JP2004276410A - 可逆性感熱記録媒体 - Google Patents
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Abstract
【課題】耐光性に優れ、かつ繰り返し使用によっても記録媒体への打こんの発生のない耐久性に優れた可逆性感熱記録媒体を提供する。
【解決手段】支持体上に電子供与性呈色性化合物と電子受容性化合物を用い、加熱温度及び／又は加熱後の冷却速度の違いにより相対的に発色した状態を形成しうる可逆性感熱組成物を含有する可逆性感熱記録層、および保護層を少なくとも有する可逆性感熱記録媒体において、前記可逆性感熱記録層、あるいは該記録層より上層に、紫外線を吸収する構造およびイソシアネート化合物と反応しうる水酸基を有するポリマーであって、水酸基価が２５以上の紫外線吸収性ポリマーを含有させたことを特徴とする可逆性感熱記録媒体。
【選択図】 なし
【解決手段】支持体上に電子供与性呈色性化合物と電子受容性化合物を用い、加熱温度及び／又は加熱後の冷却速度の違いにより相対的に発色した状態を形成しうる可逆性感熱組成物を含有する可逆性感熱記録層、および保護層を少なくとも有する可逆性感熱記録媒体において、前記可逆性感熱記録層、あるいは該記録層より上層に、紫外線を吸収する構造およびイソシアネート化合物と反応しうる水酸基を有するポリマーであって、水酸基価が２５以上の紫外線吸収性ポリマーを含有させたことを特徴とする可逆性感熱記録媒体。
【選択図】 なし
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子供与性呈色性化合物と電子受容性化合物との間の発色反応を利用した可逆性感熱発色組成物を用い、熱エネルギーを制御することにより発色画像の形成と消去が可能な可逆性感熱記録媒体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
【特許文献１】
特開昭６３−１０７５８４号公報
【特許文献２】
特開平４−７８５７３号公報
【特許文献３】
特開昭６０−１９３６９１号公報
【特許文献４】
特開昭６１−２３７６８４号公報
【特許文献５】
特開昭６２−１３８５５６号公報
【特許文献６】
特開昭６２−１３８５６８号公報
【特許文献７】
特開昭６２−１４０８８１号公報
【特許文献８】
特開昭６３−１７３６８４号公報
【特許文献９】
特開平２−１８８２９３号公報
【特許文献１０】
特開平２−１８８２９４号公報
【特許文献１１】
特開平５−１２４３６０号公報
【特許文献１２】
特開平６−２１０９５４公報
【特許文献１３】
特開昭６２−４８５８５公報
【特許文献１４】
特開平７−６８９３７公報
【特許文献１５】
特開平１０−１００５４１公報
【特許文献１６】
特開平８−２２４９６０公報
【特許文献１７】
特開平９−２０７４３７公報
【０００３】
従来、電子供与性呈色性化合物（以下、発色剤またはロイコ染料ともいう）と電子受容性化合物（以下、顕色剤ともいう）との間の発色反応を利用した感熱記録媒体は広く知られており、ＯＡ化の進展と共にファクシミリ、ワードプロセッサー、科学計測機などの出力用紙として、また最近ではプリペードカードやポイントカードなどの磁気感熱カードとしても広く使用されている。しかし、これら実用化されている従来の記録媒体は環境問題上、リサイクルや使用量の減量化などの見直しが迫られているが、不可逆的な発色であるため、一度記録した画像を消去して繰り返し使用することはできないし、新しい情報は画像が記録されていない部分に追記されるぐらいで記録可能な部分の面積は限られている。そのため、記録する情報量を減らしたり、記録エリアがなくなった時点でカードを作り直しているのが実状である。そこで、近年盛んに論じられているゴミ問題や森林破壊問題を背景に、何度でも書き換え可能な可逆性感熱記録媒体の開発が望まれている。
【０００４】
これらの要求から様々な可逆性感熱記録媒体が提案されてきた。たとえば、透明・白濁という物理的変化を利用した高分子タイプの可逆性感熱記録媒体が、特許文献１、特許文献２などから開示されている。また、新たに化学的変化を利用した染料タイプの可逆性感熱記録媒体も提案されている。具体的には、顕色剤として没食子酸とフロログルシノールの組合せを用いる（特許文献３）、顕色剤にフェノールフタレインやチモールフタレインなどの化合物を用いる（特許文献４）、発色剤と顕色剤とカルボン酸エステルの均質相溶体を記録層に含有する（特許文献５、特許文献６、および特許文献７）、顕色剤にアスコルビン酸誘導体を用いる（特許文献８）、顕色剤にビス（ヒドロキシフェニル）酢酸または没食子酸と高級脂肪族アミンとの塩を用いる（特許文献９および特許文献１０）などが開示されている。
【０００５】
さらに本発明者らは、先に特許文献１１において顕色剤として長鎖脂肪族炭化水素基をもつ有機リン酸化合物、脂肪族カルボン酸化合物またはフェノール化合物を用い、これと発色剤であるロイコ染料と組み合わせることによって、発色と消色を加熱冷却条件により容易に行わせることができ、しかもその発色状態と消色状態を常温において安定に保持させることが可能であり、しかも発色と消色を繰り返すことが可能な可逆性感熱発色組成物およびこれを記録層に用いた可逆性感熱記録媒体を提案した。またその後、長鎖脂肪族炭化水素基をもつフェノール化合物について特定の構造のものを使用することが提案されている（特許文献１２）。
【０００６】
しかし、いくらこのような可逆性感熱記録媒体を提案しても、長期間にわたり光が照射されると、茶褐色の着色を生じさせ、それが消色しなくなるという傾向が認められる。これは、光の照射によってロイコ染料の分子構造が変化して、可逆性のない着色物を生じさせるためと考えられる。そのため、ロイコ染料を用いた感熱記録媒体では、特に問題となる紫外線が直接ロイコ染料に到達しないように紫外線吸収剤を用いることが一般的である。
【０００７】
例えば、特許文献１３などには、記録層と保護層の間に中間層を設けその中に紫外線吸収剤を添加する方法が示されている。しかし、ここで用いられる紫外線吸収剤は、分子量がおよそ２００から４００の範囲にある低分子紫外線吸収剤である。これらは、経時的に、あるいは消去と印字の繰り返しによって、紫外線吸収剤の主成分がその下にある記録層へ移行し、記録層の発色・消色特性を変化させるなどの問題を発生させる。又、保護層の表面に析出して、紫外線吸収効果を低下させたり、サーマルヘッドに付着して印字画像を乱したりするなど、大きな問題を引き起こすことがある。さらに、紫外線吸収剤の添加により保護層の膜強度が下がり、消去・印字の繰り返しによって打こんが発生するなど、実用上大きな問題を生じる。
【０００８】
そこで、特許文献１４などでは、常温で液体の紫外線吸収剤を内包したマイクロカプセルを保護層中に添加する方法が示されている。これは、紫外線吸収剤のブリードアウトを防止させる目的で行われている。しかし、これでは保護層中に液相が混在するので膜強度が下がり、消去・印字の繰り返しによって打こんが発生するなど、実用上大きな問題を生じる。その時、もしマイクロカプセルを破損させるようなことがあれば可逆性感熱記録媒体内部や表面に紫外線吸収剤が拡散し、発色・消色特性の低下やカード使用者、サーマルヘッドなどへの汚染といった問題を発生させることになる。
【０００９】
次に、特許文献１５などでは、中間層または保護層に紫外線遮蔽効果のある、ある特定の無機顔料を添加する方法が示されている。無機顔料は、それ自身が持つ紫外線吸収能と制御された粒子サイズによる紫外線散乱能によって紫外線を防御する。しかし、無機顔料で紫外線遮蔽効果を発揮させるためには、非常に細かい粒子で多くの添加が必要となる。これでは、無機顔料を添加した層がもろくなり、可逆性感熱記録媒体をシートまたはカード状に加工する際に、端面から細かいバリが発生してしまう。また、高価なためコストアップにつながったり、製造で細かい粒子の混入による品質トラブルにつながったり、いろいろと大きな問題を発生させることになる。
【００１０】
そこで、特許文献１６、特許文献１７などでは、保護層に紫外線吸収構造を有するポリマーを添加する方法が示されている。しかし、保護層表面に求められる耐熱性や耐久性は強く、紫外線硬化樹脂や熱硬化樹脂などの架橋状態にある樹脂と比べると、架橋状態にないポリマーでは十分でない。たとえ、ポリマーを架橋状態にある樹脂で周りを固めても、マイクロカプセルと同様に保護層の膜強度が下がり、多数回の使用で架橋されていないポリマーの部分から崩れはじめ、記録媒体表面に打こんが発生してしまう。そして、消去不良や印字不良によって、実質的には繰り返し回数が少ない回数に制限されてしまうという問題を有している。
以上のことから、耐光性と耐久性の両方を同時に満たすのに十分な可逆性感熱記録媒体を提供するには、至っていないのが現状である。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、耐光性に優れ、かつ繰り返し使用によっても記録媒体への打こんの発生のない耐久性に優れた可逆性感熱記録媒体を提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明は、支持体上に電子供与性呈色性化合物と電子受容性化合物を用い、加熱温度及び／又は加熱後の冷却速度の違いにより相対的に発色した状態を形成しうる可逆性感熱組成物を含有する可逆性感熱記録層、および保護層を少なくとも有する可逆性感熱記録媒体において、前記可逆性感熱記録層、あるいは該記録層より上層に、紫外線を吸収する構造およびイソシアネート化合物と反応しうる水酸基を有するポリマーであって、水酸基価が２５以上の紫外線吸収性ポリマーを含有させたことを特徴とする可逆性感熱記録媒体を提供することにより、前記課題を解決することができた。
【００１３】
前記紫外線吸収性ポリマーは、可逆性感熱記録層あるいは該記録層より上層の任意の層に含まれればよいが、特に保護層に含まれることが好ましい。
また、保護層は粒子径が０．５μ以上２μ以下の無機または有機フィラーを含有することにより、繰り返し使用時のサーマルヘッドへのかす付着の少ないものとなる。とくに好ましくは粒子径が１．０μから１．５μの粒子径のフィラーが用いられる。０．５μよりも小さい場合にはヘッドに付着した汚れを取ることができず、また、２μよりも大きい場合には記録媒体表面の均一性が低下し、画像のボソツキが見られるなどの問題を有する。
前記無機または有機フィラーの中でも、シリカが好ましく、さらに通常のシリカは、シリカのＯＨ基によってロイコ染料がわずかに発色し、繰り返し使用時によっていわゆる消し残りになる。そこで、シリカを表面処理、例えばメチル化処理、カルシウムコーティング、特に、前記シリカのカルシウムコーティングが前記消し残りの問題を効果的に解決されるので好ましい。
【００１４】
本発明においては紫外線吸収性ポリマーのＴｇが５０℃以上、さらに好ましくはＴｇは６０〜９０℃であることにより熱的な強度が増し、印字／消去を繰り返した際の表面の劣化が少なくなる。
また、紫外線吸収構造を持った単量体の割合が５０％以上、好ましくは６０〜９０％共重合であることにより、紫外線吸収機能は良好なものとなり優れた効果を示す。さらに、主骨格がアクリル鎖であることにより、記録層の発色および消色が良好となる。
【００１５】
【発明の実施の態様】
以下、本発明の可逆性感熱記録媒体について詳しく説明する。
本発明で用いられる紫外線吸収構造を有するポリマーとは、紫外線吸収性基を分子中に有したものである。紫外線吸収構造の例としては、サリシレート構造、シアノアクリレート構造、ベンゾトリアゾール構造、ベンゾフェノン構造などがあり、ベンゾトリアゾール構造、ベンゾフェノン構造をもった樹脂が好ましく、中でも、ベンゾトリアゾール構造をもつことにより、長波長まで紫外線を吸収することができて特に好ましく用いられる。
【００１６】
また、本発明で用いられる紫外線吸収性ポリマーは水酸基価が２５以上であることにより、イソシアネート系架橋剤によって架橋された際に熱／機械的強度が増し、繰り返し耐久性が向上する。水酸基価が２５未満である場合には架橋点が少ないために強度が不足し、サーマルヘッド印字／ヒートローラーや熱スタンプによる消去を繰り返して行うことにより、記録媒体表面に打こんが発生する。
【００１７】
本発明で用いられる紫外線吸収性ポリマーは紫外線吸収構造を含む単量体と、イソシアネート系架橋剤と架橋可能な水酸基を含む単量体と、必要に応じてその他の単量体を含む共重合体である。共重合体のうち、特に好ましくはブロック共重合体と、グラフト共重合体がもちいられる。
【００１８】
