DE3881039T2 - Verfahren zur Herstellung eines Laminats. - Google Patents

Description

• Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines laminierten Dokumentes wie eines Personalausweises.
• Laminierte Dokumente wie Personalausweise enthalten im wesentlichen eine Karte oder ein Dokument, die bzw. das üblicherweise Information über den Inhaber enthält. Im allgemeinen liegt ein Teil der Information in der Form eines Bildes des Inhabers vor. Personalausweise werden beispielsweise verwendet, um festzustellen, ob eine Person berechtigt ist, bestimmte Aktivitäten (Führerschein) zu führen, oder bestimmte Bereiche zu betreten (Arbeitnehmerausweis), oder Kreditgeschäfte (persönliche Kreditkarte) zu betreiben.
• Im Hinblick auf den weitverbreiteten Gebrauch von Personalausweisen, besonders in Geschäften, wie das Einlösen von Schecks, Kreditkäufen usw., ist es wichtig, daß die im Personalausweis enthaltene Information nicht geändert werden kann und daß der Personalausweis den höchsten Schutz vor Verfälschung durch Änderung und/oder Ersetzung seiner Daten und seines Bildes bietet.
• Üblicherweise wird die im Personalausweis enthaltene Information geschützt durch Laminieren zwischen Kunststoffolien, die als Träger und Deckblatt dienen.
• Es sind zahlreiche Versuche gemacht worden, um einen vollkommen sicheren Verschluß zu erzielen, der so stark ist, daß er irgendwelcher Trennung widersteht, z.B. durch Rasiermesser und/oder Naßbehandlung. Eine Beutelstruktur, bei der nur die Randbereiche der Kunststoffolien verschlossen sind, ist nicht genug gegen Eingriffe gesichert, weil der Beutel durch Schneiden rund um den Rand der Originalkarte geöffnet werden kann und welche Information, wie etwa das Bild, entfernt und durch andere Information ersetztz werden kann, worauf der Beutel wieder verschlossen wird.
• Im Idealfall wird zum Vermeiden dieses Nachteils ein "Sicherheitsverschluß" zwischen das informationstragende Element der Karte oder des Dokumentes und den Kunststoff angebracht. Wie beschrieben in US-P 4 151 666, sorgt der Sicherheitsverschluß dafür, daß falls es einem gelingen würde, das Kunststoffdeckblatt zu entfernen, auch ein wesentliches Stück des informationshaltigen Teils des Dokumentes entfernt werden würde, so daß ein beschädigter Teil am Träger kleben bleiben würde. Es wird somit Schutz gegen den bloßen Wechsel von Information erzielt, was einen von der Änderung versiegelter Dokumente abhält.
• Weil meistens ein Bild verwendet wird, das in einer oder mehreren Schichten von hydrophilem Kolloid erzeugt wird, wie aus der Silberhalognid- Photographie her bekannt ist, ist eine gute Haftung dieser Schicht(en) an der Trägerfolie und and der Kunststoff-Deckfolie wesentlich, so daß eine eventuelle Öffnung des Verschlusses zur Beschädigung des Bildes und sonstiger Information führt.
• Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines laminierten Dokumentes wie eines Personalausweises, nach dem eine oder mehrere Schichten aus hydrophilem Kolloid, welche Information enthalten, verschlossen werden und mit den hydrophoben Deckschichten und Kunststoff- Trägerfolien stark verbunden werden.
• Andere Gegenstände und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden aus der nachfolgenden Beschreibung hervortreten.
