeichnungsmaterialien.
Im folgenden wird ein erfindungsgemäßes Komposit-Aufzeichnungsmaterial, das die reversible wärmeempfindliche farbgebende Aufzeichnungsschicht und eine magnetische Aufzeichnungsschicht umfaßt, konkreter uner Bezugnahme auf die Figuren 18(a) und 18(b) erläutert.
Die reversible wärmeempfindliche farbgebende Aufzeichnungsschicht und die magnetische Aufzeichnungsschicht können Seite an Seite auf demselben Schichtträger vorgesehen werden. Es ist jedoch unter dem Gesichtspunkt der Aufzeichnungsfläche und der Kapazität und der Schönheit des Designs vorzuziehen, daß die Aufzeichnungsschicht und die reversible wärmeempfindliche farbgebende Aufzeichnungsschicht übereinander auf dem Schichtträger angeordnet sind.
Fig. 18(a) ist eine schematische Veranschaulichung eines Beispiels für das erfindungsgemäße reversible wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterial vom Komposit-Typ, welches einen Schichtträger 1, eine auf dem Schichtträger 1 gebildete magnetische Aufzeichnungsschicht 2 und eine reversible wärmeempfindliche farbgebende Aufzeichnungsschicht 3 auf der Magnetschicht 2 umfaßt.
Fig. 18(b) ist eine schematische Veranschaulichung eines weiteren Beispiels für das erfindungsgemäße reversible wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterial vom Komposit-Typ, welches einen Schichtträger 1, eine auf dem Schichtträger 1 gebildete magnetische Aufzeichnungsschicht 2, eine auf der Magnetschicht 2 gebildete reversible wärmeempfindliche farbgebende Aufzeichnungsschicht 3 und eine auf der reversiblen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht 3 gebildete Schutzschicht 4 umfaßt.
Mit den oben erwähnten Aufzeichnungsmaterialien, die die magnetische Aufzeichnungsschicht und die darauf gebildete reversible wärmeempfindliche farbgebende Aufzeichnungsschicht umfassen, können die magnetische Aufzeichnung und die thermische Bildaufzeichnung unabhängig voneinander durchgeführt werden.
Es ist vorzuziehen, daß der Abstand von einem Magnetkopf zur Oberfläche der magnetischen Aufzeichnungsschicht etwa 10 µm oder weniger beträgt, um die magnetische Aufzeichnung und die Löschung glatt durchzuführen. Deshalb beträgt in dem Fall, in dem die Schutzschicht 4 über der reversiblen wärmeempfindlichen farbgebenden Aufzeichnungsschicht 3 vorgesehen ist, wie in Fig. 18(b) gezeigt, oder eine Zwischenschicht wie beispielsweise eine Klebstoffschicht (nicht gezeigt) zwischen der magnetischen Aufzeichnungsschicht 2 und der reversiblen wärmeempfindlichen farbgebenden Aufzeichnungsschicht 3 oder zwischen der reversiblen wärmeempfindlichen farbgebenden Aufzeichnungsschicht 3 und der Schutzschicht 4 vorgesehen ist, der Gesamtabstand von einem Magnetkopf zur Oberfläche der Magnetschicht 3 vorzugsweise etwa 10 µm oder weniger, bevorzugter 8 µm oder weniger.
Die magnetische Aufzeichnungsschicht zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung kann unter Abscheidung eines magnetischen Materials durch Vakuum-Abscheidung oder Sputtern auf dem Schichtträger vorgesehen werden, oder durch Auftragen einer Beschichtungsflüssigkeit, die ein magnetisches Material und ein Bindemittel- Harz umfaßt, auf den Schichtträger.
Beispiele für das magnetische Material umfassen herkömmlicherweise eingesetzte magnetische Materialien wie beispielsweise Eisen, Kobalt, Nickel und Legierungen und Verbindungen davon. Beispiele für das Bindemittel-Harz sind herkömmliche Harze wie beispielsweise duroplastische Harze, strahlungshärtende Harze und thermoplastische Harze.
Beispiele für die Materialien zur Herstellung der Schutzschicht sind herkömmlicherweise eingesetzte duroplastische Harze, strahlungshärtende Harze, thermoplastische Marze und anorganische Materialien wie beispielsweise transparentes Metalloxid. Wenn die Schutzschicht mit Hilfe eines Beschichtungsverfahrens auf der reversiblen wärmeempfindlichen farbgebenden Aufzeichnungsschicht gebildet wird, ist es erforderlich, die Materialien und Lösungsmittel zu wählen, die die Aufzeichnungsschicht nicht beeinträchtigen.
Die erfindungsgemäße reversible wärmeempfindliche farbgebende Zusammensetzung ist zur Verwendung als Aufzeichnungsmaterial für das reversible farbgebende Aufzeichnungsmaterial und Anzeigematerial geeignet. Die reversible wärmeempfindliche farbgebende Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung ist jedoch nicht auf diese Aufwendungen beschränkt, sondern kann auf eine Vielfalt von Materialien angewendet werden, die sich der reversiblen Farbentwicklungs- und Entfärbungs-Eigenschaften bedienen. Wenn die farbgebende Zusammensetzung als Bilderzeugungsmaterial für einen Toner für die Elektrophotographie, als Tinte für das Tintenstrahl- Aufzeichnungsverfahren und als Tintenschicht für ein thermisches Übertragungs-Aufzeichnungsmaterial eingesetzt wird, können mit Leichtigkeit löschbare Bilder erzeugt werden.
Weiter ist die farbgebende Zusammensetzung auch für die Verwendung in einer optischen Aufzeichnungsschicht oder in einem thermisch überschreibbaren optischen Aufzeichnungsmaterial geeignet.
Ein thermisch überschreibbares optisches Informations-Aufzeichnungsmaterial unter Verwendung der erfindungsgemäßen farbgebenden Zusammensetzung wird im folgenden erläutert. Das optische Informations- Aufzeichnungsmaterial umfaßt einen Schichtträger und eine darauf gebildete optische Aufzeichnungsschicht, die die erfindungsgemäße reversible wärmeempfindliche farbgebende Verbindung umfaßt. Ein gebündelter Laserstrahl wird auf die Aufzeichnungsschicht angewendet, um darauf einen kleinen gefärbten oder entfärbten Flecken zu bilden, wodurch Information in der Aufzeichnungsschicht aufgezeichnet oder daraus gelöscht wird.
Wenn die optische Aufzeichnungsschicht Licht für die Aufzeichnung absorbiert, wird das absorbierte Licht in Wärmeenergie umgewandelt und die Aufzeichnungsschicht wird durch die umgewandelte Energie erwärmt. Wenn die optische Aufzeichnungsschicht derartiges Licht nicht absorbiert, ist es erforderlich, daß eine lichtabsorbierende Schicht in Kontakt mit der Aufzeichnungsschicht oder nahe der Aufzeichnungsschicht gebildet wird. Diese lichtabsorbierende Schicht dient als Licht in Wärme umwandelnde Schicht und die darin befindliche Wärmeenergie, die aus dem absorbierten Licht umgewandelt wurde, wird verwendet, um die optische Aufzeichnungsschicht zwecks Aufzeichnung zu erwärmen. Anstelle der Bereitstellung der lichtabsorbierenden Schicht kann der Aufzeichnungsschicht ein Material, das Licht in Wärme umwandelt, zum Zwecke der Aufzeichnung von Information in der Informationsschicht zugegeben werden.
Die Figuren 19(a), 19(b) und 19(c) sind schematische Querschnittschnitts-Ansichten von Beispielen des thermisch überschreibbaren optischen Informations-Aufzeichnungsmaterials unter Verwendung der erfindungsgemäßen farbgebenden Zusammensetzung.
Die Figur 19(a) zeigt ein optisches Informations-Aufzeichnungsmaterial, das einen Schichtträger 1 und eine darauf gebildete thermische optische Aufzeichnungsschicht 3 umfaßt. Erforderlichenfalls kann der thermischen optischen Aufzeichnungsschicht 3 ein Material, das Licht in Wärme umwandelt, zugesetzt werden.
Figur 19(b) zeigt ein optisches Aufzeichnungsmaterial, das einen Schichtträger 1, eine auf dem Schichtträger gebildete Licht in Wärme umwandelnde Schicht 2 und eine auf der Licht in Wärme umwandelnden Schicht 2 gebildete thermische optische Aufzeichnungsschicht 3 umfaßt.
Figur 19(c) zeigt ein optisches Aufzeichnungsmaterial, das einen Schichtträger 1, eine auf dem Schichtträger gebildete Licht in Wärme umwandelnde Schicht 2, eine auf der Licht in Wärme umwandelnden Schicht 2 gebildete thermische optische Aufzeichnungsschicht 3 und eine auf der thermischen optischen Aufzeichnungsschicht 3 befindliche Schutzschicht 4 umfaßt.
Als Materialien für die Licht in Wärme umwandelnde Schicht des optischen Aufzeichnungsmaterials der vorliegenden Erfindung kann beispielsweise ein Metall oder Halbmetall wie beispielsweise Platin, Titan, Silicium, Chrom, Nickel, Germanium, Aluminium eingesetzt werden. Die obige Licht in Wärme umwandelnde Schicht des optischen Aufzeichnungsmaterials kann als Licht-Reflexionsschicht eingesetzt werden, die einen Teil des darauf auftreffenden Lichts reflektiert.
Die als Licht-Reflexionsschicht verwendete Licht in Wärme umwandelnde Schicht ist besonders vorteilhaft, wenn Reflexions-Licht eingesetzt wird.
Beispiele für ein für die Licht in Wärme umwandelnde Schicht eingesetztes Licht absorbierendes Mittel sind Azo-Farbstoffe, Cyanin- Farbstoffe, Naphthochinon-Farbstoffe, Anthrachinon-Farbstoffe, Squaryllium-Farbstoffe, Phthalocyanin-Farbstoffe, Naphthalocyanin- Farbstoffe, Naphthochinon-Farbstoffe, Porphyrin-Farbstoffe, Indigo- Farbstoffe, Dithiolkomplex-Farbstoffe, Azulenium-Farbstoffe, Chinonimin-Farbstoffe und Chinondiimin-Farbstoffe. In Abhängigkeit von der Wellenlänge des für die Aufzeichnung und die Löschung eingesetzten Lichts wird ein geeignetes Licht absorbierendes Mittel ausgewählt.
Bei der Herstellung des erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterials kann die Aufzeichnungsschicht durch die folgenden Verfahren hergestellt werden:
Bei der Bildung der Aufzeichnungsschicht werden, wenn das farbgebende Mittel und der Farbentwickler zur Verwendung in der Aufzeichnungsschicht durch ein Bindemittel-Harz geschützt sind, diese Komponenten in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst, um eine Beschichtungsflüssigkeit für die Bildung der Aufzeichnungsschicht herzustellen. Die Beschichtungsflüssigkeit wird dann auf den Schichtträger oder eine andere Schicht aufgetragen und getrocknet. Alternativ können diese Komponenten in einer Lösung eines Harzes in einer Kugelmühle dispergiert werden, um eine Beschichtungsflüssigkeit herzustellen, die dann auf den Schichtträger oder eine andere Schicht aufgetragen wird. Diese Verfahren sind gegenüber anderen Verfahren bei der Herstellung des Aufzeichnungsmaterials vorteilhaft, da herkömmliche Beschichtungsverfahren wie beispielsweise Schleuderbeschichtung und Tauchbeschichtung eingesetzt werden können.
Wenn die Aufzeichnungsschicht ohne Verwendung irgendwelcher Harze gebildet wird, werden das farbgebende Mittel und der Farbentwickler auf einen erwärmten Schichtträger gegeben, um die Mischung aus dem farbgebenden Mittel und dem Farbentwickler unter Bildung einer dünnen Flüssigkeitsschicht aus der Mischung zu schmelzen, gefolgt von der Abkühlung der dünnen Flüssigkeitsschicht, wodurch auf dem Schichtträger eine Aufzeichnungsschicht gebildet wird. Die so gebildete Aufzeichnungsschicht befindet sich nicht in einem Dispersions- Zustand sondern in einem kristallisierten Dünnfilm-Zustand. Deshalb ist die so hergestellte Aufzeichnungsschicht für die Aufzeichnung mit hoher Dichte geeignet.
Es gibt zwei Aufzeichnungs-Arbeitsweisen für das optische Informations-Aufzeichnungsmaterial unter Verwendung der erfindungsgemäßen farbgebenden Zusammensetzung. In einer Arbeitsweise werden Flecken im Farbentwicklungs-Zustand in der Aufzeichnungsschicht im Entfärbungs-Zustand gebildet. In der anderen Arbeitsweise werden Flecken im Entfärbungs-Zustand in der Aufzeichnungsschicht im Farbentwicklungs-Zustand gebildet.
Wenn der Farbentwicklungs-Zustand für die Aufzeichnung eingesetzt wird, wird die Aufzeichnungsschicht im Farbentwicklungs-Zustand bei der oben erwähnten eutektischen Temperatur allmählich so abgekühlt, daß sie die Entfärbungs-Temperatur langsam durchläuft, wodurch in der Aufzeichnungsschicht ein vollständig entfärbter Zustand erhalten werden kann. Alternativ wird die Aufzeichnungsschicht im Farbentwicklungs-Zustand bei der eutektischen Temperatur rasch abgekühlt, um einen vollständigen Farbentwicklungs-Zustand zu erhalten, und dann wird die Temperatur in der Aufzeichnungsschicht allmählich auf eine Entfärbungs-Einleitungstemperatur angehoben, um einen vollständig entfärbten Zustand zu erhalten, gefolgt von einer Abkühlung der Aufzeichnungsschicht. Das letztgenannte Verfahren ist für den Erhalt eines vollständig entfärbten Zustandes besser als das erstgenannte Verfahren und geeigneter für die Aufzeichnung mit hoher Dichte.
Wenn der Entfärbungs-Zustand für die Aufzeichnung eingesetzt wird, wird die Aufzeichnungsschicht im Farbentwicklungs-Zustand bei der eutektischen Temperatur rasch abgekühlt, so daß ein vollständiger Farbentwicklungs-Zustand erhalten wird.
Wie aus dem Diagramm in Figur 1 ersichtlich, das die Beziehung zwischen der Farbentwicklung und der Entfärbung der Aufzeichnungsschicht und der Temperatur zeigt, kann die Farbentwicklung durch Erwärmung der Aufzeichnungsschicht auf eine Temperatur oberhalb einer vorher festgelegten Temperatur und Abkühlen derselben erreicht werden, während die Entfärbung durch Erwärmen der Aufzeichnungsschicht auf einen Temperaturbereich unterhalb demjenigen der vorher festgelegten Temperatur, gefolgt vom Abkühlen derselben, erzielt wird. Deshalb weisen die Bestrahlungbedingungen für die Bildung des Farbentwicklungs-Zustandes eine größere Toleranz als die Bedingungen für die Bildung der Entfärbung auf. Deshalb ist ein Aufzeichnungssystem, das den Farbentwicklungs-Zustand für die Aufzeichnung von Informationen, die allgemein eine hohe Geschwindigkeit erfordert, verwendet, leichter zu konstruieren.
Der Schichtträger für das optische Informations-Aufzeichnungsmaterial unter Verwendung der erfindungsgemäßen farbgebenden Zusammensetzung kann beispielsweise aus einer Glasplatte, einer Kunststoffplatte, hergestellt aus acrylischem Harz, Polycarbonat, bestehen. Die Schutzschicht für das optische Informations-Aufzeichnungsmaterial ist vorzugsweise aus einem Material hergestellt, das gegenüber dem Aufzeichnungslicht, dem Reproduktionslicht und dem Löschlicht transparent ist.
Weiter kann die Aufzeichnung unter Verwendung von Laserstrahlen auch für die Aufzeichnung mit hoher Dichte im erfindungsgemäßen optischen Informations-Aufzeichnungsmaterial durchgeführt werden, was besonders geeignet zur Verwendung in einer Anzeige mit Aufzeichnung von hoher Dichte oder einer großen Anzeige vom Projektor-Typ ist.

Beispiel 1

[Beispiel 1-1]

3-Dibutylamino-7-(o-chlorphenyl)aminfluoran (ein farbgebendes Mittel) und Dodecylphosphonsäure (ein Farbentwickler) wurden in einem Molverhältnis von 1:2 gemischt und in einem Mörser pulverisiert. Eine Glasplatte mit einer Dicke von 1,2 mm wurde auf eine Heizplatte gestellt und auf 170ºC erwärmt. Eine kleine Menge der obigen Mischung wurde auf die so erwärmte Glasplatte gegeben. Die Mischung wurde geschmolzen und färbte sich gleichzeitig schwarz.
Anschließend wurde ein Deckglas auf die obige geschmolzene Mischung gegeben und die geschmolzene Mischung wurde so ausgebreitet, daß sie eine gleichmäßige Dicke aufwies. Dann wurde die geschmolzene Mischung mit dem darauf befindlichen Deckglas sofort in Eiswasser getaucht, um die Temperatur der geschmolzenen Mischung schnell zu senken. Dann wurde die geschmolzene Mischung rasch aus dem Eiswasser herausgenommen und das auf der geschmolzenen Mischung verbliebene Wasser wurde entfernt, wodurch eine reversible wärmeempfindliche farbgebende Zusammensetzung Nr. 1-1 der vorliegenden Erfindung in Form eines gefärbten Dünnfilms erhalten wurde.