紫外線吸収構造としては、例えばベンゾトリアゾール基を含有する紫外線吸収構造としては、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−アミノフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ベンチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−３’−（３’’，４’’，５’’，６’’−テトラヒドロフタルイミド−メチル）−５’−メチルフェニル］ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−３’，５’−ビス（α，α−ジエチルベンジル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ユードデシル−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（５’−メチル−２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−３’，５’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（５−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（５−ｔ−オクチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ドデシル−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ウンデシル−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−トリデシル−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−テトラデシル−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ペンタデシル−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ヘキサデシル−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−４’−（２’’−エチルヘキシル）オキシフェニル］ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−４’−（２’’−エチルヘプチル）オキシフェニル］ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−４’−（２’’−エチルオクチル）オキシフェニル］ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−４’−（２’’−プロピルヘキシル）オキシフェニル］ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−４’−（２’’−プロピルヘプチル）オキシフェニル］ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−４’−（２’’−プロピルオクチル）オキシフェニル］ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−４’−（１’’−エチルヘキシル）オキシフェニル］ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−４’−（１’’−エチルヘプチル）オキシフェニル］ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−４’−（１’’−エチルオクチル）オキシフェニル］ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−４’−（１’’−プロピルヘキシル）オキシフェニル］ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−４’−（１’’−プロピルヘプチル）オキシフェニル］ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−４’−（１’’−プロピルオクチル）オキシフェニル］ベンゾトリアゾールなどが挙げられ、特に限定されるものではないが、なかでも２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾールなどが特に好ましく用いられる。
【００１９】
ベンゾフェノン基含有の紫外線吸収構造としては、２−ヒドロキシベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクチルオキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−ドデシルオキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、２，２’、４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−２’−カルボキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オキシベンジルベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−クロロベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−スルホン酸ナトリウム、２，２’−ジヒドロキシ４、４’−ジメトキシベンゾフェノン−スルホン酸ナトリウムなどが挙げられ、特に限定されるものではないが、なかでも２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンなどが特に好ましく用いられる。
【００２０】
また、イソシアネート系架橋剤と架橋可能な水酸基を含む単量体としてはヒドロキシルエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシルプロピル（メタ）アクリレートなどが好ましく用いられる。なお、上記のベンゾトリアゾール系およびベンゾフェノン系の紫外線吸収構造をもった単量体の中にもイソシアネート系架橋剤と架橋可能な水酸基を有する単量体があり、このような単量体も本発明の架橋可能な水酸基となりうるものである。
【００２１】
更に塗膜強度アップや耐熱性向上の為に、紫外線吸収性基を含む単量体と官能基を含む単量体の共重合体に下記に示す単量体を共重合させてもよい。例えば、スチレン、スチレン−ブタジエン、スチレン−イソブチレン、エチレン酢酸ビニル、酢酸ビニル、メタクリロニトリル、ビニルアルコール、ビニルプロリドン、アクリロニトリル、メタアクリロニトリルなどのモノマー群；アクリル酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ラウリルトリデシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、セチルステアリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレートなどの官能基を含まない（メタ）アクリル酸エステル群；エチレンジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、デカエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタコンタヘクタエチレングリコール（メタ）アクリレート、ブチレンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタデカエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、フタル酸ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレートなど１分子中に２個以上の重合性２重結合を有するモノマー群などから挙げられ、特に限定されるものではないが、なかでもスチレン、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレートなどが特に好ましく用いられる。また、必要に応じて２種以上を併用することもできる。
【００２２】
以上より、本発明で用いられる紫外線吸収構造を有するポリマーの具体的な好ましい例としては、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾールとメタクリル酸２−ヒドロキシエチルとスチレンからなる共重合体、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾールとメタクリル酸２−ヒドロキシプロピルとメタクリル酸メチルからなる共重合体、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾールとメタクリル酸２−ヒドロキシエチルとメタクリル酸メチルとメタクリル酸ｔ−ブチルからなる共重合体、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンとメタクリル酸２−ヒドロキシプロピルとスチレンとメタクリル酸メチルとメタクリル酸プロピルからなる共重合体などが挙げられるが、特に限定されるものではない。
【００２３】
本発明に用いられる架橋剤としては、イソシアネート系架橋剤が挙げられる。イソシアネート系架橋剤としては、イソシアネート基を複数もつポリイソシアネート化合物であり、具体的にはヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、イソフォロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）等、およびこれらのトリメチロールプロパンなどによるアダクトタイプ、ビュレットタイプ、イソシアヌレートタイプ及びブロック化イソシネート類等が挙げられる。中でも特にヘキサメチレンジイソシアネートが好ましく、このアダクトタイプ、ビュレットタイプ、イソシアヌレートタイプが好ましく用いられる。
ただし、架橋剤は添加した全量が架橋反応をしていても、していなくても良い。すなわち、未反応架橋剤が存在していても良い。この種の架橋反応は経時的に進行するため、未反応の架橋剤が存在していることは架橋反応が全く進行していないことを示すのではなく、未反応の架橋剤が検出されることにより架橋状態にある樹脂が存在することが示唆されるからである。また更に、架橋促進剤としてこの種の反応に用いられる触媒を用いてもよい。架橋促進剤としては、例えば１，４−ジアザ−ビシクロ［２，２，２］オクタンなどの３級アミン類、有機すず化合物などの金属化合物などが挙げられる。
【００２４】
本発明の記録媒体では、紫外線吸収性ポリマーを記録媒体の任意少なくとも１層に用いることができ、記録層や保護層、あるいはアンダー層やバック層に含有することができ、以上の層に用いられる。特に保護層中に好ましく用いられる。
【００２５】
また、本発明の記録媒体では、支持体が薄い場合、あるいは透明である場合などには、該記録層と支持体の間にアンダー層を設けるか、あるいは支持体を挟んでバック層に含有させることが好ましい。これは、記録層中に含有させるロイコ染料が光によって劣化することを防止するためである。
【００２６】
上記の紫外線吸収性ポリマーおよび架橋剤を記録層に用いる場合には、これらの他に、ロイコ染料とこれを発色および消色させる顕色剤、さらに発色の安定化と消色性を制御する発色消色制御剤などが用いられ、また、保護層、アンダー層やバック層に用いる場合には、それぞれの層で必要とされる材料とともに用いれば良い。
紫外線吸収性ポリマーおよび架橋剤の他に、フィラー、滑材などが併用して用いられる。さらに、これらの層中には紫外線吸収性ポリマーの他に通常のポリマーを混合して用いても良く、硬化可能な樹脂が好ましく用いられ、特に好ましくはイソシアネート系架橋剤と架橋可能な水酸基を持った熱架橋性樹脂が用いられる。
【００２７】
本発明の可逆性感熱記録層で用いられるロイコ染料の例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。また、ロイコ染料は単独または混合して用いることができる。
２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−ジ（ｎ−ブチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−イソプロピル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−イソブチル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−アミル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｓｅｃ−ブチル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−アミル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｉｓｏ−アミル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−イソプロピルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−（ｍ−トリクロロメチルアニリノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（ｍ−トリフルロロメチルアニリノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（ｍ−トリクロロメチルアニリノ）−３−メチル−６−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−（２，４−ジメチルアニリノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−３−メチル−６−（Ｎ−エチルアニリノ）フルオラン、２−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−３−メチル−６−（Ｎ−プロピル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−アニリノ−６−（Ｎ−ｎ−ヘキシル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、２−（ｏ−クロロアニリノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（ｏ−クロロアニリノ）−６−ジブチルアミノフルオラン、２−（ｍ−トリフロロメチルアニリノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、２，３−ジメチル−６−ジメトルアミノフルオラン、３−メチル−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−クロロ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−ブロモ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−クロロ−６−ジプロピルアミノフルオラン、３−クロロ−６−シクロヘキシルアミノフルオラン、３−ブロモ−６−シクロヘキシルアミノフルオラン、２−クロロ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）フルオラン、２−クロロ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−クロロ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（ｏ−クロロアニリノ）−３−クロロ−６−シクロヘキシルアミノフルオラン、２−（ｍ−トリフロロメチルアニリノ）−３−クロロ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（２，３−ジクロロアニリノ）−３−クロロ−６−ジエチルアミノフルオラン、１，２−ベンゾ−６−ジエチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−（ｍ−トリフロロメチルアニリノ）フルオラン、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−７−アザフタリド、３−（１−オクチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−メチル−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−メチル−４−ジエチルアミノフェニル）−７−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（４−Ｎ−ｎ−アミル−Ｎ−メチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−メチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−ヘキシルオキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３，３−ビス（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３，３−ビス（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−７−アザフタリド。