• Entsprechend der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung eines Laminats verschafft, nach dem zwei hydrophobe thermoplastische Harzfolien, von denen mindestens eine eine oder mehrere Schichten aus hydrophilem Kolloid trägt, welche ein Bild und/oder sonstige Information tragen, an der Innenseite mit diesen Schichten verbunden werden, welches Verfahren die folgenden Schritte umfaßt:
• (1) Behandlung dieser Schicht(en) aus hydrophilem Kolloid mit einer wäßrigen Zusammensetzung, welche ein Selbstvernetzungs-Reaktionsprodukt enthält aus:
• (i) einem Epihalohydrin oder einem α-Dihalohydrin,
• (ii) einem wasserlöslichen Polyamid, und
• (iii) einem wasserlöslichen Polyamin, das wenigstens zwei Stickstoffatome enthält, die durch mindestens drei Kohlenstoffatome und gegebenenfalls auch durch mindestens ein Sauerstoff- oder Schwefelatom getrennt sind und mindestens zwei, an verschiedene Stickstoffatome gebundene Wasserstoffatome besitzt,
• (2) Trocknen der Schicht(en), die dieses Reaktionsprodukt enthalten, und
• (3) Anbringen von Wärme und Druck, um die hydrophoben Harzfolien zusammen an der (den) dazwischen angeordnete(n) Schicht(en) aus hydrophilem Kolloid zu haften.
• Die Herstellung des obendefinierten Selbstvernetzungs-Reaktionsproduktes findet man in GB-P 1 269 381, worin es für die Verbesserung der Naßstärke von Papier beschrieben wird.
• Beispiele für Epihalohydrine und α-Dihalohydrine zur Anwendung bei der Herstellung des Selbstvernetzungs-Reaktionsproduktes sind Epibromhydrin, α-Dibromhydrin, Epichlorhydrin und α-Dichlorhydrin. Es werden diejenigen Selbstvernetzungs-Reaktionsprodukte bevorzugt. welche mit 0,5-1.5 Mol, besonders 0.8-1,2 Mol, Epihalohydrinen oder α-Dihalohydrinen per basische Aminogruppe in den Polyamiden (ii) und Polyaminen (iii) hergestellt wurden.
• Beispiele für bei der Herstellung des Selbstvernetzungs-Reaktionsproduktes brauchbare wasserlösliche Polyamide (ii) sind: Reaktionsprodukte von gesättigten aliphatischen C&sub4;-C&sub1;&sub0;-Dicarbonsäuren, wie Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Diglykolsäure und Sebacinsäure, oder ihren funktionellen Derivaten, wie Anhydriden oder Estern, mit aliphatischen Polyaminen, die wenigstens zwei primäre Aminogruppen und wenigstens eine sekundäre oder tertiäre Aminogruppe enthalten. Beispiele für solche Amine sind Methyl-bis(3-aminopropyl)-amin, Ethyl-bis(3-aminopropyl)-amin, 2-Hydroxyethyl-bis(3-aminopropyl)-amin, N-(3-Aminopropyl)-tetramethylendiamin und N,N'-Bis(3-aminopropyl)-tetramethylendiamin, aber besonders Polyalkylenpolyamine entsprechend der folgenden allgemeinen Formel:
• in der bedeuten:
• A einen C&sub2;-C&sub8;-Alkylenrest,
• R&sup6; und R&sup7;, unabhängig von einander, Wasserstoff oder einen C&sub1;-C&sub1;&sub0;-Alkylrest, der gegebenenfalls mit einer Amino- oder Hydroxylgruppe substituiert ist, und k eine Zahl von 2-5.
• Beispiele für diese Polyalkylenpolyamine sind Dipropylen-(1,2)-triamin, Bis(3-aminopropyl)-amin, Tripropylen-(1,2)-tetramin und besonders Diethylentriamin und Tetraethylenpentamin.
• Beispiele für bei der Herstellung des Selbstvernetzungs-Reaktionsproduktes brauchbare wasserlösliche Polyamine (iii) sind: 1,3-Bis(2-aminoethylamino)-propan, 3-(3-Diethylaminopropylamino)-propylamin, Bis(2-aminoethyl)-ether, 2,2'-Bis(methylamino)-diethylether, 2,2'-Bis(2-aminoethylamino)-diethylether, Bis(3-aminopropyl)-ether, Bis(3-aminopropyl)-sulfid, 1,6-Bis(2-aminoethylamino)-hexan, 1,6-Bis(3-aminopropylamino)-hexan, Bis(6-amino-n-hexyl)-amin und 1,3-Diaminobutan, und besonders Polyalkylenpolyamine entsprechend der folgenden allgemeinen Formel:
• H -[(CH&sub2;)n- ]m-H
• in der bedeuten:
• R¹ und R², unabhängig voneinander, Wasserstoff oder einen C&sub1;-C&sub4;-Alkylrest, der gegebenenfalls mit einer Amino- oder Hydroxylgruppe substituiert ist,
• m eine Zahl von 1-8, vorzugsweise 2-4, und
• n eine Zahl von 3-10, vorzugsweise 3-6.