[Beispiele 1-2 bis 1-6]

Das Verfahren zur Herstellung der reversiblen wärmeempfindlichen farbgebenden Zusammensetzung in Beispiel 1-1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß Dodecylphosphonsäure, die in Beispiele 1-1 als Farbentwickler eingesetzt wurde, jeweils durch die in Tabelle-1 gezeigten Phosphonsäuren mit einer langkettigen Alkylgruppe ersetzt wurde, wodurch die reversiblen wärmeempfindlichen farbgebenden Zusammensetzungen Nr. 1-2 bis 1-6 der vorliegenden Erfindung erhalten wurden. TABELLE-1
Die so erhaltenen reversiblen wärmeempfindlichen farbgebenden Zusammensetzungen wurden einem Test für die Beurteilung der Farbentwicklungseigenschaften und der Entfärbungseigenschaften derselben unterzogen.
Auf einem Probenträger eines optischen Mikroskops wurde eine Heizvorrichtung vorgesehen und jede Probe der oben erhaltenen reversiblen wärmeempfindlichen farbgebenden Zusammensetzungen wurde auf die Heizvorrichtung gegeben. Die Proben wurden untersucht, während ihre Temperatur mit einer Heizrate von 4ºC/Min. angehoben wurde.
Weiter wurde die Lichtmenge, die aus einer Lichtquelle des optischen Mikroskops durch die Probe zum Okular-Teil des optischen Mikroskops durchgelassen wurde, gemessen. Wenn die reversible wärmeempfindliche farbgebende Zusammensetzung entfärbt wurde, nahm die Menge an durchgelassenem Licht zu. Die Entfärbungs-Einleitungstemperatur wurde aus der Temperatur bestimmt, bei der sich die Menge an durchgelassenem Licht änderte. Es wurde bestätigt, daß wenn die farbgebende Zusammensetzung wiederum erwärmt wurde, bis sie geschmolzen war, sich die obige reversible wärmeempfindliche farbgebende Zusammensetzung wiederum färbte.
Fig. 9 zeigt den Lichtdurchlaßgrad einer jeden reversiblen wärmeempfindlichen farbgebenden Zusammensetzung, die eine der Phosphonsäuren mit einer geradkettigen Alkylgruppe mit 12 bis 22 Kohlenstoffatomen umfaßte. In Fig. 9 steht jede der Zahlen, die hinter P12, P14, P16, P18, P20 und P22 angegeben ist, für die Zahl der Kohlenstoffatome in der Alkylgruppe.
Für Vergleichszwecke wird der Lichtdurchlaßgrad der reversiblen wärmeempfindlichen farbgebenden Zusammensetzungen im ursprünglichen Farbentwicklungs-Zustand zu 1,0 angenommen. Fig. 9 zeigt, daß jede reversible wärmeempfindliche farbgebende Zusammensetzung, die die Phoshponsäure umfaßt, ihren eigenen Entfärbungs-Temperaturbereich aufweist, und daß je länger die Menge der Alkylkette der Phosphonsäure, die in der Zusammensetzung enthalten ist, ist, desto höher die Entfärbungs-Einleitungstemperatur davon ist.
Tabelle-1 zeigt die Entfärbungs-Einleitungstemperatur einer jeden reversiblen wärmeempfindlichen farbgebenden Zusammensetzung.
Weiter wurde jede der oben erwähnten gefärbten reversiblen wärmeempfindlichen farbgebenden Zusammensetzungen, die die Phoshponsäure umfaßten, einer DSC-Analyse unterzogen. Alle der obigen reversiblen wärmeempfindlichen farbgebenden Zusammensetzungen wiesen während des Temperaturanhebungsverfahrens in der DSC-Analyse einen exothermen Peak in einem Temperaturbereich auf, der niedriger als die eutektische Temperatur der Zusammensetzung war.
Die Temperatur der reversiblen wärmeempfindlichen farbgebenden Zusammensetzung, die 3-Dibutylamino-7-(o-chlorphenyl)aminofluoran und Octadecylphosphonsäure in einem Molverhältnis von 1:2 umfaßte, in dem in Beispiel 1-4 erhaltenen Farbentwicklungs-Zustand wurde auf 70ºC im Entfärbungs-Temperaturbereich derselben angehoben und dann auf Raumtemperatur abgesenkt. Fig. 20 zeigt die Änderungen im Lichtdurchlaßgrad der obigen reversiblen wärmeempfindlichen farbgebenden Zusammensetzung. Die Figur zeigt, daß die reversible wärmeempfindliche farbgebende Zusammensetzung bei 70ºC entfärbt wurde und denselben Entfärbungs-Zustand beibehielt, selbst wenn die Temperatur daraufhin abgesenkt wurde.

[Beispiel 1-7]

Das Verfahren zur Herstellung der reversiblen wärmeempfindlichen farbgebenden Zusammensetzung in Beispiel 1-4 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß das molare Mischungsverhältnis von 3-Butylamino- 7-(o-chlorphenyl)aminofluoran und Octadecylphosphonsäure in Beispiel 1-4 (1:2) auf 1:10 geändert wurde, wodurch eine erfindungsgemäße reversible wärmeempfindliche farbgebende Zusammensetzung erhalten wurde. Der Lichtdurchlaßgrad der so erhaltenen reversiblen wärmeempfindlichen farbgebenden Zusammensetzung ist in Fig. 21 gezeigt. Die obige reversible wärmeempfindliche farbgebende Zusammensetzung weist ebenfalls ihren eigenen definierten Entfärbungs-Temperaturbereich auf.

[Beispiel 1-8]

Das Verfahren zur Herstellung der reversiblen wärmeempfindlichen farbgebenden Zusammensetzung in Beispiel 1-4 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß das molare Mischungsverhältnis von 3-Dibutylamino-7-(o-chlorphenyl)aminofluoran und Octadecylphosphonsäure in Beispiel 1-4 (1:2) auf 1:5 geändert wurde, wodurch eine erfindungsgemäße reversible wärmeempfindliche farbgebende Zusammensetzung erhalten wurde. Der Lichtdurchlaßgrad der so erhaltenen reversiblen wärmeempfindlichen farbgebenden Zusammensetzung ist in Fig. 21 gezeigt. Die obige reversible wärmeempfindliche farbgebende Zusammensetzung weist ebenfalls ihren eigenen definierten Entfärbungs-Temperaturbereich auf.

VERGLEICHSBEISPIEL 1

[Vergleichsbeispiel 1-1]

Das Verfahren zur Herstellung der reversiblen wärmeempfindlichen farbgebenden Zusammensetzung von Beispiel 1-1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß die Dodecylphosphonsäure, die in Beispiel 1-1 als Farbentwickler eingesetzt wurde, durch Decylphosphonsäure ersetzt wurde, wodurch eine reversible wärmeempfindliche farbgebende Vergleichs-Zusammensetzung (a) im Farbentwicklungs-Zustand erhalten wurde. Der Lichtdurchlaßgrad der so erhaltenen gefärbten Zusammensetzung wird anhand von Kurve (a) in Fig. 22 gezeigt. Die obige Zusammensetzung wies keinen speziellen Temperaturbereich auf, in der sich der Lichtdurchlaßgrad erhöhte. Darüber hinaus wurde eine Entfärbung der Zusammensetzung nicht beobachtet.

[Vergleichsbeispiel 1-2]

Das Verfahren zur Herstellung der reversiblen wärmeempfindlichen farbgebenden Zusammensetzung in Beispiel 1-4 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß das 3-Dibutylamino-7-(o-chlorphenyl)aminofluoran, das in Beispiel 1-4 als farbgebendes Mittel eingesetzt wurde, durch 3-(N-n-propyl-N-methyl)amino-6-methyl-7-phenylaminofluoran ersetzt wurde, wodurch eine reversible wärmeempfindliche farbgebende Vergleichs-Zusammensetzung (b) im Farbentwicklungs-Zustand erhalten wurde. Die Kurve (b) in Fig. 22 zeigt die Anderungen im Lichtdurchlaßgrad der so erhaltenen farbgebenden Zusammensetzung in Abhängigkeit von der Temperatur derselben.
Eine Entfärbung der obigen Zusammensetzung wurde nicht beobachtet, selbst wenn die Temperatur angehoben wurde.
Die oben erwähnten farbgebenden Zusammensetzungen (a) und (b) im Farbentwicklungs-Zustand wurden einer DSC-Analyse unterzogen. Fig. 4 bzw. Fig. 5 zeigt die Ergebnisse der DSC-Analyse der Zusammensetzung (a) und der Zusammensetzung (b). Im Temperaturanhebungsverfahren in der der DSC-Analyse der Zusammensetzungen (a) und (b) wurde keine exothermen Peaks beobachtet.

BEISPIEL 2

[Beispiel 2-1]

Das Verfahren zur Herstellung der reversiblen wärmeempfindlichen farbgebenden Zusammensetzung in Beispiel 1-1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß die Dodecylphosphonsäure, die in Beispiel 1-1 als Farbentwickler eingesetzt wurde, durch Eicosylthioäpfelsäure ersetzt wurde, wodurch eine erfindungsgemäße reversible wärmeempfindliche farbgebende Zusammensetzung im Farbentwicklungs-Zustand erhalten wurde.

[Beispiele 2-2 bis 2-6]

Das Verfahren zur Herstellung der reversiblen wärmeempfindlichen farbgebenden Zusammensetzung in Beispiel 2-1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß das 3-Dibutylamino-7-(o-chlorphenyl)aminofluoran, das in Beispiel 2-1 als farbgebendes Mittel eingesetzt wurde, jeweils durch die in Tabelle-2 gezeigten Fluoran-Verbindungen ersetzt wurde, wodurch die erfindungsgemäßen reversiblen wärmeempfindlichen farbgebenden Zusammensetzungen im Farbentwicklungs- Zustand erhalten wurden. TABELLE-2
Fig. 23 zeigt den Lichtdurchlaßgrad einer jeden der so erhaltenen gefärbten Zusammensetzungen und Tabelle-2 zeigt die Entfärbungs- Einleitungstemperatur derselben. Diese farbgebenden Zusammensetzungen im Farbentwicklungs-Zustand wiesen ihre eigenen definierten Entfärbungs-Temperaturbereiche auf, so daß diese farbgebenden Zusammensetzungen reversible wärmeempfindliche farbgebende Zusammensetzungen waren.
Weiter wurde die obigen reversiblen wärmeempfindlichen farbgebenden Zusammensetzungen der DSC-Analyse unterzogen. Die Ergebnisse der Analyse sind in Fig. 24 gezeigt. Die obigen reversiblen wärmeempfindlichen farbgebenden Zusammensetzungen wiesen ihre eigenen exothermen Peaks im Temperaturanhebungsverfahren in der DSC-Analyse auf.

VERGLEICHSBEISPIEL 2

Das Verfahren zur Herstellung der reversiblen wärmeempfindlichen farbgebenden Zusammensetzungen in Beispiel 2 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß die Eicosylthioäpfelsäure, die in Beispiel 2 als Farbentwickler eingesetzt wurde, durch 212-Bis-p-hydroxyphenylpropan ersetzt wurde, wodurch die reversiblen wärmeempfindlichen farbgebenden Vergleichs-Zusammensetzungen im Farbentwicklungs-Zustand erhalten wurden.
Der Lichtdurchlaßgrad einer jeden der so erhaltenen farbgebenden Zusammensetzungen im Farbentwicklungs-Zustand wurde gemessen. Alle der obigen Zusammensetzungen wiesen keine Entfärbungs-Temperaturbereiche auf und verblieben im Temperaturanhebungsverfahren im Farbentwicklungs-Zustand. Die Kurve (c) in Fig. 22 zeigt den Lichtdurchlaßgrad der Zusammensetzung, die 2,2-Bis-p-hydroxyphenylpropan und 3-Dibutylamino-7-(o-chlorphenyl)aminofluoran umfaßte.

BEISPIEL 3

[Beispiel 3-1]

Eine Beschichtungsflüssigkeit für die Bildung einer Aufzeichnungsschicht wurde durch Pulverisieren einer Mischung der folgenden Komponenten in einer Kugelmühle auf eine Teilchengröße von 1 bis 4 µm hergestellt:
Gewichtsteile
3-Dibutylamino-7-(o-chlorphenyl)aminofluoran (farbgebendes Mittel) 10
Tetradecylphosphonsäure (Farbentwickler) 30
Vinylchlorid-Vinylacetat-Copolymer (Warenzeichen "VYHH", hergestellt von Union Carbide Japan K.K.) (Bindemittelharz) 45
Toluol (Lösungsmittel) 200
Methylethylketon (Lösungsmittel) 200
Die so erhaltene Beschichtungsflüssigkeit wurde mit einem Drahtstab auf eine Polyesterfolie mit einer Dicke von 100 µm aufgetragen und dann getrocknet, so daß eine Aufzeichnungsschicht mit einer Dicke von etwa 6,0 µm auf dem Schichtträger gebildet wurde. So wurde ein erfindungsgemäßes reversibles wärmeempfindliches farbgebendes Aufzeichnungsmaterial erhalten.

[Beispiele 3-2 bis 3-69]

Das Verfahren zur Herstellung des reversiblen wärmeempfindlichen farbgebenden Aufzeichnungsmaterials in Beispiel 3-1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß die Formulierung der Beschichtungsflüssigkeit für die Aufzeichnungsschicht in Beispiel 3-1 in die folgenden Formulierungen, wie sie in Tabelle-3 gezeigt sind, geändert wurde, so daß die reversiblen wärmeempfindlichen farbgebenden Aufzeichnungsmaterialen der vorliegenden Erfindung erhalten wurden. TABELLE-3
Auf den so erhaltenen reversiblen wärmeempfindlichen farbgebenden Aufzeichnungsmaterialien wurden mit Hilfe eines Thermokopfes mit eingebautem Wärmegradienten-Testgerät (hergestellt von Toyo Seiki Seisaku-sho, Ltd.) unter den folgenden Bedingungen thermisch Bilder gedruckt:
Temperatur: 130ºC
Kontaktzeit: 1 Sekunde
angelegter Druck: 1 kg/cm²
Die Dichte jedes gedruckten Bildes wurde mit einem Macbeth-Densitometer RD-918 gemessen. Die Farbbild-Dichte jedes reversiblen wärmeempfindlichen farbgebenden Aufzeichnungsmaterials ist in Tabelle-4 gezeigt.
Dann wurde jede farbentwickelte Probe in eine Thermostatkammer gegeben, wobei deren Temperatur etwa 20 Sekunden lang auf jede wie in Tabelle-4 gezeigte Entfärbungs-Temperatur angehoben wurde, und entfärbt. Die Entfärbungs-Dichte eines jeden reversiblen wärmeempfindlichen farbgebenden Aufzeichnungsmaterials ist in Tabelle-4 gezeigt.
Weiter wurde das oben erwähnte Verfahren des Farbbild-Druckens und der Entfärbung der Aufzeichnungsmaterialien zehnmal wiederholt, um die Reversibilität derselben zu beurteilen. Das Ergebnis war, daß es möglich war, die Farbentwicklung und Entfärbung ohne irgendwelche Probleme hinsichtlich aller in Beispiel 3 erhaltener wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien zu wiederholen. TABELLE -4

BEISPIEL 4

[Beispiel 4-1]

Eine Beschichtungsflüssigkeit für eine Aufzeichnungsschicht wurde durch Mischen und Rühren der folgenden Komponenten hergestellt:
Gewichtsteile
3-Dibutylamino-7-(o-chlorphenyl)aminofluoran (farbgebendes Mittel) 2
Eicosylthioäpfelsäure (Farbentwickler) 6
Vinylchlorid-Vinylacetat-Copolymer (Warenzeichen "VYHH", hergestellt von Union Carbide Japan K.K.) (Bindemittelharz) 20
Tetrahydrofuran (Lösungsmittel) 80
1,4-Dioxan (Lösungsmittel) 20
Die so hergestellte Beschichtungsflüssigkeit wurde mit einem Drahtstab auf eine Polyesterfolie mit einer Dicke von 100 µm aufgetragen und dann bei 110ºC getrocknet, so daß eine Aufzeichnungsschicht mit einer Dicke von etwa 8 µm auf dem Schichtträger gebildet wurde. So wurde ein erfindungsgemäßes reversibles wärmeempfindliches farbgebendes Aufzeichnungsmaterial erhalten.

[Beispiele 4-2 bis 4-5]

Das Verfahren zur Herstellung des reversiblen wärmeempfindlichen farbgebenden Aufzeichnungsmaterials in Beispiel 4-1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß die Formulierung der Beschichtungsflüssigkeit für die Aufzeichnungsschicht in Beispiel 4-1 in die folgenden Formulierungen, wie sie in Tabelle-5 gezeigt sind, geändert wurde, so daß die erfindungsgemäßen reversiblen wärmeempfindlichen farbgebenden Aufzeichnungsmaterialien erhalten wurden. TABELLE-5
Die Aufzeichnungsschicht eines jeden reversiblen wärmeempfindlichen farbgebenden Aufzeichnungsmaterials befand sich im Farbentwicklungs- Zustand, da die Trocknungstemperatur höher als die Farbentwicklungs- Temperatur war. Jedes reversible wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterial wurde bei jeder der in Tabelle-6 gezeigten Entfärbungs- Temperaturen 10 Sekunden lang in einen Ofen gegeben und in seiner Gesamtheit entfärbt.
Jedes Aufzeichnungsmaterial wurde in einen Thermodrucker CUVAX- MC50, hergestellt von Ricoh Co., Ltd., gegeben und mit einem Thermokopf desselben wurden Bilder gedruckt. Auf allen der obigen reversiblen wärmeempfindlichen farbgebenden Aufzeichnungsmaterialien wurden klare schwarze Bilder mit einem transparenten Hintergrund erhalten. Dann wurde jede bilddtragende Probe an einem Overhead- Projektor angebracht und es wurden klare projezierte Bilder gesehen. Die Farbbild-Dichte eines jeden reversiblen wärmeempfindlichen farbgebenden Aufzeichnungsmaterials ist in Tabelle-6 gezeigt.
Dann wurde jede bildtragende Probe etwa 20 Sekunden lang in eine thermostatisierte Kammer bei der jeweiligen Entfärbungstemperatur, die in Tabelle 6 gezeigt ist, gegeben und entfärbt. Die Entfärbungs- Dichte eines jeden reversiblen wärmeempfindlichen farbgebenden Aufzeichnungsmaterials ist ebenfalls in Tabelle-6 gezeigt. Es wurde bestätigt, daß es möglich war, die Farbentwicklung und Entfärbung ohne jegliche Probleme bezüglich aller reversiblen wärmeempfindlichen farbgebenden Aufzeichnungsmaterialien, die in Beispiel 4 erhalten worden waren, zu wiederholen. TABELLE-6

BEISPIEL 5

[Beispiel 5-1]

Eine Beschichtungsflüssigkeit für eine Aufzeichnungsschicht wurde durch Pulverisieren der folgenden Komponenten auf eine Teilchengröße von 1 bis 4 µm in einer Kugelmühle hergestellt:
Gewichtsteile
3-Dibutylamino-7-(o-chlorphenyl)aminofluoran (farbgebendes Mittel) 10
Octadecylphosphonsäure (Farbentwickler) 30
Vinylchlorid-Vinylacetat-Copolymer (Warenzeichen "VYHH", hergestellt von Union Carbide Japan K.K.) (Bindemittelharz) 45
Toluol (Lösungsmittel) 200
Methylethylketon (Lösungsmittel) 200
Die so erhaltene Beschichtungsflüssigkeit wurde mit einem Drahtstab auf ein Blatt handelsübliches synthetisches Papier (Warenzeichen "Yupo FPG #150", hergestellt von Oji-Yuka Synthetic Paper Co., Ltd.), das als Schichtträger diente, aufgetragen und dann getrocknet, so daß eine Aufzeichnungssschicht mit einer Dicke von etwa 7 µm auf dem Schichtträger gebildet wurde. So wurde ein erfindungsgemäßes reversibles wärmeempfindliches farbgebendes Aufzeichnungsmaterial erhalten.