本発明で用いる発色剤は前記のフルオラン化合物、アザフタリド化合物の他に、従来公知のロイコ染料を単独または混合して使用することができる。
【００２８】
次に発色剤と組み合わせて用いられる顕色剤について説明する。
顕色剤は先に特許文献１１に長鎖脂肪族炭化水素基をもつ有機リン酸化合物、脂肪族カルボン酸化合物またはフェノール化合物の代表例と共に開示されているように、分子内に発色剤を発色させることができる顕色能をもつ構造と分子間の凝集力をコントロールする構造を併せ持つ化合物が使用される。顕色能をもつ構造としては、フェノール性水酸基、カルボキシル基、リン酸基などの酸性の基が用いられるが、これらに限らず、チオ尿素基、カルボン酸金属基など発色剤を発色できる基を持てばよい。分子間の凝集力をコントロールする構造の代表例としては長鎖アルキル基等の炭化水素基などがある。この炭化水素基の炭素数は８以上であることが良好な発色・消色特性を得る上で好ましい。また、この炭化水素基には不飽和結合が含まれても良く、また分枝状の炭化水素基も包含される。この場合も主鎖部分は炭素数８以上であることが好ましい。上記のように顕色剤は、顕色能をもつ構造と炭化水素基のような分子間の凝集力をコントロールする構造が連結した構造を持つ。この連結部分にはヘテロ原子を含む２価の基、または、これらの基の複数個を組合せた基をはさんで結合していても良い。
【００２９】
以下、本発明に用いられる顕色剤について具体的に例示する。なお、顕色剤は単独で用いても良いし２種類以上を混合して用いても良い。
【化１】
〔式中、Ｘ１はヘテロ原子を含む２価の基または直接結合手を示し、Ｘ２はヘテロ原子を含む２価の基を示す。Ｒ１は２価の炭化水素基を表し、Ｒ２は炭素数１から２２の炭化水素基を表す。また、ｐは０から４の整数を表し、ｐが２から４の時繰り返されるＲ１およびＸ２は、同一でも異なっていても良い。また、ｑは１から３を表す。〕
【００３０】
具体的には、Ｒ１およびＲ２は置換基を有していてもよい炭化水素基を示し、これらは脂肪族炭化水素基でも芳香族炭化水素基でもよく、また、これらの両方から構成される炭化水素基でもよい。また脂肪族炭化水素基は直鎖でも分枝していてもよく、不飽和結合を有していてもよい。炭化水素基につく置換基としては、水酸基、ハロゲン、アルコキシ基等がある。なお、Ｒ１は直接結合手でも良い。
またＲ１及びＲ２の炭素数の和が７以下では発色の安定性や消色性が低下するため、炭素数は８以上が好ましく、１１以上であることがより好ましい。Ｘ１及びＸ２はヘテロ原子を含む２価の基を示し、好ましくは下記化２で表される基を少なくとも１個以上有する２価の基を表す。その具体例としては、下記下記化３で表されるものが挙げられる。
【００３１】
【化２】
【００３２】
【化３】
【００３３】
本発明におけるフェノール化合物の具体的な例を下記化４に挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。また、フェノール化合物を単独または混合して用いることもできる。
【００３４】
【化４】
【００３５】
有機リン酸系の顕色剤としては以下のような化合物が例示できる。ドデシルホスホン酸、テトラデシルホスホン酸、ヘキサデシルホスホン酸、オクタデシルホスホン酸、エイコシルホスホン酸、ドコシルホスホン酸、テトラコシルホスホン酸、リン酸ジテトラデシルエステル、リン酸ジヘキサデシルエステル、リン酸ジオクタデシルエステル、リン酸ジエイコシルエステル、リン酸ジベヘニルエステルなど。
【００３６】
脂肪族カルボン化合物としては以下のような化合物が例示できる。
２−ヒドロキシテトラデカン酸、２−ヒドロキシヘキサデカン酸、２−ヒドロキシオクタデカン酸、２−ヒドロキシエイコサン酸、２−ヒドロキシドコサン酸、２−ブロモヘキサデカン酸、２−ブロモオクタデカン酸、２−ブロモエイコサン酸、２−ブロモドコサン酸、３−ブロモオクタデカン酸、３−ブロモドコサン酸、２，３−ジブロモオクタデカン酸、２−フルオロドデカン酸、２−フルオロテトラデカン酸、２−フルオロヘキサデカン酸、２−フルオロオクタデカン酸、２−フルオロエイコサン酸、２−フルオロドコサン酸、２−ヨードヘキサデカン酸、２−ヨードオクタデカン酸、３−ヨードヘキサデカン酸、３−ヨードオクタデカン酸、パーフルオロオクタデカン酸など。
【００３７】
脂肪族ジカルボン酸およびトリカルボン酸化合物としては以下のような化合物が例示できる。２−ドデシルオキシこはく酸、２−テトラデシルオキシこはく酸、２−ヘキサデシルオキシこはく酸、２−オクタデシルオキシこはく酸、２−エイコシルオキシこはく酸、２−ドテシルチオこはく酸、２−テトラデシルチオこはく酸、２−ヘキサデシルチオこはく酸、２−オクタデシルチオこはく酸、２−エイコシルチオこはく酸、２−ドコシルチオこはく酸、２−テトラコシルチオこはく酸、２−ヘキサデシルジチオこはく酸、２−オクタデシルジチオこはく酸、２−エイコシルジチオこはく酸、ドデシルこはく酸、テトラデシルこはく酸、ペンタデシルこはく酸、ヘキサデシルこはく酸、オクタデシルこはく酸、エイコシルこはく酸、ドコシルこはく酸、２，３−ジヘキサデシルこはく酸、２，３−ジオクタデシルこはく酸、２−メチル−３−ヘキサデシルこはく酸、２−メチル−３−オクタデシルこはく酸、２−オクタデシル−３−ヘキサデシルこはく酸、ヘキサデシルマロン酸、オクタデシルマロン酸、エイコシルマロン酸、ドコシルマロン酸、ジヘキサデシルマロン酸、ジオクタデシルマロン酸、ジドコシルマロン酸、メチルオクタデシルマロン酸、２−ヘキサデシルグルタル酸、２−オクタデシルグルタル酸、２−エイコシルグルタル酸、ドコシルグルタル酸、２−ペンタデシルアジピン酸、２−オクタデシルアジピン酸、２−エイコシルアジピン酸、２−ドコシルアジピン酸、２−ヘキサデカノイルオキシプロパン−１，２，３−トリカルボン酸、２−オクタデカノイルオキシプロパン−１，２，３−トリカルボン酸など。
【００３８】
発色剤と顕色剤の割合は、使用する化合物の組合せにより適切な範囲が変化するが、おおむねモル比で発色剤１に対し顕色剤が０．１から２０の範囲であり、好ましくは０．２から１０の範囲である、この範囲より顕色剤が少なくても多くても発色状態の濃度が低下し問題となる。又、発色剤と顕色剤はマイクロカプセル中に内包して用いることもできる。
【００３９】
本発明の可逆性感熱記録媒体は、加熱温度およびまたは加熱後の冷却速度により相対的に発色した状態と消色した状態を形成しうるものである。この本発明に用いられる発色剤と顕色剤からなる組成物の基本的な発色・消色現象を説明する。図１はこの記録媒体の発色濃度と温度との関係を示したものである。はじめ消色状態（Ａ）にある記録媒体を昇温していくと、溶融し始める温度Ｔ１で発色が起こり溶融発色状態（Ｂ）となる。溶融発色状態（Ｂ）から急冷すると発色状態のまま室温に下げることができ、固まった発色状態（Ｃ）となる。この発色状態が得られるかどうかは、溶融状態からの降温の速度に依存しており、徐冷では降温の過程で消色が起き、はじめと同じ消色状態（Ａ）あるいは急冷発色状態（Ｃ）より相対的に濃度の低い状態が形成される。一方、急冷発色状態（Ｃ）をふたたび昇温していくと発色温度より低い温度Ｔ２で消色が起き（ＤからＥ）、ここから降温するとはじめと同じ消色状態（Ａ）に戻る。実際の発色温度、消色温度は、用いる顕色剤と発色剤の組合せにより変化するので目的に合わせて選択できる。また溶融発色状態の濃度と急冷したときの発色濃度は、必ずしも一致するものではなく、異なる場合もある。
【００４０】
本発明の記録媒体では、溶融状態から急冷して得た発色状態（Ｃ）は顕色剤と発色剤が分子どうしで接触反応しうる状態で混合された状態であり、これは固体状態を形成していることが多い。この状態は顕色剤と発色剤が凝集して発色を保持した状態であり、この凝集構造の形成により発色が安定化していると考えられる。一方、消色状態は両者が相分離した状態である。この状態は少なくとも一方の化合物の分子が集合してドメインを形成したり、あるいは結晶化した状態であり、凝集あるいは結晶化することにより発色剤と顕色剤が分離して安定化した状態であると考えられる。本発明では多くの場合、両者が相分離し顕色剤が結晶化することによってより完全な消色が起きる。図１に示した溶融状態から徐冷による消色および発色状態からの昇温による消色は、いずれもこの温度で凝集構造が変化し、相分離や顕色剤の結晶化が起きている。
【００４１】
本発明の発色画像の形成は、サーマルヘッドなどによりいったん溶融混合する温度に加熱し、急冷すればよい。また、消色は加熱状態から徐冷する方法と発色温度よりやや低い温度に加熱する方法の二つである。しかし、これらは両者が相分離したり、少なくとも一方が結晶化する温度に一時的に保持するという意味で同じである。発色状態の形成で急冷するのは、この相分離温度または結晶化温度に保持しないようにするためである。ここにおける急冷と徐冷はひとつの組成物に対して相対的なものであり、その境界は発色剤と顕色剤の組合せにより変化する。
【００４２】
本発明の記録層およびその他の層で紫外線吸収性ポリマーとともに用いられる樹脂としては、従来公知の樹脂が広く用いられるが、中でも繰り返し耐久性の点から架橋可能な樹脂が好ましく用いられ、例えば水酸基を有した樹脂をイソシアネート系架橋剤で硬化した樹脂などが特に好ましく用いられる。
本発明で用いられる樹脂としては、例えばアクリルポリオール樹脂、ポリエステルポリオール樹脂、ポリウレタンポリオール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレートなど架橋剤と反応する基を持つ樹脂、または架橋剤と反応する基を持つモノマーとそれ以外のモノマーを共重合した樹脂なども挙げられる。その他に、ポリエチレン、ポリブタジエン、ポリプロピレン、ポリイソプレン、水添ポリブタジエンのようなオレフィン系ポリマー；ポリメチルアクリレート、ポリエチルアクリレート、ポリ（ｎ−ブチルアクリレート）、ポリ（イソボルニルアクリレート）、ポリ（２−ヒドロキシエチルアクリレート）、ポリ（２−ヒドロキシプロピルアクリレート）、ポリ（２−ヒドロキシブチルアクリレート）、ポリメチルメタクリレート、ポリエチルメタクリレート、ポリ（ｎ−ブチルメタクリレート）、ポリ（イソブチルメタクリレート）、ポリ（ｓｅｃ−ブチルメタクリレート）、ポリ（ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート）、ポリ（イソボルニルメタクリレート）、ポリ（ベンジルメタクリレート）、ポリ（２−エチルヘキシルメタクリレート）、ポリシクロヘキシルメタクリレート、ポリ（２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ポリ（２−ヒドロキシプロピルメタクリレート）、ポリ（２−ヒドロキシブチルメタクリレート）、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸及びこれらの共重合体のようなアクリル系ポリマー；ポリスチレン、ポリ（α−メチルスチレン）、ポリ（４−メチルスチレン）、ポリ（４−メトキシスチレン）、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体のようなスチレン系ポリマー；ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセタール、ポリビニルホルマール、ビニルアルコール−ビニルブチラール共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−ビニルアルコール共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−マレイン酸共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、ポリ（２−ビニルピリジン）、ポリ（４−ビニルピリジン）、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）のようなビニル系ポリマー；ポリテトラフルオロエチレン、ポリトリフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデンのようなフッソ系ポリマー；ニトロセルロース、セルロースアセテート、セルローストリアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート、エチルセルロース、メチルセルロースのようなセルロース系ポリマー；ポリテトラヒドロフラン；イソブチレン−無水マレイン酸共重合体；ポリイソブチルエーテル；；ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリスルホン、ポリ（２，６−ジメチル−ｐ−フエニレンオキサイド）、ポリイミドポリアミドイミド、ポリエーテルイミドのようなエンジニアリングプラスチックス；ポリウレタン；ナイロン６、ナイロン６６のようなポリアミド系樹脂；ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリサッカライド、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム塩のような水溶性ポリマー；天然ゴム、スチレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴムのようなゴム系ポリマーなどが挙げられ、必要に応じて２種以上を併用することもできる。
