JP3656680B2

JP3656680B2 - 可逆性感熱発色組成物、およびそれを用いた可逆性記録媒体

Info

Publication number: JP3656680B2
Application number: JP25082496A
Authority: JP
Inventors: 昌史鳥居; 浩美古屋; 勝島田; 恭治筒井
Original assignee: Ricoh Co Ltd
Current assignee: Ricoh Co Ltd
Priority date: 1995-09-21
Filing date: 1996-09-03
Publication date: 2005-06-08
Anticipated expiration: 2016-09-03
Also published as: JPH09142035A; US6063173A; US5932516A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子供与性呈色性化合物と電子受容性化合物との間の発色反応を利用した可逆性感熱発色性組成物に関する。また本発明は、その可逆性感熱発色組成物を用い、熱エネルギーを制御することにより発色画像の形成と消去が可能な可逆性感熱記録媒体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、電子供与性呈色性化合物（以下、発色剤またはロイコ染料ともいう）と電子受容性化合物（以下、顕色剤ともいう）との間の発色反応を利用した感熱記録媒体は広く知られており、ファクシミリ、ワードプロセッサー、科学計測器などのプリンターに使用されている。しかし、これらの実用化されている従来の記録媒体はいずれも不可逆的な発色であり、一度記録した画像を消去して繰り返して使用することはできない。
【０００３】
一方、特許公報によれば発色と消色を可逆的に行うことができる記録媒体も提案されており、たとえば、顕色剤として没食子酸とフロログルシノールを組み合わせを用いるもの（特開昭６０−１９３６９１号公報）、顕色剤にフェノールフタレインやチモールフタレインなどの化合物を用いるもの（特開昭６１−２３７６８４号公報）、発色剤と顕色剤とカルボン酸エステルの均質相溶体を記録層に含有するもの（特開昭６２−１３８５５６号公報、特開昭６２−１３８５６８号公報および特開昭６２−１４０８８１号公報）、顕色剤にアスコルビン酸誘導体を用いたもの（特開昭６３−１７３６８４号公報）、顕色剤にビス（ヒドロキシフェニル）酢酸または没食子酸と高級脂肪族アミンとの塩を用いるもの（特開平２−１８８２９３号公報および特開平２−１８８２９４号公報）などが開示されている。しかしながら、以上に示した従来の可逆性感熱記録媒体は、発色の安定性と消色性の両立という点、あるいは発色の濃度や繰り返しにおける安定性という点で問題を残しており、実用的な記録媒体として満足し得るものではない。
本発明者らは、先に特開平５−１２４３６０号公報において顕色剤として長鎖脂肪族炭化水素基をもつ有機リン酸化合物、脂肪族カルボン酸化合物またはフェノール化合物を用い、これと発色剤であるロイコ染料と組み合わせることによって、発色と消色を加熱冷却条件により容易に行わせることができ、しかもその発色状態と消色状態を常温において安定に保持させることが可能であり、しかも発色と消色を安定して繰り返すことが可能な可逆性感熱発色組成物およびこれを記録層に用いた可逆性感熱記録媒体を提案した。これは発色の安定性と消色性のバランスや発色濃度の点で実用レベルの性能を持つものであるが、さらに広範囲な使用環境への対応や発色消色条件の適用範囲の面で改良すべき余地があった。その後、長鎖脂肪族炭化水素基をもつフェノール化合物についての特定の構造の使用が提案されているが（特開平６−２１０９５４）、これも同様の問題を持っていた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、安定な発色性と消色性を保持し、高速消去に対応できる可逆性感熱発色組成物および可逆性感熱記録媒体を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、このような発色剤と顕色剤の組成物の可逆的な発色消色現象では、長鎖脂肪族基をもつ顕色剤の発色剤を発色させる能力と分子間の凝集力のバランスが重要であると考え、種々の構造の化合物を検討した。その結果、特定の構造の芳香族カルボン酸化合物を顕色剤として用いることにより、上記の課題が解決できることを見出した。
【０００６】
したがって、本発明により（１）「電子供与性呈色性化合物と電子受容性化合物を用い、加熱温度およびまたは加熱後の冷却速度の違いにより相対的に発色した状態と消色した状態を形成しうる可逆性熱発色性組成物において、電子受容性化合物として下記一般式（Ｉ）で表される芳香族カルボン酸化合物を用いたことを特徴とする可逆性感熱発色組成物。
【０００７】
【化４】

式中、Ｘは、
【化６０】

のいずれかを表わす。また、Ｒ_０は、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子または水素原子を表し、Ｒ_１は置換基を有していてもよい炭素数８以上の直鎖の脂肪族炭化水素基を表わし、さらにこの脂肪族炭化水素鎖に芳香環を含んでいてもよい。」、（２）「電子供与性呈色性化合物と電子受容性化合物を用い、加熱温度およびまたは加熱後の冷却速度の違いにより相対的に発色した状態と消色した状態を形成しうる可逆性熱発色性組成物において、電子受容性化合物として下記一般式（II）で表される芳香族カルボン酸化合物を用いたことを特徴とする可逆性感熱発色組成物。
【０００８】
【化５】