[Beispiele 5-2 bis 5-4]

Das Verfahren zur Herstellung des reversiblen wärmeempfindlichen farbgebenden Aufzeichnungsmaterials in Beispiel 5-1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß die Formulierung der Beschichtungsflüssigkeit für die Aufzeichnungsschicht und der Schichtträger, die in Beispiel 5-1 eingesetzt wurden, durch die folgenden Formulierungen und die folgenden Schichtträger, wie sie in Tabelle-7 gezeigt sind, ersetzt wurden, so daß die erfindungsgemäßen wärmeempfindlichen farbgebenden Aufzeichnungsmaterialien erhalten wurden. TABELLE-7
Jedes der so erhaltenen Aufzeichnungsmaterialien wurde in einen Thermodrucker eingespeist und mit einem Thermokopf wurden Bilder gedruckt. Auf allen Aufzeichnungsmaterialien wurden klare schwarze Bilder mit einem weißen Hintergrund erhalten. Die Farbbild-Dichte jedes Aufzeichnungsmaterials ist in Tabelle-8 gezeigt.
Weiter wurde jede bildtragende Probe durch Leiten durch eine Heizwalze bei jeder Entfärbungs-Temperatur, wie sie in Tabelle-8 gezeigt ist, entfärbt. Die Entfärbungs-Dichte ist ebenfalls in Tabelle-8 gezeigt. Die Farbentwicklung und die Entfärbung konnten auf den in Beispiel 5 erhaltenen reversiblen wärmeempfindlichen farbgebenden Aufzeichnungsmaterialien wiederholt werden. TABELLE-8

BEISPIEL 6

[Beispiel 6-1]

Eine Beschichtungsflüssigkeit für eine Aufzeichnungsschicht wurde durch Pulverisieren einer Mischung der folgenden Komponenten in einer Kugelmühle auf eine Teilchengröße von 1 bis 4 µm hergestellt:
Gewichtsteile
3-Dibutylamino-7-(o-chlorphenyl)-aminofluoran (farbgebendes Mittel) 10
Octadecylphosphonsäure (Farbentwickler) 30
Phenoxyharz (Warenzeichen "PKHH", hergestellt von Union Carbide Japan K.K.) (Bindemittelharz) 45
Tetrahydrofuran (Lösungsmittel) 200
1,4-Dioxan (Lösungsmittel) 200
Die so erhaltene Beschichtungsflüssigkeit wurde mit einem Drahtstab auf eine Polyesterfolie mit einer Dicke von 100 µm, die als Schichtträger diente, aufgetragen und dann getrocknet, so daß die Aufzeichnungsschicht mit einer Dicke von etwa 7 µm auf dem Schichtträger gebildet wurde. So wurde ein erfindungsgemäßes reversibles wärmeempfindliches farbgebendes Aufzeichnungsmaterial erhalten.

[Beispiele 6-2 bis 6-5]

Das Verfahren zur Herstellung des reversiblen wärmeempfindlichen farbgebenden Aufzeichnungsmaterials in Beispiel 6-1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß die Formulierung der Beschichtungsflüssigkeit für die Aufzeichnungsschicht in Beispiel 6-1 auf die folgenden Formulierungen, wie sie in Tabelle-9 gezeigt sind, geändert wurde, so daß die erfindungsgemäßen reversiblen wärmeempfindlichen farbgebenden Aufzeichnungsmaterialien erhalten wurden. TABELLE-9
Auf jedem der oben erhaltenen Aufzeichnungsmaterialien wurde unter Verwendung eines Thermokopfes mit einer Liniendichte von 8 Punkten/mm, einer Kopfleistung von 1,0 W/Punkt und einer Pulsbreite von 1,2 mSek. thermisch Bilder gedruckt.
Dann wurde jede bildtragende Probe entfärbt, indem man sie 20 Sekunden lang in Kontakt mit einer Heizplatte bei der jeweiligen Entfärbungs-Temperatur, wie sie in Tabelle-10 gezeigt ist, brachte.
Das obige Verfahren des Bild-Druckens und der Entfärbung wurde zehnmal wiederholt und die Bilddichte und die Entfärbungs-Dichte wurden gemessen. Die Bilddichte und die Entfärbungs-Dichte eines jeden Aufzeichnungsmaterials, gemessen nach dem ersten Farbentwicklungs- und Entfärbungs-Zyklus, und dem 10. Farbentwicklungs- und Entfärbungs-Zyklus, sind in Tabelle-10 gezeigt.
Die erfindungsgemäßen reversiblen wärmeempfindlichen farbgebenden Aufzeichnungsmaterialien behielten die hohe Bilddichte und die niedrige Entfärbungs-Dichte bei und wiesen eine ausgezeichnete Bildqualität auf, selbst nachdem das Bild-Drucken und die Entfärbung wiederholt auf diesen Aufzeichnungsmaterialien durchgeführt worden waren.
Darüber hinaus trat im Lauf des Bild-Druckens kein Ankleb-Problem auf, so daß die Aufzeichnungsschicht keines Aufzeichnungsmaterials beschädigt wurde. Die erfindungsgemäßen reversiblen wärmeempfindlichen farbgebenden Aufzeichnungsmaterialien wiesen ein ausgezeichnetes Laufverhalten auf. TABELLE-10

BEISPIEL 7

[Beispiel 7-1]

Eine Beschichtungsflüssigkeit für eine Aufzeichnungsschicht wurde durch Pulverisieren einer Mischung der folgenden Komponenten mit Hilfe einer Kugelmühle auf eine Teilchengröße von 1 bis 4 µm hergestellt:
Gewichtsteile:
3-Dibutylamino-7-(o-chlorphenyl)aminofluoran (farbgebendes Mittel) 10
Hexadecylphosphonsäure (Farbentwickler) 30
Aromatisches Polyester-Harz (Warenzeichen "U-100", hergestellt von Unichika, Ltd.) (Bindemittelharz) 45
Tetrahydrofuran (Lösungsmittel) 200
1,4-Dioxan (Lösungsmittel) 200
Die so erhaltene Beschichtungsflüssigkeit wurde mit einem Drahtstab auf einem Polyesterfolie mit einer Dicke von 100 µm, die als Schichtträger diente, aufgetragen und dann getrocknet, so daß die Aufzeichnungsschicht mit einer Dicke von etwa 7 µm auf dem Schichtträger gebildet wurde. So wurde ein erfindungsgemäßes reversibles wärmeempfindliches farbgebendes Aufzeichnungsmaterial erhalten.

[Beispiele 7-2 bis 7-5]

Das Verfahren zur Herstellung des reversiblen wärmeempfindlichen farbgebenden Aufzeichnungsmaterials in Beispiel 7-1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß die Formulierung der Beschichtungsflüssigkeit für die Aufzeichnungsschicht in Beispiel 7-1 in die folgenden, wie in Tabelle-11 gezeigten Formulierungen geändert wurde, so daß die erfindungsgemäßen reversiblen wärmeempfindlichen farbgebenden Aufzeichnungsmaterialien erhalten wurden. TABELLE-11
Auf jedem der oben erhaltenen Aufzeichnungsmaterialien wurden unter Verwendung eines Thermokpofes mit einer Liniendichte von 8 Punkten/mm, einer Kopf-Leistung von 1,0 W/Punkt und einer Pulsbreite von 1,2 mSek. Bilder thermisch gedruckt.
Dann wurde jede bildtragende Probe entfärbt, indem man sie 20 Sekunden lang in Kontakt mit einer Heizplatte bei der jeweiligen Entfärbungs-Temperatur, die in Tabelle-12 gezeigt ist, brachte.
Das obige Verfahren des Bild-Druckens und der Entfärbung wurde zehnmal wiederholt und die Bilddichte und die Entfärbungs-Dichte wurden gemessen. Die Bilddichte und die Entfärbungs-Dichte eines jeden Aufzeichnungsmaterials, gemessen nach dem ersten Farbentwicklungs- und Entfärbungs-Zyklus und nach dem zehnten Farbentwicklungsund Entfärbungs-Zyklus, sind in Tabelle-12 gezeigt.
Die erfindungsgemäßen reversiblen wärmeempfindlichen farbgebenden Aufzeichnungsmaterialien behielten die hohe Bilddichte und die niedrige Entfärbungsdichte bei und wiesen eine ausgezeichnete Bildqualität auf, selbst nachdem das Bild-Drucken und die Entfärbung auf diesen Aufzeichnungsmaterialien wiederholt durchgeführt worden waren.
Darüber hinaus trat im Verlauf des Bild-Druckens kein Ankleb- Problem auf, so daß die Aufzeichnungsschicht keines Aufzeichnungsmaterials beschädigt wurde. Die reversiblen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien der vorliegenden Erfindung wiesen ein ausgezeichnetes Laufverhalten aus. TABELLE-12

BEISPIEL 8

[Beispiel 8-1]

Eine Beschichtungsflüssigkeit für eine Aufzeichnungsschicht wurde durch Pulverisieren einer Mischung der folgenden Komponenten mit Hilfe einer Kugelmühle auf eine Teilchengröße von 1 bis 4 µm hergestellt:
Gewichtsteile:
3-Diethylamino-7-(o-chlorphenyl)aminofluoran (farbgebendes Mittel 3
Octadecylphosphonsäure (Farbentwickler) 10
50%-ige Xylol-Lösung von Alkyd- Harz (Warenzeichen "Beckosol ES4020-55", hergestellt von Dainippon Ink & Chemicals, Inc.) (Bindemittelharz) 14
60%-ige Xylol-Lösung von Melamin-Harz (Warenzeichen "Superbeckamine G821-60", hergestellt von Dainippon Ink & Chemicals, Inc.) (Bindemittel-Harz) 6
Tetrahydrofuran (Lösungsmittel) 80
Die so erhaltene Beschichtungsflüssigkeit wurde mit Hilfe eines Drahtstabs auf eine Polyesterfolie mit einer Dicke von 100 µm, die als Schichtträger diente, aufgetragen und dann getrocknet, so daß die Aufzeichnungsschicht mit einer Dicke von etwa 5 µm auf dem Schichtträger gebildet wurde. Das so erhaltene Material wurde 1 Stunde bei 120ºC und dann 48 Stunden bei 70ºC gehärtet, wodurch ein erfindungsgemäßes reversibles wärmeempfindliches farbgebendes Aufzeichnungsmaterial erhalten wurde.

[Beispiele 8-2 bis 8-4]

Das Verfahren zur Herstellung des reversiblen wärmeempfindlichen farbgebenden Aufzeichnungsmaterials in Beispiel 8-1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß die Formulierung der Beschichtungsflüssigkeit für die Aufzeichnungsschicht und die Härtungsbedingungen in Beispiel 8-1 wie in der folgenden Tabelle-13 gezeigt geändert wurden, so daß die erfindungsgemäßen reversiblen wärmeempfindlichen farbgebenden Aufzeichnungsmaterialien erhalten wurden. TABELLE-13
In den Beispielen 8-1 und 8-2 wurden die Aufzeichnungsmaterialien durch die erste Wärmeanwendung gefärbt und dann durch die zweite Wärmeanwendung im Laufe der Härtungsbehandlung entfärbt.
Auf den oben erhaltenen Aufzeichnungsmaterialien wurden unter Verwendung eines Thermokopfes mit einer Liniendichte von 8 Punkten/mm, bei einer Kopf-Leistung von 1,0 W/Punkt und einer Pulsbreite von 1,2 mSek. thermisch Bilder gedruckt.
Dann wurde jede bildtragende Probe entfärbt, indem man sie 20 Sekunden lang in Kontakt mit einer Heizplatte bei der jeweiligen Entfärbungs-Temperatur, wie sie in Tabelle-14 gezeigt ist, brachte.
Das obige Verfahren des Bild-Druckens und der Entfärbung wurde zehnmal wiederholt und die Bilddichte und die Entfärbungs-Dichte wurden gemessen. Die Bilddichte und die Entfärbungs-Dichte eines jeden Aufzeichnungsmaterials, gemessen nach dem ersten Farbentwicklungs- und Entfärbungs-Zyklus und nach dem zehnten Farbentwicklungsund Entfärbungs-Zyklus'sind in Tabelle-14 gezeigt. TABELLE-14
Die erfindungsgemäßen reversiblen wärmeempfindlichen farbgebenden Aufzeichnungsmaterialien behielten die hohe Bilddichte und die niedrige Entfärbungs-Dichte bei und wiesen eine ausgezeichnete Bildqualität auf, selbst nachdem das Bild-Drucken und die Entfärbung auf diesen Aufzeichnungsmaterialien wiederholt durchgeführt worden waren.
Darüber hinaus trat im Laufe des Bild-Druckens kein Ankleb-Problem auf, so daß die Aufzeichnungsschicht keines Aufzeichnungsmaterials beschädigt wurde. Die erfindungsgemäßen reversiblen wärmeempfindlichen farbgebenden Aufzeichnungsmaterialien wiesen ein ausgezeichnetes Laufverhalten auf.

BEISPIEL 9

[Beispiel 9-1]

Eine Dispersion A, eine Dispersion B und eine Dispersion C wurden separat hergestellt, indem man die entsprechenden Mischungen mit den folgenden Formulierungen in einer Kugelmühle auf eine Teilchengröße von 1 bis 4 µm pulverisierte und mahlte.
Gewichtsteile

[Dispersion A]

3-Dibutylamino-7-(o-chlorphenyl)aminofluoran (farbgebendes Mittel) 10
10%-ige wäßrige Lösung von Polyvinylalkohol 10
Wasser 30

[Dispersion B]

Octadecylphosphonsäure (Farbentwickler) 10
10%-ige wäßrige Lösung von Polyvinylalkohol 10
Wasser 30

[Dispersion C]

Calciumcarbonat 10
Methylcellulose 10
Wasser 30
Jeweils 30 Gew.-Teile der Dispersionen A, B und C wurde gemischt und gerührt, um eine Beschichtungsflüssigkeit für eine Aufzeichnungsschicht herzustellen. Die so hergestellte Beschichtungsflüssigkeit wurde auf ein Blatt Hochqualitäts-Papier mit einem Flächengewicht von 48 g/m², das als Schichtträger diente, in einer Abscheidungsmenge von 5 g/m² auf Trockenbasis aufgetragen und dann getrocknet, so daß die Aufzeichnungsschicht auf dem Schichtträger gebildet wurde. Weiter wurde die Oberfläche der Aufzeichnungsschicht einer Kalandrierung unterzogen, wodurch ein erfindungsgemäßes reversibles wärmeempfindliches farbgebendes Aufzeichnungsmaterial erhalten wurde.

[Beispiele 9-2 bis 9-4]

Das Verfahren zur Herstellung des reversiblen wärmeempfindlichen farbgebenden Aufzeichnungsmaterials in Beispiel 9-1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß das farbgebende Mittel und der Farbentwickler, die in der Beschichtungsflüssigkeit für die Aufzeichnungsschicht enthalten waren, und der Schichtträger, die in Beispiel 9-1 eingesetzt wurden, wie in der folgenden Tabelle-15 gezeigt ersetzt wurden. TABELLE-15
Auf jedem der so erhaltenen reversiblen wärmeempfindlichen farbgebenden Aufzeichnungsmaterialien wurde mit Hilfe eines in einen Thermokopf eingebauten Wärmegradienten-Testgeräts (hergestellt von Toyo Seiki Seisaku-sho, Ltd.) unter den folgenden Bedingungen thermisch Bilder gedruckt:
Temperatur: 130ºC
Kontaktzeit: 1 Sekunde
angelegter Druck: 1 kg/cm²
Die Dichte eines jeden gedruckten Bildes wurde mit einem Macbeth Densitometer RD-918 gemessen. Die Bilddichte eines jeden reversiblen wärmeempfindlichen farbgebenden Aufzeichnungsmaterials ist in Tabelle-15 gezeigt.
Dann wurde jede bildtragende Probe für etwa 20 Sekunden in eine thermostatisierte Kammer bei der jeweiligen Entfärbungs-Temperatur, die in Tabelle-15 gezeigt ist, gegeben und entfärbt - Die Entfärbungs- Dichte eines jeden reversiblen wärmeempfindlichen farbgebenden Aufzeichnungsmaterials ist ebenfalls in Tabelle-15 gezeigt.
Weiter wurde das oben erwähnte Verfahren des Bild-Druckens und der Entfärbung der Aufzeichnungsmaterialien zehnmal wiederholt, um die Reversibilität derselben zu beurteilen. Es wurde bestätigt, daß es möglich war, die Farbentwicklung und die Entfärbung ohne jegliche Probleme bezüglich aller wärmeempfindlicher Aufzeichnungsmaterialien, die in Beispiel 9 erhalten worden waren, zu wiederholen.

BEISPIEL 10

[Beispiel 10-1]

Eine Beschichtungsflüssigkeit für eine Aufzeichnungsschicht wurde durch Pulverisieren einer Mischung der folgenden Komponenten in einer Kugelmühle auf eine Teilchengröße von 1 bis 4 µm hergestellt:
Gewichtsteile
3-Diethylamino-7-(o-chlorphenyl)aminofluoran (farbgebendes Mittel) 10
Octadecylphosphonsäure (Farbentwickler) 30
Emulsion von Styrol-Acrylsäureester (Feststoffgehalt: 50%); (pH 8,5) (Warenzeichen "Polysol MC-5", hergestellt von Showa Highpolymer Co., Ltd.) (Bindemittel-Harz) 20
Wasser 200
Die so hergestellte Beschichtungsflüssigkeit wurde in einer Abscheidungsmenge von 5 g/m² auf Trockenbasis auf ein Blatt Hochqualitäts-Papier mit einem Flächengewicht von 48 g/m², das als Schichtträger diente, aufgetragen, so daß die Aufzeichnungsschicht auf dem Schichtträger gebildet wurde. Daraufhin wurde die Oberfläche der Aufzeichnungsschicht einer Kalandrierung unterzogen, wodurch ein erfindungsgemäßes reversibles wärmeempfindliches farbgebenden Aufzeichnungsmaterial erhalten wurde.

