JP2000141892A

JP2000141892A - 可逆感熱紙とその情報書込み方法

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Publication number: JP2000141892A
Application number: JP31485698A
Authority: JP
Inventors: Munehiro Date; 宗宏伊達; Mitsuru Kaimai; 満開米; Yasuro Yokota; 泰朗横田
Original assignee: KUROMIKKU KK; Mitsubishi Paper Mills Ltd; RIKEN
Current assignee: KUROMIKKU KK; Mitsubishi Paper Mills Ltd; RIKEN
Priority date: 1998-11-05
Filing date: 1998-11-05
Publication date: 2000-05-23
Also published as: US7151074B1; EP0999071A3; EP0999071A2

Abstract

(57)【要約】【課題】可逆感熱紙の寿命を延ばしかつ弱い光で書き
込みできる可逆感熱紙とその情報書込み方法を提供す
る。【解決手段】電子供与性染料前駆体とこれをを発色・
消色せしめる可逆顕色剤からなる可逆感熱記録層１ａを
表面に備え、かつ可逆感熱記録層を予め溶融状態まで加
熱後急冷して固体発色状態とする。また、この可逆感熱
紙（反転書込み用感熱紙）を用い、使用時に可逆感熱記
録層を溶融状態よりも低い消色温度領域まで加熱してそ
の部分を消色状態にして情報の書き込みを行う。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、可逆感熱紙の情報
書込み方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】感熱記録紙は一般に支持体（例えば紙）
上に感熱記録層を設けたものであり、熱ヘッド、熱ペ
ン、レーザー光等で加熱することにより、感熱記録層に
画像、バーコード等の情報を書き込むものである。かか
る感熱記録紙は、一旦情報を書き込むとその情報を消去
できないため、再使用ができない不具合があった。

【０００３】この問題を解決するため可逆性を有する感
熱記録材料が創案され出願されている（例えば、特開平
７−１７９０４３号）。特開平７−１７９０４３号の可
逆性感熱記録材料は、通常無色ないし淡色の電子供与性
染料前駆体と、この染料前駆体に加熱により可逆的な色
調変化を生じせしめる特定の電子受容性化合物とを含有
するものであり、コントラストの高い画像の形成・消去
ができ、安定な画像を保持でき、消去温度幅が広い、等
の特徴を有している。

【０００４】かかる可逆性感熱記録材料を用いた可逆感
熱紙として、例えば、電子供与性染料前駆体を用いたロ
イコ系リライタブル感熱紙が開発されている。電子供与
性染料前駆体は、図５に示すように、酸性雰囲気下で分
子内のラクトン環が開環することにより発色し、酸性雰
囲気を取り除くとラクトン環が閉環し無色の状態に戻る
ものである。ロイコ系リライタブル感熱紙はこの電子供
与性染料前駆体と可逆顕色剤を組み合わせたものであ
り、可逆顕色剤とは電子供与性染料前駆体と反応して発
色・消色の可逆性を発現するものである。可逆顕色剤に
は、例えば長鎖アルキル基をもつフェノール系化合物等
が用いられる。図６は発色・消色のモデル図である。こ
の図に示すように、消色状態（左下）の電子供与性染料
前駆体と可逆顕色剤を加熱すると両者は溶融して発色状
態（上）となり、これを急冷すると溶融状態に近い状態
で固化し固体発色状態（右下）が保持される。逆に溶融
状態から徐冷すると電子供与性染料前駆体と可逆顕色剤
が消色状態に戻る。従って、溶融後の急冷又は徐冷によ
り、発色又は消色を可逆的に行うことができる。また、
固体発色状態のものを溶融温度よりもやや低い温度領域
で一定時間保持することによた、元の消色状態に遷移さ
せることもできる。