【００４３】
前記樹脂を記録層中に用いた場合には、記録層中の発色成分と樹脂の割合は、発色成分１に対して０．１から１０が好ましく、これより少ないと記録層の熱強度が不足し、これより多い場合には発色濃度が低下して問題となる。
また、前記樹脂は紫外線吸収性ポリマーとともに用いなくても良い。例えば紫外線吸収性ポリマーが記録層上の保護層に用いられた場合、記録層中に紫外線吸収ポリマーを含有しなくても良く、その場合には前記樹脂が単独または混合して用いられる。さらに、紫外線吸収性ポリマーを含有する保護層上に第二の保護層を設けた場合には、第二の保護層中には熱硬化性樹脂のほかに紫外線硬化樹脂などの使用も可能となる。
【００４４】
本発明の記録媒体の作製は、それぞれの層を形成する材料をバインダー樹脂、塗液溶媒とともに、ペイントシェイカー、ボールミルなどの分散装置にて分散し、支持体上にワイヤーバー塗工、グラビア塗工などによって塗工後乾燥し、必要に応じてキュア工程を経て形成する。
なお、本発明において用いられる支持体は、紙、合成紙、樹脂フィルムなどが好ましく用いられる。
【００４５】
本発明の可逆性感熱記録媒体を用いて発色画像を形成させるためには、たとえばサーマルヘッドやレーザー光で短時間加熱すると記録層が局部的に加熱されるため、直ちに熱が拡散し急激な冷却が起こり、発色状態が固定できる。一方、消色させるためには適当な熱源を用いて比較的長時間加熱し冷却するか、発色温度よりやや低い温度に一時的に加熱すればよい。長時間加熱すると記録媒体の広い範囲が昇温し、その後の冷却は遅くなるため、その過程で消色が起きる。この場合の加熱方法には、熱ローラー、熱スタンプ、熱風などを用いてもよいし、サーマルヘッドを用いて長時間加熱してもよい。
【００４６】
【実施例】
以下、実施例によって本発明をさらに詳しく説明する。なお、実施例中の「部」および「％」はいずれも重量を基準とするものである。
【００４７】
実施例１
記録層液の調整
１）顕色剤：
【化５】
４部
２）ジアルキル尿素（日本化成社製、ハクリーンＳＢ） １部
３）アクリルポリオール５０％溶液（三菱レイヨン社製、ＬＲ５０３） ９部
４）メチルエチルケトン ７０部
上記組成物を、ボールミルを用いて平均粒径約１μｍまでなるように粉砕分散した。
５）２−アニリノ−３−メチル−６ジブチルアミノフルオラン １部
６）イソシアネート（日本ポリウレタン社製、コロネートＨＬ） ２部
顕色剤を粉砕分散した分散液に上記組成物を加え、良く攪拌し記録層塗布液を調製した。
【００４８】
保護層液の調整
１）紫外線吸収性ポリマー４０％溶液（日本触媒社製、ＵＶ−Ｇ３００、水酸基価：２５、Ｔｇ：７０℃） １０部
２）イソシアネート系硬化剤（日本ポリウレタン社製、コロネートＨＸ）１．５部
３）フィラー（東芝シリコーン社製、トスパール１０５） ５部
４）メチルエチルケトン ２０部
上記組成物を良く攪拌し保護層塗布液を調製した。
【００４９】
可逆性感熱記録媒体の作製
上記組成の記録層塗布液を、厚さ１８８μｍの白色ポリエステルフィルム上にワイヤーバーを用いて塗布し、１００℃２分で乾燥後、６０℃２４時間のキュアーを行って膜厚約１１μｍの記録層を設けた。更に、上記組成の保護層塗布液を、該記録層上にワイヤーバーを用いて塗布し、１００℃２分で乾燥後、６０℃２４時間のキュアーを行って膜厚約３μｍの保護層を設け、本発明の可逆性感熱記録媒体を作製した。
【００５０】
実施例２
実施例１の保護層液のかわりに下記の保護層液を用いた他は実施例１と同様にして記録媒体を作製した。
保護層液の調整
１）紫外線吸収性ポリマー５０％溶液（一方社油脂製、ＵＬＳ−１１５、水酸基価：５０、Ｔｇ：７０℃、紫外線吸収成分含有量：約８０％） １０部
２）イソシアネート系硬化剤（日本ポリウレタン社製、コロネートＨＸ）１．９部
３）フィラー（東芝シリコーン社製、トスパール１０５） ３部
４）メチルエチルケトン ２０部
【００５１】
実施例３
実施例１の記録層上に下記の中間層液をワイヤバーを用いて塗布し、１００℃で２分乾燥し、厚さ約３μｍの中間層を形成した。さらに下記組成の保護層塗布液を、該中間層上にワイヤーバーを用いて塗布し、１００℃２分で乾燥後、６０℃２４時間のキュアーを行って膜厚約３μｍの保護層を設け、本発明の可逆性感熱記録媒体を作製した。
【００５２】
中間層液の調整
１）紫外線吸収性ポリマー４５％溶液（日本触媒社製、ＵＶ−Ｇ１０１、水酸基価：５５、Ｔｇ：３０℃） １０部
２）イソシアネート系硬化剤（日本ポリウレタン社製、コロネートＨＸ）２．１部
３）メチルエチルケトン ２０部
上記組成物を良く攪拌し中間層塗布液を調製した。
【００５３】
保護層液の調整
１）アクリルポリオール４０％溶液（三菱レイヨン社製、ＬＲ５０３） １０部
２）イソシアネート（日本ポリウレタン社製、コロネートＨＸ） １．５部
３）フィラー（東芝シリコーン社製、トスパール１０５） ３部
４）メチルエチルケトン ２０部
上記組成物を、よく溶解攪拌し保護層塗布液を調製した。
【００５４】
比較例１
実施例１の保護層液の調整を下記のようにした以外は、実施例１と同様にして可逆性感熱記録媒体を作製した。
保護層液の調整
１）紫外線吸収性ポリマー４０％溶液（非架橋タイプ）（大塚化学社製、ＰＵＶＡ−３０Ｓ、水酸基価：０、Ｔｇ：約９０℃、紫外線吸収成分含有量：約３０％）
２０部
２）フィラー（東芝シリコーン社製、トスパール１０５） ３部
３）メチルエチルケトン ２０部
上記組成物を良く攪拌し保護層塗布液を調製した。
【００５５】
比較例２
実施例１の保護層液の調整を下記のようにした以外は、実施例１と同様にして可逆性感熱記録媒体を作製した。
−保護層液の調整−
１）アクリルポリオール４０％溶液（三菱レイヨン社製、ＬＲ５０３） １０部２）イソシアネート（日本ポリウレタン社製、コロネートＨＸ） １．５部
３）低分子紫外線吸収剤（住友化学工業社製、Ｓｕｍｉｓｏｒｂ ３１０、紫外線吸収構造：ベンゾトリアゾール構造） ０．３部
２）フィラー（東芝シリコーン社製、トスパール１０５） ３部
３）メチルエチルケトン ２０部
上記組成物を、よく攪拌し保護層塗布液を調製した。
【００５６】
比較例３
実施例３の中間層を除いた他は実施例３と同様にして可逆性感熱記録媒体を作製した。
【００５７】
上記実施例１から３および比較例１から３で作製した可逆性感熱記録媒体について、下記の評価方法により評価し、その結果を下記表１に示した。
試験１ 繰り返し後の記録媒体表面
ペンタックス社製サーマルプリンター、ポケットブック＋（プラス）を用いて印字し、ヒートローラーで１３０℃、３０ｍｍ／ｓの条件で消去した。この印字／消去を５０回繰り返し、記録媒体表面の状態を目視で観察して下記のランクで評価した。
ランク１：記録媒体表面に打こんと傷は発生しなかった。
ランク２：記録媒体表面に打こんは発生しなかったが、傷が発生した。
ランク３：記録媒体表面に打こんと傷が発生した。
ランク４：記録媒体表面に激しい打こんと傷が発生した。
【００５８】
試験２ 繰り返し後の発色濃度変化
試験１と同様に印字／消去を５０回繰り返し、発色濃度の変化を目視で観察して下記のランクで評価した。
ランク１：画像部は良好な発色状態で、濃度変化も見られなかった。
ランク２：画像部の発色は不均一で、濃度の低下も見られた。
ランク３：画像部の発色状態が極めて悪く、濃度の低下が激しかった。
【００５９】
試験３ 耐光性
可逆性感熱記録媒体を蛍光灯にて５５００ｌｕｘ１００時間照射した。その後、地肌濃度の変化をマクベス濃度計により測定し、色調の変化を目視で評価した。
色調変化のランク
ランク１：ほとんど変化なし
ランク２：わずかに褐色に変化した
ランク３：褐色に変化した
【００６０】
【表１】
【００６１】
実施例４
記録層液の調整
１）顕色剤：
【化６】
４部
２）ジアルキル尿素（日本化成社製、ハクリーンＳＢ） １部
３）アクリルポリオール５０％溶液（三菱レイヨン社製、ＬＲ５０３） ９部
４）メチルエチルケトン ７０部
上記組成物を、ボールミルを用いて平均粒径約１μｍになるように粉砕分散した。
５）２−アニリノ−３−メチル−６ジブチルアミノフルオラン １部
６）イソシアネート（日本ポリウレタン社製、コロネートＨＬ） ２部
顕色剤を粉砕分散した分散液に上記組成物を加え、良く攪拌し記録層塗布液を調製した。
【００６２】
−保護層液の調整−
１）紫外線吸収性ポリマー４０％溶液（日本触媒社製、ＵＶ−Ｇ３００、水酸基価：２５、Ｔｇ：７０℃） １０部
２）イソシアネート系硬化剤（日本ポリウレタン社製、コロネートＨＸ）１．５部
３）フィラー（水澤化学製カルシウムコーティングシリカ、Ｐ８３２） ５部
４）メチルエチルケトン ２０部
上記組成物を平均粒子径０．５２μになるようにボールミルにて分散し、保護層塗布液を調製した。
【００６３】
可逆性感熱記録媒体の作製
上記組成の記録層塗布液を、厚さ１８８μｍの白色ポリエステルフィルム上にワイヤーバーを用いて塗布し、１００℃２分で乾燥後、６０℃２４時間のキュアーを行って膜厚約１１μｍの記録層を設けた。更に、上記組成の保護層塗布液を、該記録層上にワイヤーバーを用いて塗布し、１００℃２分で乾燥後、６０℃２４時間のキュアーを行って膜厚約３μｍの保護層を設け、本発明の可逆性感熱記録媒体を作製した。
【００６４】
実施例５
実施例１の保護層液を平均粒子径が１．２μとなるように分散して調整した他は実施例４と同様にして記録媒体を作製した。
【００６５】
実施例６
実施例４の保護層液を平均粒子径が１．８μとなるように分散して調整した他は実施例４と同様にして記録媒体を作製した。
【００６６】
実施例７
実施例４の保護層液のかわりに下記の保護層液を用いた他は実施例４と同様にして記録媒体を作製した。
保護層液の調整
１）紫外線吸収性ポリマー５０％溶液（一方社油脂製、ＵＬＳ−１１５、水酸基価：５０、Ｔｇ：７０℃、紫外線吸収成分含有量：約８０％） １０部
２）イソシアネート系硬化剤（日本ポリウレタン社製、コロネートＨＸ）１．９部
３）フィラー（水澤化学製カルシウムコーティングシリカ、Ｐ５２６） ３部
４）メチルエチルケトン ２０部
上記組成物を平均粒子径１．８μとなるように分散し、保護層塗布液を調製した。
【００６７】
比較例４
実施例４の保護層液を平均粒子径が０．４μとなるように分散して調整した他は実施例４と同様にして記録媒体を作製した。
【００６８】
比較例５
実施例７の保護層液を平均粒子径が２．１μとなるように分散して調整した他は実施例７と同様にして記録媒体を作製した。
【００６９】
比較例６
実施例４の保護層液の調整を下記のようにした以外は、実施例４と同様にして可逆性感熱記録媒体を作製した。
保護層液の調整
１）紫外線吸収性ポリマー４０％溶液（非架橋タイプ）（大塚化学社製、ＰＵＶＡ−３０Ｓ、水酸基価：０、Ｔｇ：約９０℃、紫外線吸収成分含有量：約３０％）２０部
２）フィラー（水澤化学製カルシウムコーティングシリカ、Ｐ８３２） ５部
３）メチルエチルケトン ２０部
上記組成物を平均粒子径０．７μになるようにボールミルにて分散し、保護層塗布液を調製した。
【００７０】
上記実施例４から７および比較例４から６で作製した可逆性感熱記録媒体について、下記の評価方法により評価し、その結果を下記表２に示した。
【００７１】
試験１
八城製作所製、感熱印字装置を用い、京セラ製サーマルヘッドＫＢＥ−４０−８ＭＧＫにて電圧１９Ｖ、パルス幅２ｍｓの条件で印字した。記録媒体の発色濃度の均一性を目視で評価した。
ランク１：画像の発色は均一は良い状態であった。
ランク２：画像に若干のムラが見られた。
ランク３：画像に明らかなボソツキが見られた。
【００７２】
試験２
試験１の印字を行った記録媒体を、ヒートローラーで１３０℃、３０ｍｍ／ｓの条件で消去した。この印字／消去を５０回繰り返し、記録媒体の発色濃度の変化を評価した。
ランク１：画像部は良好な発色状態で、濃度変化も見られなかった。
ランク２：画像部の発色は不均一で、濃度の低下も見られた。
ランク３：画像部の発色状態が極めて悪く、濃度の低下が激しかった。
【００７３】
試験３
試験２と同様に印字／消去を５０回繰り返し、記録媒体表面の状態を目視で観察して下記のランクで評価した。
ランク１：記録媒体表面に打こんと傷は発生しなかった。
ランク２：記録媒体表面に打こんは発生しなかったが、傷が発生した。
ランク３：記録媒体表面に打こんと傷が発生した。
ランク４：記録媒体表面に激しい打こんと傷が発生した。
【００７４】
試験４
上記の試験２を実施したサーマルヘッドを実態顕微鏡を用いて表面についた汚れを評価した。
ランク１：サーマルヘッド表面の汚れの付着は見られなかった。
ランク２：サーマルヘッド表面にごくわずかな汚れが付着していた。
ランク３：サーマルヘッド表面に少量の汚れが付着していた。
ランク４：サーマルヘッド表面に多量の汚れが付着していた。
【００７５】
試験５
可逆性感熱記録媒体を蛍光灯にて５５００ｌｕｘ１００時間照射した。その後、地肌濃度の変化をマクベス濃度計により測定し、色調の変化を目視で評価した。
色調変化のランク
ランク１：ほとんど変化なし
ランク２：わずかに褐色に変化した
ランク３：褐色に変化した
【００７６】
【表２】
【００７７】
【発明の効果】
本発明の可逆性感熱記録媒体は画像均一性、耐光性に優れ、かつ繰り返し使用によってもサーマルヘッドへの汚れ付着の発生のない優れたものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の可逆性感熱記録媒体の発色・消色特性を示す図である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子供与性呈色性化合物と電子受容性化合物との間の発色反応を利用した可逆性感熱発色組成物を用い、熱エネルギーを制御することにより発色画像の形成と消去が可能な可逆性感熱記録媒体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
【特許文献１】
特開昭６３−１０７５８４号公報
【特許文献２】
特開平４−７８５７３号公報
【特許文献３】
特開昭６０−１９３６９１号公報
【特許文献４】
特開昭６１−２３７６８４号公報
【特許文献５】
特開昭６２−１３８５５６号公報
【特許文献６】
特開昭６２−１３８５６８号公報