• Beispiele für solche Polyalkylenpolyamine sind 1,3-Diaminopropan, 1-Amino-3-methylaminopropan, 1,3-Bis(2-hydroxyethylamino)-propan, 1,4-Diaminobutan, 1,4-Bis(methylamino)-butan, N-(3-Aminopropyl)-
• tetramethylendiamin, N,N'-Bis(3-aminopropyl)-tetramethylendiamin, und besonders Bis(3-aminopropyl)-amin und Hexamethylendiamin,
• Weiter seien Polyamine entsprechend der folgenden allgemeinen Formel erwähnt:
• in der bedeuten:
• R³ einen gegebenenfalls durch eine Amino- oder Hydroxylgruppe substituierten C&sub1;-C&sub1;&sub8;-Alkylrest,
• R&sup4; und R&sup5;, unabhängig voneinander, Wasserstoff oder eine Methylgruppe, und die Summe p + q eine Zahl von 1-20, vorzugsweise 2-5.
• Beispiele für diese Polyamine sind: Ethyl-bis(3-aminopropyl)-amin, 2-Hydroxyethyl-bis(3-aminopropyl)-amin, n-Butyl-bis(3-aminopropyl)-amin, Tris(3-aminopropyl)-amin und besonders Methyl-bis(3-aminopropyl)-amin.
• Noch andere geeignete, wasserlösliche, cycloaliphatische und araliphatische Polyamine sind z.B. 1,4-Diaminocyclohexan, 1-Aminomethyl-5-amino-1,3,3-trimethylcyclohexan, 1,3-Bis(aminomethyl)-benzol und Benzyl-bis(3-aminopropyl)-amin.
• Ein bevorzugtes Selbstvernetzungs-Reaktionsprodukt zur erfindungsgemäßen Verwendung ist das als eine 10 gew.-%ige Lösung erhaltene "Reaktionsprodukt 2" gemäß dem genannten GB-P 1 269 381 und das nachstehend mit Reaktionsprodukt R bezeichnet wird. Zur Herstellung des Reaktionsproduktes R läßt man ein Gemisch aus dem im GB-P als Reaktionsprodukt 1 definierten Polyamid und Methyl-bis(3-aminopropyl)-amin mit Epichlorhydrin reagieren.
• Die in Stufe (1) bestimmte Behandlung erfolgt vorzugsweise mit einer wäßrigen Zusammensetzung, welche pro Liter 10-160 g des Selbstvernetzungs-Reaktionsproduktes enthält. Damit die Vernetzung nicht vorzeitig erfolgt, wird die Behandlung bei Raumtemperatur (20 ºC) und einem pH-Wert der Behandlungsflüssigkeit unterhalb 7, z.B. im Bereich von 3 bis 5 durchgeführt.
• Die Laminierung durch Wärme und Druck, welche erfindungsgemäß einen Sicherheitsverschluß der Information in einem Medium von hydrophilem Kolloid zwischen hydrophoben Harzfolien verschafft, wird vorteilhafterweise mit einer dem Fachmann bekannten, warmen Etagenpresse oder Kaschierwalze vorgenommen. Die Erwärmung des Laminataufbaus findet vorzugsweise im Temperaturbereich von 100-150ºC statt unter einem Druck von vorzugsweise 5-20 kg/cm².
• Während der Laminierung findet eine Vernetzung des Reaktionsproduktes in der (den) Schicht(en) aus hydrophilem Kolloid statt, die die zu schützende Information enthält (enthalten).