[Beispiele 10-2 und 10-3]

Das Verfahren zur Herstellung des reversiblen wärmeempfindlichen farbgebenden Aufzeichnungsmaterials in Beispiel 10-1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß die Formulierung der Beschichtungsflüssigkeit für die Aufzeichnungsschicht in Beispiel 10-1 in die folgenden in Tabelle-16 gezeigten Formulierungen geändert wurde, so daß die erfindungsgemäßen reversiblen wärmeempfindlichen farbgebenden Aufzeichnungsmaterialien erhalten wurden. TABELLE-16
Auf jedem der so erhaltenen reversiblen wärmeempfindlichen farbgebenden Aufzeichnungsmaterialien wurde mit Hilfe eines in einen Thermokopf eingebauten Wärmegradienten-Testgeräts (hergestellt von Toyo Seiki Seisaku-sho, Ltd.) unter den folgenden Bedingungen Bilder thermisch gedruckt:
Temperatur: 130ºC
Kontaktzeit: 1 Sekunde
Ausgeübter Druck: 1 kg/cm²
Die Dichte der gedruckten Bilder wurde mit einem Macbeth Densitometer RD-918 gemessen. Die Bilddichte eines jeden reversiblen wärmeempfindlichen farbgebenden Aufzeichnungsmaterials ist in Tabelle-17 gezeigt.
Dann wurde jede bildtragende Probe etwa 20 Sekunden lang in eine thermostatisierte Kammer bei der jeweiligen in Tabelle-17 gezeigten Entfärbungs-Temperatur gegeben und entfärbt. Die Entfärbungs-Dichte eines jeden reversiblen wärmeempfindlichen farbgebenden Aufzeichnungsmaterials ist ebenfalls in Tabelle-17 gezeigt.
Weiter wurde das oben erwähnte Verfahren des Bild-Druckens und der Entfärbung der Aufzeichnungsmaterialien zehnmal wiederholt, um die Reversibilität derselben zu beurteilen. Es wurde bestätigt, daß es möglich war, die Farbentwicklung und die Entfärbung ohne irgendwelche Probleme hinsichtlich aller in Beispiel 10 erhaltenen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien zu wiederholen. TABELLE-17

BEISPIEL 11

[Beispiel 11-1]

[Bildung der Aufzeichnungsschicht]

Eine Beschichtungsflüssigkeit für eine Aufzeichnungsschicht wurde durch Pulverisieren einer Mischung der folgenden Komponente in einer Kugelmühle auf eine Teilchengröße von 1 bis 4 µm hergestellt:
Gewichtsteile
3-Dibutylamino-7-(o-chlorphenyl)aminofluoran (farbgebendes Mittel) 10
Octadecylphosphonsäure (Farbentwickler) 30
Vinylchlorid-Vinylacetat-Copolymer 45 (Warenzeichen "VYHH", hergestellt von Union Carbide Japan K.K.) (Bindemittel-Harz) 45
Toluol (Lösungsmittel) 200
Methylethylketon (Lösungsmittel) 200
Die so erhaltene Beschichtungsflüssigkeit für die Aufzeichnungsschicht wurde mit Hilfe eines Drahtstabs auf eine Polyesterfolie mit einer Dicke von 100 µm, die als Schichtträger diente, aufgetragen und dann getrocknet, so daß die Aufzeichnungsschicht mit einer Dicke von etwa 6,0 µm auf dem Schichtträger gebildet wurde.

[Bildung der Schutzschicht]

Eine Beschichtungsflüssigkeit für eine Schutzschicht, die aus Melamin-Formalin-Prepolymer (Warenzeichen "Mirbane SM-800", hergestellt von Showa Highpolymer Co., Ltd.) bestand, wurde mit einem Drahtstab so auf die obige Aufzeichnungsschicht aufgetragen, daß sie eine Dicke von 4 bis 5 µm aufwies, und dann getrocknet, so daß eine Schutzschicht auf der Aufzeichnungsschicht gebildet wurde. So wurde ein erfindungsgemäßes reversibles wärmeempfindliches farbgebendes Aufzeichnungsmaterial erhalten.

[Beispiele 11-2 bis 11-4]

Das Verfahren zur Herstellung des reversiblen wärmeempfindlichen farbgebenden Aufzeichnungsmaterials in Beispiel 11-1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß die entsprechenden Formulierungen der Beschichtungsflüssigkeit für die Aufzeichnungsschicht und der Beschichtungsflüssigkeit für die Schutzschicht in Beispiel 11-1 in die folgenden in Tabelle-18 gezeigten Formulierungen geändert wurden, so daß die erfindungsgemäßen reversiblen wärmeempfindlichen farbgebenden Aufzeichnungsmaterialien erhalten wurden. Die entsprechenden Beschichtungsflüssigkeiten für die Schutzschicht, die in den Beispielen 11-3 und 11-4 eingesetzt wurden, wurden durch Pulverisieren und Mahlen der entsprechenden Mischungen der Komponenten, die in Tabelle-18 gezeigt sind, in einer Kugelmühle hergestellt. TABELLE-18
Auf jedem der oben erhaltenen Aufzeichnungsmaterialien wurden unter Verwendung eines Thermokopfs mit einer Liniendichte von 8 Punkten/mm bei einer Kopf-Leistung von 1,0 W/Punkt und einer Pulsbreite von 1,2 mSek. thermisch Bilder gedruckt. Die Bilddichte eines jeden Aufzeichnungsmaterials ist in Tabelle-22 gezeigt.
Dann wurde jede bildtragende Probe entfärbt, indem man sie über eine Heizwalze mit der in Tabelle-22 gezeigten Entfärbungs-Temperatur leitete.
Das obige Verfahren des Bild-Druckens und der Entfärbung wurde 4-4 fünfzigmal wiederholt, um die Bildqualität, die Reibbeständigkeit, das Transportverhalten, die Sonnenlichtbeständigkeit, die Fluoreszenzlicht-Beständigkeit, die Wasserbeständigkeit und die Chemikalien-Beständigkeit zu beurteilen. Die Beurteilungsverfahren waren wie folgt:

(1) Bildqualität

Der Kontrast, die Schleierbildung und das Verschwimmen der Bilder wurde visuell überprüft.

(2) Reibbeständigkeit

Die Anwesenheit und der Grad der Kratzer, die durch einen Thermokopf in dem Bild erzeugt wurden, wurden visuell untersucht.

(3) Laufverhalten

Das Ankleb-Problem, das in jedem Aufzeichnungsmaterial im Laufe des Bild-Druckens durch einen Thermokopf verursacht wurde, wurde überprüft.

(4) Sonnenlichtbeständigkeit

Jede bildtragende Probe wurde 3 Tage Sonnenlicht ausgesetzt und die Anderungen im Farbton und der Bilddichte wurden visuell überprüft.

(5) Fluoreszenzlicht-Beständigkeit

Jede bildtragende Probe wurde 120 Stunden lang Fluoreszenzlicht (5000 Lux) ausgesetzt und die Änderungen im Farbton und der Bilddichte wurden visuell untersucht.

(6) Wasserbeständigkeit

Jede bildtragende Probe wurde 12 Stunden lang in Wasser bei Raumtemperatur getaucht und die Stabilität der Bilder wurde visuell untersucht.

(7) Chemikalien-Beständigkeit

Ethylalkohol wurde auf jede bildtragende Probe aufgetragen und 15 Minuten lang stehengelassen und dann wurde die Stabilität der Bilder visuell untersucht.
Weiter wurden die oben erwähnten Eigenschaften und Beständigkeiten auch hinsichtlich der reversiblen wärmeempfindlichen farbgebenden Aufzeichnungsmaterialien, die keine Schutzschicht umfaßten, beurteilt.
Die Ergebnisse sind in Tabelle-22 gezeigt. Die Schutzschicht der reversiblen wärmeempfindlichen farbgebenden Aufzeichnungsmaterialien diente dazu, die obigen Eigenschaften und Beständigkeiten zu verbessern.

BEISPIEL 12

[Beispiel 12-1]

[Bildung der Aufzeichnungsschicht]

Eine Beschichtungsflüssigkeit für eine Aufzeichnungsschicht wurde durch Pulverisieren einer Mischung der folgenden Komponenten in einer Kugelmühle auf eine Teilchengröße von 1 bis 4 µm hergestellt:
Gewichtsteile
3-Dibutylamino-7-(o-chlorphenyl)aminofluoran (farbgebendes Mittel) 10
Octadecylphosphonsäure (Farbentwickler) 30
Vinylchlorid-Vinylacetat-Copolymer (Warenzeichen "VHHH", hergestellt von Union Carbide Japan K.K.) (Bindemittelharz) 45
Toluol (Lösungsmittel) 200
Methylethylketon (Lösungsmittel) 200
Die so erhaltene Beschichtungsflüssigkeit wurde mit einem Drahtstab auf einen Polyesterfolie mit einer Dicke von 100 µm, die als Schichtträger diente, aufgetragen und dann getrocknet, so daß die Aufzeichnungsschicht mit einer Dicke von etwa 6,0 µm auf dem Schichtträger gebildet wurde.

[Bildung der Schutzschicht]

Eine Beschichtungsflüssigkeit für eine Schutzschicht wurde durch Pulverisieren und Mahlen einer Mischung der folgenden Komponenten in einer Kugelmühle hergestellt:
Gewicht steile
75%-ige Butylacetat-Lösung von UV-härtendem Urethan-Acrylat- Harz (Warenzeichen "Unidic C7-157", hergestellt von Dainippon Ink & Chemicals, Incorporated) 100
Aluminiumoxid-Sol (Teilchengröße: 100 bis 200 µm) 3
Stearinsäureamid 3
Butylacetat 50
Die so erhaltene Beschichtungsflüssigkeit wurde mit einem Drahtstab auf die oben erwähnte Aufzeichnungsschicht aufgetragen, durch Anwendung von Wärme darauf getrocknet und dann durch Bestrahlung der aufgetragenen Flüssigkeit mit UV-Strahlen (80 W/cm) 80 gehärtet, daß die Schutzschicht mit einer Dicke von 4 bis 5 µm auf der Aufzeichnungsschicht gebildet wurde. So wurde ein erfindungsgemäßes reversibles wärmeempfindliches farbgebendes Aufzeichnungsmaterial erhalten.

[Beispiele 12-2 und 12-3]

Das Verfahren zur Herstellung des reversiblen wärmeempfindlichen farbgebenden Aufzeichnungsmaterials in Beispiel 12-1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß die entsprechenden Formulierungen der Beschichtungsflüssigkeit für die Aufzeichnungsschicht und der Beschichtungsflüssigkeit für die Schutzschicht in Beispiel 12-1 auf die folgenden in Tabelle-19 gezeigten Formulierungen geändert wurden, so daß die erfindungsgemäßen reversiblen wärmeempfindlichen farbgebenden Aufzeichnungsmaterialien erhalten wurden. TABELLE-19
Auf jedem der oben erhaltenen Aufzeichnungsmaterialien wurden unter Verwendung eines Thermokopfes mit einer Liniendichte von 8 Punkten/mm bei einer Kopf-Leistung von 1,0 W/Punkt und einer Pulsbreite von 1,2 mSek. thermisch Bilder gedruckt. Die Bilddichte eines jeden Aufzeichnungsmaterials ist in Tabelle-22 gezeigt.
Dann wurde jede bildtragende Probe entfärbt, indem man sie über eine Heizwalze bei der jeweiligen Entfärbungs-Temperatur, die in Tabelle-22 gezeigt ist, leitete.
Das obige Verfahren des Bild-Druckens und der Entfärbung wurde fünfzigmal wiederholt, um die Bildqualität, die Reibbeständigkeit, das Transportverhalten, die Sonnenlichtbeständigkeit, die Fluoreszenzlicht-Beständigkeit, die Wasserbeständigkeit und die Chemikalien- Beständigkeit zu beurteilen. Die Beurteilungsverfahren waren die gleichen wie in Beispiel 11. Die Ergebnisse sind in Tabelle-22 gezeigt. Die Schutzschicht der reversiblen wärmeempfindlichen farbgebenden Aufzeichnungsmaterialien diente dazu, die obigen Eigenschaften und Beständigkeiten zu verbessern.

BEISPIEL 13

[Beispiel 13-1]

[Bildung der Aufzeichnungsschicht]

Eine Beschichtungsflüssigkeit für eine Aufzeichnungsschicht wurde durch Pulverisieren einer Mischung der folgenden Komponenten in einer Kugelmühle auf eine Teilchengröße von 1 bis 4 µm hergestellt:
Gewichtsteile
3-Dibutylamino-7-(o-chlorphenyl)aminofluoran (farbgebendes Mittel) 10
Octadecylphosphonsäure (Farbentwickler) 30
Vinylchlorid-Vinylacetat-Copolymer (Warenzeichen "VYHH", hergestellt von Union Carbide Japan K.K.) (Bindemittelharz) 45
Toluol (Lösungsmittel) 200
Methylethylketon (Lösungsmittel) 200
Die so erhaltene Beschichtungsflüssigkeit wurde mit einem Drahtstab auf eine Polyesterfolie mit einer Dicke von 100 µm, die als Schichtträger diente, aufgetragen und getrocknet, so daß die Aufzeichnungsschicht mit einer Dicke von etwa 6,0 µm auf dem Schichtträger gebildet wurde.

[Bildung der Schutzschicht]

Eine Beschichtungsflüssigkeit für eine Schutzschicht wurde durch Pulverisieren und Mahlen einer Mischung der folgenden Komponenten in einer Kugelmühle hergestellt:
Gewichtsteile
Mischung von Polyester-Polyacrylat- Prepolymer und Polyurethan-Polyacrylat-Prepolymer (Warenzeichen "78E204", hergestellt von Mobil Sekiyu Kabushiki Kaisha) 100
Feinteilige kugelförmige monodisperse Silicon-Teilchen (Warenzeichen "Tospearl 120", hergestellt von Toshiba Silicone Co., Ltd. 1
Die so erhaltene Beschichtungsflüssigkeit wurde mit Hilfe eines Drahtstabs auf die oben erwähnte Aufzeichnungsschicht aufgetragen, durch Anwendung von Wärme darauf getrocknet und dann mit Hilfe eines Elektronenstrahl-Bestrahlungsgerätes vom "Electrocurtain"-Typ (CB: Typ 150, hergestellt von E.S.I. Japan K.K.) mit einer Bestrahlungsdosis von 3 Mrad gehärtet, so daß eine Schutzschicht mit einer Dicke von 2 bis 4 µm auf der Aufzeichnungsschicht gebildet wurde. So wurde ein erfindungsgemäßes reversibles wärmeempfindliches farbgebendes Aufzeichnungsmaterial erhalten.

[Beispiel 13-2]

Das Verfahren zur Herstellung des reversiblen wärmeempfindlichen farbgebenden Aufzeichnungsmaterials in Beispiel 13-1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß die entsprechenden Formulierungen der Beschichtungsflüssigkeit für die Aufzeichnungsschicht und die Beschichtungsflüssigkeit für die Schutzschicht in Beispiel 13-1 in die folgenden Formulierungen, die in Tabelle-20 gezeigt sind, geändert wurden, so daß das erfindungsgemäße reversible wärmeempfindliche farbgebende Aufzeichnungsmaterial erhalten wurde. TABELLE-20
Auf jedem der oben erhaltenen Aufzeichnungsmaterialien wurde unter Verwendung eines Thermokopfes mit einer Liniendichte von 8 Punkten/mm bei einer Kopf-Leistung von 1,0 W/Punkt und einer Pulsbreite von 1,2 mSek. thermisch Bilder gedruckt. Die Bilddichte eines jeden Aufzeichnungsmaterials ist in Tabelle-22 gezeigt.
Dann wurde jede bildtragende Probe entfärbt, indem man sie über eine Heizwalze bei der in Tabelle-22 gezeigten Entfärbungs-Temperatur leitete.
Das obige Verfahren des Bild-Druckens und der Entfärbung wurde fünfzigmal wiederholt, um die Bildqualität, die Reibbeständigkeit, das Transportverhalten, die Sonnenlichtbeständigkeit, die Fluoreszenzlicht-Beständigkeit, die Wasserbeständigkeit und die Chemikalien- Beständigkeit zu beurteilen. Das Beurteilungsverfahren war dasselbe wie in Beispiel 11. Die Ergebnisse sind in Tabelle-22 gezeigt. Die Schutzschicht der reversiblen wärmeempfindlichen farbgebenden Aufzeichnungsmaterialien diente dazu, die obigen Eigenschaften und Beständigkeiten zu verbessern.

BEISPIEL 14

[Beispiel 14-1]

[Bildung der Aufzeichnungsschicht]

Eine Beschichtungsflüssigkeit für eine Aufzeichnungsschicht wurde durch Pulverisieren einer Mischung der folgenden Komponenten in einer Kugelmühle auf eine Teilchengröße von 1 bis 4 µm hergestellt:
Gewichtsteile
3-Dibutylamino-7-(o-chlorphenyl)aminofluoran (farbgebendes Mittel) 10
Octadecylphosphonsäure (Farbentwickler) 30
Vinylchlorid-Vinylacetat-Copolymer (Warenzeichen "VYHH", hergestellt von Union Carbide Japan K.K.) (Bindemittelharz) 45
Toluol (Lösungsmittel) 200
Methylethylketon (Lösungsmittel) 200
Die so erhaltene Beschichtungsflüssigkeit wurde mit einem Drahtstab auf eine Polyesterfolie mit einer Dicke von 100 µm, die als Schichtträger diente, aufgetragen und dann getrocknet, so daß eine Aufzeichnungsschicht mit einer Dicke von etwa 6,0 µm auf dem Schichtträger gebildet wurde.

[Bildung der Schutzschicht]

Eine Beschichtungsflüssigkeit für eine Schutzschicht wurde durch Pulverisieren und Mahlen einer Mischung der folgenden Komponenten in einer Kugelmühle hergestellt:
Gewichtsteile
50%-ige Xylol-Lösung von Alkyd-Harz (Warenzeichen "Beckosol E54020-55", hergestellt von Dainippon Ink & Chemicals, Incorporated) 28
60%-ige Xylol-Lösung von Melamin-Harz (Warenzeichen "Superbeckamine G821-60", hergestellt von Dainippon Ink & Chemicals, Incorporated) 12
Feinteilige kugelförmige monodisperse Silicon-Teilchen 1
Tetrahydrofuran 160
Die so erhaltene Beschichtungsflüssigkeit wurde mit einer Drahtstab auf die oben erwähnte Aufzeichnungsschicht aufgetragen, getrocknet und dann durch Wärmebehandlung in einem Ofen für 1 Stunde bei 120ºc und für 48 Stunden bei 70ºC gehärtet, so daß eine Schutzschicht mit einer Dicke von 4 bis 5 µm auf der Aufzeichnungsschicht gebildet wurde. So wurde ein erfindungsgemäßes reversibles wärmeempfindliches farbgebendes Aufzeichnungsmaterial erhalten.

