DE69119561T2

DE69119561T2 - Bildempfangsmaterial mit substriertem Polycarbonat oder Propylen

Info

Publication number: DE69119561T2
Application number: DE69119561T
Authority: DE
Inventors: Robert Sophia Pauwels; Leon Louis Vermeulen
Original assignee: Agfa Gevaert NV
Current assignee: Agfa Gevaert NV
Priority date: 1990-11-30
Filing date: 1991-11-14
Publication date: 1996-12-19
Anticipated expiration: 2011-11-15
Also published as: US5194347A; JPH04333048A; EP0490416B1; DE69119561D1; EP0490416A1

Description

1. Bereich der Erfindung.

Die vorliegende Erfindung betrifft hydrophobe Harzträgermaterialien mit einer Haftschicht, die die Haftung des Trägers an einer hydrophilen Schicht verbessert, und solche Materialien für den Gebrauch bei der Bildaufnahme.

2. Hintergrund der Erfindung.

Harzartige Filmträgermaterialien die üblicherweise bei der Herstellung von photographischen Silberhalogenidemulsionsmaterialien oder Bildempfangsmaterialien für das Silberkomplexdiffusion- Übertragungsverfahren (DTR-Verfahren) benutzt werden, sind an sich hydrophob. Die üblichen Silberhalogenid- Gelatineemulsionschichten und Bildempfangsschichten, die Entwicklungskeime enthalten, sind sehr hydrophil.
Ein mehr rezent entwickeltes Diffusionsübertragungsmaterial wird in einem Farbstoffdiffusion-Übertragungsverfahren benutzt, wobei die Farbstoffdiffusion-Übertragungsverarbeitung durch die Entwicklung von (einer) bildmäßig belichteten Silberhalogenidemulsionsschicht(en) gesteuert wird. Ein solches Farbstoffdiffusion-Übertragungsmaterial enthält eine hydrophile Bildempfangsschicht zum Fixieren, z.B. durch Beizen, der übertragenen Farbstoffe.
Eine Übersicht von Bilderzeugungsverfahren und -materialien für die Farbstoffdiffusionsübertragung wird von Christian C. Van de Sande in Angew. Chem. - Ed. Engl. 22 (1983) Nr. 3, 191-209 und in Research Disclosure November 1976, Punkt 15162 gegeben.
Es ist nicht einfach, eine adäquate Verankerung zwischen dem hydrophoben Filmträger und einer hydrophilen Kolloidschicht zu sichern, insbesondere weil die Verankerung während all der flüssigen Verarbeitungsstufen, an dem das Material unterzogen wird, ihre Festigkeit behalten soll.
Polyestermaterial, z.B. Polyethylenterephthalat, wird im Handel als Filmträger für photographische Materialien benutzt und viele Techniken zum Verbessern der Haftung daran von hydrophilen Kolloidschichten sind vorgeschlagen worden. Polyesterfilmmaterial ist ziemlich kostspielig und wenn billigere hydrophobe Filmmaterialien ohne Verlust von besonders erwünschten Qualitäten verwendet werden können oder andere Eigenschaften, z.B. Heißsiegeln bei gemäßigter Temperatur, erforderlich sind, wird Polyestermaterial als Filmträger ersetzt. Ein Ersatzmittel für Polyestermaterial ist Polyvinylchlorid, bei Verbrennung aber kann diese Substanz ökologische Probleme schaffen.
Wie z.B. in der Auslegeschrift EP-A 0065329 und der entsprechenden US-P 4 429 032 und in der Auslegeschrift EP-A 0276506 und der entsprechenden US-P 4 908 286 beschrieben, werden bei der Herstellung von DTR-Bildempfangsmaterialien Polyvinylchloridträger benutzt.
Chlorfreie, ökologisch akzeptable, filmbildende Polymere, mit denen durchsichtige mechanisch sehr feste Filmträgermaterialien hergestellt werden können, sind Polycarbonate und Polypropylen (siehe z.B. Hermann Römpp - Chemie Lexikon - Franckh'sche Verlagshandlung Stuttgart - 6. Auflage, (1966), S. 5034 und 5062-5063).
Die europäische Auslegeschrift (EP-A) 0 309 618 A1 betrifft ein Farbstoffbildempfangsmaterial für die Bilderzeugung unter Anwendung des Farbstoffdiffusion- Übertragungsverfahrens das durch die Entwicklung von (einer) bildmäßig belichteten Silberhalogenidemulsionsschicht(en) gesteuert wird, wobei das Bildempfangsmaterial auf einem hydrophoben Harzträger eine Farbstoffbildempfangsschicht enthält, in der Gelatine in Kombination mit einem kationischen polymeren Beizmittel enthalten ist, das Glycidylgruppen enthält, die mit aktiven Gelatinewasserstoffatomen reagieren können, wobei das Gewichtsverhältnis des polymeren Beizmittels zur Gelatine zwischen 25:1 und 1:1 liegt. Der hydrophobe Harzträger kann z.B. aus einem Polyesterharz, Polycarbonat von Bisphenolen, Polyolefinen, z.B. Polyethylen oder Polypropylen, Polystyrol oder einem Vinylchloridpolymer hergestellt und mit einer Haftschicht versehen sein.
Die US-Patentschrift (US-P) 3 236 678 betrifft eine Haftschicht für einen Polycarbonatfilmträger. Die Haftschicht enthält ein niedrigeres Alkylencarbonat als wesentlicher Bestandteil, Essigsäure, eine Mischung von Cellulosenitrat mit einem modifizierten Polycarbonatharz, das hydrophile Eigenschaften aufweist, und vorzugsweise Gelatine als wasserlösliches hydrophiles Kolloid. Diese Haftschicht verleiht eine gute Verankerung an hydrophilen Kolbiden wie Gelatine in photographischen Silberhalogenidemulsionen.
Die US-Patentschrift (US-P) 3 258 340 betrifft Artikel mit einer isotaktische Makromoleküle enthaltenden Polypropylenoberfläche und einer Schicht die an dieser Oberfläche haftet und ataktisches Polypropylen enthält, und ein Verfahren zum Erhalt dieser Artikel. Ein so beschichteter Polypropylenträger kann bei der Herstellung von photographischen Filmen, bei denen eine gute Verankerung einer gelatinehaltigen Silberhalogenidemulsionsschicht am hydrophoben wasserabstoßenden Polypropylenträger erstellt wird, benutzt werden.