式中、ｔは０または１を示す。Ｙは、
【化６１】

のいずれかを表わす。また、Ｒ_０は、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子または水素原子を表し、Ｒ_１は置換基を有していてもよい炭素数８以上の直鎖の脂肪族炭化水素基を表わし、さらにこの脂肪族炭化水素鎖に芳香環を含んでいてもよい。」、（３）「電子供与性呈色性化合物と電子受容性化合物を用い、加熱温度およびまたは加熱後の冷却速度の違いにより相対的に発色した状態と消色した状態を形成しうる可逆性熱発色性組成物において、電子受容性化合物として下記一般式（ＩＩＩ）で表される芳香族カルボン酸化合物を用いたことを特徴とする可逆性感熱発色組成物。
【０００９】
【化６】

式中、ｒは１または２を、ｔは０または１を示す。また、Ｒ_０は、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子または水素原子を表し、Ｒ_１、Ｒ_２およびＲ_３は、おのおの置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基を表わし、合計が炭素数８以上である。さらにこの脂肪族炭化水素鎖に芳香環を含んでいてもよい。ＺおよびＷは、それぞれ、
【化６２】

のいずれかを表わし、これらは同一であっても異なっていても良い。また、Ｗはさらにアルキレン等の炭化水素基を介してさらに上記の基を１個以上有する２価の基でもよい。すなわち、以下に示される構造の化合物が挙げられる。
【化６３】

ここで、Ｒ _４は前記のＲ _２と同様の２価の基および結合手を示し、Ｗ’はＺ及びＷと同様の２価の基を表す。またｐは１〜４の整数を表す。このとき繰り返されるＷ’およびＲ _４はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。」、（４）「前記（１）、（２）又は（３）の可逆性感熱発色組成物を主成分として含有する記録層を支持体上に設けたことを特徴とする可逆性感熱記録媒体。」が提供される。
【００１０】
一般式（Ｉ）で表される化合物についてさらに詳細に説明する。
Ｒ₁は置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基を表わし、さらにこの脂肪族炭化水素鎖に芳香環を含んでいてもよい。また、脂肪族炭化水素基は直鎖でも分岐していてもよく、不飽和結合を有していてもよい。
脂肪族炭化水素基につく置換基としては、水酸基、ハロゲン、アルコキシ基等がある。
【００１１】
またＲ₁の脂肪族炭化水素基の脂肪族炭化水素から構成される主鎖の炭素数が７以下では発色の安定性や消色性が低下するため、炭素数は８以上が好ましく、１１以上であることがより好ましい。
Ｒ₁の好ましい例としては以下のものが挙げられる。
【００１２】
【化７】

尚、式中のｑ，ｑ’，ｑ”，ｑ"'はそれぞれ前記Ｒ₁の炭素数を満足する整数を表す。
また、式中の脂肪族炭化水素基の主鎖は炭素数が８以上であり、ｑ，ｑ”はそれを満足する整数を表わす。
【００１３】
Ｒ₂、Ｒ₃は、置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基を表わし、さらにこの脂肪族炭化水素鎖に芳香環を含んでいてもよい。また、脂肪族炭化水素基は直鎖でも分岐していてもよく、不飽和結合を有していてもよい。脂肪族炭化水素基につく置換基としては、水酸基、ハロゲン、アルコキシ基等がある。
【００１４】
【化８】

尚、式中のｑ，ｑ’，ｑ”，ｑ"'はそれぞれ前記Ｒ₁の炭素数を満足する整数を表す。
また、式中の脂肪族炭化水素基の主鎖は炭素数が８以上であり、ｑ，ｑ”はそれを満足する整数を表わす。
また、Ｘは、
【００１５】
【化９】

で表される基を少なくとも１個以上有する２価の基を表す。
Ｘの例としては、下記のものが挙げられる。
【００１６】
【化１０】

本発明で用いられる式（Ｉ）で示される芳香族カルボン酸化合物の好ましい例としては、下記式（１）で表される化合物が挙げられる。
【００１７】
【化１１】

【００２０】
式中のｎは８〜２２を示す。またＲ_０は水酸基、アルキル基、ハロゲン原子または水素原子を表す。本発明の一般式（Ｉ）で示される芳香族カルボン酸化合物のさらに具体的な例としてはたとえば式（１）の例として表１に示した化合物が挙げられる。しかし、本発明は何等これらに限定されるものではない。以下、表１に顕色剤構造の具体例を示す。
【００２１】
【表１】

【００２２】
また、さらに具体的な芳香族カルボン酸化合物として、たとえば表１中の一般式で表された下記化合物を例にとり、その具体的な化合物を表２に挙げる。尚、ここでは構造式で示さないが表１中の他の式で表される化合物についても表２中に示されるｎと同様なｎを有するものが挙げられる。ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２３】
【化１５】

（ｎは８〜２２の整数）
以下、顕色剤の具体例を表２に示す。
【００２４】
【表２】

【００２５】
また、一般式（ＩＩ）で表される化合物についてさらに詳細に説明する。
式中、ｒ、Ｒ₀、Ｒ₁は式（Ｉ）と同様なものが挙げられる。ｔは０または１を示し、Ｙは、−ＮＨ−、または−Ｓ−で表される基を少なくとも一個以上有する２価の基を表す。
Ｙの例としては、下記のものが挙げられる。
【００２６】
【化１６】

【００２７】
本発明で用いられる一般式（II）で示される芳香族カルボン酸化合物の好ましい例としては、下記式（２）、（３）で表される化合物が挙げられる。
【００２８】
【化１７】