【特許文献７】
特開昭６２−１４０８８１号公報
【特許文献８】
特開昭６３−１７３６８４号公報
【特許文献９】
特開平２−１８８２９３号公報
【特許文献１０】
特開平２−１８８２９４号公報
【特許文献１１】
特開平５−１２４３６０号公報
【特許文献１２】
特開平６−２１０９５４公報
【特許文献１３】
特開昭６２−４８５８５公報
【特許文献１４】
特開平７−６８９３７公報
【特許文献１５】
特開平１０−１００５４１公報
【特許文献１６】
特開平８−２２４９６０公報
【特許文献１７】
特開平９−２０７４３７公報
【０００３】
従来、電子供与性呈色性化合物（以下、発色剤またはロイコ染料ともいう）と電子受容性化合物（以下、顕色剤ともいう）との間の発色反応を利用した感熱記録媒体は広く知られており、ＯＡ化の進展と共にファクシミリ、ワードプロセッサー、科学計測機などの出力用紙として、また最近ではプリペードカードやポイントカードなどの磁気感熱カードとしても広く使用されている。しかし、これら実用化されている従来の記録媒体は環境問題上、リサイクルや使用量の減量化などの見直しが迫られているが、不可逆的な発色であるため、一度記録した画像を消去して繰り返し使用することはできないし、新しい情報は画像が記録されていない部分に追記されるぐらいで記録可能な部分の面積は限られている。そのため、記録する情報量を減らしたり、記録エリアがなくなった時点でカードを作り直しているのが実状である。そこで、近年盛んに論じられているゴミ問題や森林破壊問題を背景に、何度でも書き換え可能な可逆性感熱記録媒体の開発が望まれている。
【０００４】
これらの要求から様々な可逆性感熱記録媒体が提案されてきた。たとえば、透明・白濁という物理的変化を利用した高分子タイプの可逆性感熱記録媒体が、特許文献１、特許文献２などから開示されている。また、新たに化学的変化を利用した染料タイプの可逆性感熱記録媒体も提案されている。具体的には、顕色剤として没食子酸とフロログルシノールの組合せを用いる（特許文献３）、顕色剤にフェノールフタレインやチモールフタレインなどの化合物を用いる（特許文献４）、発色剤と顕色剤とカルボン酸エステルの均質相溶体を記録層に含有する（特許文献５、特許文献６、および特許文献７）、顕色剤にアスコルビン酸誘導体を用いる（特許文献８）、顕色剤にビス（ヒドロキシフェニル）酢酸または没食子酸と高級脂肪族アミンとの塩を用いる（特許文献９および特許文献１０）などが開示されている。
【０００５】
さらに本発明者らは、先に特許文献１１において顕色剤として長鎖脂肪族炭化水素基をもつ有機リン酸化合物、脂肪族カルボン酸化合物またはフェノール化合物を用い、これと発色剤であるロイコ染料と組み合わせることによって、発色と消色を加熱冷却条件により容易に行わせることができ、しかもその発色状態と消色状態を常温において安定に保持させることが可能であり、しかも発色と消色を繰り返すことが可能な可逆性感熱発色組成物およびこれを記録層に用いた可逆性感熱記録媒体を提案した。またその後、長鎖脂肪族炭化水素基をもつフェノール化合物について特定の構造のものを使用することが提案されている（特許文献１２）。
【０００６】
しかし、いくらこのような可逆性感熱記録媒体を提案しても、長期間にわたり光が照射されると、茶褐色の着色を生じさせ、それが消色しなくなるという傾向が認められる。これは、光の照射によってロイコ染料の分子構造が変化して、可逆性のない着色物を生じさせるためと考えられる。そのため、ロイコ染料を用いた感熱記録媒体では、特に問題となる紫外線が直接ロイコ染料に到達しないように紫外線吸収剤を用いることが一般的である。
【０００７】
例えば、特許文献１３などには、記録層と保護層の間に中間層を設けその中に紫外線吸収剤を添加する方法が示されている。しかし、ここで用いられる紫外線吸収剤は、分子量がおよそ２００から４００の範囲にある低分子紫外線吸収剤である。これらは、経時的に、あるいは消去と印字の繰り返しによって、紫外線吸収剤の主成分がその下にある記録層へ移行し、記録層の発色・消色特性を変化させるなどの問題を発生させる。又、保護層の表面に析出して、紫外線吸収効果を低下させたり、サーマルヘッドに付着して印字画像を乱したりするなど、大きな問題を引き起こすことがある。さらに、紫外線吸収剤の添加により保護層の膜強度が下がり、消去・印字の繰り返しによって打こんが発生するなど、実用上大きな問題を生じる。
【０００８】
そこで、特許文献１４などでは、常温で液体の紫外線吸収剤を内包したマイクロカプセルを保護層中に添加する方法が示されている。これは、紫外線吸収剤のブリードアウトを防止させる目的で行われている。しかし、これでは保護層中に液相が混在するので膜強度が下がり、消去・印字の繰り返しによって打こんが発生するなど、実用上大きな問題を生じる。その時、もしマイクロカプセルを破損させるようなことがあれば可逆性感熱記録媒体内部や表面に紫外線吸収剤が拡散し、発色・消色特性の低下やカード使用者、サーマルヘッドなどへの汚染といった問題を発生させることになる。
【０００９】
次に、特許文献１５などでは、中間層または保護層に紫外線遮蔽効果のある、ある特定の無機顔料を添加する方法が示されている。無機顔料は、それ自身が持つ紫外線吸収能と制御された粒子サイズによる紫外線散乱能によって紫外線を防御する。しかし、無機顔料で紫外線遮蔽効果を発揮させるためには、非常に細かい粒子で多くの添加が必要となる。これでは、無機顔料を添加した層がもろくなり、可逆性感熱記録媒体をシートまたはカード状に加工する際に、端面から細かいバリが発生してしまう。また、高価なためコストアップにつながったり、製造で細かい粒子の混入による品質トラブルにつながったり、いろいろと大きな問題を発生させることになる。
【００１０】
そこで、特許文献１６、特許文献１７などでは、保護層に紫外線吸収構造を有するポリマーを添加する方法が示されている。しかし、保護層表面に求められる耐熱性や耐久性は強く、紫外線硬化樹脂や熱硬化樹脂などの架橋状態にある樹脂と比べると、架橋状態にないポリマーでは十分でない。たとえ、ポリマーを架橋状態にある樹脂で周りを固めても、マイクロカプセルと同様に保護層の膜強度が下がり、多数回の使用で架橋されていないポリマーの部分から崩れはじめ、記録媒体表面に打こんが発生してしまう。そして、消去不良や印字不良によって、実質的には繰り返し回数が少ない回数に制限されてしまうという問題を有している。
以上のことから、耐光性と耐久性の両方を同時に満たすのに十分な可逆性感熱記録媒体を提供するには、至っていないのが現状である。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、耐光性に優れ、かつ繰り返し使用によっても記録媒体への打こんの発生のない耐久性に優れた可逆性感熱記録媒体を提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明は、支持体上に電子供与性呈色性化合物と電子受容性化合物を用い、加熱温度及び／又は加熱後の冷却速度の違いにより相対的に発色した状態を形成しうる可逆性感熱組成物を含有する可逆性感熱記録層、および保護層を少なくとも有する可逆性感熱記録媒体において、前記可逆性感熱記録層、あるいは該記録層より上層に、紫外線を吸収する構造およびイソシアネート化合物と反応しうる水酸基を有するポリマーであって、水酸基価が２５以上の紫外線吸収性ポリマーを含有させたことを特徴とする可逆性感熱記録媒体を提供することにより、前記課題を解決することができた。
【００１３】
前記紫外線吸収性ポリマーは、可逆性感熱記録層あるいは該記録層より上層の任意の層に含まれればよいが、特に保護層に含まれることが好ましい。
また、保護層は粒子径が０．５μ以上２μ以下の無機または有機フィラーを含有することにより、繰り返し使用時のサーマルヘッドへのかす付着の少ないものとなる。とくに好ましくは粒子径が１．０μから１．５μの粒子径のフィラーが用いられる。０．５μよりも小さい場合にはヘッドに付着した汚れを取ることができず、また、２μよりも大きい場合には記録媒体表面の均一性が低下し、画像のボソツキが見られるなどの問題を有する。
前記無機または有機フィラーの中でも、シリカが好ましく、さらに通常のシリカは、シリカのＯＨ基によってロイコ染料がわずかに発色し、繰り返し使用時によっていわゆる消し残りになる。そこで、シリカを表面処理、例えばメチル化処理、カルシウムコーティング、特に、前記シリカのカルシウムコーティングが前記消し残りの問題を効果的に解決されるので好ましい。
【００１４】
本発明においては紫外線吸収性ポリマーのＴｇが５０℃以上、さらに好ましくはＴｇは６０〜９０℃であることにより熱的な強度が増し、印字／消去を繰り返した際の表面の劣化が少なくなる。
また、紫外線吸収構造を持った単量体の割合が５０％以上、好ましくは６０〜９０％共重合であることにより、紫外線吸収機能は良好なものとなり優れた効果を示す。さらに、主骨格がアクリル鎖であることにより、記録層の発色および消色が良好となる。
【００１５】
【発明の実施の態様】
以下、本発明の可逆性感熱記録媒体について詳しく説明する。
本発明で用いられる紫外線吸収構造を有するポリマーとは、紫外線吸収性基を分子中に有したものである。紫外線吸収構造の例としては、サリシレート構造、シアノアクリレート構造、ベンゾトリアゾール構造、ベンゾフェノン構造などがあり、ベンゾトリアゾール構造、ベンゾフェノン構造をもった樹脂が好ましく、中でも、ベンゾトリアゾール構造をもつことにより、長波長まで紫外線を吸収することができて特に好ましく用いられる。
【００１６】
また、本発明で用いられる紫外線吸収性ポリマーは水酸基価が２５以上であることにより、イソシアネート系架橋剤によって架橋された際に熱／機械的強度が増し、繰り返し耐久性が向上する。水酸基価が２５未満である場合には架橋点が少ないために強度が不足し、サーマルヘッド印字／ヒートローラーや熱スタンプによる消去を繰り返して行うことにより、記録媒体表面に打こんが発生する。
【００１７】
本発明で用いられる紫外線吸収性ポリマーは紫外線吸収構造を含む単量体と、イソシアネート系架橋剤と架橋可能な水酸基を含む単量体と、必要に応じてその他の単量体を含む共重合体である。共重合体のうち、特に好ましくはブロック共重合体と、グラフト共重合体がもちいられる。
【００１８】
紫外線吸収構造としては、例えばベンゾトリアゾール基を含有する紫外線吸収構造としては、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−アミノフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ベンチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−３’−（３’’，４’’，５’’，６’’−テトラヒドロフタルイミド−メチル）−５’−メチルフェニル］ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−３’，５’−ビス（α，α−ジエチルベンジル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ユードデシル−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（５’−メチル−２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−３’，５’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（５−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（５−ｔ−オクチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ドデシル−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ウンデシル−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−トリデシル−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−テトラデシル−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ペンタデシル−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ヘキサデシル−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−４’−（２’’−エチルヘキシル）オキシフェニル］ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−４’−（２’’−エチルヘプチル）オキシフェニル］ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−４’−（２’’−エチルオクチル）オキシフェニル］ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−４’−（２’’−プロピルヘキシル）オキシフェニル］ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−４’−（２’’−プロピルヘプチル）オキシフェニル］ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−４’−（２’’−プロピルオクチル）オキシフェニル］ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−４’−（１’’−エチルヘキシル）オキシフェニル］ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−４’−（１’’−エチルヘプチル）オキシフェニル］ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−４’−（１’’−エチルオクチル）オキシフェニル］ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−４’−（１’’−プロピルヘキシル）オキシフェニル］ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−４’−（１’’−プロピルヘプチル）オキシフェニル］ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−４’−（１’’−プロピルオクチル）オキシフェニル］ベンゾトリアゾールなどが挙げられ、特に限定されるものではないが、なかでも２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾールなどが特に好ましく用いられる。