3. Zusammenfassung der Erfindung.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist das Verschaffen eines substrierten Polycarbonat- oder Polypropylenträgers, dadurch gekennzeichnet, daß die Haftschicht in trockenem sowie in naßem Zustand eine besonders gute Haftung einer hydrophilen kolloidalen Bildempfangsschicht, die Entwicklungskeime zur DTR-Verarbeitung enthält, an den Trägern sichert.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist das Verschaffen eines kaschierten Artikels der die Bildempfangsschicht enthält, nachdem darin ein Bild erstellt worden ist, wobei dieser Artikel als mißbrauchsicheres Identifikationsdokument dient.
Andere Gegenstände und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden aus der nachstehenden Beschreibung ersichtlich.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Blatt-, Band- oder Bahnmaterial mit einem Träger aus einem synthetischen Harz oder einem Papierträger der mit einer Schicht aus diesem Harz überzogen ist, wobei eine Harzoberfläche dieses Trägers mit einer Haftschicht und die Haftschicht selber mit einer hydrophilen kolloidalen Bildempfangsschicht mit Entwicklungskeimen, die zur Silberbilderzeugung bei der DTR- Verarbeitung dienen, überzogen ist, dadurch gekennzeichnet, daß die Bildempfangsschicht als einziges Bindemittel Gelatine enthält, das synthetische Trägerharz ein Polycarbonat- oder Polypropylenharz ist und die Haftschicht gewichtsverhältnismäßig zum Gesamtgewicht die folgenden Ingredienzen enthält :
1,3% bis 80% proteinhaltiges Kolloid,
0% bis 85% kolloidale Kieselerde,
1,0% bis 70% eines ionogenischen Polyesterpolyurethans, das aus einer wäßrigen Dispersion aufgetragen worden ist, wobei noch immer in seiner Struktur enthaltene Isocyanatgruppen mit einer ionomeren Verbindung, die wenigstens ein aktives Wasserstoffatom und eine Carboxylat- oder Sulfonatsalzgruppe enthält, reagiert haben, wobei die Anzahl der Salzgruppen genügend hoch ist, um das Polyesterpolyurethan dispergierbar in einem wäßrigen Medium zu machen, und 0% bis 30% eines Siloxans, das ein Reaktionsprodukt mit der kolloidalen Kieselerde bilden kann, und wobei der Trockenauftrag der Bildempfangsschicht zwischen 0,2 g und 16 g pro m² liegt.
Bei der DTR-Verarbeitung sind die Entwicklungskeime imstande, als Katalysator beim Reduzieren von durch Diffusion übertragenen Silberkomplexverbindungen aufzutreten. Falls die Entwicklungskeime in die Haftschicht selber eingearbeitet werden, ist es unmöglich, ein Silberbild mit einer praktisch nutzbaren optischen Dichte zu erhalten, und sicherlich nicht, falls die die Entwicklungskeime enthaltende Haftschicht auf einen durchsichtigen Träger aufgetragen wird und das Silberbild während der Übertragung geprüft werden muß.