[Beispiele 14-2 und 14-3]

Das Verfahren zur Herstellung des reversiblen wärmeempfindlichen farbgebenden Aufzeichnungsmaterials in Beispiel 14-1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß die entsprechenden Formulierungen der Beschichtungsflüssigkeit für die Aufzeichnungsschicht und der Beschichtungsflüssigkeit für die Schutzschicht in Beispiel 14-1 in die folgenden Formulierungen, wie sie in Tabelle-21 gezeigt sind, geändert wurden, so daß die reversiblen wärmeempfindlichen farbgebenden Aufzeichnungsmaterialien der vorliegenden Erfindung erhalten wurden. TABELLE-21
Auf jedem der oben erhaltenen Aufzeichnungsmaterialien wurde unter Verwendung eines Thermokopfs mit einer Liniendichte von 8 Punkten/mm bei einer Kopf-Leistung von 1,0 W/Punkt und einer Pulsbreite von 1,2 mSek. thermisch Bilder gedruckt. Die Bilddichte eines jeden Aufzeichnungsmaterials ist in Tabelle-22 gezeigt.
Dann wurde jede bildtragende Probe entfärbt, indem man sie über eine Heizwalze bei der jeweiligen Entfärbungs-Temperatur, die in Tabelle-22 gezeigt ist, leitete.
Das obige Verfahren des Bild-Druckens und der Entfärbung wurde fünfzigmal wiederholt, um die Bildqualität, die Reibbeständigkeit, das Transportverhalten, die Sonnenlichtbeständigkeit, die Fluoreszenzlicht-Beständigkeit, die Wasserbeständigkeit und die Chemikalien-Beständigkeit zu beurteilen. Das Beurteilungsverfahren war dasselbe wie in Beispiel 11. Die Ergebnisse sind in Tabelle-22 gezeigt. Die Schutzschicht der reversiblen wärmeempfindlichen farbgebenden Aufzeichnungsmaterialien diente dazu, die obigen Eigenschaften und Beständigkeiten zu verbessern. TABELLE-22
: Ausgezeichnet Δ: Etwas mangelhaft
o: Kein Problem x: Schlecht

BEISPIEL 15

[Beispiel 15-1]

[Bildung der Grundüberzugs-Schicht]

Eine Beschichtungsflüssigkeit für die Grundüberzugs-Schicht, die aus einer 5%-igen wäßrigen Lösung von Polyvinylalkohol bestand, wurde auf ein Blatt Hochqualitätspapier mit einem Flächengewicht von 52 g/m², das als Schichtträger diente, in einer Abscheidungsmenge von 4 g/m² auf Trockenbasis aufgetragen und dann einer Kalandrierung unterzogen, so daß eine Grundüberzugs-Schicht auf dem Schichtträger gebildet wurde.

[Bildung der Aufzeichnungsschicht]

Eine Beschichtungsflüssigkeit für eine Aufzeichnungsschicht wurde durch Pulverisieren einer Mischung der folgenden Komponenten in einer Kugelmühle auf eine Teilchengröße von 1 bis 4 µm hergestellt:
Gewichtsteile
3-Dibutylamino-7-(o-chlorphenyl)aminofluoran (farbgebendes Mittel) 10
Octadecylphosphonsäure (Farbentwickler) 30
Vinylchlorid-Vinylacetat-Copolymer (Warenzeichen "VHHH", hergestellt von Union Carbide Japan K.K.) (Bindemittelharz) 45
Toluol (Lösungsmittel) 200
Methylethylketon (Lösungsmittel) 200
Die so erhaltene Beschichtungsflüssigkeit wurde mit einem Drahtstab auf die oben erwähnte Grundüberzugs-Schicht aufgetragen, so daß eine Aufzeichnungsschicht auf der Grundüberzugs-Schicht gebildet wurde. So wurde ein erfindungsgemäßes reversibles wärmeempfindliches farbgebendes Aufzeichnungsmaterial erhalten.

[Beispiele 15-2 bis 15-8]

Das Verfahren zur Herstellung des reversiblen wärmeempfindlichen farbgebenden Aufzeichnungsmaterials in Beispiel 15-1 wurde wiederholt, fit der Ausnahme, daß die entsprechenden Formulierungen der Beschichtungsflüssigkeit für die Grundüberzugs-Schicht und die Beschichtungsflüssigkeit für die Aufzeichnungsschicht in Beispiel 15-1 in die folgenden Formulierungen, wie sie in Tabelle-23 gezeigt sind, geändert wurden, so daß die erfindungsgemäßen reversiblen wärmeempfindlichen farbgebenden Aufzeichnungsmaterialien erhalten wurden.
Auf jedem der so erhaltenen reversiblen wärmeempfindlichen farbgebenden Aufzeichnungsmaterialien wurden mit Hilfe eines in einen Thermokopf eingebauten Wärmegradienten-Testgeräts (hergestellt von Toyo Seiki Seisaku-sho, Ltd.) unter den folgenden Bedingungen Bilder thermisch gedruckt
Temperatur: 130ºC
Kontaktzeit: 1 Sekunde
Ausgeübter Druck: 1 kg/cm²
Die Dichte der gedruckten Bilder wurde mit einem Macbeth Densitometer RD-918 gemessen. Die Bilddichte eines jeden reversiblen wärmeempfindlichen farbgebenden Aufzeichnungsmaterials ist in Tabelle-23 gezeigt.
Dann wurde jede bildtragende Probe 20 Sekunden lang in eine thermostatisierte Kammer bei der jeweiligen Entfärbungs-Temperatur, die in Tabelle-23 gezeigt ist, gegeben und entfärbt. Die Entfärbungs-Dichte eines jeden reversiblen wärmeempfindlichen farbgebenden Aufzeichnungsmaterials ist in Tabelle-23 gezeigt.
Im Vergleich mit der Bilddichte und der Entfärbungs-Dichte der reversiblen wärmeempfindlichen farbgebenden Aufzeichnungsmaterialien, die keine Grundüberzugs-Schicht umfassen und in den Beispielen 9-1 und 9-2 erhalten wurden, wie in Tabelle-15 gezeigt, diente die Grundüberzugs-Schicht offensichtlicht dazu, die Entfärbungs-Dichte zu erniedrigen und den ausgezeichneten Entfärbungs-Zustand in dem reversiblen wärmeempfindlichen farbgebenden Aufzeichnungsmaterial ohne Zurücklassung von Bildern darauf hervorzubringen. TABELLE -23

BEISPIEL 16

[Beispiel 16-1]

[Bildung der wärmeisolierenden Grundüberzugs-Schicht]

Eine Beschichtungsflüssigkeit für eine wärmeisolierende Grundüberzugs-Schicht wurde durch Mischen und Rühren der folgenden Komponenten hergestellt:
Gewichtsteile
Thermisch expandierbare winzige Hohlteilchen (Warenzeichen "Micro Pearl F-30", hergestellt von Matsumoto-Yushi Seiyaku Company, Ltd.) 15
Polyvinylbutyral 5
Ethylalkohol 70
Toluol 30
Die so erhaltene Beschichtungsflüssigkeit wurde auf eine Polyesterfolie mit einer Dicke von 100 µm, die als Schichtträger diente, aufgetragen und dann getrocknet, so daß eine wärmeisolierende Grundüberzugs-Schicht mit einer Dicke von 18 µm auf dem Schichtträger gebildet wurde.

[Bildung der Aufzeichnungsschicht]

Eine Beschichtungsflüssigkeit für eine Aufzeichnungsschicht wurde durch Pulverisieren einer Mischung der folgenden Komponente in einer Kugelmühle auf eine Teilchengröße von 1 bis 4 µm hergestellt:
Gewichtsteile
3-Dibutylamino-7-(o-chlorphenyl)- 10 aminofluoran (farbgebendes Mittel)
Octadecylphosphonsäure (Farbentwickler) 30
Vinylchlorid-Vinylacetat-Copolymer (Warenzeichen "VYHH", hergestellt von Union Carbide Japan K.K.) (Bindemittelharz) 45
Toluol (Lösungsmittel) 200
Methylethylketon (Lösungsmittel) 200
Die so erhaltene Beschichtungsflüssigkeit wurde mit einem Drahtstab auf die oben erwähnte wärmeisolierende Grundüberzugs-Schicht aufgetragen und dann getrocknet, so daß eine Aufzeichnungsschicht auf der wärmeisolierenden Grundüberzugs-Schicht gebildet wurde. So wurde ein erfindungsgemäßes reversibles wärmeempfindliches farbgebendes Aufzeichnungsmaterial erhalten.

[Beispiele 16-2 und 16-3]

Das Verfahren zur Herstellung des reversiblen wärmeempfindlichen farbgebenden Aufzeichnungsmaterials in Beispiel 16-1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß die entsprechenden Formulierungen der Beschichtungsflüssigkeit für die wärmeisolierende Grundüberzugs-Schicht und der Beschichtungsflüssigkeit für die Aufzeichnungsschicht und der Schichtträger, die in Beispiel 16-1 eingesetzt wurden, wie in Tabelle-24 gezelgt ersetzt wurden, so daß die reversiblen wärmeempfindlichen farbgebenden Aufzeichnungsmaterialien der vorliegenden Erfindung erhalten wurden.

[Beispiel 16-4]

Das Verfahren zur Herstellung des reversiblen wärmeempfindlichen farbgebenden Aufzeichnungsmaterials in Beispiel 16-1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß der in Beispiel 16-1 eingesetzte Schichtträger durch eine geschäumte weiße PET-Folie mit einer Dicke von 100 µm, wie in Tabelle-24 gezeigt, ersetzt wurde, und auf dem Schichtträger keine Grundüberzugs-Schicht gebildet wurde, so daß ein reversibles wärmeempfindliches farbgebendes Aufzeichnungsmaterial der vorliegenden Erfindung erhalten wurde.
Auf jedem der so erhaltenen reversiblen wärmeempfindlichen farbgebenden Aufzeichnungsmaterialien wurden mit Hilfe eines in einen Thermokopf eingebauten Wärmegradienten-Meßgeräts (hergestellt von Toyo Seiki Seisaku-sho, Ltd.) unter den folgenden Bedingungen thermisch Bilder gedruckt:
Temperatur: 130ºC
Kontaktzeit: 1 Sekunde
ausgeübter Druck: 1 kg/cm²
Die Dichte der gedruckten Bilder wurde mit einem Macbeth Densitometer RD-918 gemessen. Die Bilddichte eines jeden reversiblen wärmeempfindlichen farbegebenden Aufzeichnungsmaterials ist in Tabelle-24 gezeigt.
Dann wurde jede bildtragende Probe für etwa 20 Sekunden in eine thermostatisierte Kammer bei der jeweiligen Entfärbungs-Temperatur, die in Tabelle-24 gezeigt ist, gegeben und entfärbt. Die Entfärbungs-Dichte eines jeden reversiblen wärmeempfindlichen farbgebenden Aufzeichnungsmaterials ist in Tabelle-24 gezeigt. TABELLE-24
Aus Tabelle-24 ist ersichtlich, daß die Grundüberzugs-Schicht dazu diente, in dem reversiblen wärmeempfindlichen farbgebenden Aufzeichnungsmaterial die Entfärbungs-Dichte zu senken und einen ausgezeichneten entfärbten Zustand zu liefern. Das in Beispiel 16-4 erhaltene reversible wärmeempfindliche farbgebende Aufzeichnungsmaterial, das den aus der expandierbaren weißen PET-Folie hergestellten wärmebeständigen Schichtträger umfaßte, zeigte auch ausgezeichnete Entfärbungseigenschaften.

BEISPIEL 17

Die Transparenz eines jeden der in den Beispielen 11 bis 14 hergestellten reversiblen wärmeempfindlichen farbgebenden Aufzeichnungsmaterialien, die die auf der Aufzeichnungsschicht gebildete Schutzschicht umfaßten, wurde gemessen. Die in den Beispielen 3-3, 3-12 und 3-32 hergestellten reversiblen wärmeempfindlichen farbgebenden Aufzeichnungsmaterialien ohne Schutzschicht wurden zum Vergleich mit den obigen Aufzeichnungsmaterialien, die die Schutzschicht umfaßten, ebenfalls dem Transparenz-Beurteilungstest unterzogen. Jedes der oben erwähnten reversiblen wärmeempfindlichen farbgebenden Aufzeichnungsmaterialien wurde an einem handelsüblichen Overhead-Projektor vom Reflexions- Typ (Warenzeichen "OHP 312R", hergestellt von Ricoh Company, Ltd.) angebracht und die Beleuchtungsstärke des durch jedes Aufzeichnungsmaterial auf einen Bildschirm projezierten Lichts wurde gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle-25 gezeigt. TABELLE-25
Die eine auf der Aufzeichnungsschicht vorgesehene Harzschicht (oder Schutzschicht) umfassenden reversiblen wärmeempfindlichen farbgebenden Aufzeichnungsmaterialien waren transparenter als die reversiblen wärmeempfindlichen farbgebenden Aufzeichnungsmaterialien ohne derartige Harzschicht oder Schutzschicht und der auf den Bildschirm projezierte Hintergrund der erstgenannten Aufzeichnungsmaterialien, die die Schutzschicht umfaßten, war heller als derjenige der letztgenannten Aufzeichnungsmaterialien ohne die Harzschicht oder die Schutzschicht. Wenn die die Schutzschicht umfassenden reversiblen wärmeempfindlichen farbgebenden Aufzeichnungsmaterialien für den Overhead-Projektor eingesetzt werden, kann deshalb ein höherer Kontrast zwischen dem Bildbereich und dem Hintergrund erhalten werden.

BEISPIEL 18

Eine Beschichtungsflüssigkeit für eine Aufzeichnungsschicht wurde durch Pulverisieren und Mahlen einer Mischung der folgenden Komponenten auf eine Teilchengröße von 1 bis 4 µm hergestellt:
Gewichtsteile
3-Dibutylamino-7-(o-chlorphenyl)aminofluoran 14
Octadecylphosphonsäure 42
Vinylchlorid-Vinylacetat-Copolymer (Warenzeichen "VHHH", hergestellt von Union Carbide Japan K.K.) 42
Methylethylketon 210
Toluol 210
Die so erhaltene Beschichtungsflüssigkeit wurde auf eine transparente Polyester-Folie mit einer Dicke von 100 µm, die als Schichtträger diente, aufgetragen. Der so erhaltene Polyester- Folie mit aufgetragener Aufzeichnungsschicht wurde in vier Proben aufgeteilt. Die vier Proben wurden 2 Minuten bei 60ºC, 80ºC, 120ºC bzw. 140ºC getrocknet, so daß eine Aufzeichnungsschicht mit einer Dicke von 5 µm auf jedem Schichtträger gebildet wurde. So wurden vier unterschiedliche reversible wärmeempfindliche farbgebende Aufzeichnungsmaterialien Nr. 18-1, 18-2, 18-3 und 18-4 der vorliegenden Erfindung erhalten.
Da die Aufzeichnungsmaterialien Nr. 18-3 bzw. 18-4, die bei 120ºC und 140ºC getrocknet worden waren, während des Trocknungsverfahrens im Farbentwicklungs-Zustand waren, wurden diese Materialien durch 10-minütige Anwendung von Wärme bei 70ºC darauf entfärbt.
Der Lichtdurchlaßgrad eines jeden der oben erhaltenen Aufzeichnungsmaterialien Nr. 18-3 und 18-4 wurde mit Hilfe eines Lichtstrahls mit einer Wellenlänge von 500 nm gemessen. Dann wurden die Aufzeichnungsmaterialien Nr. 18-1 und 18-2 durch 1-minütige Anwendung von Wärme bei 120ºC darauf gefärbt und durch 10-minütige Anwendung von Wärme bei 70ºC darauf entfärbt. Der Lichtdurchlaßgrad eines jeden dieser Aufzeichnungsmaterialien Nr. 18-1 und Nr. 18-2 wurde noch einmal gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle-26 gezeigt. TABELLE-26
(*) Der Lichtdurchlaßgrad des gesamten Körpers aus der Aufzeichnungsschicht und dem Schichtträger aus Polyester-Folie mit einer Dicke von 100 µm wurde gemessen. Der Lichtdurchlaßgrad der Polyester-Folie betrug 85,6%.
Alle in Beispiel 18 erhaltenen Aufzeichnungsmaterialien wiesen eine zufriedenstellende Transparenz auf.

BEISPIEL 19

Eine Beschichtungsflüssigkeit für eine Aufzeichnungsschicht wurde durch Schmelzen einer Mischung der folgenden Komponenten durch Anwendung von Wärme darauf auf 50ºC hergestellt:
Gewichtsteile
3-Dibutylamino-7-(o-chlorphenyl)aminofluoran 3
Octadecylphosphonsäure 10
Vinylchlorid-Vinylacetat-Copolymer (Warenzeichen "VHHH", hergestellt von Union Carbide Japan K.K.) 20
Tetrahydrofuran 160
Toluol 1,5
Da die Temperatur der so erhaltenen Beschichtungsflüssigkeit für die Aufzeichnungsschicht bei 50ºC gehalten wurde, wurde die Beschichtungsflüssigkeit auf eine transparente Polyester-Folie mit einer Dicke von 100 µm, die als Schichtträger diente und deren Temperatur bei 60ºC gehalten wurde, aufgetragen. Die so erhaltene Polyester- Folie mit aufgetragener Aufzeichnungsschicht wurde in vier Proben aufgeteilt. Diese vier Proben wurden bei 60ºC, 80ºC, 120ºC und 140ºC getrocknet, so daß eine Aufzeichnungsschicht mit einer Dicke von 5, µm auf jedem Schichtträger gebildet wurde. So wurden vier unterschiedliche reversible wärmeempfindliche farbgebende Aufzeichnungsmaterialien Nr. 19-1, 19-2, 19-3 und 19-4 der vorliegenden Erfindung erhalten.
Da die Aufzeichnungsmaterialien Nr. 19-3 bzw. 19-4, die bei 120ºC und 140ºC getrocknet worden waren, während des Trocknungsverfahrens im Farbentwicklungs-Zustand waren, wurden diese Aufzeichnungsmaterialien durch 10-minütige Anwendung von Wärme darauf bei 70ºC entfärbt.
Der Lichtdurchlaßgrad eines jeden der oben erhaltenen Aufzeichnungsmaterialien Nr. 19-3 bzw. 19-4 wurde mit Hilfe eines Lichtstrahls mit einer Wellenlänge von 500 nm gemessen.
Die Oberfläche eines jeden der Aufzeichnungsmaterialien Nr. 19-1 und 19-2 war rauh, da die Kristalle von Hexadecylphosphonsäure sich auf der Oberfläche eines jeden Aufzeichnungsmaterials ausschieden. Obwohl diese Aufzeichnungsmaterialien durch 2-minütige Anwendung von Wärme darauf bei 120ºC gefärbt und durch 10-minütige Anwendung von Wärme darauf bei 70ºC entfärbt wurden, wurde eine ausreichende Oberflächenglattheit nicht erhalten. Der Lichtdurchlaßgrad eines jeden der obigen Aufzeichnungsmaterialien Nr. 19-1 und Nr. 19-2 wurde noch einmal gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle-27 gezeigt. TABELLE-27
(*) Die Kristalle trennten sich ab.
(**) Die Oberfläche der Aufzeichnungsmaterialien war nicht glatt.
Die Aufzeichnungsmaterialien Nr. 19-3 und 19-4 zeigten eine ausgezeichnete Transparenz. Die Aufzeichnungsmaterialien Nr. 19-1 und 19-2 blieben jedoch selbst nach der Wärmebehandlung ungenügend transparent.