【００２９】
【化１８】

式中のｒ、Ｒ_０、Ｒ_１は前記と同様である。
また、とくに好ましい例としては下記式で表される化合物が挙げられる。
【００３０】
【化１９】

【００３４】
【化２３】

【００３７】
（式中のＲ_０，Ｒ_１は前記と同様である。）
本発明の一般式（II）で示される芳香族カルボン酸化合物のさらに具体的な例としては、たとえば式（５）を例として表３に示した化合物が挙げられる。また、ここでは構造式で示さないが他の式（４）で表される化合物の場合も表３におけるＲ_０，Ｒ_１と同様なＲ_０，Ｒ_１を有するものが具体例として挙げられる。しかし、本発明は何等これらに限定されるものではない。以下、表３に顕色剤構造の具体例を示す。
【００３８】
【表３】

【００３９】
また、さらに具体的な芳香族カルボン酸化合物として、たとえば表３中の一般式で表された下記化合物を例にとり、その具体的な化合物を表４に挙げる。尚、ここでは構造式で示さないが表３中の他の式で表される化合物についても表４中に示されるｎと同様なｎを有するものが挙げられる。ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４０】
【化２７】

（式中ｎは前記と同様である）
以下、表４に顕色剤の具体例を示す。
【００４１】
【表４】

【００４２】
さらにまた、式（ＩＩＩ）で表される化合物についてさらに詳細に説明する。
式中、ｒは１または２を示し、ｔは０または１示す。
式中、Ｒ₁、Ｒ₂およびＲ₃は炭化水素基を示し、Ｒ₁，Ｒ₂及びＲ₃の炭素数の和は８以上を示す。また、ＺおよびＷはヘテロ原子を含む２価の基を表す。Ｒ₁，Ｒ₂およびＲ₃は置換基を有していてもよい炭化水素基を示し、これらは脂肪族炭化水素基でも芳香族炭化水素基でもよく、またこれらの両方から構成される炭化水素基でもよい。また脂肪族炭化水素基は直鎖でも分枝していてもよく、不飽和結合を有していてもよい。炭化水素基につく置換基としては、水酸基、ハロゲン、アルコキシ基等がある。
またＲ₁，Ｒ₂及びＲ₃の炭素数の和が７以下では発色の安定性や消色性が低下するため、炭素数は８以上が好ましく、１１以上であることがより好ましい。Ｒ₂、Ｒ₃の好ましい例としては以下のものが挙げられる。
【００４３】
【化２８】

また、Ｒ₁の好ましい例としては以下のものが挙げられる。
【００４４】
【化２９】

尚、式中のｑ，ｑ’，ｑ”，ｑ”'はそれぞれ前記Ｒ₁，Ｒ₂，Ｒ₃の炭素数を満足する整数を表す。
また、Ｚ及びＷはヘテロ原子を含む２価の基を示し、好ましくは、
【００４５】
【化３０】

で表される基を少なくとも１個以上有する２価の基を表す。
その例としては、下記のものが挙げられる。
【００４６】
【化３１】

また、Ｗはさらにアルキレン等の炭化水素基を介してさらに上記の基を１個以上有する２価の基でも良い。すなわち、以下に示される構造の化合物が挙げられる。
【００４７】
【化３２】

ここで、Ｒ₄は前記のＲ₂と同様の２価の基および結合手を示し、Ｗ’はＺ及びＷと同様の２価の基を表す。またｐは１〜４の整数を表す。このとき繰り返されるＷ’およびＲ₄はそれぞれ同一でも異なっていても良い。
【００４８】
本発明で用いられる好ましい芳香族カルボン酸化合物の例としては、下記式（６）〜（９）で表される化合物が挙げられる。
【００４９】
【化３３】

【００５０】
【化３４】

【００５１】
【化３５】

【００５２】
【化３６】

式中のＲ_１〜Ｒ_４、Ｚ、Ｗ、Ｗ’及びｒは前記と同様である。また、とくに好ましい例としては下記式で表される化合物が挙げられる。
【００５３】
【化３７】

【００５４】
【化３８】

【００５５】
【化３９】

【００５６】
【化４０】

【００５７】
【化４１】

【００５８】
【化４２】

【００５９】
【化４３】

【００６０】
【化４４】

【００６１】
【化４５】

【００６２】
【化４６】

【００６３】
【化４７】

【００６４】
【化４８】

【００６５】
【化４９】

【００６６】
【化５０】

【００６７】
【化５１】

【００６８】
【化５２】

式中のｌ，ｍ，ｎ，ｏはそれぞれ独立に１〜２２を示す。またｐは１〜４の整数を表わし、ｐが２以上の時に繰り返されるｏ及びＷ’は同一であっても異なっていても良い。ただしｌ，ｍ，ｎ，ｏの和は８以上である。
【００６９】
本発明における芳香族カルボン酸化合物のさらに具体的な例としては、たとえば式（１８）の例として表５に示した化合物が挙げられる。また、他の式（１０）〜（１３）および（１５）〜（２５）で表される化合物もこれらと同様なものが具体例として挙げられる。しかし、本発明は何等これらに限定されるものではない。以下、表５に顕色構造の具体例を示す。
【００７０】
【表５−１】

【００７１】
【表５−２】

【００７２】
【表５−３】

【００７３】
【表５−４】

【００７４】
【表５−５】

【００７５】
【表５−６】

【００７６】
【表５−７】

【００７７】
【表５−８】

【００７８】
【表５−９】

【００７９】
【表５−１０】

【００８０】
【表５−１１】

【００８１】
【表５−１２】

【００８２】
【表５−１３】

【００８３】
【表５−１４】

【００８４】
【表５−１５】

【００８５】
【表５−１６】

【００８６】
【表５−１７】

【００８７】
【表５−１８】

【００８８】
【表５−１９】

【００８９】
【表５−２０】

【００９０】
【表５−２１】

【００９１】
また、さらに具体的なカルボン酸化合物としてはたとえば以下のものが挙げられる。その例として表５中の下記式で表される化合物の具体的な例を表６に挙げる。尚、表５中の他の式で表される化合物についても同様なものが挙げられる。ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００９２】
【化５３】