【００１９】
ベンゾフェノン基含有の紫外線吸収構造としては、２−ヒドロキシベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクチルオキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−ドデシルオキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、２，２’、４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−２’−カルボキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オキシベンジルベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−クロロベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−スルホン酸ナトリウム、２，２’−ジヒドロキシ４、４’−ジメトキシベンゾフェノン−スルホン酸ナトリウムなどが挙げられ、特に限定されるものではないが、なかでも２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンなどが特に好ましく用いられる。
【００２０】
また、イソシアネート系架橋剤と架橋可能な水酸基を含む単量体としてはヒドロキシルエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシルプロピル（メタ）アクリレートなどが好ましく用いられる。なお、上記のベンゾトリアゾール系およびベンゾフェノン系の紫外線吸収構造をもった単量体の中にもイソシアネート系架橋剤と架橋可能な水酸基を有する単量体があり、このような単量体も本発明の架橋可能な水酸基となりうるものである。
【００２１】
更に塗膜強度アップや耐熱性向上の為に、紫外線吸収性基を含む単量体と官能基を含む単量体の共重合体に下記に示す単量体を共重合させてもよい。例えば、スチレン、スチレン−ブタジエン、スチレン−イソブチレン、エチレン酢酸ビニル、酢酸ビニル、メタクリロニトリル、ビニルアルコール、ビニルプロリドン、アクリロニトリル、メタアクリロニトリルなどのモノマー群；アクリル酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ラウリルトリデシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、セチルステアリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレートなどの官能基を含まない（メタ）アクリル酸エステル群；エチレンジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、デカエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタコンタヘクタエチレングリコール（メタ）アクリレート、ブチレンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタデカエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、フタル酸ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレートなど１分子中に２個以上の重合性２重結合を有するモノマー群などから挙げられ、特に限定されるものではないが、なかでもスチレン、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレートなどが特に好ましく用いられる。また、必要に応じて２種以上を併用することもできる。
【００２２】
以上より、本発明で用いられる紫外線吸収構造を有するポリマーの具体的な好ましい例としては、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾールとメタクリル酸２−ヒドロキシエチルとスチレンからなる共重合体、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾールとメタクリル酸２−ヒドロキシプロピルとメタクリル酸メチルからなる共重合体、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾールとメタクリル酸２−ヒドロキシエチルとメタクリル酸メチルとメタクリル酸ｔ−ブチルからなる共重合体、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンとメタクリル酸２−ヒドロキシプロピルとスチレンとメタクリル酸メチルとメタクリル酸プロピルからなる共重合体などが挙げられるが、特に限定されるものではない。
【００２３】
本発明に用いられる架橋剤としては、イソシアネート系架橋剤が挙げられる。イソシアネート系架橋剤としては、イソシアネート基を複数もつポリイソシアネート化合物であり、具体的にはヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、イソフォロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）等、およびこれらのトリメチロールプロパンなどによるアダクトタイプ、ビュレットタイプ、イソシアヌレートタイプ及びブロック化イソシネート類等が挙げられる。中でも特にヘキサメチレンジイソシアネートが好ましく、このアダクトタイプ、ビュレットタイプ、イソシアヌレートタイプが好ましく用いられる。
ただし、架橋剤は添加した全量が架橋反応をしていても、していなくても良い。すなわち、未反応架橋剤が存在していても良い。この種の架橋反応は経時的に進行するため、未反応の架橋剤が存在していることは架橋反応が全く進行していないことを示すのではなく、未反応の架橋剤が検出されることにより架橋状態にある樹脂が存在することが示唆されるからである。また更に、架橋促進剤としてこの種の反応に用いられる触媒を用いてもよい。架橋促進剤としては、例えば１，４−ジアザ−ビシクロ［２，２，２］オクタンなどの３級アミン類、有機すず化合物などの金属化合物などが挙げられる。
【００２４】
本発明の記録媒体では、紫外線吸収性ポリマーを記録媒体の任意少なくとも１層に用いることができ、記録層や保護層、あるいはアンダー層やバック層に含有することができ、以上の層に用いられる。特に保護層中に好ましく用いられる。
【００２５】
また、本発明の記録媒体では、支持体が薄い場合、あるいは透明である場合などには、該記録層と支持体の間にアンダー層を設けるか、あるいは支持体を挟んでバック層に含有させることが好ましい。これは、記録層中に含有させるロイコ染料が光によって劣化することを防止するためである。
【００２６】
上記の紫外線吸収性ポリマーおよび架橋剤を記録層に用いる場合には、これらの他に、ロイコ染料とこれを発色および消色させる顕色剤、さらに発色の安定化と消色性を制御する発色消色制御剤などが用いられ、また、保護層、アンダー層やバック層に用いる場合には、それぞれの層で必要とされる材料とともに用いれば良い。
紫外線吸収性ポリマーおよび架橋剤の他に、フィラー、滑材などが併用して用いられる。さらに、これらの層中には紫外線吸収性ポリマーの他に通常のポリマーを混合して用いても良く、硬化可能な樹脂が好ましく用いられ、特に好ましくはイソシアネート系架橋剤と架橋可能な水酸基を持った熱架橋性樹脂が用いられる。
【００２７】
本発明の可逆性感熱記録層で用いられるロイコ染料の例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。また、ロイコ染料は単独または混合して用いることができる。
２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−ジ（ｎ−ブチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−イソプロピル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−イソブチル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−アミル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｓｅｃ−ブチル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−アミル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｉｓｏ−アミル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−イソプロピルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−（ｍ−トリクロロメチルアニリノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（ｍ−トリフルロロメチルアニリノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（ｍ−トリクロロメチルアニリノ）−３−メチル−６−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−（２，４−ジメチルアニリノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−３−メチル−６−（Ｎ−エチルアニリノ）フルオラン、２−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−３−メチル−６−（Ｎ−プロピル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−アニリノ−６−（Ｎ−ｎ−ヘキシル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、２−（ｏ−クロロアニリノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（ｏ−クロロアニリノ）−６−ジブチルアミノフルオラン、２−（ｍ−トリフロロメチルアニリノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、２，３−ジメチル−６−ジメトルアミノフルオラン、３−メチル−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−クロロ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−ブロモ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−クロロ−６−ジプロピルアミノフルオラン、３−クロロ−６−シクロヘキシルアミノフルオラン、３−ブロモ−６−シクロヘキシルアミノフルオラン、２−クロロ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）フルオラン、２−クロロ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−クロロ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（ｏ−クロロアニリノ）−３−クロロ−６−シクロヘキシルアミノフルオラン、２−（ｍ−トリフロロメチルアニリノ）−３−クロロ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（２，３−ジクロロアニリノ）−３−クロロ−６−ジエチルアミノフルオラン、１，２−ベンゾ−６−ジエチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−（ｍ−トリフロロメチルアニリノ）フルオラン、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−７−アザフタリド、３−（１−オクチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−メチル−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−メチル−４−ジエチルアミノフェニル）−７−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（４−Ｎ−ｎ−アミル−Ｎ−メチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−メチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−ヘキシルオキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３，３−ビス（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３，３−ビス（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−７−アザフタリド。
本発明で用いる発色剤は前記のフルオラン化合物、アザフタリド化合物の他に、従来公知のロイコ染料を単独または混合して使用することができる。
【００２８】
次に発色剤と組み合わせて用いられる顕色剤について説明する。