【０００５】図７は、従来より光により発色・消色を行
うために用いられていた可逆感熱紙４の模式的断面図で
ある。この図において、１は支持媒体、２は光熱変換
層、３は保護膜である。感熱紙１の表面には、電子供与
性染料前駆体と可逆顕色剤からなる可逆感熱記録層１ａ
が塗布等で形成されている。光熱変換層２は特定の波長
の光を熱に変換する物質であり、感熱紙１の表面に通常
塗布されるが、可逆感熱記録層内に分散される場合もあ
る。光熱変換層２には特定の波長を選択的に吸収する有
機色素が通常用いられる。保護膜３は、感熱紙１の表面
と光熱変換層２を保護する透明な膜であり、例えば透明
なプラスチックコーティングが用いられる。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】上述した従来の可逆感
熱紙４（ロイコ系リライタブル感熱紙）には、以下のよ
うな問題点があった。（１）光熱変換層２として用いる光熱変換物質の寿命が
短く、そのため明るい場所に数日（例えば２〜３日）放
置すると、光熱変換物質が分解し、可逆感熱紙の寿命を
短くしている。また、可逆感熱記録層２（電子供与性染
料前駆体と可逆顕色剤）を溶融状態まで加熱する必要が
あるため、強い光を必要とする。（２）光熱変換層２を発熱させるためにレーザー光を用
いた場合でも、レーザー光のスポット径よりも細い線を
書き込むことができない。そのため、例えばバーコード
の書き込みに用いる場合に、情報量が制限される。（３）従来の書き込みは、線を走査して書き込むいわゆ
るラスタースキャンによるため、文字や二次元バーコー
ドのように情報が二次元的に広がる場合に、書き込みに
時間がかかる。

【０００７】本発明は、上述した種々の問題点を解決す
るために創案されたものである。すなわち、本発明の目
的は、可逆感熱紙の寿命を延ばしかつ弱い光で書き込
みでき、使用する光束（例えばレーザー光のスポット
径）よりも細い線を書き込むことができ、これによりバ
ーコード等の情報量を高めることができ、二次元情報
を短時間に書き込むことができる可逆感熱紙とその情報
書込み方法を提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】第１の目的を達成するた
めに、本発明によれば、電子供与性染料前駆体と該電子
供与性染料前駆体を発色・消色せしめる可逆顕色剤から
なる可逆感熱記録層を表面に備え、かつ該可逆感熱記録
層を予め溶融状態まで加熱後急冷して固体発色状態とし
た、ことを特徴とする可逆感熱紙が提供される。また、
この可逆感熱紙を用い、本発明によれば、使用時に可逆
感熱記録層を溶融状態よりも低い消色温度領域まで加熱
してその部分を消色状態にして情報の書き込みを行う、
ことを特徴とする可逆感熱紙の情報書込み方法が提供さ
れる。この可逆感熱紙と情報書込み方法は、予め全面を
固体発色状態にしておき使用時に部分的に消色して情報
を書き込むものである。以下、この書込み方法を「反転
書込み法」、反転書込み用の可逆感熱紙を「反転書込み
感熱紙」と呼ぶ。反転書込み法では、可逆感熱紙（反転
書込み感熱紙）の全面が発色状態にあり、新たに書き込
む部分が消色する。従って特に、ネガ像の作成に適する
が、ポジ像作成にも適用できる。この手段では、反転書
込み感熱紙の色素が固体発色状態にあり、光の吸収率が
高く光を吸収して容易に昇温するので、寿命の短い従来
の光熱変換層を省略することができ、可逆感熱紙全体の
寿命を延ばすことができる。また、書き込みの際には、
溶融状態よりも低い消色温度領域まで加熱できればよい
ため、弱い光（例えば小出力のレーザー装置）で書き込
みができる。