以下、表６に顕色剤の具体例を示す。
【００９３】
【表６−１】

【００９４】
【表６−２】

【００９５】
本発明の可逆性感熱発色組成物は、基本的に前記の顕色剤と発色剤を組み合わせることによって構成されるものである。本発明で用いる発色剤は電子供与性を示すものであり、それ自体無色あるいは淡色の染料前駆体（ロイコ染料）であり、とくに限定されず、従来公知のもの、たとえばフタリド系化合物、アザフタリド系化合物、フルオラン系化合物、フェノチアジン系化合物、ロイコオーラミン経化合物などから選択できる。その発色剤を以下に示す。
【００９６】
本発明に用いる好ましい化合物として下記の一般式の化合物がある。
【００９７】
【化５４】

【００９８】
【化５５】

（ただし、Ｒ₁は水素または炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ₂は炭素数１〜６アルキル基、シクロアキル基または置換されていてもよいフェニル基を示す。フェニル基に対する置換基としては、メチル基、エチル基などのアルキル基、メトキシ基、エトキシ基などのアルコキシ基またはハロゲン等が示される。Ｒ₃は水素、炭素数１〜２のアルキル基、アルコキシ基またはハロゲンを表わす。Ｒ₄は水素、メチル基、ハロゲンまたは置換されていても良いアミノ基を表わす。アミノ基に対する置換基としては、例えば、アルキル基、置換されていても良いアリール基、置換されていても良いアラルキル基を示す。ここでの置換基はアルキル基、ハロゲン、アルコキシ基などである。）このような発色剤の具体例としては、例えば次の化合物が挙げられる。
【００９９】
２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−アニリノ−３−メチル−６−ジ（ｎ−ブチルアミノ）フルオラン、
２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、
２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−イソプロピル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、
２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−イソブチル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、
２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−アミル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、
２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｓｅｃ−ブチル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、
２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−アミル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、
２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｉｓｏ−アミル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、
２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−イソプロピルアミノ）フルオラン、
２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、
２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、
２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、
２−（ｍ−トリクロロメチルアニリノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−（ｍ−トリフルロロメチルアニリノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−（ｍ−トリクロロメチルアニリノ）−３−メチル−６−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、
２−（２，４−ジメチルアニリノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−３−メチル−６−（Ｎ−エチルアニリノ）フルオラン、
２−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−３−メチル−６−（Ｎ−プロピル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、
【０１００】
２−アニリノ−６−（Ｎ−ｎ−ヘキシル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、
２−（ｏ−クロロアニリノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−（ｏ−クロロアニリノ）−６−ジブチルアミノフルオラン、
２−（ｍ−トリフロロメチルアニリノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−（ｐ−アセチルアニリノ）−６−（Ｎ−ｎ−アミル−Ｎ−ｎ−ブチルアミノ）フルオラン、
２−ベンジルアミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、
２−ベンジルアミノ−６−（Ｎ−メチル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、
２−ベンジルアミノ−６−（Ｎ−エチル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、
２−ベンジルアミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、
２−ベンジルアミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、
２−（ジ−ｐ−メチルベンジルアミノ）−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、
２−（α−フェニルエチルアミノ）−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、
２−メチルアミノ−６−（Ｎ−メチルアニリノ）フルオラン、
２−メチルアミノ−６−（Ｎ−エチルアニリノ）フルオラン、
２−メチルアミノ−６−（Ｎ−プロピルアニリノ）フルオラン、
２−エチルアミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、
２−メチルアミノ−６−（Ｎ−メチル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、
２−エチルアミノ−６−（Ｎ−エチル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、
２−ジメチルアミノ−６−（Ｎ−メチルアニリノ）フルオラン、
２−ジメチルアミノ−６−（Ｎ−エチルアニリノ）フルオラン、
２−ジエチルアミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、
２−ジエチルアミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、
２−ジプロピルアミノ−６−（Ｎ−メチルアニリノ）フルオラン、
２−ジプロピルアミノ−６−（Ｎ−エチルアニリノ）フルオラン、
２−アミノ−６−（Ｎ−メチルアニリノ）フルオラン、
２−アミノ−６−（Ｎ−エチルアニリノ）フルオラン、
２−アミノ−６−（Ｎ−プロピルアニリノ）フルオラン、
２−アミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、
２−アミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、
２−アミノ−６−（Ｎ−プロピル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、
２−アミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−エチルアニリノ）フルオラン、
２−アミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−エチルアニリノ）フルオラン、
２−アミノ−６−（Ｎ−プロピル−ｐ−エチルアニリノ）フルオラン、
２−アミノ−６−（Ｎ−メチル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、
２−アミノ−６−（Ｎ−エチル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、