• Zufolge der Gegenwart funktioneller Gruppen im hydrophilen kolloidalen Bindemittel der Schicht(en) aus hydrophilem Kolloid, z.B. vor allem Aminogruppen, aber auch von Carboxylgruppen, Hydroxylgruppen und aktiven Methylengruppen, nimmt das hydrophile Bindemittel Teil an der Vernetzungsreaktion mit dem obendefinierten Selbstvernetzungs-Reaktionsprodukt der Verbindungen (i), (ii) und (iii), und wird eine sehr starke Adhäsion an den hydrophoben Schutzschichtmaterialien des Laminats erzielt.
• Nach einer Vorzugsausführungsform ist mindestens eine der Schichten aus hydrophilem Kolloid im Laminat eine bildmäßig belichtete und verarbeitete (entwickelte und fixierte) Silberhalogenidemulsionsschicht oder eine Bildempfangsschicht, welche ein durch das Silberkomplexdiffusionsübertragungs-Umkehrverfahren oder ein auf der Silberhalogid-Photographie basierendes Farbstoffdiffusionsübertragungsverfahren erhaltenes photographisches Bild enthält.
• Bei der Herstellung eines erfindungsgemäßen Laminats kann irgendwelcher Typ von Silberhalogenidemulsionsschicht zur Reproduktion von Information verwendet werden. Auskunft über die Herstellung und die Zusammensetzung von Silberhalogenidemulsionen findet man z.B. in Research Disclosure, Dezember 1978. Artikel 17643.
• Der Aufbau von Silberkomplexdiffusionübertragungsumkehr (DTR-) Materialien und deren Verarbeitung sind bekannt, z.B. aus dem Buch "Photographic Silver Halide Diffusion Processes" von André Rott und Edith Weyde - Focal Press - London - New York (1972).
• Eine Übersicht von Farbstoffdiffusionsübertragungsmaterialien wird gegeben in Research Disclosure, November 1976, Artikel 15162 und von Christian C. Van de Sande in Angew. Chem. - Ed. Engl. 22 (1983) Nr. 3, 191-209.
• In einer Silberhalogenidemulsionsschicht oder einer Bildempfangsschicht für die Silberkomplex- oder Farbstoffdiffusionsübertragungsverarbeitung wird vorzugsweise Gelatine als hydrophiles kolloidales Bindemittel verwendet.
• Gelatine kann jedoch ganz oder teilweise durch synthetische, halbsynthetische oder natürliche Polymere ersetzt werden. Synthetische Ersatzstoffe für Gelatine sind z.B. Polyvinylalkohol, Poly-N-vinylpyrrolidon, Polyvinylimidazol, Polyvinylpyrazol, Polyacrylamid, Polyacrylsäure und deren Derivate, insbesondere deren Copolymerisate. Natürliche Ersatzstoffe für Gelatine sind z.B. andere Proteine wie Zeine, Albumine und Caseine, Cellulose, Saccharide, Stärke und Alginate. Im allgemeinen sind die halbsynthetischen Ersatzstoffe für Gelatine modifizierte natürliche Produkte, z.B. Gelatinederivate, erhalten durch Umwandlung von Gelatine mit Alkylier- oder Acyliermitteln oder durch Aufpfropfen von polymerisierbaren Monomeren auf die Gelatine, und Cellulosederivate wie Hydroxyalkylcellulose, Carboxymethylcellulose, Phthaloylcellulose und Cellulosesulfate.
• In DTR-Bildempfangsmaterialien wird vorzugsweise Gelatine eingesetzt als alleiniges Bindemittel wegen deren physikalischer Entwicklungskerne, oder vermischt mit Alginsäurederivaten, Polyvinylalkohol, Stärke und Stärkederivaten, vor allem Carboxymethylcellulose oder Gallactomannanen (Ref. das obenerwähnte Buch von André Rott und Edith Weyde. S. 49). Andere organische Bindemittel des synthetischen Typs sind z.B. Poly-N-vinylpyrrolidinon, Copolymere von einem Polyvinylester und Maleisäureanhydrid. Als anorganisches Bindemittel ist kolloidale Kieselerde erwähnt worden, z.B. in US-P 2 698 237.