【０００９】また、第２の目的を達成するために、支持
体上に、電子供与性染料前駆体と該電子供与性染料前駆
体を発色・消色せしめる可逆顕色剤からなる可逆感熱記
録層を形成した可逆感熱紙に、光を照射してその部分を
発熱させ可逆感熱記録層を溶融状態まで加熱し、次いで
急冷して発色した部分に部分的に重複して光を照射して
重複部分を溶融状態よりも低い消色温度領域に一定時間
保持してその部分を消色状態にする、ことを特徴とする
可逆感熱紙の情報書込み方法が提供される。この方法に
よれば、急冷して発色した部分に部分的に重複して光
（例えばレーザー光）を照射して重複部分を溶融状態よ
りも低い消色温度領域に一定時間保持してその部分を消
色状態にするので、重複部分を消色状態にし、重複しな
い部分を通常の発色状態にすることができる。従って、
重複しない部分の線幅を使用する光束（例えばレーザー
光のスポット径）よりも細くすることができ、バーコー
ド等の情報量を大幅に高めることができる。

【００１０】更に、第３の目的を達成するために、本発
明によれば、光源と可逆感熱紙の間に露光マスクを位置
決めし、露光マスクの透過光を可逆感熱紙上に結像させ
て二次元情報を書き込む、ことを特徴とする可逆感熱紙
の情報書込み方法が提供される。この方法によれば、瞬
時に二次元情報を同時書込みすることができ、二次元情
報の書き込み時間を大幅に短縮することができる。

【００１１】なお、本発明に用いられる可逆感熱記録材
料は、電子供与性染料前駆体と該電子供与性染料前駆体
を発色せしめる可逆顕色剤を主成分として含有する。電
子供与性染料前駆体としては一般に感圧記録紙や感熱記
録紙等に用いられる公知の化合物を使用することがで
き、特に制限されるものではない。また、可逆顕色剤と
しては電子受容性化合物が好ましく、例えば、特開平５
−１２４３６０号公報記載の有機ホスホン酸化合物、α
−ヒドロキシ脂肪酸カルボン酸、脂肪酸ジカルボン酸及
び炭素数１２以上の脂肪族基を有するアルキルチオフェ
ノール、アルキルオキシフェノール、アルキルカルバモ
イルフェノール、没食子酸アルキルエステル等を挙げる
ことができるが、可逆的な色調変化を生じせしめる顕色
剤であれば特に限定されるものではない。さらに、発色
濃度や消色性の点で特開平６−２１０９５４号公報、特
願平５−１６０５４７号、特願平５−２５６８２５号、
特願平５−３１７５５５号、特願平５−３２８１０１号
及び特願平６−１０３１０号の化合物が特に好ましく用
いられる。

【００１２】

【発明の実施の形態】以下、本発明の好ましい実施形態
を図面を参照して説明する。なお、各図において共通す
る部分には同一の符号を付し、重複した説明を省略す
る。図１は、本発明に使用する可逆感熱紙の特性説明図
である。この図において、横軸は温度、縦軸は発色濃度
を示している。この図に矢印で示すように、消色状態
（Ａ）の可逆感熱記録層（例えば電子供与性染料前駆体
と可逆顕色剤からなる）を加熱すると両者は溶融して発
色状態（Ｂ）となり、これを急冷すると溶融状態に近い
状態で固化し固体発色状態（Ｃ）が保持される。逆に溶
融状態（Ｂ）から徐冷すると電子供与性染料前駆体と可
逆顕色剤が相分離して元の消色状態（Ａ）に戻る。ま
た、固体発色状態（Ｃ）において、溶融状態よりもやや
低い温度領域で一定時間保持すると、元の消色状態
（Ａ）に遷移する性質がある。この温度領域（溶融温度
よりもやや低い温度領域）を「消色温度領域」と呼ぶ。