２−アミノ−６−（Ｎ−プロピル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、
２−アミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−クロロアニリノ）フルオラン、
２−アミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−クロロアニリノ）フルオラン、
２−アミノ−６−（Ｎ−プロピル−ｐ−クロロアニリノ）フルオラン、
【０１０１】
２，３−ジメチル−６−ジメトルアミノフルオラン、
３−メチル−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、
２−クロロ−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−ブロモ−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−クロロ−６−ジプロピルアミノフルオラン、
３−クロロ−６−シクロヘキシルアミノフルオラン、
３−ブロモ−６−シクロヘキシルアミノフルオラン、
２−クロロ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）フルオラン、
２−クロロ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−アニリノ−３−クロロ−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−（ｏ−クロロアニリノ）−３−クロロ−６−シクロヘキシルアミノフルオラン、
２−（ｍ−トリフロロメチルアニリノ）−３−クロロ−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−（２，３−ジクロロアニリノ）−３−クロロ−６−ジエチルアミノフルオラン、
１，２−ベンゾ−６−ジエチルアミノフルオラン、
１，２−ベンゾ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）フルオラン、
１，２−ベンゾ−６−ジブチルアミノフルオラン、
１，２−ベンゾ−６−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）フルオラン、
１，２−ベンゾ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−トルイジノ）フルオラン、その他。
【０１０２】
本発明において好ましく用いられる他の発色剤の具体例を示すと以下の通りである。
２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−２−エトキシプロピル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、
２−（ｐ−クロロアニリノ）−６−（Ｎ−ｎ−オクチルアミノ）フルオラン、
２−（ｐ−クロロアニリノ）−６−（Ｎ−ｎ−パルミチルアミノ）フルオラン、
２−（ｐ−クロロアニリノ）−６−（ジ−ｎ−オクチルアミノ）フルオラン、
２−ベンゾイルアミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、
２−（ｏ−メトキシベンゾイルアミノ）−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、
２−ジベンジルアミノ−４−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−ジベンジルアミノ−４−メトキシ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、
２−ジベンジルアミノ−４−メチル−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、
２−（α−フェニルエチルアミノ）−４−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−（ｐ−トルイジノ）−３−（ｔ−ブチル）−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、
２−（ｏ−メトキシカルボニルアミノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−アセチルアミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、
３−ジエチルアミノ−６−（ｍ−トリフロロメチルアニリノ）フルオラン、
４−メトキシ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、
２−エトキシエチルアミノ−３−クロロ−６−ジブチルアミノフルオラン、
２−ジベンジルアミノ−４−クロロ−６−（Ｎ−エチル−ｐートルイジノ）フルオラン、
２−（α−フェニルエチルアミノ）−４−クロロ−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−（Ｎ−ベンジル−ｐ−トリフロロメチルアニリノ）−４−クロロ−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−アニリノ−３−メチル−６−ピロリジノフルオラン、
２−アニリノ−３−クロロ−６−ピロリジノフルオラン、
２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノ）フルオラン、
２−メシジノ−４’，５’−ベンゾ−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−（ｍ−トリフロロメチルアニリノ）−３−メチル−６−ピロリジノフルオラン、
２−（α−ナフチルアミノ）−３，４−ベンゾ−４’−ブロモ−６−（Ｎ−ベンジル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）フルオラン、
２−ピペリジノ−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−（Ｎ−ｎ−プロピル−ｐ−トリフロロメチルアニリノ）−６−モルフォリノフルオラン、
２−（ジ−Ｎ−ｐ−クロロフェニル−メチルアミノ）−６−ピロリジノフルオラン、
２−（Ｎ−ｎ−プロピル−ｍ−トリフロロメチルアニリノ）−６−モルフォリノフルオラン、
１，２−ベンゾ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−オクチルアミノ）フルオラン、
１，２−ベンゾ−６−ジアリルアミノフルオラン、
１，２−ベンゾ−６−（Ｎ−エトキシエチル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、
【０１０３】
ベンゾロイコメチレンブルー、
２−［３，６−ビス（ジエチルアミノ）］−６−（ｏ−クロロアニリノ）キサンチル安息香酸ラクタム、
２−［３，６−（ジエチルアミノ）］−９−（ｏ−クロロアニリノ）キサンチル安息香酸ラクタム、
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−フタリド、
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド（別名クリスタルバイオレットラクトン）、
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジエチルアミノフタリド、
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−クロロフタリド、
３，３−ビス（ｐ−ジブチルアミノフェニル）フタリド、
３−（２−メトキシ−４−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−ヒドロキシ−４，５−ジクロロフェニル）フタリド、
３−（２−ヒドロキシ−４−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−メトキシ−５−クロロフェニル）フタリド、
３−（２−ヒドロキシ−４−ジメトキシアミノフェニル）−３−（２−メトキシ−５−クロロフェニル）フタリド、
３−（２−ヒドロキシ−４−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−メトキシ−５−ニトロフェニル）フタリド、
３−（２−ヒドロキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（２−メトキシ−５−メチルフェニル）フタリド、
３−（２−メトキシ−４−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−ヒドロキシ−４−クロロ−５−メトキシフェニル）フタリド、
３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレンスピロ（９，３’）−６’−ジメチルアミノフタリド、
３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、