顕色剤は先に特許文献１１に長鎖脂肪族炭化水素基をもつ有機リン酸化合物、脂肪族カルボン酸化合物またはフェノール化合物の代表例と共に開示されているように、分子内に発色剤を発色させることができる顕色能をもつ構造と分子間の凝集力をコントロールする構造を併せ持つ化合物が使用される。顕色能をもつ構造としては、フェノール性水酸基、カルボキシル基、リン酸基などの酸性の基が用いられるが、これらに限らず、チオ尿素基、カルボン酸金属基など発色剤を発色できる基を持てばよい。分子間の凝集力をコントロールする構造の代表例としては長鎖アルキル基等の炭化水素基などがある。この炭化水素基の炭素数は８以上であることが良好な発色・消色特性を得る上で好ましい。また、この炭化水素基には不飽和結合が含まれても良く、また分枝状の炭化水素基も包含される。この場合も主鎖部分は炭素数８以上であることが好ましい。上記のように顕色剤は、顕色能をもつ構造と炭化水素基のような分子間の凝集力をコントロールする構造が連結した構造を持つ。この連結部分にはヘテロ原子を含む２価の基、または、これらの基の複数個を組合せた基をはさんで結合していても良い。
【００２９】
以下、本発明に用いられる顕色剤について具体的に例示する。なお、顕色剤は単独で用いても良いし２種類以上を混合して用いても良い。
【化１】
【００３０】
具体的には、Ｒ１およびＲ２は置換基を有していてもよい炭化水素基を示し、これらは脂肪族炭化水素基でも芳香族炭化水素基でもよく、また、これらの両方から構成される炭化水素基でもよい。また脂肪族炭化水素基は直鎖でも分枝していてもよく、不飽和結合を有していてもよい。炭化水素基につく置換基としては、水酸基、ハロゲン、アルコキシ基等がある。なお、Ｒ１は直接結合手でも良い。
またＲ１及びＲ２の炭素数の和が７以下では発色の安定性や消色性が低下するため、炭素数は８以上が好ましく、１１以上であることがより好ましい。Ｘ１及びＸ２はヘテロ原子を含む２価の基を示し、好ましくは下記化２で表される基を少なくとも１個以上有する２価の基を表す。その具体例としては、下記下記化３で表されるものが挙げられる。
【００３１】
【化２】
【化３】
本発明におけるフェノール化合物の具体的な例を下記化４に挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。また、フェノール化合物を単独または混合して用いることもできる。
【００３４】
【化４】
有機リン酸系の顕色剤としては以下のような化合物が例示できる。ドデシルホスホン酸、テトラデシルホスホン酸、ヘキサデシルホスホン酸、オクタデシルホスホン酸、エイコシルホスホン酸、ドコシルホスホン酸、テトラコシルホスホン酸、リン酸ジテトラデシルエステル、リン酸ジヘキサデシルエステル、リン酸ジオクタデシルエステル、リン酸ジエイコシルエステル、リン酸ジベヘニルエステルなど。
【００３６】
脂肪族カルボン化合物としては以下のような化合物が例示できる。
２−ヒドロキシテトラデカン酸、２−ヒドロキシヘキサデカン酸、２−ヒドロキシオクタデカン酸、２−ヒドロキシエイコサン酸、２−ヒドロキシドコサン酸、２−ブロモヘキサデカン酸、２−ブロモオクタデカン酸、２−ブロモエイコサン酸、２−ブロモドコサン酸、３−ブロモオクタデカン酸、３−ブロモドコサン酸、２，３−ジブロモオクタデカン酸、２−フルオロドデカン酸、２−フルオロテトラデカン酸、２−フルオロヘキサデカン酸、２−フルオロオクタデカン酸、２−フルオロエイコサン酸、２−フルオロドコサン酸、２−ヨードヘキサデカン酸、２−ヨードオクタデカン酸、３−ヨードヘキサデカン酸、３−ヨードオクタデカン酸、パーフルオロオクタデカン酸など。
【００３７】
脂肪族ジカルボン酸およびトリカルボン酸化合物としては以下のような化合物が例示できる。２−ドデシルオキシこはく酸、２−テトラデシルオキシこはく酸、２−ヘキサデシルオキシこはく酸、２−オクタデシルオキシこはく酸、２−エイコシルオキシこはく酸、２−ドテシルチオこはく酸、２−テトラデシルチオこはく酸、２−ヘキサデシルチオこはく酸、２−オクタデシルチオこはく酸、２−エイコシルチオこはく酸、２−ドコシルチオこはく酸、２−テトラコシルチオこはく酸、２−ヘキサデシルジチオこはく酸、２−オクタデシルジチオこはく酸、２−エイコシルジチオこはく酸、ドデシルこはく酸、テトラデシルこはく酸、ペンタデシルこはく酸、ヘキサデシルこはく酸、オクタデシルこはく酸、エイコシルこはく酸、ドコシルこはく酸、２，３−ジヘキサデシルこはく酸、２，３−ジオクタデシルこはく酸、２−メチル−３−ヘキサデシルこはく酸、２−メチル−３−オクタデシルこはく酸、２−オクタデシル−３−ヘキサデシルこはく酸、ヘキサデシルマロン酸、オクタデシルマロン酸、エイコシルマロン酸、ドコシルマロン酸、ジヘキサデシルマロン酸、ジオクタデシルマロン酸、ジドコシルマロン酸、メチルオクタデシルマロン酸、２−ヘキサデシルグルタル酸、２−オクタデシルグルタル酸、２−エイコシルグルタル酸、ドコシルグルタル酸、２−ペンタデシルアジピン酸、２−オクタデシルアジピン酸、２−エイコシルアジピン酸、２−ドコシルアジピン酸、２−ヘキサデカノイルオキシプロパン−１，２，３−トリカルボン酸、２−オクタデカノイルオキシプロパン−１，２，３−トリカルボン酸など。
【００３８】
発色剤と顕色剤の割合は、使用する化合物の組合せにより適切な範囲が変化するが、おおむねモル比で発色剤１に対し顕色剤が０．１から２０の範囲であり、好ましくは０．２から１０の範囲である、この範囲より顕色剤が少なくても多くても発色状態の濃度が低下し問題となる。又、発色剤と顕色剤はマイクロカプセル中に内包して用いることもできる。
【００３９】
本発明の可逆性感熱記録媒体は、加熱温度およびまたは加熱後の冷却速度により相対的に発色した状態と消色した状態を形成しうるものである。この本発明に用いられる発色剤と顕色剤からなる組成物の基本的な発色・消色現象を説明する。図１はこの記録媒体の発色濃度と温度との関係を示したものである。はじめ消色状態（Ａ）にある記録媒体を昇温していくと、溶融し始める温度Ｔ１で発色が起こり溶融発色状態（Ｂ）となる。溶融発色状態（Ｂ）から急冷すると発色状態のまま室温に下げることができ、固まった発色状態（Ｃ）となる。この発色状態が得られるかどうかは、溶融状態からの降温の速度に依存しており、徐冷では降温の過程で消色が起き、はじめと同じ消色状態（Ａ）あるいは急冷発色状態（Ｃ）より相対的に濃度の低い状態が形成される。一方、急冷発色状態（Ｃ）をふたたび昇温していくと発色温度より低い温度Ｔ２で消色が起き（ＤからＥ）、ここから降温するとはじめと同じ消色状態（Ａ）に戻る。実際の発色温度、消色温度は、用いる顕色剤と発色剤の組合せにより変化するので目的に合わせて選択できる。また溶融発色状態の濃度と急冷したときの発色濃度は、必ずしも一致するものではなく、異なる場合もある。
【００４０】
本発明の記録媒体では、溶融状態から急冷して得た発色状態（Ｃ）は顕色剤と発色剤が分子どうしで接触反応しうる状態で混合された状態であり、これは固体状態を形成していることが多い。この状態は顕色剤と発色剤が凝集して発色を保持した状態であり、この凝集構造の形成により発色が安定化していると考えられる。一方、消色状態は両者が相分離した状態である。この状態は少なくとも一方の化合物の分子が集合してドメインを形成したり、あるいは結晶化した状態であり、凝集あるいは結晶化することにより発色剤と顕色剤が分離して安定化した状態であると考えられる。本発明では多くの場合、両者が相分離し顕色剤が結晶化することによってより完全な消色が起きる。図１に示した溶融状態から徐冷による消色および発色状態からの昇温による消色は、いずれもこの温度で凝集構造が変化し、相分離や顕色剤の結晶化が起きている。
【００４１】
本発明の発色画像の形成は、サーマルヘッドなどによりいったん溶融混合する温度に加熱し、急冷すればよい。また、消色は加熱状態から徐冷する方法と発色温度よりやや低い温度に加熱する方法の二つである。しかし、これらは両者が相分離したり、少なくとも一方が結晶化する温度に一時的に保持するという意味で同じである。発色状態の形成で急冷するのは、この相分離温度または結晶化温度に保持しないようにするためである。ここにおける急冷と徐冷はひとつの組成物に対して相対的なものであり、その境界は発色剤と顕色剤の組合せにより変化する。
【００４２】
本発明の記録層およびその他の層で紫外線吸収性ポリマーとともに用いられる樹脂としては、従来公知の樹脂が広く用いられるが、中でも繰り返し耐久性の点から架橋可能な樹脂が好ましく用いられ、例えば水酸基を有した樹脂をイソシアネート系架橋剤で硬化した樹脂などが特に好ましく用いられる。
本発明で用いられる樹脂としては、例えばアクリルポリオール樹脂、ポリエステルポリオール樹脂、ポリウレタンポリオール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレートなど架橋剤と反応する基を持つ樹脂、または架橋剤と反応する基を持つモノマーとそれ以外のモノマーを共重合した樹脂なども挙げられる。その他に、ポリエチレン、ポリブタジエン、ポリプロピレン、ポリイソプレン、水添ポリブタジエンのようなオレフィン系ポリマー；ポリメチルアクリレート、ポリエチルアクリレート、ポリ（ｎ−ブチルアクリレート）、ポリ（イソボルニルアクリレート）、ポリ（２−ヒドロキシエチルアクリレート）、ポリ（２−ヒドロキシプロピルアクリレート）、ポリ（２−ヒドロキシブチルアクリレート）、ポリメチルメタクリレート、ポリエチルメタクリレート、ポリ（ｎ−ブチルメタクリレート）、ポリ（イソブチルメタクリレート）、ポリ（ｓｅｃ−ブチルメタクリレート）、ポリ（ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート）、ポリ（イソボルニルメタクリレート）、ポリ（ベンジルメタクリレート）、ポリ（２−エチルヘキシルメタクリレート）、ポリシクロヘキシルメタクリレート、ポリ（２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ポリ（２−ヒドロキシプロピルメタクリレート）、ポリ（２−ヒドロキシブチルメタクリレート）、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸及びこれらの共重合体のようなアクリル系ポリマー；ポリスチレン、ポリ（α−メチルスチレン）、ポリ（４−メチルスチレン）、ポリ（４−メトキシスチレン）、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体のようなスチレン系ポリマー；ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセタール、ポリビニルホルマール、ビニルアルコール−ビニルブチラール共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−ビニルアルコール共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−マレイン酸共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、ポリ（２−ビニルピリジン）、ポリ（４−ビニルピリジン）、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）のようなビニル系ポリマー；ポリテトラフルオロエチレン、ポリトリフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデンのようなフッソ系ポリマー；ニトロセルロース、セルロースアセテート、セルローストリアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート、エチルセルロース、メチルセルロースのようなセルロース系ポリマー；ポリテトラヒドロフラン；イソブチレン−無水マレイン酸共重合体；ポリイソブチルエーテル；；ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリスルホン、ポリ（２，６−ジメチル−ｐ−フエニレンオキサイド）、ポリイミドポリアミドイミド、ポリエーテルイミドのようなエンジニアリングプラスチックス；ポリウレタン；ナイロン６、ナイロン６６のようなポリアミド系樹脂；ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリサッカライド、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム塩のような水溶性ポリマー；天然ゴム、スチレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴムのようなゴム系ポリマーなどが挙げられ、必要に応じて２種以上を併用することもできる。
【００４３】
前記樹脂を記録層中に用いた場合には、記録層中の発色成分と樹脂の割合は、発色成分１に対して０．１から１０が好ましく、これより少ないと記録層の熱強度が不足し、これより多い場合には発色濃度が低下して問題となる。
また、前記樹脂は紫外線吸収性ポリマーとともに用いなくても良い。例えば紫外線吸収性ポリマーが記録層上の保護層に用いられた場合、記録層中に紫外線吸収ポリマーを含有しなくても良く、その場合には前記樹脂が単独または混合して用いられる。さらに、紫外線吸収性ポリマーを含有する保護層上に第二の保護層を設けた場合には、第二の保護層中には熱硬化性樹脂のほかに紫外線硬化樹脂などの使用も可能となる。
【００４４】
本発明の記録媒体の作製は、それぞれの層を形成する材料をバインダー樹脂、塗液溶媒とともに、ペイントシェイカー、ボールミルなどの分散装置にて分散し、支持体上にワイヤーバー塗工、グラビア塗工などによって塗工後乾燥し、必要に応じてキュア工程を経て形成する。
なお、本発明において用いられる支持体は、紙、合成紙、樹脂フィルムなどが好ましく用いられる。
【００４５】
本発明の可逆性感熱記録媒体を用いて発色画像を形成させるためには、たとえばサーマルヘッドやレーザー光で短時間加熱すると記録層が局部的に加熱されるため、直ちに熱が拡散し急激な冷却が起こり、発色状態が固定できる。一方、消色させるためには適当な熱源を用いて比較的長時間加熱し冷却するか、発色温度よりやや低い温度に一時的に加熱すればよい。長時間加熱すると記録媒体の広い範囲が昇温し、その後の冷却は遅くなるため、その過程で消色が起きる。この場合の加熱方法には、熱ローラー、熱スタンプ、熱風などを用いてもよいし、サーマルヘッドを用いて長時間加熱してもよい。
【００４６】
【実施例】
以下、実施例によって本発明をさらに詳しく説明する。なお、実施例中の「部」および「％」はいずれも重量を基準とするものである。
【００４７】
実施例１
記録層液の調整
１）顕色剤：
【化５】
２）ジアルキル尿素（日本化成社製、ハクリーンＳＢ） １部
３）アクリルポリオール５０％溶液（三菱レイヨン社製、ＬＲ５０３） ９部
４）メチルエチルケトン ７０部
上記組成物を、ボールミルを用いて平均粒径約１μｍまでなるように粉砕分散した。