BEISPIEL 20

Das Verfahren zur Herstellung des reversiblen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials in Beispiel 18 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß die Formulierung der Beschichtungsflüssigkeit für die Aufzeichnungsschicht in Beispiel 18 in die folgende Formulierung geändert wurde, wodurch die reversiblen wärmeempfindlichen farbgebenden Aufzeichnungsmaterialien Nr. 20-1, 20-2, 20-3 und 20-4 der vorliegenden Erfindung erhalten wurden:
Gewichtsteile
3-Diethylamino-7-chlorfluoran 10
α-Hydroxyoctadecansäure 30
Vinylchlorid-Vinylacetat-Copolymer (Warenzeichen "VYHH", hergestellt von Union Carbide Japan K.K.) 30
Tetrahydrofuran 170
Toluol 100
Da die Aufzeichnungsmaterialien Nr. 20-3 bzw. 20-4, die bei 120ºC und 140ºC getrocknet worden waren, während des Trocknungsverfahrens im Farbentwicklungs-Zustand waren, wurden diese Aufzeichnungsmaterialien durch 10-minütige Anwendung von Wärme darauf bei 70ºC entfärbt.
Der Lichtdurchlaßgrad eines jeden der oben erhaltenen Aufzeichnungsmaterialien Nr. 20-3 und Nr. 20-4 wurde mit Hilfe eines Lichtstrahls mit einer Wellenlänge von 500 nm gemessen. Dann wurden die Aufzeichnungsmaterialien Nr. 20-1 und 20-2 durch 1-minütige Anwendung von Wärme darauf bei 120ºC gefärbt und durch 10-minütige Anwendung von Wärme darauf bei 70ºC entfärbt. Der Lichtdurchlaßgrad eines jeden dieser Aufzeichnungsmaterialien wurde noch einmal gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle-28 gezeigt. TABELLE-28

BEISPIEL 21

Das Verfahren zur Herstellung des reversiblen wärmeempfindlichen farbgebenden Aufzeichnungsmaterials in Beispiel 19 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß die Formulierung der Beschichtungsflüssigkeit für die Aufzeichnungsschicht in Beispiel 19 in die folgende Formulierung geändert wurde, so daß die reversiblen wärmeempfindlichen farbgebenden Aufzeichnungsmaterialien Nr. 21-1, 21-2, 21-3 und 21-4 der vorliegenden Erfindung erhalten wurden.
Gewichtsteile
3-Dibutylamino-7-(o-chlorphenyl)aminofluoran 3
Eicosylphosphonsäure 9
Ethylcellulose (hergestellt von Kanto Chemical Co., Inc.) 18
Tetrahydrofuran 130
Toluol 32
Da die Aufzeichnungsmaterialien Nr. 21-3 bzw. 21-4, die bei 120ºC und 140ºC getrocknet worden waren, während des Trocknungsverfahrens im Farbentwicklungs-Zustand waren, wurden diese Aufzeichnungsmaterialien durch 10-minütige Anwendung von Wärme darauf bei 70ºC entfärbt.
Der Lichtdurchlaßgrad eines jeden der oben erhaltenen Aufzeichnungsmaterialien wurde mit Hilfe eines Lichtstrahls mit einer Wellenlänge von 500 nm gemessen.
Die Oberfläche eines jeden der Aufzeichnungsmaterialien Nr. 21-1 und 21-2 war rauh, da sich die Kristalle von Eicosylphosphonsäure auf der Oberfläche eines jeden Aufzeichnungsmaterials abschieden. Obwohl diese Aufzeichnungsmaterialien durch 2-minütige Anwendung von Wärme darauf bei 120ºC gefärbt und durch 10-minütige Anwendung von Wärme darauf bei 70ºC entfärbt wurden, wurde keine ausreichende Glattheit erhalten. Der Lichtdurchlaßgrad eines jeden der obigen Aufzeichnungs-:4-4 materialien Nr. 21-1 und Nr. 21-2 wurde noch einmal gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle-29 gezeigt. TABELLE-29
(*) Die Oberfläche des Aufzeichnungsmaterials war aufgrund der Abtrennung von Kristallen rauh. Selbst nach der Wärmebehandlung war die Oberfläche noch immer uneben.
(**) Die Oberfläche des Aufzeichnungsmaterials war nicht so rauh wie diejenige des Aufzeichnungsmaterials Nr. 21-1, aber noch immer rauh und uneben.
(**) Die Oberfläche des Aufzeichnungsmaterials war glatt und die Kristalle trennten sich nicht ab.
Die Aufzeichnungsmaterialien Nr. 21-3 und 21-4 zeigten eine ausgezeichnete Transparenz. Die Aufzeichnungsmaterialien Nr. 21-1 und 21-2 blieben jedoch selbst nach der Wärmebehandlung ungenügend transparent.

BEISPIEL 22

Eine Eeschichtungsflüssigkeit für eine Aufzeichnungsschicht wurde durch Mischen der folgenden Komponenten hergestellt:
Gewichtsteile
3-Dibutylamino-7-(o-chlorphenyl)aminofluoran 10
Octadecylphosphonsäure 30
Vinylchlorid-Vinylacetat-Copolymer (Warenzeichen "VYHH", hergestellt von Union Carbide Japan K.K.) 30
Polymeres kationisches elektrisch leitendes Mittel (Warenzeichen "Elecond 508", hergestellt von Soken Chemical & Engineering Co., Ltd.) (Feststoffgehalt: 50%) 5
Tetrahydrofuran 250
Isopropylalkohol 20
Die so erhaltene Beschichtungsflüssigkeit wurde mit einem Drahtstab auf eine Polyester-Folie mit einer Dicke von 75 µm, die als Schichtträger diente, aufgetragen und dann durch Anwendung von Wärme darauf getrocknet, so daß die Aufzeichnungsschicht mit einer Dicke von etwa 6 µm auf dem Schichtträger gebildet wurde. So wurde ein erfindungsgemäßes reversibles wärmeempfindliches farbgebendes Aufzeichnungsmaterial erhalten.
Auf dem so erhaltenen reversiblen wärmeempfindlichen farbgebenden Aufzeichnungsmaterial wurden mit Hilfe eines in einen Thermokopf eingebauten Wärmegradienten-Testgeräts (hergestellt von Toyo Seiki Seisaku-sho, Ltd.) unter den Bedingungen einer Kontaktzeit von 1 Sekunde und einem ausgeübten Druck von 2 kg/cm² Bilder thermisch gedruckt. Der Farbentwicklungs-Temperaturbereich und die Bilddichte wurden mit Hilfe eines Macbeth Densitometers RD-918 gemessen. Als Ergebnis wurden bei 100ºC oder mehr schwarze Bilder mit einer Dichte von 1,50 erhalten.
Die bildtragende Probe wurde 5 Sekunden in eine thermostatisierte Kammer bei 75ºC gegeben, so daß die Probe vollständig entfärbt wurde und in den ursprünglichen weißen Zustand zurückkehrte.
Weiter wurde das oben erwähnte Verfahren des Bild-Druckens und der Entfärbung der Aufzeichnungsmaterialien zehnmal wiederholt, um die Reversibilität derselben zu beurteilen. Es wurde bestätigt, daß die Farbentwicklung und die Entfärbung auf dem in Beispiel 22 erhaltenen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterial wiederholt werden konnten. Die Qualität des reversiblen wärmeempfindlichen farbgebenden Aufzeichnungsmaterials verschlechterte sich nach wiederholter Verwendung nicht.

BEISPIEL 23

Das Verfahren zur Herstellung des reversiblen wärmeempfindlichen farbgebenden Aufzeichnungsmaterials in Beispiel 22 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß die Formulierung der Beschichtungsflüssigkeit für die Aufzeichnungsschicht in Beispiel 22 in die folgende Formulierung geändert wurde, so daß ein erfindungsgemäßes reversibles wärmeempfindliches farbgebendes Aufzeichnungsmaterial erhalten wurde:
Gewichtsteile
3-[N-Ethyl-N-(p-methylphenyl)amino]- 6-methyl-7-phenylaminofluoran 10
α-Hydroxyoctadecansäure 30
Vinylchlorid-Vinylacetat-Copolymer (Warenzeichen"VYHH", hergestellt von Union Carbide Japan K.K.) 30
Polymeres kationisches elektrisch leitendes Mittel (Warenzeichen "MAC", hergestellt von Nihon Junyaku Co., Ltd.) 5
Tetrahydrofuran 250
Isopropylalkohol 20
Das Bild-Drucken und die Entfärbung wurden auf dem so hergestellten reversiblen wärmeempfindlichen farbgebenden Aufzeichnungsmaterial auf dieselbe Weise wie in Beispiel 22 durchgeführt, so daß bei 100ºC oder mehr schwarze Bilder mit einer Dichte von 1,51 erhalten wurden. Darüber hinaus wurden die erhaltenen Bilder bei 75ºC vollständig entfärbt und kehrten zum ursprünglichen weißen Zustand zurück.
Auf dem obigen entfärbten Aufzeichnungsmaterial wurden unter Verwendung eines handelsüblichen Textverarbeitungsgeräts mit einem Thermokopf (Warenzeichen "My Report N-1", hergestellt von Ricoh Co., Ltd.) thermisch Bilder gedruckt, so daß klare schwarze Bilder mit einer Dichte von 1,53 erhalten wurden. Die obigen erhaltenen Bilder waren unter normalen Bedingungen stabil.
Die obige bildtragende Probe wurde entfärbt, indem man sie über eine Heizwalze bei 75ºC leitete, und kehrte ohne Bilder darauf zurückzulassen in den weißen Zustand zurück. Die Qualität des in Beispiel erhaltenen reversiblen wärmeempfindlichen farbgebenden Aufzeichnungsmaterials verschlechterte sich durch wiederholte Verwendung desselben nicht.

BEISPIEL 24

Das Verfahren zur Herstellung des reversiblen wärmeempfindlichen farbgebenden Aufzeichnungsmaterials in Beispiel 22 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß die Formulierung der Beschichtungsflüssigkeit für die Aufzeichnungsschicht in Beispiel 22 in die folgende Formulierung geändert wurde, so daß ein erfindungsgemäßes reversibles wärmeempfindliches farbgebendes Aufzeichnungsmaterial erhalten wurde:
Gewichtsteile
3-Diethylamino-7-chlorfluoran 10
Octadecylthioäpfelsäure 30
Vinylidenchlorid-Acrylnitril-Copolymer (Warenzeichen "Saran F310", hergestellt von Dow Chemical Japan, Ltd.) 30
Polymeres kationisches elektrisch leitendes Mittel (Warenzeichen "Chemistat 6300", hergestellt von Sanyo Chemical Industries, Ltd.) (Feststoffgehalt: 3%) 7
Tetrahydrofuran 250
Toluol 20
Die so erhaltene Beschichtungsflüssigkeit wurde mit einem Drahtstab auf eine Polyester-Folie mit einer Dicke von 75 µm, die als Schichtträger diente, aufgetragen und dann getrocknet, so daß eine Aufzeichnungsschicht mit einer Dicke von etwa 6 µm auf dem Schichtträger gebildet wurde, wodurch ein reversibles wärmeempfindliches farbgebendes Aufzeichnungsmaterial der vorliegenden Erfindung erhalten wurde.
Das so erhaltene reversible wärmeempfindliche farbgebende Aufzeichnungsmaterial wurde in einen handelsüblichen Thermodrucker (Warenzeichen "CUVAX-MC50", hergestellt von Ricoh Co., Ltd.) eingespeist und es wurden unter Verwendung eines Thermokopfes desselben Bilder gedruckt, so daß klare rosafarbene Bilder erhalten wurden.
Die oben erhaltenen Bilder wurde durch Leiten über eine Heizwalze bei 75ºC entfärbt und kehrten zum ursprünglichen weißen Zustand zurück.
Selbst wenn die obige Farbentwicklung und Färbung wiederholt wurden, wurde dasselbe Verhalten aufrechterhalten.

BEISPIEL 25

[Bildung der Aufzeichnungsschicht]

Eine Beschichtungsflüssigkeit für eine Aufzeichnungsschicht wurde durch Mischen und Rühren der folgenden Komponenten hergestellt:
Gewichtsteile
3-Dibutylamino-7-(o-chlorphenyl)aminofluoran 10
Octadecylphosphonsäure 30
Vinylchlorid-Vinylacetat-Copolymer (Warenzeichen "VYHH", hergestellt von Union Carbide Japan K.K.) 30
Tetrahydrofuran 250
Isopropylalkohol 20
Die so erhaltene Beschichtungsflüssigkeit wurde mit einem Drahtstab auf eine Polyester-Folie mit einer Dicke von 75 µm, die als Schichtträger diente, aufgetragen und dann durch Anwendung von Wärme darauf getrocknet, so daß eine Aufzeichnungsschicht mit einer Dicke von etwa 6 µm auf dem Schichtträger gebildet wurde.

[Bildung der Decküberzugs-Schicht]

Eine Beschichtungsflüssigkeit für eine Decküberzugs-Schicht wurde durch Mischen und Rühren der folgenden Komponenten hergestellt:
Gewichtsteile
Fluorhaltiges Harz (Warenzeichen "Daiflon ME413", hergestellt von Daikin Industries, Ltd.) (Feststoffgehalt: 3%) 33
Polymeres kationisches elektrisch leitendes Mittel (Warenzeichen "Elecond 508", hergestellt von Soken Chemical & Engineering Co., Ltd.) 1
Isopropylalkohol 40
Wasser 26
Die so erhaltene Beschichtungsflüssigkeit wurde auf solche Weise auf die oben erwähnte Aufzeichnungsschicht aufgetragen, daß die Menge an festen Komponenten in der Decküberzugs-Schicht 0,1 g/m² auf Trockenbasis betrug, und dann getrocknet, wodurch auf der Aufzeichnungsschicht eine Decküberzugs-Schicht gebildet wurde. So wurde ein erfindungsgemäßes reversibles wärmeempfindliches farbgebendes Aufzeichnungsmaterial erhalten.

BEISPIEL 26

Das Verfahren zur Herstellung der Aufzeichnungsschicht in Beispiel 25 wurde wiederholt, so daß dieselbe Aufzeichnungsschicht wie in Beispiel 25 auf demselben Polyesterfolien-Schichtträger, wie er in Beispiel 25 eingesetzt wurde, gebildet wurde. Dann wurde eine Decküberzugs-Schicht auf die folgende Art und Weise auf der Aufzeichnungsschicht gebildet:

[Bildung der Decküberzugs-Schicht]

Eine Beschichtungsflüssigkeit für eine Decküberzugs-Schicht wurde hergestellt durch Mischen und Rühren der folgenden Komponenten:
Gewichtsteile
Silicon-Pfropfpolymer (Warenzeichen "Aron X5705", hergestellt von Toagosei Chemical Industry Co., Ltd.) 1
Polymeres kationisches elektrisch leitendes Mittel (Warenzeichen "Chemistat 6300", hergestellt von Sanyo Chemical Industries Ltd.) 1
Isopropylalkohol 68
Wasser 30
Die so erhaltene Beschichtungsflüssigkeit wurde auf solche Weise auf die Aufzeichnungsschicht aufgetragen, daß die Menge der Feststoff- Komponenten in der Decküberzugs-Schicht 0,05 g/m² auf Trockenbasis betrug, und dann getrocknet, wodurch auf der Aufzeichnungsschicht eine Decküberzugs-Schicht gebildet wurde. So wurde ein erfindungsgemäßes reversibles wärmeempfindliches farbgebendes Aufzeichnungsmaterial erhalten.

BEISPIEL 27

Das Verfahren zur Bildung der Aufzeichnungsschicht in Beispiel 25 wurde wiederholt, so daß dieselbe Aufzeichnungsschicht wie in Beispiel 25 auf demselben Schichtträger wie in Beispiel 25 gebildet wurde. Auf die folgende Art und Weise wurde eine Decküberzugs- Schicht auf dem Schichtträger gebildet:

[Bildung der Decküberzugs-Schicht]

Eine Beschichtungsflüssigkeit für eine Decküberzugs-Schicht wurde durch Mischen und Rühren der folgenden Komponenten hergestellt:
Gewichtsteile Silicon-Aryl-Harz (Warenzeichen ("SR2400", hergestellt von Dow Corning Toray Silicone Co., Ltd.) (Feststoffgehalt: 50%) 2
Härtungskatalysator (Warenzeichen "SPX242AC", hergestellt von Dow Corning Silicone Co., Ltd.) 0,1
Polymeres kationisches elektrisch leitendes Mittel (Warenzeichen "MAC", hergestellt von Nihon Junyaku Co., Ltd.) 0,5
Isopropylalkohol 95
Wasser 2
Die so erhaltene Beschichtungsflüssigkeit wurde so auf die Aufzeichnungsschicht aufgetragen, daß die Menge an Feststoff-Komponenten in der Decküberzugs-Schicht 0,05 g/m² auf Trockenbasis betrug, und dann getrocknet, wodurch eine Überzugs-Schicht auf der Aufzeichnungsschicht gebildet wurde. So wurde ein erfindungsgemäßes reversibles wärmeempfindliches farbgebendes Aufzeichnungsmaterial erhalten.

BEISPIEL 28

[Beispiel 28-1]

[Bildung der magnetischen Aufzeichnungsschicht]

Eine Beschichtungsflüssigkeit für eine magnetische Aufzeichnungsschicht wurde durch Mischen und Rühren der folgenden Komponenten hergestellt:
Gewichtsteile
γ-Fe&sub2;O&sub3; 10
Vinylchlorid-Vinylacetat-Vinylalkohol-Copolymer (Warenzeichen "VAGH", hergestellt von Union Carbide Japan K.K.) 2
Coronate L (10%-ige Lösung in Toluol) 2
Methylethylketon 43
Toluol 43
Die so erhaltene Beschichtungsflüssigkeit wurde mit einem Drahtstab auf eine Polyester-Folie mit einer Dicke von 100 µm, die als Schichtträger diente, aufgetragen und dann getrocknet, so daß eine magnetische Aufzeichnungsschicht mit einer Dicke von etwa 10 µm auf dem Schichtträger gebildet wurde. Weiter wurde die Oberfläche der magnetischen Aufzeichnungsschicht einer Kalandrierung unterzogen.