３−（１−オクチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、
３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−７−アザフタリド、
３，３−ビス（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、
３，３−ビス（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−７−アザフタリド、
６’−クロロ−８’−メトキシ−ベンゾインドリノ−スピロピラン、
６’−ブロモ−２’−メトキシ−ベンゾインドリノ−スピロピラン、その他。
【０１０４】
本発明の可逆性感熱発色組成物は、加熱温度およびまたは加熱後の冷却速度により相対的に発色した状態と消色した状態を形成しうるものである。この基本的な発色・消色現像を説明する。図１はこの組成物の発色濃度と温度との関係を示したものである。はじめ消色状態（Ａ）にある組成物を昇温していくと、溶融し始める温度Ｔ₁で発色が起こり溶融発色状態（Ｂ）となる。溶融発色状態（Ｂ）から急冷すると発色状態のまま室温に下げることができ、固まった発色状態（Ｃ）となる。この発色状態が得られるかどうかは、溶融状態からの降温の速度に依存しており、徐冷では降温の過程で消色が起き、はじめと同じ消色状態（Ａ）あるいは急冷発色状態（Ｃ）より相対的に濃度の低い状態が形成される。一方、急冷発色状態（Ｃ）をふたたび昇温していくと発色温度より低い温度Ｔ₂で消色が起き（ＤからＥ）、ここから降温するとはじめと同じ消色状態（Ａ）に戻る。実際の発色温度、消色温度は、用いる顕色剤と発色剤の組み合わせにより変化するので目的に合わせて選択できる。また溶融発色状態の濃度と急冷したときの発色濃度は、必ずしも一致するものではなく、異なる場合もある。
【０１０５】
本発明の組成物では、溶融状態から急冷して得た発色状態（Ｃ）は顕色剤と発色剤が分子どうしで接触反応しうる状態で混合された状態であり、これは固体状態を形成していることが多い。この状態は顕色剤と発色剤が凝集して発色を保持した状態であり、この凝集構造の形成により発色が安定化していると考えられる。一方、消色状態は両者が相分離した状態である。この状態は少なくとも一方の化合物の分子が集合してドメインを形成したり結晶化した状態であり、凝集あるいは結晶化することにより発色剤と顕色剤が分離して安定化した状態であると考えられる。本発明では多くの場合、両者が相分離し顕色剤が結晶化することによってより完全な消色が起きる。図１に示した溶融状態から徐冷による消色及び発色状態からの昇温による消色は、いずれもこの温度で凝集構造が変化し、相分離や顕色剤の結晶化が起きている。
【０１０６】
本発明の組成物を可逆性感熱記録媒体として用いる場合、発色記録の形成はサーマルヘッドなどによりいったん溶融混合する温度に加熱し、急冷すればよい。また、消色は加熱状態から徐冷する方法と発色温度よりやや低い温度に加熱する方法の二つである。しかし、これらは両者が相分離したり、少なくとも一方が結晶化する温度に一時的に保持するという意味で同じである。発色状態の形成で急冷するのは、この相分離温度または結晶化温度に保持しないようにするためである。ここにおける急冷と徐冷はひとつの組成物に対して相対的なものであり、その境界は発色剤と顕色剤の組み合わせにより変化する。
【０１０７】
組成物中の発色剤と顕色剤の割合は、使用する化合物の組み合わせにより適切な範囲が変化するが、おおむねモル比で発色剤１に対し顕色剤が０．１から２０の範囲であり、好ましくは０．２から１０の範囲である、この範囲より顕色剤が少なくても多くても発色状態の濃度が低下し問題となる。
【０１０８】
本発明の可逆性感熱記録媒体は、支持体上に前記の組成物を主成分として含む記録層を設けたものである。支持体としては紙、樹脂フィルム、合成紙、金属箔、ガラスまたはこれらの複合体などであり、記録層を保持できるものであればよい。
【０１０９】
記録層は本発明の組成物が存在していればどのようなものでもよいが、一般的にはバインダー樹脂中に発色剤と顕色剤が細かく均一に分散した状態が用いられる。発色剤と顕色剤は個々に粒子を形成していてもよいが、より好ましくは複合された粒子として分散された状態を形成する。これは発色剤と顕色剤をいったん溶融したり溶解することによって達成できる。このような記録層の形成は、各材料をそれぞれ溶剤中で分散溶解したのち混合した液、あるいは各材料を混合して溶剤中で分散又は溶解した液を支持体上に塗布し、乾燥することによって行われる。発色剤と顕色剤はマイクロカプセル中に内包して用いることもできる。
【０１１０】
本発明の可逆性感熱記録媒体には、必要に応じて記録層の塗布特性や発色消色特性を改善したり制御するための添加剤を用いることができる。これらの添加剤には、例えば分散剤、界面活性剤、導電剤、充填剤、滑剤、酸化防止剤、光安定化剤、紫外線吸収剤、発色安定化剤、消色促進剤などがある。
【０１１１】
記録層の形成に用いられるバインダー樹脂としては、例えばポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、塩化ビニル酢酸ビニル共重合体、エチルセルロース、ポリスチレン、スチレン系共重合体、フェノキシ樹脂、ポリエステル、芳香族ポリエステル、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、アクリル酸系共重合体、マレイン酸系共重合体、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、デンプン類などがある。これらのバインダー樹脂の役割は、組成物の各材料が記録消去の熱印加によって片寄ることなく均一に分散した状態を保つことにある。したがって、バインダー樹脂には耐熱性の高い樹脂を用いることが好ましい。例えば熱、紫外線、電子線などでバインダー樹脂を架橋させてもよい。
【０１１２】
本発明の可逆性感熱記録媒体は、基本的に支持体上に上記の記録層が設けられたものであるが、記録媒体としての特性を向上するため、保護層、接着層、中間層、アンダーコート層、バックコート層などを設けることができる。
【０１１３】
サーマルヘッドを用いた印字では熱と圧力のため記録層の表面が変形し、いわゆる打痕ができる場合がある。これを防止するため表面に保護層を設けることが好ましい。保護層には、ポリビニルアルコール、スチレン無水マレイン酸共重合体、カルボキシ変性ポリエチレン、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、尿素−ホルムアルデヒド樹脂のほか、紫外線硬化樹脂、および電子線硬化樹脂などが使用できる。また、保護層中には紫外線吸収剤などの添加剤を含有させることができる。
【０１１４】
記録層と保護層の接着性向上、保護層の塗布による記録層の変質防止、保護層中の添加剤の記録層への移行を防止する目的で、両者の間に中間層を設けることも好ましい。また、記録層の上に設置される保護層、中間層には酸素透過性の低い樹脂を用いることが好ましい。記録層中の発色剤及び顕色剤の酸化を防止または低減することが可能になる。
【０１１５】
また、印加した熱を有効に利用するため支持体と記録層の間に断熱性のアンダーコート層を設けることができる。断熱層は有機又は無機の微小中空体粒子をバインダー樹脂を用いて塗布することにより形成できる。支持体と記録層の接着性の改善や支持体への記録層材料の浸透防止を目的としたアンダーコート層を設けることもできる。
【０１１６】
中間層、アンダーコート層には、前記の記録層用の樹脂と同様の樹脂を用いることができる。また、保護層、中間層、記録層及びアンダーコート層には炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化チタン、酸化ケイ素、水酸化アルミニウム、カオリン、タルクなどのフィラーを含有させることができる。その他、滑剤、界面活性剤分散剤などを含有させることもできる。
【０１１７】
本発明の可逆性感熱記録媒体を用いて発色画像を形成させるためには、いったん発色温度以上に加熱したのち急冷されるようにすればよい。具体的には、たとえばサーマルヘッドやレーザー光で短時間加熱すると記録層が局部的に加熱されるため、直ちに熱が拡散し急激な冷却が起こり、発色状態が固定できる。一方、消色させるためには適当な熱源を用いて比較的長時間加熱し冷却するか、発色温度よりやや低い温度に一時的に加熱すればよい。長時間加熱すると記録媒体の広い範囲が昇温し、その後の冷却は遅くなるため、その過程で消色が起きる。この場合の加熱方法には、熱ローラ、熱スタンプ、熱風などを用いてもよいし、サーマルヘッドを用いて長時間加熱してもよい。記録層を消色温度域に加熱するためには、例えばサーマルヘッドへの印加電圧やパルス幅を調節することによって、印加エネルギーを記録時よりやや低下させればよい。この方法を用いれば、サーマルヘッドだけで記録・消去ができ、いわゆるオーバーライトが可能になる。もちろん、熱ローラ、熱スタンプによって消色温度域に加熱して消去することもできる。
【０１１８】
【実施例】
以下、実施例によって本発明を更に詳しく説明する。実施例中の「部」および「％」はいずれも重量を基準とするものである。
なお、実施例で用いた本発明の顕色剤を表７に示した。
【０１１９】
【表７】