【００１３】図２は、本発明の第１実施例を示す図であ
る。この図において、（Ａ）は本発明による可逆感熱紙
（反転書込み感熱紙）、（Ｂ）は本発明による情報書込
み方法（反転書込み法）を示している。図２（Ａ）に示
すように、本発明による可逆感熱紙（反転書込み感熱
紙）は、例えば電子供与性染料前駆体と可逆顕色剤から
なり、加熱後急冷と徐冷で発色が変わる可逆感熱記録層
１ａを表面に備えた可逆感熱紙５である。この可逆感熱
紙５には、従来の光熱変換層（図７参照）がなく、その
代わりに可逆感熱記録層１ａを予め溶融状態まで加熱後
急冷して固体発色状態となっている。この可逆感熱紙５
は、光熱変換層２を必要としない。この理由は、固体発
色状態の可逆感熱記録層１ａの色素が濃度が高いので光
を吸収して発熱するからである。なお、図７に示した保
護膜３は、可逆感熱記録層１ａを保護するために設ける
のが好ましいが、必ずしも不可欠ではない。

【００１４】また、図２（Ｂ）に示すように、本発明の
情報書込み方法（反転書込み法）では、光熱変換層のな
い可逆感熱紙５（反転書込み感熱紙）を用い、使用時に
可逆感熱記録層１ａを溶融状態よりも低い消色温度領域
まで加熱してその部分を消色状態にして情報の書き込み
を行う。この書き込みに用いる熱源として、固体発色状
態の可逆感熱記録層１ａが吸収しやすい波長（吸収波長
と呼ぶ）を発する光源、例えば吸収波長を発するレーザ
ー光を用いるのがよい。なお、レーザー光の強度等は、
使用する可逆感熱紙の特性に合わせて適宜調節するのが
よい。

【００１５】すなわち、この手段は、予め全面を固体発
色状態（図１のＣ）にしておき、使用時に部分的に消色
して情報を書き込むものである。新たに書き込む部分が
消色するので、直接的にはネガ像作成に適するが、必要
部分を残すように照射すれば従来と同様にポジ像を作成
することもできる。またこの手段では、上述したよう
に、固体発色状態の色素が光を吸収して発熱するので、
寿命の短い従来の光熱変換層を省略することができ、可
逆感熱紙全体の寿命を延ばすことができる。また、書き
込みの際には、溶融状態よりも低い消色温度領域まで加
熱できればよいため、弱い光（例えば小出力のレーザー
装置）で書き込みができる。

【００１６】図３は、本発明の第２実施例を示す図であ
る。この図において、（Ａ）は試験結果の模式図、
（Ｂ）は本発明による情報書込み方法（書込み消去法）
を示している。図３（Ａ）は、図７に示した可逆感熱紙
４に細いレーザー光を照射して発色させた試験結果を模
式的に示すものである。この図において、ａはレーザー
光の軌跡が重複しないように間隔を隔てて照射した場
合、ｂは逆に部分的に重複させて照射した場合を示して
いる。この図に示すように、ａの場合には、レーザー光
のスポット径（約５０μｍ）にほぼ相当する太幅の線６
が発色状態となるのに対して、（Ｂ）の場合には、重複
部分６ａが消色状態に戻り、結果としてレーザー光のス
ポット径よりも細い線６を書き込まれていることがわか
った。すなわち、ｂの場合に、重複しない部分６ｂは、
ａの太線６と同様に加熱後に放置され外気により急冷さ
れて発色状態になるのに対して、重複部分６ａは急冷し
て発色した部分が再加熱されるので、その部分の温度が
上述した消色温度領域に一定時間保持され、結果とし
て、図１に示した徐冷に相当し、その部分が消色状態に
戻ると考えられる。

【００１７】図３（Ｂ）に示す本発明の方法は、図３
（Ａ）の試験結果から得られた新規の知見を基に創案さ
れたものである。この方法を、以下「書込み消去法」と
呼ぶ。本発明の方法（書込み消去法）では、光を照射し
てその部分を発熱させ可逆感熱記録層２を溶融状態まで
加熱し、次いで急冷して発色した部分に部分的に重複し
て光を照射して重複部分を溶融状態よりも低い消色温度
領域に一定時間保持してその部分を消色状態にする。吸
収波長の光を照射する光源として、レーザー光７を用い
るのがよいが、本発明はこれに限定されず、その他の光
源を用いることもできる。また、レーザー光を用いる場
合に、図３（Ａ）の例では、図面の明確化のためにレー
ザー光を図で横方向に少しづつずらして示しているが、
実際の場合にその必要がないことは勿論である。また、
図３（Ｂ）でレーザー光７を光学系７ａ（凸レンズ等）
を用いて光熱変換層２に集光しているが、細いレーザー
光７をそのまま照射してもよい。