• In Farbstoffdiffusionsübertragungsschichten, die sich für den Gebrauch bei der Herstellung eines erfindungsgemäßen Laminats eignen, werden hydrophile kolloidale Bindemittel, vorzugsweise Gelatine, zusammen mit einem Beizmittel für die übertragenen Farbstoffe eingesetzt. Falls saure Farbstoffe zu beizen sind, enthält die Farbstoffbildempfangsschicht basische polymere Beizmittel wie Polymere von Aminoguanidin-Derivaten des Vinylmethylketons, wie beschrieben z.B. in US-P 2 882 156, und basische polymere Beizmittel und Derivate, z.B. Poly-4-vinylpyridin, das Metho-p-toluolsulfonat von Poly-2-vinylpyridin und ähnliche Verbindungen, wie beschrieben in US-P 2 484 430, und die Verbindungen, beschrieben in den ausgelegten DE-A 2 009 498 und 2 200 063. Andere Beizmittel sind langkettige quaternäre Ammonium- oder Phosphoniumverbindungen oder ternäre Sulfoniumverbindungen, z.B. die in den US-P 3 271 147 und 3 271 148 beschriebenen, sowie Cetyltrimethylammoniumbromid. Gewisse Metallsalze und ihre Hydroxide, die mit den sauren Farbstoffen mäßig lösliche Verbindungen bilden, können ebenfalls Verwendung finden. Die Farbstoffbeizmittel werden dispergiert oder molekular verteilt in einem der üblichen hydrophilen Bindemittel in der Bildempfangsschicht, z.B. in Gelatine, Polyvinylpyrrolidon oder ganz oder teilweise hydrolysierten Celluloseestern.
• In US-P 4 186 014 werden kationische polymere Beizmittel beschrieben, die sich besonders eignen für das Fixieren von anionischen Farbstoffen, z.B. Sulfinsäuresalzfarbstoffe, die durch eine Redox-Reaktion bildmäßig freigesetzt werden, wie beschrieben z.B. in der offengelegten EP-A 0 004 399 und im US-P 4 232 107.
• Bevorzugte kationische polymere Beizmittel enthalten Glycidylgruppen, welche zu reagieren vermögen mit aktiven Wasserstoffatomen, die in der als Bindemittel dienenden Gelatine vorhanden sind. Gemäß dem US-P 4 186 014 können solche Polymere hergestellt werden durch Quaternieren eines basischen
• Polyurethans, Polyharnstoffs oder Polyharnstoffpolyurethans mit einem Quaterniermittel, das imstande ist, Glycidylgruppen einzuführen. Das folgende Beizmittel M ist ein Vertreter davon:
• Wie beschrieben in der schwebenden EP-A 87201865.0, enthält eine besonders geeignete Farbstoffbildempfangsschicht für den Gebrauch bei der Herstellung von Laminaten eine hydrophobe Harzunterlage, überzogen mit einer Haftschicht, auf die eine Bildempfangsschicht aufgetragen ist, welche Gelatine enthält zusammen mit einem kationischen polymeren Beizmittel, das Glycidylgruppen enthält, die mit aktiven Wasserstoffatomen der Gelatine zu reagieren vermögen, wobei das Gewichtsverhältnis des polymeren Beizmittels zur Gelatine in der Bildempfangsschicht zwischen 25:1 und 1:1 liegt und die Gelatine darin enthalten ist in einem Verhältnis von mindestens 0,1 g per m², und die Haftschicht aus einer wäßrigen Zusammensetzung aufgetragen wurde, die ein Polyesterpolyurethan enthält, wobei die in dessen Struktur noch vorhandenen Isocyanatgruppen mit einer ionomeren Verbindung reagiert haben, die wenigstens ein aktives Wasserstoffatom und eine Carboxylat- oder Sulfonatsalzgruppe enthält, welche ein anionisches Polyesterpolyurethan bildet.