【０１２０】
実施例１
発色剤として、２−アニリノ−３−メチル−６−ジブチルアミノフルオランを用い、顕色剤として表７に示された化合物Ｎｏ．１〜Ｎｏ．９を用いて本発明の０成物を以下のように作成した。まず発色剤と顕色剤を１：２の混合比（モル比）となるように秤量し、乳鉢で粉砕混合した。厚さ１．２ｍｍのガラス板をホットプレート上で温度２２０℃に加熱した。続いて、溶融混合物の上からカバーグラスをかぶせ、融液を一様な厚さに広げ、すぐにガラス板ごと全体を用意しておいた氷水中に沈め、急冷した。降温後、すぐに氷水上に取り出し、付着した水を除き、薄膜状の発色した本発明の組成物を各々得た。次に、上記の発色状態の組成物試料を１４０℃に加熱したホットプレート上に置くといずれも瞬時に消色した。再びこの消色した組成物試料を２２０℃に加熱するといずれも黒色を呈した。このことから本発明の組成物は発色消色の繰り返し特性を有することが確認された。
【０１２１】
実施例２
下記組成物をボールミルを用いて粒径１〜４μｍまで粉砕分散して記録層塗布液を調整した。
２−アニリノ−３−メチル−６ジブチルアミノフルオラン２部
表７に示されたＮｏ．２の本発明の化合物８部
塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体２０部
（ユニオンカーバイト社製、ＶＹＨＨ）
メチルエチルケトン４５部
トルエン４５部
【０１２２】
上記組成の記録層塗布液を、厚さ１００μｍのポリエステルフィルム上にワイヤーバーを用い塗布し、乾燥して膜厚約６．０μｍの記録層を持つ本発明の可逆性感熱記録媒体を作製した。
【０１２３】
参考例１
実施例２において、表７に示されたＮｏ．２の本発明の化合物のかわりに表７に示されたＮｏ．３の化合物を用いた以外は同様にして可逆性感熱記録媒体を作製した。
【０１２４】
参考例２
実施例２において、表７に示されたＮｏ．２の本発明の化合物のかわりに表７に示されたＮｏ．４の化合物を用いた以外は同様にして可逆性感熱記録媒体を作製した。
【０１２５】
参考例３
参考例１において、２−アニリノ−３−メチル−６ジブチルアミノフルオランのかわりに２−（ｏ−クロロアリニノ）−６−ジブチルアミノフルオランにして可逆性感熱記録媒体を作製した。
【０１２６】
参考例４
参考例２において、２−アニリノ−３−メチル−６ジブチルアミノフルオランのかわりに２−（ｏ−クロロアリニノ）−６−ジブチルアミノフルオランにして可逆性感熱記録媒体を作製した。
【０１２７】
実施例３
実施例２において、表７に示されたＮｏ．２の本発明の化合物のかわりに表７に示されたＮｏ．５本発明の化合物を用いた以外は同様にして可逆性感熱記録媒体を作製した。
【０１２８】
実施例４
実施例２において、表７に示されたＮｏ．２の本発明の化合物のかわりに表７に示されたＮｏ．８の本発明の化合物を用いた以外は同様にして可逆性感熱記録媒体を作製した。
【０１２９】
実施例５
実施例２において、表７に示されたＮｏ．２の本発明の化合物のかわりに表７に示されたＮｏ．９の発明の化合物を用いた以外は同様にして可逆性感熱記録媒体を作製した。
【０１３０】
これら記録媒体を８ドット／ｍｍのサーマルヘッドによって印加電圧１３．３Ｖ、印加パルス幅１．２ミリ秒の条件で印字し発色画像を得た。この発色画像の光学濃度をマクベス濃度計ＲＤ−９１４を使用し測定した。次にこの発色した記録媒体を熱傾斜試験機を用いて表８に示す消去温度で１秒間加熱したのち濃度を測定した。これらの結果を表８に示す。表８より、本発明の記録媒体が、１秒間の加熱で地肌濃度と同レベルまで消色することがわかる。また印字、消去が安定して繰り返されることがわかる。したがって、本発明の記録媒体が高速に消去可能な可逆性感熱記録媒体であることが明らかになった。
【０１３１】
比較例
本発明の顕色剤の代わりにエイコシルホスホン酸を、また、ロイコ染料として２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トリルアミノ）フルオラン用いた以外は、実施例２と同様にして可逆性感熱記録媒体を作製した。
【０１３２】
この記録媒体を実施例２と同様に印字、消去を行った。この記録媒体は、表８に示すように１秒の加熱では初期地肌濃度まで消色せず、消し残りが生じる。また、この発色した記録媒体は、地肌濃度とほぼ等しい０．１６まで低下させるのに１分間の加熱が必要であった。
【０１３３】
【表８】