4. Detaillierte Beschreibung der Erfindung.

Erfindungsgemäß nutzbare Polycarbonatharze können nach von D. Freitag, U. Grigo, P.R. Müller und W. Nouvertné in der Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, 2. Ausg., Vol. II, Seiten 648-718, (1988), herausgegeben von Wiley and Sons Inc., beschriebenen Verfahren hergestellt werden Für den erfindungsgemäßen Gebrauch bevorzugte Substanzen sind aromatische Polycarbonate, von denen Beispiele sich wiederholende, der folgenden allgemeinen Formel entsprechende Einheiten enthalten :
in der bedeuten:
R¹, R², R³, R&sup4;, R&sup7; und R&sup8; (gleich oder verschieden) je Wasserstoff, eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe, und R&sup5; und R&sup6; (gleich oder verschieden) je Wasserstoff, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe oder zusammen die zum Schließen eines cycloaliphatischen Ringes, z.B. eines Cyclohexanringes, benötigten Atome.
Aromatische Polycarbonate mit einem gewichtsdurchschnittlichen Molekulargewicht zwischen 10.000 und 500.000 werden bevorzugt. Geeignete Polycarbonate mit einem solchen hohen Molekulargewicht werden unter dem eingetragenen Warenzeichen MAKROLON von Bayer AG, Deutschland, vertrieben.
Die Herstellung von Polypropylen erfolgt durch die Additionsreaktion von Propylen vorzugsweise in Gegenwart von Katalysatoren die von Fachleuten zum Herstellen der isotaktischen Version bekannt sind [siehe z.B. Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Volumen 13, (1988) unter dem Titel "propylene polymers").
Der Harzträger für den erfindungsgemäßen Gebrauch kann z.B. in einer Menge bis 5 Gew.-% Pigmente oder Farbstoffe als Färbemittel enthalten. Durch die Einarbeitung, z.B. durch Coextrusion, von weißen Pigmenten, z.B. Titandioxidteilchen, kann ein lichtdichtes weißes Aussehen erhalten werden.
Die Herstellung von anionischen Polyesterpolyurethanen, die sich für den erfindungsgemäßen Gebrauch eignen, wird in den US-P 3 397 989 - US-P 4 388 403 und DE-A 3 630 045, in denen spezifische Beispiele von Carboxylat- und/oder Sulfonatgruppen enthaltenden Polyesterpolyurethanverbindungen erwähnt werden, beschrieben.
Gemäß der US-P 3 397 989 werden anionische Polyurethane als Plastifiziermittel für Gelatine benutzt und gemäß der US-P 4 388 403 werden diese Polyurethane zur Erzeugung von wäßrigen Dispersionen von "geladenen" hydrophoben Substanzen benutzt.
Der Auftrag der Haftschichtzusammensetzung für den erfindungsgemäßen Gebrauch erfolgt aus einer wäßrigen, dieses Polyesterpolyurethan enthaltenden Dispersion, die zum Erhalt von guten Dispersionseigenschaften eine Menge anionische Carboxylat- und/oder Sulfonatsalzgruppen enthält, die genügend groß ist, um gegebenenfalls in Gegenwart eines waschmischbaren oder kaum wassermischbaren Lösungsmittels das Polyesterpolyurethan in wäßrige Medien dispergierbar zu machen.
Das Lösungsmittel kann die Haftung der Haftschicht am Polycarbonat- oder Polypropylenträger verbessern, indem es die Trägeroberfläche angreift (ätzt). Zu diesem Zweck geeignete Lösungsmittel sind : Diacetonalkohol, Tetrahydrofuran und Ethylacetat.
Die Sulfonat- und/oder Carboxylatgruppen haben vorzugsweise ein Gesamtgewicht von etwa 0,5 bis etwa 15 Gew.-% bezogen auf das Polyesterpolyurethan.
Das Polyesterpolyurethan ist vorzugsweise ein Polyurethan einer wesentlich linearen Polyesterverbindung mit zwei Hydroxylendgruppen, wobei das Molekulargewicht des Polyesters vorzugsweise zwischen etwa 300 und etwa 20.000 liegt.
Anionische Polyesterpolyurethane, die für den erfindungsgemäßen Gebrauch in Kombination mit Gelatine und/oder Kasein bevorzugt werden, enthalten lineare Polyesterstrukturteile, die einem Polyester einer Dicarbonsäure mit bis 6 Kohlenstoffatomen und eines mehrwertigen aliphatischen Alkohols mit bis 6 Kohlenstoffatomen entsprechen.
Eine anionische Polyesterpolyurethandispersion, die zum Erzeugen einer Gießzusammensetzung, mit der eine haftende wasserdurchlässige Schicht auf einem Polycarbonat- oder Polypropylenharzträger erstellt wird, besonders nutzbar ist, wird nachstehend Zusammensetzung A genannt und enthält in Gewichtsprozentsatz bezogen auf die Gesamtdispersionszusammensetzung das Reaktionsprodukt von :
(1) dem Polyester von Adipinsäure und Hexandiol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht 840, (23%),
(2) 4,4'-Diisocyanato-dicyclohexylmethan (14%),
(3) Dimethylolpropionsäure (2%),
(4) Trimethylamin (1,5%), wobei dieses Reaktionsprodukt in Wasser mit 7,5 Gew.-% N-Methylpyrrolidinon dispergiert wird, wobei das Gleichgewicht durch Wasser gesichert wird.
Eine andere erfindungsgemäß besonders nutzbare Polyesterpolyurethandispersion wird gemäß dem Beispiel 1 der (deutschen Auslegeschrift) DE-A 3 630 045 hergestellt.
Zum Erzeugen der erfindungsgemäß benutzten Haftschicht kann die Menge proteinhaltiges Kolloid, z.B. Gelatine oder Kasein, zwischen weiten Grenzen bezogen auf das anionische Polyesterpolyurethan variieren, um den gewünschten Wasserdurchlässigkeitsgrad und/oder Härtungsmöglichkeiten der aufgetragenen Schicht erhalten zu können.
Für den erfindungsgemäßen Gebrauch geeignete kolloidale Kieselerde ist vorzugsweise hydratierte Kieseierde, die als eine Dispersion mit einem pH-Wert im Bereich von 8 bis 9 benutzt wird. Die erfindungsgemäß benutzten kolloidalen Kieselerdeteilchen weisen vorzugsweise eine durchschnittliche Korngröße zwischen 10 und 100 mm auf. Solche Kieselerdekörner werden als wäßrige kolloidale Dispersionen vertrieben, die unter den Markennamen "LUDOX" (Markenname von E.I. du Pont de Nemours, wilmington, Del. U.S.A.), "SYTON" (Markenname von Monsanto Chemical Corporation, Boston, Mass. USA) und "KIESELSOL" (Markenname von Farbenfabriken Bayer AG, Leverkusen, Deutschland) vertrieben werden. SYTON X-30 ist ein Markenname von Monsanto Chemical Company, St. Louis, Mo., Vereinigten Staaten für eine 30 gew.-%ige wäßrige Dispersion von Kieselerdekörnern mit einer durchschnittlichen Korngröße von 25 nm und KIESELSOL 300-F (Markenname von Farbenfabriken Bayer AG, Leverkusen, Deutschland) enthält eine kolloidale Kieselerde mit einer durchschnittlichen Korngröße von 7-8 nm.