[Bildung der farbgebenden Bildschicht]

Eine Beschichtungsflüssigkeit für eine Bild-Aufzeichnungsschicht wurde durch Mischen und Rühren der folgenden Komponenten hergestellt:
Gewichtsteile
3-Dibutylamino-7-(o-chlorphenyl)aminofluoran 14
Hexadecylphosphonsäure 42
Vinylchlorid-Vinylacetat-Copolymer (Warenzeichen "VYHH", hergestellt von Union Carbide Japan K.K.) 42
Methylethylketon 210
Toluol 210
Die so erhaltene Beschichtungsflüssigkeit wurde in drei unterschiedlichen Abscheidungsmengen auf die oben erwähnte magnetische Aufzeichnungsschicht aufgetragen und dann 10 Minuten bei 70ºC getrocknet, so daß drei erfindungsgemäße reversible wärmeempfindliche farbgebende Aufzeichnungsmaterialien hergestellt wurden. Das erste Aufzeichnungsmaterial weist eine reversible wärmeempfindliche farbgebende Aufzeichnungsschicht mit einer Dicke von 5 µm auf. Das zweite Aufzeichnungsmaterial weist eine reversible wärmeempfindliche farbgebende Aufzeichnungsschicht mit einer Dicke von 8 µm auf. Das dritte Aufzeichnungsmaterial weist eine reversible wärmeempfindliche farbgebende Aufzeichnungsschicht mit einer Dicke von 10 µm auf.

[Beispiel 28-2]

Das Verfahren zur Herstellung der drei reversiblen wärmeempfindlichen farbgebenden Aufzeichnungsmaterialien in Beispiel 28-1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß die Formulierung der Beschichtungsflüssigkeit für die Bild-Aufzeichnungsschicht in Beispiel 28-1 in die folgende Formulierung geändert wurde, so daß drei reversible wärmeempfindliche farbgebende Aufzeichnungsmaterialien der vorliegenden Erfindung erhalten wurden, die jeweils eine reversible wärmeempfindliche farbgebende Aufzeichnungsschicht mit einer Dicke von 5 µm, eine reversible wärmeempfindliche farbgebende Aufzeichnungsschicht mit einer Dicke von 8 µm bzw. eine reversible wärmeempfindliche farbgebende Aufzeichnungsschicht mit einer Dicke von 10 µm umfaßten:
Gewichtsteile
3-Dibutylamino-7-(o-chlorphenyl)aminofluoran 3
Eicosylphosphonsäure 9
Polystyrol 18
Tetrahydrofuran 130
Toluol 32

[Beispiel 28-3]

Das Verfahren zur Herstellung der drei reversiblen wärmeempfindlichen farbgebenden Aufzeichnungsmaterialien in Beispiel 28-1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß die Formulierung der Beschichtungsflüssigkeit für-die Bild-Aufzeichnungsschicht in Beispiel 28-1 in die folgende Formulierung geändert wurde, so daß drei reversible wärmeempfindliche farbgebende Aufzeichnungsmaterialien der vorliegenden Erfindung erhalten wurden, die jeweils eine reversible wärme-empfindliche farbgebende Aufzeichnungsschicht mit einer Dicke von 5 µm, eine reversible wärmeempfindliche farbgebende Aufzeichnungsschicht mit einer Dicke von 8 µm bzw. eine reversible wärmeempfindliche farbgebende Aufzeichnungsschicht mit einer Dicke von 10 µm umfaßten:
Gewichtsteile
3-Diethylamino-7-chlorfluoran 10
α-Hydroxyoctadecansäure 30
Vinylchlorid-Vinylacetat-Copolymer (Warenzeichen "VYHH", hergestellt von Union Carbide Japan K.K.) 30
Methylethylketon 170
Toluol 100

[Beispiele 28-4 bis 28-6]

Das Verfahren zur Herstellung des reversiblen wärmeempfindlichen farbgebenden Aufzeichnungsmaterials in jedem der Beispiele 28-1, 28-2 und 28-3 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß eine Beschichtungsflüssigkeit für eine Schutzschicht, die aus einem UV- härtendem Epoxy-Acrylat-Harz (Warenzeichen "Unidic C7-127", hergestellt von Dainippon Ink & Chemicals, Incorporated) bestand, auf die Bild-Aufzeichnungsschicht eines jeden Aufzeichnungsmaterials aufgetragen und gehärtet wurde und eine Schutzschicht mit einer Dicke von 1 µm auf der Bild-Aufzeichnungsschicht gebildet wurde, so daß die erfindungsgemäßen reversiblen wärmeempfindlichen farbgebenden Aufzeichnungsmaterialien erhalten wurden.
Auf den obigen, in Beispiel 28 erhaltenen reversiblen wärmeempfindlichen farbgebenden Aufzeichnungsmaterialien wurden unter Verwendung eines Thermokopfes mit Anwendung einer thermischen Energie von 50 mJ/mm² thermisch Bilder gedruckt und die jeweilige Bilddichte derselben wurde gemessen.
Weiter wurden auf den in Beispiel 28 erhaltenen reversiblen wärmeempfindlichen farbgebenden Aufzeichnungsmaterialien mit Hilfe eines Magnetkopfes Bilder gedruckt und hinsichtlich des Leseleistungs-Niveaus derselben mit den Bildern verglichen, die auf dem Aufzeichnungsmaterial ohne die reversible wärmeempfindliche farbgebende Aufzeichnungsschicht gedruckt wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle-30 gezeigt. TABELLE-30

VERGLEICHSBEISPIEL 3

Eine Beschichtungsflüssigkeit für eine Aufzeichnungsschicht wurde durch Pulverisieren einer Mischung der folgenden Komponenten in einer Kugelmühle auf eine Teilchengröße von 1 bis 4 µm hergestellt:
Gewichtsteile
3-Dibutylamino-7-(o-chlorphenyl)aminofluoran (farbgebendes Mittel) 10
Ascorbinsäure-6-O-octadecyl (Farbentwickler) 30
Vinylchlorid-Vinylacetat-Copolymer (Warenzeichen "VYHH", hergestellt von Union Carbide Japan K.K.) (Bindemittel-Harz) 45
Toluol (Lösungsmittel) 200
Methylethylketon (Lösungsmittel) 200
Die so erhaltene Beschichtungsflüssigkeit wurde mit einem Drahtstab auf eine Polyester-Folie mit einer Dicke von 100 µm, die als Schichtträger diente, aufgetragen und dann getrocknet, so daß auf dem Schichtträger eine Aufzeichnungsschicht mit einer Dicke von etwa 6, µm gebildet wurde. So wurde ein reversibles wärmeempfindliches farbgebendes Vergleichs-Aufzeichnungsmaterial erhalten.
Auf dem so erhaltenen reversiblen wärmeempfindlichen farbgebenden Aufzeichnungsmaterial wurden mit Hilfe eines in einen Thermokopf eingebauten Wärmegradienten-Testgeräts (hergestellt von Toyo Seiki Seisaku-sho, Ltd.) unter den folgenden Bedingungen thermisch Bilder gedruckt:
Temperatur: 130ºC
Kontaktzeit: 1 Sekunde
ausgeübter Druck: 1 kg/cm²
Die Dichte der gedruckten Bilder wurde mit einem Macbeth-Densitometer RD-918 gemessen. Die Bilddichte des obigen Aufzeichnungsmaterials betrug 1,70.
Dann wurde die obige bildtragende Probe etwa 20 Sekunden lang in eine thermostatisierte Kammer bei 70ºC gegeben und entfärbt. Die Entfärbungs-Dichte des obigen Aufzeichnungsmaterials betrug 0,46.
Weiter wurde das oben erwähnte Verfahren des Bild-Druckens und der Entfärbung für das Aufzeichnungsmaterial zehnmal wiederholt, um die Reversibilität desselben zu beurteilen. Es war möglich, die Farbentwicklung und die Entfärbung in diesem wärmeempfindlichen Vergleichs-Aufzeichnungsmaterial zu wiederholen.
Dann wurde die Wasserbeständigkeit des obigen Vergleichs-Aufzeichnungsmaterials mit derjenigen der in den Beispielen 3-3 und 3-29 erhaltenen reversiblen wärmeempfindlichen farbgebenden Aufzeichnungsmaterialien verglichen. Unter denselben Bedingungen wie im obigen Verfahren wurden auf den drei Aufzeichnungsmaterialien thermisch Bilder gedruckt und die Anfangs-Bilddichte eines jeden Aufzeichnungsmaterials wurde gemessen.
Anschließend wurden diese Aufzeichnungsmaterialien 5 Minuten in Wasser von 20ºC getaucht und herausgenommen. Die Bilddichte eines jeden Aufzeichnungsmaterials wurde wieder gemessen, die Ergebnisse sind in Tabelle-31 gezeigt. TABELLE-31
(*) 3-Dibutylamino-7-(o-chlorphenyl)aminofluoran wurde in allen obigen Aufzeichnungsmaterialien als farbgebendes Mittel zur Verwendung in der Aufzeichnungsschicht eingesetzt.
Das das Ascorbinsäure-Derivat in der Aufzeichnungsschicht umfassende Aufzeichnungsmaterial weist eine schlechte Wasserbeständigkeit auf, da die Bilddichte abnimmt, wenn es in Kontakt mit Wasser gelangt. Im Gegensatz dazu weisen die erfindungsgemäßen reversiblen wärmeempfindlichen farbgebenden Aufzeichnungsmaterialien eine ausgezeichnete Wasserbeständigkeit auf und die Bilddichte derselben verminderte sich nicht.
Die erfindungsgemäße reversible wärmeempfindliche farbgebende Zusammensetzung, die den Farbentwickler und das farbgebende Mittel in der oben erwähnten Kombination umfaßt, kann den Farbentwicklungs- Zustand oder den Entfärbungs-Zustand unter Anwendung von Wärme darauf leicht liefern. Weiter können die beiden Zustände bei Raumtemperatur stabil aufrechterhalten werden. Darüber hinaus können der Farbentwicklungs-Zustand und der Entfärbungs-Zustand wiederholt abwechselnd gebildet werden. Die Farbe, die entwickelt werden soll, kann geändert werden, indem man das farbgebende Mittel zur Verwendung in der farbgebenden Zusammensetzung gemäß dem Verwendungszweck ändert.
Das reversible wärmeempfindliche farbgebende Aufzeichnungsmaterial und das Anzeigematerial, die die obige reversible wärmeempfindliche farbgebende Zusammensetzung umfassen, können aufgrund der ausgezeichneten Bildentfärbungs-Eigenschaften ohne Beibehaltung der zu löschenden Bilder Bilder von hoher Qualität mit hohem Kontrast liefern.
Das reversible wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterial und das Anzeigematerial schließen eine Schutzschicht auf der Aufzeichnungsschicht ein und weisen deshalb eine ausgezeichnete Chemikalien- Beständigkeit, Wasserbeständigkeit, Abriebbeständigkeit und Lichtbeständigkeit auf. Das Aufzeichnungsmaterial und das Anzeigematerial werden nicht leicht abgerieben, wenn sie wiederholt in Kontakt mit einer Heizvorrichtung wie beispielsweise einen Thermokopf gebracht werden, so daß die Qualität der Bilder, die auf dem Aufzeichnungs- oder Anzeigematerial gebildet werden, nicht zur Verschlechterung veranlaßt wird. Darüber hinaus können in dem Aufzeichnungs- oder Anzeigematerial aufgrund des ausgezeichneten Lauf- oder Transportverhaltens Bilder glatt hergestellt werden.
Das reversible wärmeempfindliche farbgebende Aufzeichnungsmaterial und das Anzeigematerial, die eine Grundüberzugs-Schicht zwischen dem Schichtträger und der Aufzeichnungsschicht umfassen, liefern Bilder von hoher Qualität, da die Grundüberzugs-Schicht die farbgebende Zusammensetzung im Farbentwicklungs-Zustand daran hindert, in den Schichtträger einzudringen, und die Entfärbung vervollständigt. Die Bereitstellung der Grundüberzugs-Schicht ist besonders effektiv für die Erzielung einer vollständigen Farbentwicklung und Entfärbung, wenn ein poröser Schichtträger wie beispielsweise ein Papier als Schichtträger eingesetzt wird.
Wenn das reversible wärmeempfindliche farbgebende Aufzeichnungsmaterial und das Anzeigematerial mit einer Wärmeisolierschicht versehen werden oder wenn die oben erwähnte Grundüberzugs-Schicht als Wärmeisolierschicht dient, kann die Abkühlrate der Materialien mit Hilfe der Isolierschicht geeignet gesteuert werden, so daß die Entfärbungseigenschaften derartiger Materialien merklich verbessert werden und Bilder von hoher Qualität erhalten werden können.
Das Aufzeichnungsverfahren und das Anzeigeverfahren der Verwendung des obigen Aufzeichnungsmaterials und Anzeigematerials bedienen sich des Unterschieds in der Temperatur, bei der die Farbentwicklung und die Entfärbung auftreten, so daß Bilderzeugung und Bildlöschung lediglich durch Steuerung der Temperatur durchgeführt werden können.
Da das Anzeigegerät, das das oben erwähnte Anzeigematerial verwendet, eine Heizvorrichtung für die Farbentwicklung und eine weitere Heizvorrichtung für die Entfärbung einschließt, können die Bilderzeugung und die Löschung kontinuierlich und effektiv durchgeführt werden.

Claims

1. Reversible wärmeempfindliche farbgebende Zusammensetzung, umfassend (i) eine farbgebende Elektronendonor-Verbindung und (ii) eine Elektronenakzeptor-Verbindung, ausgewählt aus einer organischen Phosphorsäure-Verbindung, einer aliphatischen Carbonsäure und einer phenolischen Verbindung, die jeweils eine geradkettige oder verzweigtkettige Alkylgruppe oder Alkenylgruppe mit 12 oder mehr Kohlenstoffatomen aufweisen, wobei die farbgebende Elektronendonor-Verbindung und die Elektronenakzeptor- Verbindung in der Lage sind, in der reversiblen wärmeempfindlichen farbgebenden Zusammensetzung bei der eutektischen Temperatur davon unter Einleitung einer Farbbildung zu reagieren, wobei die geschmolzene und gefärbte Mischung der farbgebenden Elektronendonor- Verbindung und der Elektronenakzeptor-Verbindung, gebildet durch Einwirkung von Wärme gefolgt von raschem Abkühlen, einen exothermen Peak in einem Temperaturanhebungsverfahren in einer kalorimetrischen Differentialscanning-Analyse oder in einer Differentialthermoanalyse zeigt.

2. Reversible wärmeempfindliche farbgebende Zusammensetzung nach Anspruch 1, in der die Elektronenakzeptor-Verbindung ausgewählt ist aus:

(a) einer organischen Phosphorsäure-Verbindung der Formel (I):

R&sub1;-PO(OH)&sub2; (I)

worin R&sub1; für eine geradkettige oder verzweigtkettige Alkylgruppe oder Alkenylgruppe mit 12 oder mehr Kohlenstoffatomen steht;

(b) einer α-Hydroxycarbonsäure-Verbindung der Formel (II):

R&sub2;-CH(OH)-COOH (II)

worin R&sub2; für eine geradkettige oder verzweigtkettige Alkylgruppe oder Alkenylgruppe mit 12 oder mehr Kohlenstoffatomen steht;

(c) einer Halogen-substituierten aliphatischen Carbonsäure-Verbindung mit einer geradkettigen oder verzweigtkettigen Alkylgruppe oder Alkenylgruppe mit 12 oder mehr Kohlenstoffatomen, wobei das Halogen an mindestens ein Kohlenstoffatom in der α-Stellung oder β-Stellung der aliphatischen Carbonsäure-Verbindung gebunden ist;

(d) einer aliphatischen Carbonsäure-Verbindung mit einer geradkettigen oder verzweigtkettigen Alkylgruppe oder Alkenylgruppe mit 12 oder mehr Kohlenstoffatomen, die eine Oxo-Gruppe einschließt, wobei mindestens ein Kohlenstoffatom in der α-Stellung, β-Stellung oder γ-Stellung der aliphatischen Carbonsäure-Verbindung diese Oxo-Gruppe aufbaut;

(e) einer aliphatischen Carbonsäure-Verbindung der Formel (III):

worin R&sub3; für eine geradkettige oder verzweigtkettige Alkylgruppe oder Alkenylgruppe mit 12 oder mehr Kohlenstoffatomen steht, X für ein Sauerstoffatom oder ein Schwefelatom steht und p eine ganze Zahl von 1 oder 2 ist;

(f) einer aliphatischen Carbonsäure-Verbindung der Formel (IV):

worin R&sub4;, R&sub5; und R&sub6; jeweils Wasserstoff, eine Alkylgruppe oder eine Alkenylgruppe darstellen, wobei mindestens eines von R&sub4;, R&sub5; oder R&sub6; eine geradkettige oder verzweigtkettige Alkylgruppe oder Alkenylgruppe mit 12 oder mehr Kohlenstoffatomen ist;

(g) einer aliphatischen Carbonsäure-Verbindung der Formel (V):

worin R&sub7; und R&sub8; jeweils Wasserstoff, eine Alkylgruppe oder eine Alkenylgruppe darstellen, wobei mindestens eines von R&sub7; und R&sub8; eine geradkettige oder verzweigtkettige Alkylgruppe oder Alkenylgruppe mit 12 oder mehr Kohlenstoffatomen ist;

(h) einer aliphatischen Carbonsäure-Verbindung der Formel (VI):

worin R&sub9; eine geradkettige oder verzweigtkettige Alkylgruppe oder Alkenylgruppe mit 12 oder mehr Kohlenstoffatomen darstellt, n eine ganze Zahl von oder 1 ist, m eine ganze Zahl von 1, 2 oder 3 ist, und wenn n 0 ist, m 2 oder 3 ist, während wenn n 1 ist, m 1 oder 2 ist; und

(i) einer phenolischen Verbindung der Formel (VII):

worin Y für -S-, -O-, -CONH-, -COO- steht und R&sub1;&sub0; eine geradkettige oder verzweigtkettige Alkylgruppe oder Alkenylgruppe mit 12 oder mehr Kohlenstoffatomen darstellt.