【００１８】上述した本発明の方法（書込み消去法）に
よれば、急冷して発色した部分に部分的に重複して光
（例えばレーザー光）を照射して重複部分６ａを溶融状
態よりも低い消色温度領域に一定時間保持してその部分
を消色状態にするので、重複部分６ａを消色状態にし、
重複しない部分６ｂを通常の発色状態にすることができ
る。従って、重複しない部分６ｂの線幅を使用する光束
（例えばレーザー光のスポット径）よりも細くすること
ができ、バーコード等の情報量を大幅に高めることがで
きる。

【００１９】図４は、本発明の第３実施例を示す図であ
る。この図において、（Ａ）は本発明による情報書込み
方法、（Ｂ）はこの方法に用いるメカニカルマスクの模
式図を示している。図４（Ａ）に模式的に示すように、
本発明の方法では、光源８と可逆感熱紙５の間に情報を
有する露光マスク９を位置決めし、露光マスク９の透過
光を可逆感熱紙上に結像させて二次元情報を書き込む。
以下、この方法を「全面同時書込み法」と呼ぶ。

【００２０】全面同時書込み法（二次元書き込み）に用
いる光源８には、フラッシュランプ等のパルス光源を用
いるのがよい。また、反転書き込みの前段階としての全
面発色のためには、ヒーター、白熱電球による線状加熱
の一次元走査（例えば、上下に広がった光源を左から右
に動かす）、またはフラッシュ光源による全面瞬間加熱
により全面発色を行う。更に、急冷の速度が足りないと
きは、風冷機構を付加するのがよい。一方、全面消去の
ためには、ヒーター、白熱電球による、またはフラッシ
ュ光源による全面瞬間加熱により全面消去させる。ある
いは熱風等の吹き付けでもよい。全面発色と全面消去の
機構はほとんど同じで、加熱温度（低温の場合は消色し
た起こらない）或いは冷却速度（感熱時間を長くし支持
体まで暖まるようにすると徐冷になる）により制御す
る。

【００２１】露光マスク９には、メカニカルマスク或い
は液晶等を用いることができる。図４（Ｂ）はメカニカ
ルマスクの例であり、直交するｘ方向及びｙ方向の複数
のシャッタ帯９ａを設け、それぞれを図示しないアクチ
ュエータで独立して開閉することにより任意の透過パタ
ーンを形成することができるようになっている。また、
液晶を露光マスク９として用いる場合には、二次元的に
光の透過性を制御する。この露光マスク９を強力な光源
８で照射し、適当な光学系８ａを用い露光マスク９の像
を記録用紙の上に結像させることにより、希望する部分
を加熱することができる。また、この方法（全面同時書
込み法）によれば、瞬時に二次元情報を同時書込みする
ことができ、二次元情報の書き込み時間を大幅に短縮す
ることができる。

【００２２】また、一次元書き込みの場合に、レーザー
光を記録紙上に走査するラスタースキャンの他、レーザ
ー光を二次元的に制御して記録紙上に書き込むベクトル
スキャンを行ってもよい。

【００２３】なお、本発明は上述した実施形態及び実施
例に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しな
い範囲で種々変更できることは勿論である。