Repräsentative Beispiele von Siloxanverbindungen für den erfindungsgemäßen Gebrauch entsprechen der folgenden allgemeinen Formel :
in der bedeuten
R¹ eine chemische Gruppe, die imstande ist, eine Polymerisationsreaktion einzugehen oder mit Amino- und/oder Hydroxylgruppen, die in proteinhaltigem Material wie Gelatine und Kasein enthalten sind, zu reagieren, und mehr insbesondere eine reaktionsfähiges Halogen enthaltende Gruppe wie ein reaktionsfähiges Chloratom, eine Epoxygruppe oder eine α,β- ethylenisch ungesättigte Gruppe, wöbei repräsentative Beispiele von diesen Gruppen z.B. die folgende sind :
Cl - CH&sub2; - CO - NH - A -
Br - CH&sub2; - CO - NH - A
in denen A eine Alkylengruppe und vorzugsweise eine C,-C&sub4;- Alkylengruppe bedeutet, und
in der Y eine zweiwertige Kohlenwasserstoffkette einschließlich einer solchen durch ein Sauerstoffatom unterbrochenen Kette, z.B. eine -CH&sub2;-O(CH&sub2;)&sub3;-Gruppe, oder eine zweiwertige an Seiten des Silikonatoms mit Sauerstoff verbundene Kohlenwasserstoffgruppe, z.B. eine -CH&sub2;-O-Gruppe, bedeutet,
X Sauerstoff,
R², R³ und R&sup4; (gleich oder verschieden) je eine Kohlenwasserstoffgruppe einschließlich einer substituierten Kohlenwasserstoffgruppe z.B. eine Methyl- und eine Ethylgruppe, und n 1.
Siloxanverbindungen nach der obigen allgemeinen Formel werden in den US-P 3 661 584 und GB-P 1 286 467 als Verbindungen, die die Haftung von proteinhaltigen Kolloidzusammensetzungen an Glas verbessern, beschrieben.
Beispiele von besonders nutzbaren Siloxanverbindungen werden in der nachstehenden Tabelle 1 aufgelistet. TABELLE 1
Die Reaktion der Siloxangruppe mit der kolloidalen Kieselerde erfolgt in einem wäßrigen Medium sehr schnell durch eine Hydrolyse und eine Dehydratisierungsreaktion, die eigentlich eine Kondensationsreaktion mit hydratierter Kieselerde, d.h. Si(OH)&sub4;, ist. Vorzugsweise ist die R¹-Gruppe in der Siloxanverbindung bei Zimmertemperatur (20ºC) nicht stark reaktionsfähig in bezug auf Gelatine, um zu vermeiden, daß die Gießlösung während der Auftragsphase eine störend hohe Viskosität aufweist. Eine komplette Härtung durch Vernetzung erfolgt vorzugsweise nach der Bilderzeugung bei höherer Temperatur, z.B. durch Erhitzung während einer Heißsiegel- Kaschierstufe.
Durch die Siloxangruppe wird gemäß dem folgenden Reaktionsschema ein Makrosiloxan mit der kolloidalen hydratierten Kieselerde gebildet Hydrolyse
Um die Abstoßung während der Beschichtung zu verringern und die Auftraggeschwindigkeit zu verbessern, wird der Polycarbonat- oder Polypropylenträger, der ein polypropylenbeschichteter Papierträger sein kann, mit einer Koronaentladuhg vorbehandelt, wobei man den Träger, z.B. in Form eines Blattes oder Riemens, zwischen eine geerdete leitfähige Walze und Koronadrähte führt, auf die zur Ionisierung der Luft eine Wechselvoltspannung (AC) mit genügend hohem Potential angebracht wird. Vorzugsweise liegt die Höchstspannung im Bereich von 10 bis 20 kV. Eine Wechselstromkoronaeinheit wird bevorzugt, weil sie keine kostspielige Gleichrichteranlage benötigt und die Voltspannungsgröße einfach mit einem Transformator angepaßt werden kann. Bei der Koronaentladungsbehandlung mit einer Wechselstromkoronaeinheit ist ein Frequenzbereich von 10 bis 100 kHz besonders nutzbar. Die Koronabehandlung kann mit Material in Form eines Riemens oder Bandes bei einer Geschwindigkeit von 10 bis 30 m pro Min. erfolgen, wobei die Koronaeinheit mit einem Strom im Bereich von 0,4 bis 0,6 A über eine Riemen- oder Bandbreite von 25 cm angetrieben wird.
Die Koronaentladungsbehandlung macht eine Behandlung mit einem Lösungsmittel zum Angreifen und Vergröbern der Harzträgeroberfläche überflüssig, ist weniger kostspielig und bei der Anwendung viel feiner.
Ein erfindungsgemäß zusammengesetztes, einen hydrophoben Harzträger enthaltendes Bildempfangsmaterial erbringt schnell einen tasttrockenen Abzug mit dem DTR-Bilderzeugungsverfahren.
Die Entwicklungskeime, die in der erfindungsgemäß hergestellten Bildempfangsschicht benutzt werden, sind der den Fachleuten allgemein bekannten Art z.B. diejenige die im Buch "Photographic Silver Halide Diffusion Processes" von Andre Rott und Edith Weyde, The Focal Press - London und New York (1972), Seiten 54-56, beschrieben werden. Besonders geeignet sind Kolloidsilbersulfide und Kolloidalmetallsulfide, z.B. von Silber und Nickel und daraus gemischte Sulfide. Das Bildempfangsmaterial kann in der Bildempfangsschicht jedes andere für den Gebrauch in solchen Materialien bekannte Zusatzmittel enthalten, z.B. Tönungsmittel, eine bestimmte Menge Silberhalogenid-Lösungsmittel, eine oder mehrere Entwicklersubstanzen, Trübungsmittel, z.B. Pigmente und optische Aufhellmittel.
Die Bildempfangsschicht kann Teil eines separaten Bildempfangsmaterials sein oder eine Integralkombination mit der (den) lichtempfindlichen Schicht(en) des photographischen Materials bilden.
Falls die Bildempfangsschicht nach der Verarbeitung eines solchen integrierenden photographischen Materials auf einen üblichen Träger mit der (den) Silberhalogenidemulsionsschicht(en) assoziiert bleibt, wird eine alkalidurchlässige Lichtschutzschicht, die z.B. weiße Pigmentteilchen enthält, vorzugsweise zwischen der Bildempfangsschicht und der (den) Silberhalogenidemulsionsschicht (en) eingefügt, um das Negativbild im Verhältnis zum Positivbild zu maskieren, wie z.B. im schon erwähnten Buch von Andre Rott und Edith Weyde, Seite 141, beschrieben.
Gemäß einer besonderen Ausführungsform wird der Polycarbonat- oder Polypropylenträger in einem erfindungsgemäßen Bildempfangsmaterial auf der der DTR- Bildempfangsschicht gegenüberliegenden Seite mit einer Haftschicht beschichtet. Die Haftschicht, die des durch Druck haftenden Typs sein kann, kann wie in Research Disclosure, März 1977, Punkt 15513 beschrieben durch einen abziehbaren zeitweiligen Träger, z.B. einen abziehbaren zeitweiligen Träger auf Basis von silikoniertem Pergaminpapier, geschützt werden. Da das Bildempfangsmaterial ein mit einer haftenden Rückschicht versehenes Blattmaterial ist, eignet es sich z.B. für den Gebrauch in Klebemontagen, z.B. als Abziehbild, in Layouts und für Text- und Zeichnungkorrekturen. Es eignet sich ebenfalls für die Herstellung von Masken, die dadurch erhalten werden, daß das mit einem Bild versehene Material rund den Bildkonturen abgeschnitten wird. Die erhaltenen haftenden Masken können bei Siebdruck- und Luftpinselentwürfen benutzt werden, wobei die Masken auf eine gewünschte Art und Weise einen Träger schützen, um die Beschichtung mit einer durch Aufspritzen angebrachten Farbe zu ermöglichen.