3. Reversibles wärmeempfindliches farbgebendes Aufzeichnungsmaterial, umfassend einen Schichtträger und eine darauf gebildete reversible wärmeempfindliche farbgebende Aufzeichnungsschicht, wobei die reversible wärmeempfindliche farbgebende Aufzeichnungsschicht eine reversible wärmeempfindliche farbgebende Zusammensetzung umfaßt, die (i) eine farbgebende Elektronendonor-Verbindung und (ii) eine Elektronenakzeptor-Verbindung, ausgewählt aus einer organischen Phosphorsäure-Verbindung, einer α-Hydroxycarbonsäure und einer phenolischen Verbindung, die jeweils eine geradkettige oder verzweigtkettige Alkylgruppe oder Alkenylgruppe mit 12 oder mehr Kohlenstoffatomen aufweisen, umfaßt, wobei die farbgebende Elektronendonor- Verbindung und die Elektronenakzeptor-Verbindung in der Lage sind, bei der eutektischen Temperatur davon unter Einleitung einer Farbbildung in der reversiblen wärmeempfindlichen farbgebenden Zusammensetzung zu reagieren, wobei die geschmolzene und gefärbte Mischung der farbgebenden Elektronendonor-Verbindung und der Elektronenakzeptor-Verbindung, gebildet durch Einwirkung von Wärme gefolgt von raschem Abkühlen, einen exothermen Peak in einem Temperaturanhebungsverfahren in einer kalorimetrischen Differentialscanning-Analyse oder in einer Differentialthermoanalyse zeigt.

4. Reversibles wärmeempfindliches farbgebendes Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 3, in welchem die Elektronenakzeptor-Verbindung ausgewählt ist aus:

(a) einer organischen Phosphorsäure-Verbindung der Formel

R&sub1;-PO(OH)&sub2; (I)

(b) einer α-Hydroxycarbonsäure-Verbindung der Formel

R&sub2;-CH(OH)-COOH (II)

(d) einer aliphatischen Carbonsäure-Verbindung mit einer geradkettigen oder verzweigtkettigen Alkylgruppe oder Alkenylgruppe mit 12 oder mehr Kohlenstoffatomen, die eine Oxo-Gruppe einschließt, wobei mindestens ein Kohlenstoffatom in der α-Stellung, β-Stellung oder γ-Stellung der aliphatischen α-Hydroxycarbonsäure- Verbindung diese Oxo-Gruppe aufbaut;

(e) einer aliphatischen Carbonsäure-Verbindung der Formel (III):

(f) einer aliphatischen Carbonsäure-Verbindung der Formel (IV):

(g) einer aliphatischen Carbonsäure-Verbindung der Formel (V):

(h) einer aliphatischen Carbonsäure-Verbindung der Formel (VI):

(i) einer phenolischen Verbindung der Formel (VII):

5. Reversibles wärmeempfindliches farbgebendes Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 3, in welchem die reversible wärmeempfindliche farbgebende Aufzeichnungsschicht weiter ein Bindemittel-Harz umfaßt.

6. Reversibles wärmeempfindliches farbgebendes Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 3, weiter umfassend eine ein polymeres Material umfassende Schutzschicht, die auf der reversiblen wärmeempfindlichen farbgebenden Aufzeichnungsschicht vorgesehen ist.

7. Reversibles wärmeempfindliches farbgebendes Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 3, weiter umfassend eine Grundüberzugsschicht, die als Hauptkomponente ein polymeres Material umfaßt, zwischen dem Schichtträger und der reversiblen wärmeempfindlichen farbgebenden Aufzeichnungsschicht.

8. Reversibles wärmeempfindliches farbgebendes Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 7, in welchem die Grundüberzugsschicht weiter Mikrohohlkügelchen umfaßt und als Wärmeisolationsschicht dient.

9. Reversibles wärmeempfindliches farbgebendes Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 3, in welchem der Schichtträger aus einem wärmeisolierenden Material hergestellt ist.

10. Reversibles wärmeempfindliches farbgebendes Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 6, weiter umfassend eine Grundüberzugsschicht, die als Hauptkomponente ein polymeres Material umfaßt, zwischen dem Schichtträger und der reversiblen wärmeempfindlichen farbgebenden Aufzeichnungsschicht.

11. Reversibles wärmeempfindliches farbgebendes Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 3, weiter umfassend eine auf der reversiblen wärmeempfindlichen farbgebenden Aufzeichnungsschicht gebildete Harzschicht, die die reversible wärmeempfindliche Schicht transparent macht, und in welchem der Schichtträger ein transparenter Schichtträger ist.

12. Reversibles wärmeempfindliches farbgebendes Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 3, weiter umfassend eine zwischen dem Schichtträger und der reversiblen wärmeempfindlichen farbgebenden Aufzeichnungsschicht vorgesehene magnetische Schicht.

13. Reversibles wärmeempfindliches farbgebendes Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 3, in welchem die reversible wärmeempfindliche farbgebende Aufzeichnungsschicht weiter ein Licht in Wärme umwandelndes Material umfaßt.

14. Reversibles wärmeempfindliches farbgebendes Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 3, weiter umfassend ein Material, das Licht in Wärme umwandelt, in Kontakt mit oder nahe der reversiblen wärmeempfindlichen farbgebenden Aufzeichnungsschicht.

15. Reversibles wärmeempfindliches farbgebendes Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 3, in welchem die reversible wärmeempfindliche farbgebende Aufzeichnungsschicht eine Mehrzahl von reversiblen wärmeempfindlichen farbgebenden Aufzeichnungsabschnitten umfaßt, die in der Lage sind, unterschiedliche Farben zu erzeugen.

16. Reversibles wärmeempfindliches farbgebendes Anzeigematerial, umfassend einen Schichtträger und eine darauf gebildete reversible wärmeempfindliche farbgebende Aufzeichnungsschicht, wobei die reversible wärmeempfindliche farbgebende Aufzeichnungsschicht eine reversible wärmeempfindliche farbgebende Zusammensetzung umfaßt, die (i) eine farbgebende Elektronendonor-Verbindung und (ii) eine Elektronenakzeptor-Verbindung, ausgewählt aus einer organischen Phosphorsäure-Verbindung, einer α-Hydroxycarbonsäure und einer phenolischen Verbindung, die jeweils eine geradkettige oder verzweigtkettige Alkylgruppe oder Alkenylgruppe mit 12 oder mehr Kohlenstoffatomen aufweisen, umfaßt, wobei die farbgebende Elektronendonor- Verbindung und die Elektronenakzeptor-Verbindung in der Lage sind, bei der eutektischen Temperatur davon unter Einleitung einer Farbbildung in der reversiblen wärmeempfindlichen farbgebenden Zusammensetzung zu reagieren, wobei die geschmolzene und gefärbte Mischung der farbgebenden Elektronendonor-Verbindung und der Elektronenakzeptor-Verbindung, gebildet durch Einwirkung von Wärme gefolgt von raschem Abkühlen, einen exothermen Peak in einem Temperaturanhebungsverfahren in einer kalorimetrischen Differentialscanning-Analyse oder in einer Differentialthermoanalyse zeigt.

17. Reversibles wärmeempfindliches farbgebendes Anzeigematerial nach Anspruch 16, in welchem die Elektronenakzeptor- Verbindung ausgewählt ist aus:

(a) einer organischen Phosphorsäure-Verbindung der Formel

R&sub1;-PO(OH)&sub2; (I)

(b) einer α-Hydroxycarbonsäure-Verbindung der Formel (II):

R&sub2;-CH(OH)-COOM (II)

(d) einer aliphatischen Carbonsäure-Verbindung mit einer geradkettigen oder verzweigtkettigen Alkylgruppe oder Alkenylgruppe mit 12 oder mehr Kohlenstoffatomen, die eine Oxo-Gruppe einschließt, wobei mindestens ein Kohlenstoffatom in der α-Stellung, β-Stellung oder γ-Stellung der aliphatischen α-Hydroxycarbonsäure-Verbindung diese Oxo-Gruppe aufbaut;

(e) einer aliphatischen Carbonsäure-Verbindung der Formel (III):

(f) einer aliphatischen Carbonsäure-Verbindung der Formel (IV):

(g) einer aliphatischen Carbonsäure-Verbindung der Formel (V):

(h) einer aliphatischen Carbonsäure-Verbindung der Formel (VI):

worin R&sub9; eine geradkettige oder verzweigtkettige Alkylgruppe oder Alkenylgruppe mit 12 oder mehr Kohlenstoffatomen darstellt, n eine ganze Zahl von 0 oder 1 ist, m eine ganze Zahl von 1, 2 oder 3 ist, und wenn n 0 ist, in 2 oder 3 ist, während wenn n 1 ist, m 1 oder 2 ist; und

(i) einer phenolischen Verbindung der Formel (VII):

18. Reversibles wärmeempfindliches farbgebendes Anzeigematerial nach Anspruch 16, in welchem die reversible wärmeempfindliche farbgebende Aufzeichnungsschicht weiter ein Bindemittel-Harz umfaßt.

19. Reversibles wärmeempfindliches farbgebendes Anzeigematerial nach Anspruch 16, weiter umfassend eine ein polymeres Material umfassende Schutzschicht, die auf der reversiblen wärmeempfindlichen farbgebenden Aufzeichnungsschicht vorgesehen ist.

20. Reversibles wärmeempfindliches farbgebendes Anzeigematerial nach Anspruch 16, weiter umfassend eine Grundüberzugsschicht, die als Hauptkomponente ein polymeres Material umfaßt, zwischen dem Schichtträger und der reversiblen wärmeempfindlichen farbgebenden Aufzeichnungsschicht.

21. Reversibles wärmeempfindliches farbgebendes Anzeigematerial nach Anspruch 20, in welchem die Grundüberzugsschicht weiter Mikrohohlkügelchen umfaßt und als Wärmeisolationsschicht dient.

22. Reversibles wärmeempfindliches farbgebendes Anzeigematerial nach Anspruch 16, in welchem der Schichtträger aus einem wärmeisolierenden Material hergestellt ist.

23. Reversibles wärmeempfindliches farbgebendes Anzeigematerial nach Anspruch 19, weiter umfassend eine Grundüberzugsschicht, die als Hauptkomponente ein polymeres Material umfaßt, zwischen dem Schichtträger und der reversiblen wärmeempfindlichen farbgebenden Aufzeichnungsschicht.

24. Reversibles wärmeempfindliches farbgebendes Anzeigematerial nach Anspruch 16, weiter umfassend eine auf der reversiblen wärmeempfindlichen farbgebenden Aufzeichnungsschicht gebildete Harzschicht, die die reversible wärmeempfindliche Schicht transparent macht, und in welchem der Schichtträger ein transparenter Schichtträger ist.

25. Reversibles wärmeempfindliches farbgebendes Anzeigematerial nach Anspruch 16, weiter umfassend eine zwischen dem Schichtträger und der reversiblen wärmeempfindlichen farbgebenden Aufzeichnungsschicht vorgesehene magnetische Schicht.

26. Reversibles wärmeempfindliches farbgebendes Anzeigematerial nach Anspruch 16, in welchem die reversible wärmeempfindliche farbgebende Aufzeichnungsschicht weiter ein Licht in Wärme umwandelndes Material umfaßt.

27. Reversibles wärmeempfindliches farbgebendes Anzeigematerial nach Anspruch 16, weiter umfassend ein Material, das Licht in Wärme umwandelt, in Kontakt mit oder nahe der reversiblen wärmeempfindlichen farbgebenden Aufzeichnungsschicht.

28. Reversibles wärmeempfindliches farbgebendes Anzeigematerial nach Anspruch 16, in welchem die reversible wärmeempfindliche farbgebende Aufzeichnungsschicht eine Mehrzahl von reversiblen wärmeempfindlichen farbgebenden Aufzeichnungsabschnitten umfaßt, die in der Lage sind, unterschiedliche Farben zu erzeugen.

29. Reversibles wärmeempfindliches farbgebendes Aufzeichnungsverfahren zur reversiblen Bildung eines gefärbten Bildes oder zur Entfärbung desselben in einem reversiblen wärmeempfindlichen farbgebendenaufzeichnungsmaterial, das umfaßt einen Schichtträger und eine darauf gebildete reversible wärmeempfindliche farbgebende Aufzeichnungsschicht, wobei die reversible wärmeempfindliche farbgebende Aufzeichnungsschicht eine reversible wärmeempfindliche farbgebende Zusammensetzung umfaßt, die (i) eine farbgebende Elektronendonor-Verbindung und (ii) eine Elektronenakzeptor-Verbindung, ausgewählt aus einer organischen Phosphorsäure-Verbindung, einer α-Hydroxycarbonsäure und einer phenolischen Verbindung, die jeweils eine geradkettige oder verzweigtkettige Alkylgruppe oder Alkenylgruppe mit 12 oder mehr Kohlenstoffatomen aufweisen, umfaßt, wobei die farbgebende Elektronendonor- Verbindung und die Elektronenakzeptor-Verbindung in der Lage sind, bei der eutektischen Temperatur davon unter Einleitung einer Farbbildung in der reversiblen wärmeempfindlichen farbgebenden Zusammensetzung zu reagieren, wobei die geschmolzene und gefärbte Mischung der farbgebenden Elektronendonor-Verbindung und der Elektronenakzeptor-Verbindung, gebildet durch Einwirkung von Wärme gefolgt von raschem Abkühlen, einen exothermen Peak in einem Temperaturanhebungsverfahren in einer kalorimetrischen Differentialscanning-Analyse oder in einer Differentialthermoanalyse zeigt, umfassend die folgenden Stufen:

Einwirkenlassen von Wärme auf die Oberfläche des reversiblen wärmeempfindlichen farbgebenden Aufzeichnungsmaterials auf eine farbgebende Temperatur oberhalb der eutektischen Temperatur der farbgebenden Elektronendonor- Verbindung und der Elektronenakzeptor-Verbindung unter Erhalt eines gefärbten Zustandes; und

Einwirkenlassen von Wärme auf die Oberfläche des reversiblen wärmeempfindlichen farbgebenden Aufzeichnungsmaterials auf eine Entfärbungstemperatur, die niedriger ist als die farbgebende Temperatur, unter Erhalt eines entfärbten Zustandes.

30. Reversibles wärmeempfindliches farbgebendes Anzeigeverfahren zur reversiblen Bildung eines gefärbten Bildes oder Entfärbung desselben in einem reversiblen wärmeempfindlichen farbgebenden Anzeigematerial, das umfaßt einen Schichtträger und eine darauf gebildete reversible wärmeempfindliche farbgebende Aufzeichnungsschicht, wobei die reversible wärmeempfindliche farbgebende Aufzeichnungsschicht eine reversible wärmeempfindliche farbgebende Zusammensetzung umfaßt, die (i) eine farbgebende Elektronendonor-Verbindung und (ii) eine Elektronenakzeptor-Verbindung, ausgewählt aus einer organischen Phosphorsäure-Verbindung, einer α-Hydroxycarbonsäure und einer phenolischen Verbindung, die jeweils eine geradkettige oder verzweigtkettige Alkylgruppe oder Alkenylgruppe mit 12 oder mehr Kohlenstoffatomen aufweisen, umfaßt, wobei die farbgebende Elektronendonor-Verbindung und die Elektronenakzeptor-Verbindung in der Lage sind, bei der eutektischen Temperatur davon unter Einleitung einer Farbbildung in der reversiblen wärmeempfindlichen farbgebenden Zusammensetzung zu reagieren, wobei die geschmolzene und gefärbte Mischung der farbgebenden Elektronendonor-Verbindung und der Elektronenakzeptor-Verbindung, gebildet durch Einwirkung von Wärme gefolgt von raschem Abkühlen, einen exothermen Peak in einem Temperaturanhebungsverfahren in einer kalorimetrischen Differentialscanning-Analyse oder in einer Differentialthermoanalyse zeigt, umfassend die folgenden Stufen:

Einwirkenlassen von Wärme auf die Oberfläche des reversiblen wärmeempfindlichen farbgebenden Anzeigematerials auf eine farbgebende Temperatur oberhalb der eutektischen Temperatur der farbgebenden Elektronendonor-Verbindung und der Elektronenakzeptor-Verbindung unter Erhalt eines gefärbten Zustandes; und

Einwirkenlassen von Wärme auf die Oberfläche des reversiblen wärmeempfindlichen farbgebenden Anzeigematerials auf eine Entfärbungstemperatur, die niedriger ist als die farbgebende Temperatur, unter Erhalt eines entfärbten Zustandes.

31. Anzeigevorrichtung, umfassend:

ein reversibles wäremempfindliches farbgebendes Anzeigematerial, das umfaßt einen Schichtträger und eine darauf gebildete reversible wärmeempfindliche farbgebende Aufzeichnungsschicht, wobei die reversible wärmeempfindliche farbgebende Aufzeichnungsschicht eine reversible wärmeempfindliche farbgebende Zusammensetzung umfaßt, die (i) eine farbgebende Elektronendonor-Verbindung und (ii) eine - Elektronenakzeptor-Verbindung, ausgewählt aus einer organischen Phosphorsäure-Verbindung, einer α-Hydroxycarbonsäure und einer phenolischen Verbindung, die jeweils eine geradkettige oder verzweigtkettige Alkylgruppe oder Alkenylgruppe mit 12 oder mehr Kohlenstoffatomen aufweisen, umfaßt, wobei die farbgebende Elektronendonor- Verbindung und die Elektronenakzeptor-Verbindung in der Lage sind, bei der eutektischen Temperatur davon unter Einleitung einer Farbbildung in der reversiblen wärmeempfindlichen farbgebenden Zusammensetzung zu reagieren, wobei die geschmolzene und gefärbte Mischung der farbgebenden Elektronendonor-Verbindung und der Elektronenakzeptor-Verbindung, gebildet durch Einwirkung von Wärme gefolgt von raschem Abkühlen, einen exothermen Peak in einem Temperaturanhebungsverfahren in einer kalorimetrischen Differentialscanning-Analyse oder in einer Differentialthermoanalyse zeigt;

ein erstes Mittel zur Beaufschlagung mit Wärme für das bildweise Einwirkenlassen von Wärme auf die Oberfläche des reversiblen wärmeempfindlichen farbgebenden Anzeigematerials oder das gleichmäßige Einwirkenlassen von Wärme auf die gesamte Oberfläche davon auf eine farbgebende Temperatur oberhalb der Schmelzpunkte der farbgebenden Elektronendonor-Verbindung und der Elektronenakzeptor-Verbindung unter Erhalt eines gefärbten Zustandes; und

ein zweites Mittel zur Beaufschlagung mit Wärme für das bildweise Einwirkenlassen von Wärme auf die Oberfläche des reversiblen wärmeempfindlichen farbgebenden Anzeigematerials oder das gleichmäßige Einwirkenlassen von Wärme auf die gesamte Oberfläche davon auf eine Entfärbungs- Temperatur, die niedriger ist als die farbgebende Temperatur, unter Erhalt eines entfärbten Zustandes.

32.Anzeigevorrichtung nach Anspruch 31, in welcher das reversible wärmeempfindliche farbgebende Anzeigematerial in Form eines Endlosbandes vorliegt.