• Die Herstellung solcher anionischen Polyesterpolyurethane ist beschrieben in den US-P 3 397 989 und 4 388 403.
• Die Menge dieser Salzgruppen reicht, um das anionische Polyesterpolyurethan dispergierbar zu machen in einem wäßrigen Medium, eventuell in der Gegenwart eines wassermischbaren Lösungsmittels.
• Vorzugsweise belaufen sich die Sulfonat- und/oder Carboxylatgruppen insgesamt auf 0,5 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das anionische Polyesterpolyurethan.
• Das in der Reaktion mit der ionomeren Verbindung als Ausgangsverbindung verwendete Polyesterpolyurethan ist vorzugsweise ein Polyurethan eines wesentlich linearen Polyesters, das zwei endständige Hydroxylgruppen enthält und ein Molekulargewicht von vorzugsweise ungefähr 300 bis ungefähr 20 000 hat.
• Bevorzugte anionische Polyesterpolyurethane für den Gebrauch als Haftmaterialien bei der Herstellung eines erfindungsgemäßen Laminats enthalten lineare Polyester-Bausteine entsprechend einem Polyester, abgeleitet von einer Dicarbonsäure mit höchstens 6 Kohlenstoffatomen und einem mehrbasischen aliphatischen Alkohol mit höchstens 6 Kohlenstoffatomen.
• In dieser Haftschicht darf die Gelatine enthalten sein im Bereich von 0-25 Gew.-%, bezogen auf das anionische Polyesterpolyurethan.
• Ein anionisches Polyesterpolyurethan, das sich besonders eignet für den Gebrauch in einer Haftschicht auf einer Polyvinylchlorid-Harzunterlage, gegebenenfalls zusammen mit Gelatine, wird nachstehend "Haftingrediens S" genannt und ist das Reaktionsprodukt von:
• (1) dem Polyester von Adipinsäure und Hexandiol mit durchschnittlichem Molekulargewicht 840 (23 %),
• (2) 4,4'-Diisocyanatodicyclohexylmethan (14 %),
• (3) Dimethylolpropionsäure (2 %),
• (4) Trimethylamin (1.5 %), wobei die Prozentsätze in Gewichts-% ausgedrückt sind.
• Haftingrediens S wird verwendet als eine wäßrige Dispersion, die 7,5 Gew.% N-Methylpyrrolidinon enthält.
• Die Farbstoffbildempfangsschicht darf ultraviolettabsorbierende Stoffe enthalten, um die gebeizten Farbstoffbilder vor Verbleichen zu schützen. Um das Entfärben der Farbstoffbilder und die Fleckenbildung auf dem Bildhintergrund während der Heißversiegelung zu vermeiden, enthält die hydrophile Kolloidzusammensetzung des Laminats Jodid-Ionen, vorzugsweise angewendet in der Form von Kaliumjodid, wie beschrieben in der offengelegten EP-A 0 250 657.
• Die Herstellung von Farbbildern mittels des Farbstoffdiffusionsübertragungsverfahrens ist ein sehr gebraucherfreundliches Verfahren, besonders zur Herstellung von Personalausweisen, welche ein Farbbild der zu identifizierenden Person enthalten.
• Die Bildempfangsschicht kann ein Teil eines gesonderten Bildempfangsmaterials sein oder eine integrale Kombination mit der (den) lichtempfindlichen Schicht(en) des photographischen Materials bilden.
• Wenn die Bildempfangsschicht auf eine übliche hydrophobe Harzunterlage aufgetragen wird und nach der Verarbeitung des photoempfindlichen Materials mit der (den) Silberhalogenidemulsionsschicht(en) assoziiert bleibt, wird zwischen die Bildempfangsschicht und die Silberhalogenidemulsionsschicht(en) eine alkalidurchlässige lichtabschirmende Schicht, die z.B. weiße Pigmentteilchen enthält, aufgetragen, um das Negativbild gegenüber dem Positivbild zu maskieren, wie beschrieben z.B. in dem bereits erwähnten Buch von André Rott und Edith Weyde, S. 141.