Das vorliegende DTR-Bildempfangsmaterial ist insbesondere für die Anwendung bei der Herstellung von kaschierten Artikeln mit einem Lichtbild geeignet. Es kann also vorteilhaft bei der Herstellung eines kaschierten Artikels benutzt werden, das als Identifikationsdokument, ebenfalls ID-Karte genannt, dient und ein Schwarzweißlichtbild enthält, das durch das Silberkomplex- DTR-Verfahren hergestellt wird und durch Kaschierung wie ein Sandwich zwischen einem klaren schützenden Harzdeckblatt und dem Polycarbonat- oder Polypropylenträger oder einem propylen- beschichteten Papierträger eingearbeitet wird.
Im Hinblick auf den weitverbreiteten Gebrauch von ID-Karten als Sicherheitsdokument, z.B. um festzulegen, daß eine Person bestimmte Aktivitäten ausüben kann (z.B. Führerschein), oder um zu bestimmten Zonen Zugang zu haben oder um besondere Handelsgeschäfte durchführen zu können, ist es wichtig, daß die Fälschung der ID-Karte durch Abänderung bestimmter ihrer Daten und/oder des Fotos unmöglich gemacht wird.
Bei der Herstellung eines kaschierten Artikels wird die oben definierte Bildempfangsschicht, die ein durch das DTR-Verfahren erzeugte Bild enthält, durch eine unter der Bezeichnung Heißsiegeln bekannte Technik vorzugsweise auf einen durchsichtigen hydrophoben Harzdeckblatt kaschiert. Das hydrophobe Harzdeckblatt ist vorzugsweise ein Harzblatt, das mit einem Harz mit einer niedrigeren Schmelztemperatur (Tm) als das im Trägerblatt enthaltende Harz überzogen ist oder daraus zusammengesetzt ist. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform ist das Deckblatt ein Polyethylenterephthalat- Harzblatt, das mit einer harzartigen thermisch haftenden Schicht, z.B. einer Polyalkylenschicht, vorzugsweise einer Polyethylenschicht, deren Schmelztemperatur wenigstens 30ºC niedriger als die Schmelztemperatur des Harzes des Trägerblattes des laminaren Artikels ist, überzogen worden ist. In diesem Zusammenhang erwähnt man die Tm-Werte von Polyethylen, Polypropylen und Polyethylenterephthalat die bzw. 137ºC, 176ºC und 260ºC betragen [siehe Plastics von Dr.A. E. Schouten/Dr. ir. A. K. van der Vegt - Utrecht, Prisma-Compendia-Het Spectrum, (1966), S.150].
Die Kaschierung des vorliegenden Bildempfangsmaterials mit einem abdeckenden hydrophoben Harzfilmblattmaterial erfolgt vorzugsweise durch Heißsiegeln zwischen flachen Stahlplatten bei einem Druck von z.B. 10 bis 15 kg/cm² bei einer Temperatur im Bereich von 120 bis 150ºC, z.B. bei 135ºC, oder unter Anwendung anderer Geräte, z.B. eines Walzkaschiergeräts, das im Handel zum Kaschieren durch Heißsiegeln erhältlich ist.
Gemäß einer Ausführungsform wird die Bildempfangsschicht auf einen lichtdichten Polycarbonat- oder Polypropylenträger mit einer Stärke zwischen nur 0,150 und 0,75 mm aufgetragen. Ein Blatt dieser Stärke kann in einem mechanischen Verfahren, z.B. Offset- oder Tiefdruck, noch immer einfach gehandhabt und, bevor oder nachdem mit der Bildempfangsschicht überzogen zu werden, mit zusätzlichen Sicherheitsmarkierungen, von denen nachstehend Beispiele folgen, versehen werden : ein Wasserzeichen, Fingerabdrücke, von Banknoten bekannte Druckmuster, kodierte Information, z.B. binär kodierte Information, eine Unterschrift oder andere gedruckte Personalien, die mit fluoreszierenden Pigmenten und/oder sichtbar lesbaren oder UV-Licht-lesbaren Druckfarben versehen werden, wie z.B. in den GB-A-1 518 946 und US-A-4 105 333 beschrieben wird.
Andere Möglichkeiten zur Erhöhung der Fälschungssicherheit sind die Einbettung in das Laminat von infrarotabsorbierenden Markierungen, magnetischen Punkten oder Streifen und unsichtbaren elektronischen Mikroschaltungen und Hologrammen, wie z.B. in den DE-OS 2 639 952, GB-P 1 502 460 und 1 572 442 und US-P 3 668 795 beschrieben. Die Hologrammuster können in Silberhalogenidemulsionsschichten, normalerweise Lippmann-Emulsionen, die insbesondere zu diesem Zweck entworfen sind, erhalten und wahlweise mit einem Foto kombiniert werden.
Gemäß einer Ausführungsform wird die Silberhalogenidemulsionsschicht zur Herstellung des Hologramms auf eine Seite des durchsichtigen, bei der Erzeugung eines erfindungsgemäßen Laminats benutzten Deckblattes aufgetragen und zusammen mit der Bildempfangsschicht, die möglicherweise mit einem durchsichtigen Harzzwischenblatt aus Polyethylen oder einem Harzblatt wie einem polyethylen-beschichteten Polyvinylchloridblatt davon getrennt ist, kaschiert.
Dem Träger kann eine erhabene Struktur verliehen werden.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform verarbeitet man das erfindungsgemäße Bildempfangsmaterial, nachdem darin durch das Silberkomplexdiffusion-Übertragungsverfahren ein Silberbild erstellt worden ist, mit einer Verbindung, die als Härtungsmittel für dessen proteinhaltiges Material dient.
Jedes Härtungsmittel, das den Fachleuten für die Härtung von Gelatine und/oder Kasein bekannt ist, kann benutzt werden.
Eine sehr effiziente Härtung erhält man mit Polyepoxyverbindungen, insbesondere einer in der DE-OS 2 935 354 beschriebenen Tri-epoxyverbindung, insbesondere Triglycidyl-triazolidin-3,5-dion.
Andere besonders geeignete Härtungsmittel sind N-Methylol-Verbindungen, z.B. die N-Methylol-Härtungsmittel die in der japanischen Auslegeschrift (Kokai) 60 170.841 beschrieben werden, und Harze wie Melaminformaldehydharze die solche Gruppen noch immer enthalten.
Der Auftrag der Härtungsmittel erfolgt vorzugsweise aus einer wäßrigen Zusammensetzung, die nach dem Durchführen des Silberkomplexdiffusion-Übertragungsverfahren als Spülflüssigkeit dient.
Die folgenden Beispiele erläutern die vorliegende Erfindung, ohne sie aber hierauf zu beschränken. Alle Teile, Verhältnisse und Prozentsätze sind in Gewicht ausgedrückt, wenn nichts anders vermerkt ist.