【００２４】

【発明の効果】上述したように、本発明の可逆感熱紙と
その情報書込み方法は、以下の効果を有する。（１）「反転書込み感熱紙」及び「反転書込み法」によ
り、予め全面を固体発色状態にしておき、使用時に部分
的に消色して情報を書き込むので、固体発色状態の光熱
変換特性を利用して、寿命の短い従来の光熱変換層を省
略することができ、可逆感熱紙全体の寿命を延ばすこと
ができる。また、書き込みの際には、溶融状態よりも低
い消色温度領域まで加熱できればよいため、弱い光（例
えば小出力のレーザー装置）で書き込みができる。（２）「書込み消去法」により、重複しない部分の線幅
を使用する光束（例えばレーザー光のスポット径）より
も細くすることができ、バーコード等の情報量を大幅に
高めることができる。（３）「全面同時書込み法」により、瞬時に二次元情報
を同時書込みすることができ、二次元情報の書き込み時
間を大幅に短縮することができる。

【００２５】すなわち、本発明の可逆感熱紙とその情報
書込み方法は、可逆感熱紙の寿命を延ばしかつ弱い光
で書き込みでき、使用する光束（例えばレーザー光の
スポット径）よりも細い線を書き込むことができ、これ
によりバーコード等の情報量を高めることができ、二
次元情報を短時間に書き込むことができる、等の優れた
効果を有する。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に使用する可逆感熱紙の特性説明図であ
る。

【図２】本発明の第１実施例を示す図である。

【図３】本発明の第２実施例を示す図である。

【図４】本発明の第３実施例を示す図である。

【図５】可逆性感熱記録材料の発色・消色説明図であ
る。

【図６】可逆性感熱記録材料の発色・消色のモデル図で
ある。

【図７】従来の可逆感熱紙の模式的断面図である。

【符号の説明】

１感熱紙（支持媒体）１ａ可逆感熱記録層２光熱変換層３保護膜４光熱変換層のある可逆感熱紙５光熱変換層のない可逆感熱紙（反転書込み感熱紙）６太幅の線（太線）６ａ重複部分６ｂ重複しない部分７レーザー光７ａ光学系８光源８ａ光学系９露光マスク

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (71)出願人 597150728 伊達宗宏東京都港区白金台２−12−24 (72)発明者伊達宗宏東京都港区白金台２−12−24 (72)発明者開米満東京都千代田区神田須田町１−26 株式会社クロミック内 (72)発明者横田泰朗東京都千代田区丸の内３丁目４番２号三菱製紙株式会社内Ｆターム(参考） 2H026 AA07 AA09 AA24 BB02 BB24 EE03 FF01 FF22 2H111 HA14 HA24 HA35

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】電子供与性染料前駆体と該電子供与性染
料前駆体を発色・消色せしめる可逆顕色剤からなる可逆
感熱記録層を表面に備え、かつ該可逆感熱記録層を予め
溶融状態まで加熱後急冷して固体発色状態とした、こと
を特徴とする可逆感熱紙。
【請求項２】電子供与性染料前駆体と該電子供与性染
料前駆体を発色・消色せしめる可逆顕色剤からなる可逆
感熱記録層を予め溶融状態まで加熱後急冷して固体発色
状態とした可逆感熱紙を準備し、使用時に可逆感熱記録
層を溶融状態よりも低い消色温度領域まで加熱してその
部分を消色状態にして情報の書き込みを行う、ことを特
徴とする可逆感熱紙の情報書込み方法。
【請求項３】支持体上に、電子供与性染料前駆体と該
電子供与性染料前駆体を発色・消色せしめる可逆顕色剤
からなる可逆感熱記録層を形成した可逆感熱紙に、光を
照射してその部分を発熱させ可逆感熱記録層を溶融状態
まで加熱し、次いで急冷して発色した部分に部分的に重
複して光を照射して重複部分を溶融状態よりも低い消色
温度領域に一定時間保持してその部分を消色状態にす
る、ことを特徴とする可逆感熱紙の情報書込み方法。
【請求項４】光源と可逆感熱紙の間に露光マスクを位
置決めし、露光マスクの透過光を可逆感熱紙上に結像さ
せて二次元情報を書き込む、ことを特徴とする可逆感熱
紙の情報書込み方法。