５）２−アニリノ−３−メチル−６ジブチルアミノフルオラン １部
６）イソシアネート（日本ポリウレタン社製、コロネートＨＬ） ２部
顕色剤を粉砕分散した分散液に上記組成物を加え、良く攪拌し記録層塗布液を調製した。
【００４８】
保護層液の調整
１）紫外線吸収性ポリマー４０％溶液（日本触媒社製、ＵＶ−Ｇ３００、水酸基価：２５、Ｔｇ：７０℃） １０部
２）イソシアネート系硬化剤（日本ポリウレタン社製、コロネートＨＸ）１．５部
３）フィラー（東芝シリコーン社製、トスパール１０５） ５部
４）メチルエチルケトン ２０部
上記組成物を良く攪拌し保護層塗布液を調製した。
【００４９】
可逆性感熱記録媒体の作製
上記組成の記録層塗布液を、厚さ１８８μｍの白色ポリエステルフィルム上にワイヤーバーを用いて塗布し、１００℃２分で乾燥後、６０℃２４時間のキュアーを行って膜厚約１１μｍの記録層を設けた。更に、上記組成の保護層塗布液を、該記録層上にワイヤーバーを用いて塗布し、１００℃２分で乾燥後、６０℃２４時間のキュアーを行って膜厚約３μｍの保護層を設け、本発明の可逆性感熱記録媒体を作製した。
【００５０】
実施例２
実施例１の保護層液のかわりに下記の保護層液を用いた他は実施例１と同様にして記録媒体を作製した。
保護層液の調整
１）紫外線吸収性ポリマー５０％溶液（一方社油脂製、ＵＬＳ−１１５、水酸基価：５０、Ｔｇ：７０℃、紫外線吸収成分含有量：約８０％） １０部
２）イソシアネート系硬化剤（日本ポリウレタン社製、コロネートＨＸ）１．９部
３）フィラー（東芝シリコーン社製、トスパール１０５） ３部
４）メチルエチルケトン ２０部
【００５１】
実施例３
実施例１の記録層上に下記の中間層液をワイヤバーを用いて塗布し、１００℃で２分乾燥し、厚さ約３μｍの中間層を形成した。さらに下記組成の保護層塗布液を、該中間層上にワイヤーバーを用いて塗布し、１００℃２分で乾燥後、６０℃２４時間のキュアーを行って膜厚約３μｍの保護層を設け、本発明の可逆性感熱記録媒体を作製した。
【００５２】
中間層液の調整
１）紫外線吸収性ポリマー４５％溶液（日本触媒社製、ＵＶ−Ｇ１０１、水酸基価：５５、Ｔｇ：３０℃） １０部
２）イソシアネート系硬化剤（日本ポリウレタン社製、コロネートＨＸ）２．１部
３）メチルエチルケトン ２０部
上記組成物を良く攪拌し中間層塗布液を調製した。
【００５３】
保護層液の調整
１）アクリルポリオール４０％溶液（三菱レイヨン社製、ＬＲ５０３） １０部
２）イソシアネート（日本ポリウレタン社製、コロネートＨＸ） １．５部
３）フィラー（東芝シリコーン社製、トスパール１０５） ３部
４）メチルエチルケトン ２０部
上記組成物を、よく溶解攪拌し保護層塗布液を調製した。
【００５４】
比較例１
実施例１の保護層液の調整を下記のようにした以外は、実施例１と同様にして可逆性感熱記録媒体を作製した。
保護層液の調整
１）紫外線吸収性ポリマー４０％溶液（非架橋タイプ）（大塚化学社製、ＰＵＶＡ−３０Ｓ、水酸基価：０、Ｔｇ：約９０℃、紫外線吸収成分含有量：約３０％）
２０部
２）フィラー（東芝シリコーン社製、トスパール１０５） ３部
３）メチルエチルケトン ２０部
上記組成物を良く攪拌し保護層塗布液を調製した。
【００５５】
比較例２
実施例１の保護層液の調整を下記のようにした以外は、実施例１と同様にして可逆性感熱記録媒体を作製した。
−保護層液の調整−
１）アクリルポリオール４０％溶液（三菱レイヨン社製、ＬＲ５０３） １０部２）イソシアネート（日本ポリウレタン社製、コロネートＨＸ） １．５部
３）低分子紫外線吸収剤（住友化学工業社製、Ｓｕｍｉｓｏｒｂ ３１０、紫外線吸収構造：ベンゾトリアゾール構造） ０．３部
２）フィラー（東芝シリコーン社製、トスパール１０５） ３部
３）メチルエチルケトン ２０部
上記組成物を、よく攪拌し保護層塗布液を調製した。
【００５６】
比較例３
実施例３の中間層を除いた他は実施例３と同様にして可逆性感熱記録媒体を作製した。
【００５７】
上記実施例１から３および比較例１から３で作製した可逆性感熱記録媒体について、下記の評価方法により評価し、その結果を下記表１に示した。
試験１ 繰り返し後の記録媒体表面
ペンタックス社製サーマルプリンター、ポケットブック＋（プラス）を用いて印字し、ヒートローラーで１３０℃、３０ｍｍ／ｓの条件で消去した。この印字／消去を５０回繰り返し、記録媒体表面の状態を目視で観察して下記のランクで評価した。
ランク１：記録媒体表面に打こんと傷は発生しなかった。
ランク２：記録媒体表面に打こんは発生しなかったが、傷が発生した。
ランク３：記録媒体表面に打こんと傷が発生した。
ランク４：記録媒体表面に激しい打こんと傷が発生した。
【００５８】
試験２ 繰り返し後の発色濃度変化
試験１と同様に印字／消去を５０回繰り返し、発色濃度の変化を目視で観察して下記のランクで評価した。
ランク１：画像部は良好な発色状態で、濃度変化も見られなかった。
ランク２：画像部の発色は不均一で、濃度の低下も見られた。
ランク３：画像部の発色状態が極めて悪く、濃度の低下が激しかった。
【００５９】
試験３ 耐光性
可逆性感熱記録媒体を蛍光灯にて５５００ｌｕｘ１００時間照射した。その後、地肌濃度の変化をマクベス濃度計により測定し、色調の変化を目視で評価した。
色調変化のランク
ランク１：ほとんど変化なし
ランク２：わずかに褐色に変化した
ランク３：褐色に変化した
【００６０】
【表１】
実施例４
記録層液の調整
１）顕色剤：
【化６】
２）ジアルキル尿素（日本化成社製、ハクリーンＳＢ） １部
３）アクリルポリオール５０％溶液（三菱レイヨン社製、ＬＲ５０３） ９部
４）メチルエチルケトン ７０部
上記組成物を、ボールミルを用いて平均粒径約１μｍになるように粉砕分散した。
５）２−アニリノ−３−メチル−６ジブチルアミノフルオラン １部
６）イソシアネート（日本ポリウレタン社製、コロネートＨＬ） ２部
顕色剤を粉砕分散した分散液に上記組成物を加え、良く攪拌し記録層塗布液を調製した。
【００６２】
−保護層液の調整−
１）紫外線吸収性ポリマー４０％溶液（日本触媒社製、ＵＶ−Ｇ３００、水酸基価：２５、Ｔｇ：７０℃） １０部
２）イソシアネート系硬化剤（日本ポリウレタン社製、コロネートＨＸ）１．５部
３）フィラー（水澤化学製カルシウムコーティングシリカ、Ｐ８３２） ５部
４）メチルエチルケトン ２０部
上記組成物を平均粒子径０．５２μになるようにボールミルにて分散し、保護層塗布液を調製した。
【００６３】
可逆性感熱記録媒体の作製
上記組成の記録層塗布液を、厚さ１８８μｍの白色ポリエステルフィルム上にワイヤーバーを用いて塗布し、１００℃２分で乾燥後、６０℃２４時間のキュアーを行って膜厚約１１μｍの記録層を設けた。更に、上記組成の保護層塗布液を、該記録層上にワイヤーバーを用いて塗布し、１００℃２分で乾燥後、６０℃２４時間のキュアーを行って膜厚約３μｍの保護層を設け、本発明の可逆性感熱記録媒体を作製した。
【００６４】
実施例５
実施例１の保護層液を平均粒子径が１．２μとなるように分散して調整した他は実施例４と同様にして記録媒体を作製した。
【００６５】
実施例６
実施例４の保護層液を平均粒子径が１．８μとなるように分散して調整した他は実施例４と同様にして記録媒体を作製した。
【００６６】
実施例７
実施例４の保護層液のかわりに下記の保護層液を用いた他は実施例４と同様にして記録媒体を作製した。
保護層液の調整
１）紫外線吸収性ポリマー５０％溶液（一方社油脂製、ＵＬＳ−１１５、水酸基価：５０、Ｔｇ：７０℃、紫外線吸収成分含有量：約８０％） １０部
２）イソシアネート系硬化剤（日本ポリウレタン社製、コロネートＨＸ）１．９部
３）フィラー（水澤化学製カルシウムコーティングシリカ、Ｐ５２６） ３部
４）メチルエチルケトン ２０部
上記組成物を平均粒子径１．８μとなるように分散し、保護層塗布液を調製した。
【００６７】
比較例４
実施例４の保護層液を平均粒子径が０．４μとなるように分散して調整した他は実施例４と同様にして記録媒体を作製した。
【００６８】
比較例５
実施例７の保護層液を平均粒子径が２．１μとなるように分散して調整した他は実施例７と同様にして記録媒体を作製した。
【００６９】
比較例６
実施例４の保護層液の調整を下記のようにした以外は、実施例４と同様にして可逆性感熱記録媒体を作製した。
保護層液の調整
１）紫外線吸収性ポリマー４０％溶液（非架橋タイプ）（大塚化学社製、ＰＵＶＡ−３０Ｓ、水酸基価：０、Ｔｇ：約９０℃、紫外線吸収成分含有量：約３０％）２０部
２）フィラー（水澤化学製カルシウムコーティングシリカ、Ｐ８３２） ５部
３）メチルエチルケトン ２０部
上記組成物を平均粒子径０．７μになるようにボールミルにて分散し、保護層塗布液を調製した。
【００７０】
上記実施例４から７および比較例４から６で作製した可逆性感熱記録媒体について、下記の評価方法により評価し、その結果を下記表２に示した。
【００７１】
試験１
八城製作所製、感熱印字装置を用い、京セラ製サーマルヘッドＫＢＥ−４０−８ＭＧＫにて電圧１９Ｖ、パルス幅２ｍｓの条件で印字した。記録媒体の発色濃度の均一性を目視で評価した。
ランク１：画像の発色は均一は良い状態であった。
ランク２：画像に若干のムラが見られた。
ランク３：画像に明らかなボソツキが見られた。
【００７２】
試験２
試験１の印字を行った記録媒体を、ヒートローラーで１３０℃、３０ｍｍ／ｓの条件で消去した。この印字／消去を５０回繰り返し、記録媒体の発色濃度の変化を評価した。
ランク１：画像部は良好な発色状態で、濃度変化も見られなかった。
ランク２：画像部の発色は不均一で、濃度の低下も見られた。
ランク３：画像部の発色状態が極めて悪く、濃度の低下が激しかった。
【００７３】
試験３
試験２と同様に印字／消去を５０回繰り返し、記録媒体表面の状態を目視で観察して下記のランクで評価した。
ランク１：記録媒体表面に打こんと傷は発生しなかった。
ランク２：記録媒体表面に打こんは発生しなかったが、傷が発生した。
ランク３：記録媒体表面に打こんと傷が発生した。
ランク４：記録媒体表面に激しい打こんと傷が発生した。
【００７４】
試験４
上記の試験２を実施したサーマルヘッドを実態顕微鏡を用いて表面についた汚れを評価した。
ランク１：サーマルヘッド表面の汚れの付着は見られなかった。
ランク２：サーマルヘッド表面にごくわずかな汚れが付着していた。
ランク３：サーマルヘッド表面に少量の汚れが付着していた。
ランク４：サーマルヘッド表面に多量の汚れが付着していた。
【００７５】
試験５
可逆性感熱記録媒体を蛍光灯にて５５００ｌｕｘ１００時間照射した。その後、地肌濃度の変化をマクベス濃度計により測定し、色調の変化を目視で評価した。
色調変化のランク
ランク１：ほとんど変化なし
ランク２：わずかに褐色に変化した
ランク３：褐色に変化した
【００７６】
【表２】
【発明の効果】
本発明の可逆性感熱記録媒体は画像均一性、耐光性に優れ、かつ繰り返し使用によってもサーマルヘッドへの汚れ付着の発生のない優れたものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の可逆性感熱記録媒体の発色・消色特性を示す図である。
Claims (10)
- 支持体上に電子供与性呈色性化合物と電子受容性化合物を用い、加熱温度及び／又は加熱後の冷却速度の違いにより相対的に発色した状態を形成しうる可逆性感熱組成物を含有する可逆性感熱記録層、および保護層を少なくとも有する可逆性感熱記録媒体において、前記可逆性感熱記録層、あるいは該記録層より上層に、紫外線を吸収する構造およびイソシアネート化合物と反応しうる水酸基を有するポリマーであって、水酸基価が２５以上の紫外線吸収性ポリマーを含有させたことを特徴とする可逆性感熱記録媒体。
- 紫外線吸収性ポリマーが、保護層に含まれることを特徴とする請求項１に記載の可逆性感熱記録媒体。
- 前記保護層が、平均粒子径が０．５〜２．０μのフィラーを含有することを特徴とする請求項２に記載の可逆性感熱記録媒体。
- フィラーがシリカであることを特徴とする請求項３に記載の可逆性感熱記録媒体。
- シリカがカルシウムコーティングされていることを特徴とする請求項４に記載の可逆性感熱記録媒体。
- 紫外線吸収性ポリマーのＴｇが、５０℃以上であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の可逆性感熱記録媒体。
- 紫外線吸収性ポリマーの紫外線を吸収する構造が、ベンゾトリアゾール骨格であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の可逆性感熱記録媒体。
- 紫外線吸収性ポリマーの紫外線を吸収する構造が、アクリル骨格であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の可逆性感熱記録媒体。
- 紫外線吸収性ポリマーの構造の紫外線を有する構造が、５０％以上共重合されていることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の可逆性感熱記録媒体。
- 紫外線吸収性ポリマーが、イソシアネート系架橋剤によって架橋されていることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の可逆性感熱記録媒体。
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| JP2003070879A JP2004276410A (ja) | 2003-03-14 | 2003-03-14 | 可逆性感熱記録媒体 |
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|---|---|---|---|---|
| EP2103445A1 (en) | 2008-03-18 | 2009-09-23 | Ricoh Company, Ltd. | Heat resistance improver and reversible thermosensitive recording medium |
| JP2012210805A (ja) * | 2011-03-18 | 2012-11-01 | Ricoh Co Ltd | 可逆性感熱記録媒体及び可逆性感熱記録部材 |
-
2003
- 2003-03-14 JP JP2003070879A patent/JP2004276410A/ja active Pending
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