BEISPIEL 1

Ein lichtdichter Träger aus isotaktischem Polypropylen oder Bisphenol-A-Polycarbonat mit einer Stärke von 200 µm wird mittels eines wie nachstehend definiert arbeitenden Koronaentladungsapparats elektrisch entladen :
Filmdurchlaufgeschwindigkeit : 20 m/min,
Elektrodenabstand zur Filmoberfläche : 2 mm,
Koronastrom : 0,55 A,
Wechselvoltspannungsunterschied (Höchstwert) : 10 kV,
Frequenz : 30 kHz
Auf die korona-behandelte Oberfläche wird zum Bilden einer Haftschicht für eine hydrophile kolloidale Bildempfangsschicht, die Entwicklungskeime für die DTR- Verarbeitung enthält, die folgende Zusammensetzung vergossen :
Wasser 500 ml
30%ige wäßrige Dispersion von kolloidaler Kieselerde (durchschnittliche Korngröße 0,025 µm, pH : 8) 200 ml
Gelatine 12,2 g
40%ige wäßrige Dispersion von zusammensetzung A 50 ml
Wasser einschließlich des erforderlichen Spreitungsmittels bis zum Auffüllen auf 932 ml
Diese Zusammensetzung wird mit einem Naßauftrag von 35 m²/l vergossen und getrocknet.