• Bei der Herstellung eines erfindungsgemäßen Laminats kann irgendwelcher Typ von hydrophobem Harzfolienträger verwendet werden.
• Ein bevorzugter Träger bei der Verwendung in der Heißversiegelung besteht aus einem Vinylchloridpolymeren.
• Der in dieser Beschreibung verwendete Ausdruck "Vinylchloridpolymeres" umfaßt sowohl das Homopolymere als auch irgendwelches Copolymeres, das mindestens 50 Gew.-% Vinylchlorid-Einheiten und keine hydrophilen wiederkehrenden Einheiten enthält.
• Als Träger dienende Vinylchloridcopolymere können ein oder mehrere der folgenden Comonomeren enthalten: Vinylidenchlorid, Vinylacetat, Acrylnitril, Styrol, Butadien, Chloropren, Dichlorbutadien, Vinylfluorid, Vinylidenfluorid und Trifluorchlorethylen.
• Das als Träger dienende Polyvinylchlorid kann chloriert sein und bis 60-65 Gew.-% Chlor enthalten.
• Manche Eigenschaften des Polyvinylchlorids und dessen Copolymerisate werden durch Weichmachung verbessert und deren Stabilität kann durch Verwendung von dem Fachmann bekannten Stabilisatoren gesteigert werden (siehe z.B. F.W.Billmeyer, Textbook of Polymer Chemistry, Interscience Publishers, Inc., New York (1957), S. 311-315)).
• Der Polyvinylchlorid-Träger darf Pigmente oder Farbstoffe enthalten, z.B. in einer Menge bis 5 Gew.-%. Ein opakes weißes Aussehen läßt sich erzielen, wenn man weiße Pigmente einverleibt, z.B. Titandioxid-Teilchen.
• Wie beschrieben in der offengelegten EP-A 0 065 329 und dem entsprechenden US-P 4 429 032, wird eine gute Verankerung einer DTR-Bildempfangsschicht in einem durch Koronaentladung behandelten Polyvinylchlorid-Träger erzielt, indem man in der Bildempfangsschicht kolloidale Kieselerde in einem Gewichtsverhältnis von 5/1 bis 2/1, bezogen auf ein hydrophiles Bindemittel wie Gelatine, verwendet. Obgleich eine solche Bildempfangsschicht eine gute Adhäsion am Träger aufweist, ist ihre Kohäsion ziemlich schwach und wird durch das erfindungsgemäß verwendete Selbstvernetzungs-Reaktionsprodukt bedeutend verbessert.
• Kolloidale Kieselerde, die sich für den Gebrauch in einer in einem erfindungsgemäßen Laminatmaterial enthaltenen Bildempfangsschicht eignet, ist vorzugsweise hydratierte Kieselerde mit einem durchschnittlichen Korndurchmesser zwischen 10 und 100 nm. Solche Kieselerde-Teilchen sind verfügbar in wäßrigen kolloidalen Dispersionen, die unter den Handelsnamen "LUDOX" (Handelsbezeichnung von E.I. du Pont de Nemours, Wilmington, Del., V.S.A.), "SYTON" (Handelsbezeichnung von Monsanto Chemical Corporation, Boston. Mass., V.S.A.), und "KIESELSOL" (Handelsbezeichnung von Farbenfabriken Bayer AG, Leverkusen, Deutschland) vertrieben werden. SYTON X-30 ist eine Handelsbezeichnung von Monsanto Chemical Company, St. Louis, Mo., U.S.A. für eine 30 gew.-%ige wäßrige Dispersion von Kieselerde- Teilchen einer durchschnittlichen Größe von 25 nm, und KIESELSOL 300-F ist eine Handelsbezeichnung von Farbenfabriken Bayer AG, Leverkusen, Deutschland, für eine kolloidale Kieselerde einer durchschnittlichen Korngröße von 7-8 nm.