【０１３４】
【発明の効果】
本発明の可逆性感熱発色組成物は、安定な発色状態と良好な消色状態を繰り返して形成できるため、これを用いた可逆性感熱記録媒体はコントラストの高い画像の形成と消去が容易な操作により可能になる。また発色画像は通常の使用条件下で安定であり、記録消去の繰り返しに対する耐久性も高く、実用性の高い書替え型記録が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の可逆性感熱発色組成物の発色・消色特性を示す図である。

Claims

電子供与性呈色性化合物と電子受容性化合物を用い、加熱温度およびまたは加熱後の冷却速度の違いにより相対的に発色した状態と消色した状態を形成しうる可逆性熱発色性組成物において、電子受容性化合物として下記一般式（Ｉ）で表される芳香族カルボン酸化合物を用いたことを特徴とする可逆性感熱発色組成物。

式中、Ｘは、

のいずれかを表わす。また、Ｒ_０は、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子または水素原子を表し、Ｒ_１は置換基を有していてもよい炭素数８以上の直鎖の脂肪族炭化水素基を表わし、さらにこの脂肪族炭化水素鎖に芳香環を含んでいてもよい。
電子供与性呈色性化合物と電子受容性化合物を用い、加熱温度およびまたは加熱後の冷却速度の違いにより相対的に発色した状態と消色した状態を形成しうる可逆性熱発色性組成物において、電子受容性化合物として下記一般式（II）で表される芳香族カルボン酸化合物を用いたことを特徴とする可逆性感熱発色組成物。

式中、ｔは０または１を示す。Ｙは、

のいずれかを表わす。また、Ｒ_０は、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子または水素原子を表し、Ｒ_１は置換基を有していてもよい炭素数８以上の直鎖の脂肪族炭化水素基を表わし、さらにこの脂肪族炭化水素鎖に芳香環を含んでいてもよい。
電子供与性呈色性化合物と電子受容性化合物を用い、加熱温度およびまたは加熱後の冷却速度の違いにより相対的に発色した状態と消色した状態を形成しうる可逆性熱発色性組成物において、電子受容性化合物として下記一般式（ＩＩＩ）で表される芳香族カルボン酸化合物を用いたことを特徴とする可逆性感熱発色組成物。

式中、ｒは１または２を、ｔは０または１を示す。また、Ｒ_０は、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子または水素原子を表し、Ｒ_１、Ｒ_２およびＲ_３は、おのおの置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基を表わし、合計が炭素数８以上である。さらにこの脂肪族炭化水素鎖に芳香環を含んでいてもよい。ＺおよびＷは、それぞれ、

のいずれかを表わし、これらは同一であっても異なっていても良い。また、Ｗはさらにアルキレン等の炭化水素基を介してさらに上記の基を１個以上有する２価の基でもよい。すなわち、以下に示される構造の化合物が挙げられる。

ここで、Ｒ _４は前記のＲ _２と同様の２価の基および結合手を示し、Ｗ’はＺ及びＷと同様の２価の基を表す。またｐは１〜４の整数を表す。このとき繰り返されるＷ’およびＲ _４はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
請求項１、２または３の可逆性感熱発色組成物を主成分として含有する記録層を支持体上に設けたことを特徴とする可逆性感熱記録媒体。