BEISPIEL 2

Beispiel 1 wird mit dem Unterschied wiederholt, daß die folgende Gießzusammensetzung aufgetragen wird :
Wasser 500 ml
Gelatine 20 g
42,9%ige wäßrige Dispersion von Polyesterpolyurethan, hergestellt gemäß Beispiel 1 von DE-A 3 630 045 250 ml
5%ige Lösung in Methanol der Siloxanverbindung Nr. 8 von Tabelle 1 50 ml
Wasser einschließlich des erforderlichen Spreitungsmittels bis zum Auffüllen auf 1.857 ml
Diese Zusammensetzung wird mit einem Naßauftrag von 27 m²/l vergossen und getrocknet.

BEISPIEL 3

Beispiel 1 wird mit dem Unterschied wiederholt, daß die folgende Gießzusammensetzung aufgetragen wird :
Wasser 500 ml
Gelatine 20 g
42,9%ige wäßrige Dispersion von Polyesterpolyurethan, hergestellt gemäß Beispiel 1 von DE-A 3 630 045 250 ml
5%ige Lösung in Methanol der Siloxanverbindung Nr. 8 von Tabelle 1 10 ml
40%ige wäßrige Dispersion der zusammensetzung A 100 ml
Wasser einschließlich des erforderlichen Spreitungsmittels bis zum Auffüllen auf 1.857 ml
Diese Zusammensetzung wird mit einem Naßauftrag von 27 m²/l vergossen und getrocknet.

BEISPIEL 4

Beispiel 1 wird mit dem Unterschied wiederholt, daß die folgende Gießzusammensetzung aufgetragen wird :
Wasser 500 ml
Gelatine 20 g
5%ige Lösung in Ethanol der Siloxanverbindung Nr. 8 von Tabelle 1 50 ml
40%ige wäßrige Dispersion der Zusammensetzung A 250 ml
Diacetonalkohol 20 ml
Wasser einschließlich des erforderlichen Spreitungsmittels bis zum Auffüllen auf 1.857 ml
Diese Zusammensetzung wird mit einem Naßauftrag von 27 m²/l vergossen und getrocknet.

BEISPIEL 5

Ein lichtdichter Träger aus isotaktischem Polypropylen oder Bisphenol-A-Polycarbonat mit einer Stärke von 200 µm wird mittels eines wie nachstehend definiert arbeitenden Koronaentladungsapparats elektrisch entladen :
Filmdurchlaufgeschwindigkeit : 20 m/min,
Elektrodenabstand zur Filmoberfläche : 2 min,
Koronastrom : 0,55 A,
Wechselvoltspannungsunterschied (Höchstwert) : 10 kV,
Frequenz : 30 kHz
Auf die korona-behandelte Oberfläche wird zum Bilden einer Haftschicht eine wäßrige Gießflüssigkeit mit der folgenden Zusammensetzung vergossen :
Wasser 500 ml
30%ige wäßrige Dispersion von kolloidaler Kieselerde (durchschnittliche Korngröße 0,025 p,m, pH : 8) 200 ml
Gelatine 12,2 g
40%ige wäßrige Dispersion von Zusammensetzung A 50 ml
5%iges wäßriges TERGITOL 4 (Markenname) als Netzmittellösung 2 ml
Wasser einschließlich des erforderlichen Spreitungsmittels bis zum Auffüllen auf 932 ml
Diese Zusammensetzung wird mit einem Gelatineauftrag von 0,38 g/m vergossen und getrocknet.
Auf die getrocknete Haftschicht wird aus der folgenden wäßrigen Gießflüssigkeit eine DTR-Bildempfangsschicht vergossen :
Wasser 257 ml
10,73x10&supmin;³ Mol pro kg Dispersion kolloidaler Silber- Nickelsulfid-Entwicklungskeimen in einer 5,6%igen wäßrigen Gelatinelösung 8,7 g
Gelatine 25,5 g
5%iges wäßriges TERGITOL 4 (Markenname) als Netzmittellösung 2 ml
Diese Zusammensetzung wird mit einem Gelatineauftrag von 1,22 g/m vergossen(und getrocknet.
Auf die getrocknete DTR-Bildempfangsschicht wird zum Bilden einer Schutzdeckschicht die folgende wäßrige Gießflüssigkeit vergossen :
Wasser 500 ml
Gelatine 12,2 g
10%ige wäßrige Formaldehydlösung 4,9 ml
5%ige wäßrige Lösung von TERGITOL 4 (Markenname) 10 ml
12,5%ige wäßrige Lösung von Oleylmethyltaurid 10 ml
5%ige wäßrige Lösung von Ammoniumperfluorocaprylat 2 ml
Diese Zusammensetzung wird mit einem Gelatineauftrag von 0,55 g/m vergossen und getrocknet.
TERGITOL 4 ist ein Markenname von Union Carbide & Carbon, New York, N.Y., USA für ein Netzmittel mit der folgenden Struktur :
Oleylmethyltaurid und Ammoniumperfluorocaprylat sind handelsübliche Netzmittel.
Mittels des üblichen Silberkomplex-DTR-Verfahrens wird im so hergestellten Bildempfangsmaterial ein für Identifikationszwecke benutztes Schwarzweißsilberbild erstellt.
Die Haftung in riaßem sowie in trockenem Zustand der Bildempfangsschicht an ihrem obengenannten substrierten Träger erweist sich als sehr gut.
Bevor zum Bilden eines Identifikationskartenlaminats benutzt zu werden, wird das Bildempfangsmaterial mit ausgewählten Mustern von perlmutterartigen Pigmenten und einer Ultraviolettlicht absorbierenden fluoreszierenden Farbe bedruckt.
Auf die so verarbeitete Bildempfangsschicht wird ein Polyethylenterephthalatblatt von 50 µm, auf dessen eine Seite im voraus ein Polyethylenblatt von 30 µm aufgetragen worden ist, angebracht und mit dem Polyethylen in Kontakt mit der Deckschicht der Bildempfangsschicht kaschiert. Man benutzt flache Stahlplatten, um die überlagerten Materialien bei einem Druck von 10 kg/cm² und einer Temperatur von 135ºC zusammenzudrücken.
Das im so kaschierten Bildempfangsmaterial enthaltene Bild wird durch die hervorragende Haftung der verschiedenen Schichtelemente vor Fälschung geschützt.

Claims

1. Ein Blatt-, Band- oder Bahnmaterial mit einem Träger aus einem synthetischen Harz oder einem Papierträger der mit einer Schicht aus diesem Harz überzogen ist, wobei eine Harzoberfläche dieses Trägers mit einer Haftschicht und die Haftschicht selber mit einer hydrophilen kolloidalen Bildempfangsschicht mit Entwicklungskeimen, die zur Silberbilderzeugung bei der DTR-Verarbeitung dienen, überzogen ist, dadurch gekennzeichnet, daß die Bildempfangsschicht als einziges Bindemittel Gelatine enthält, das synthetische Trägerharz ein Polycarbonat- oder Polypropylenharz ist und die Haftschicht gewichtsverhältnismäßig zum Gesamtgewicht die folgenden Ingredienzen enthält :

1,3% bis 80% proteinhaltiges Kolloid,

0% bis 85% kolloidale Kieselerde,

1,0% bis 70% eines ionogenischen Polyesterpolyurethans, das aus einer wäßrigen Dispersion aufgetragen worden ist, wobei noch immer in seiner Struktur enthaltene Isocyanatgruppen mit einer ionomeren Verbindung, die wenigstens ein aktives Wasserstoffatom und eine Carboxylat- oder Sulfonatsalzgruppe enthält, reagiert haben, wobei die Anzahl der Salzgruppen genügend hoch ist, um das Polyesterpolyurethan dispergierbar in einem wäßrigen Medium zu machen, und

0% bis 30% eines Siloxans, das ein Reaktionsprodukt mit der kolloidalen Kieselerde bilden kann, und

wobei der Trockenauftrag der Bildempfangsschicht zwischen 0,2 g und 16 g pro m² liegt.

2. Blatt-, Band- oder Bahnmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polycarbonat ein aromatisches Polycarbonat ist.

3. Blatt-, Band- oder Bahnmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polypropylen ein isotaktisches Polypropylen ist.

4. Blatt-, Band- oder Bahnmaterial nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das proteinhaltige Kolloid Gelatine oder Kasein ist.

5. Blatt-, Band- oder Bahnmaterial nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Haftschicht aus einer wäßrigen Dispersion des Polyesterpolyurethans, die eine genügend große Menge anionisches Carboxylat- und/oder Sulfonatsalz enthält, um das Polyesterpolyurethan in ein wäßriges Medium dispergierbar zu machen, vergossen wird.

6. Blatt-, Band- oder Bahnmaterial nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das wäßrige Medium ein wassermischbares oder kaum wassermischbares Lösungsmittel, das imstande ist, das Polycarbonat oder Polypropylen an der Oberfläche anzugreifen (zu ätzen), enthält.

7. Blatt-, Band- oder Bahnmaterial nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyesterpolyurethan ein Polyurethan einer wesentlich linearen Polyesterverbindung mit zwei Hydroxylendgruppen ist, wobei das Molekulargewicht des Polyesters vorzugsweise zwischen etwa 300 und etwa 20.000 liegt.

8. Blatt-, Band- oder Bahnmaterial nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das anionische Polyesterpolyurethan lineare Polyesterstrukturteile, die einem Polyester einer Dicarbonsäure mit bis 6 Kohlenstoffatomen und eines mehrwertigen aliphatischen Alkohols mit bis 6 Kohlenstoffatomen entsprechen, enthält.

9. Blatt-, Band- oder Bahnmaterial nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die kolloidale Kieselerde einen durchschnittlichen Durchmesser zwischen 10 und 100 nm aufweist.

10. Blatt-, Band- oder Bahnmaterial nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Siloxan der folgenden allgemeinen Formel entspricht :

in der bedeuten :

R¹ eine der folgenden Gruppen :

Cl - CH&sub2; - CO - NH - A -

Br - CH&sub2; - CO - NH - A -

in denen A eine C&sub1;-C&sub4;-Alkylengruppe bedeutet, oder in denen R¹ der Gruppe

entspricht, in der Y eine zweiwertige Kohlenwasserstoffkette einschließlich einer solchen durch ein Sauerstoffatom unterbrochenen Kette, oder eine zweiwertige an Seiten des Silikonatoms mit Sauerstoff verbundene Kohlenwasserstoffgruppe bedeutet,

X Sauerstoff,

R², R³ und R&sup4; (gleich oder verschieden) je eine Kohlenwasserstoffgruppe einschließlich einer substituierten Kohlenwasserstoffgruppe, und n. 1.

11. Blattmaterial nach irgendeinem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Bildempfangsmaterial ein Schwarzweißlichtbild enthält und in einem laminaren Artikel, in dem sich die Bildempfangsschicht zwischen einem klaren schützenden Harzdeckblatt und dem Träger befindet, enthalten ist.

12. Blattmaterial nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Deckblatt ein mit einer Polyethylenschicht überzogenes Polyethylenterephthalatblatt ist.