• Die Kohäsion und Adhäsion an einem Polyvinylchlorid-Träger einer Schicht aus hydrophilem Kolloid wird weiter verbessert durch die Gegenwart einer Siloxanverbindung entsprechend der folgenden allgemeinen Formel:
• in der bedeuten:
• R¹ eine zu einer Polymerisationsreaktion befähigte chemische Gruppe oder eine Gruppe, die reaktiv ist gegenüber in proteinartigem Material wie Gelatine und Casein enthaltenen Amino- und/oder Hydroxylgruppen, mehr insbesondere ist eine Gruppe mit reaktivem Halogen wie ein reaktives Chloratom, eine Epoxygruppe oder eine α,β-ethylenisch ungesättigte Gruppe, von denen z.B. die folgenden Gruppen Vertreter sind:
• in denen A eine Alkylengruppe ist, vorzugsweise eine C&sub1;-C&sub4;-Alkylengruppe, oder R¹ eine
• -Gruppe
• bedeutet, in der Y eine zweiwertige Kohlenwasserstoffkette inklusive einer solchen durch Wasserstoff unterbrochenen Kette, z.B. eine -CH&sub2;-O(CH&sub2;)&sub3;- Gruppe, oder eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe, die an der Seite des Siliciumatoms an Sauerstoff gebunden ist, z.B. eine -CH&sub2;-O- Gruppe ist, und R², R³ und R&sup4; (gleich oder verschieden) je eine Kohlenwasserstoffgruppe inklusive einer substituierten Kohlenwasserstoffgruppe, z.B. Methyl und Ethyl.
• Siloxane entsprechend der obigen allgemeinen Formel sind in US-P 3 661 584 und GB-P 1 286 467 beschrieben als Verbindungen, welche die Haftung von proteinartigen Kolloidzusammensetzungen an Glas verbessern.
• Beispiele für besonders brauchbare Siloxane sind in der folgenden Tabelle aufgelistet. TABELLE
• Um beim Auftragen der hydrophilen Gießzusammensetzung der hydrophilen kolloidalen Bilderzeugungsschicht(en) das Abstoßen zu vermindern und die Beschichtungsgeschwindigkeit zu steigern, wird die hydrophobe Harzunterlage wie eine Polyvinylchlorid-Unterlage oder eine mit diesem Polymeren beschichtete Papierunterlage mit einer Koronaentladung vorbehandelt, indem man die Unterlage, z.B. in der Form einer Folie oder einer Bahn, zwischen eine geerdete leitfähige Walze und Koronadrähte führt, an die eine Wechselspannung angelegt ist, die stark genug ist, um die Luft zu ionisieren. Vorzugsweise liegt die angelegte Gipfelspannung im 10-20-kV- Bereich. Eine Wechselspannungs-Koronaeinheit wird bevorzugt weil sich dabei der Gebrauch eines kostspieligen Gleichrichters erübrigt und die Spannungshöhe mittels eines Transformators leicht angepaßt werden kann. Bei der Behandlung mit einer Wechselspannungs-Koronaentladung ist ein Frequenzbereich von 10 bis 100 kHz besonders gut brauchbar. Die Koronabehandlung kann mit einem Material in der form einer Bahn oder eines Bandes mit einer Geschwindigkeit von 10-30 in pro min durchgeführt werden, während man die Koronaeinheit mit einer Stromstärke im 0,4-0,6-A-Bereich über eine Bahn- oder Bandbreite von 25 cm betreibt.
• Die Koronaentladungsbehandlung ermöglicht es, auf eine Lösungsmittelbehandlung zu verzichten, um die Oberfläche der Harzunterlage anzugreifen und aufzurauhen, und ist billiger und raffinierter bei der Anwendung.
• Die Harzunterlage, auf welche die hydrophile(n) Kolloidschicht(en), welche die zu schützende Information enthält (enthalten), aufgetragen wird (werden), ist gemäß einer Vorzugsausführungsform eine opake Polyvinylchlorid-Unterlage mit einer Dicke von nur 0,150 bis 0,75 mm. Eine Folie dieser Dicke ist in einem mechanischen Druckverfahren, z.B. Offset oder Tiefdruck, noch leicht zu handhaben und kann vor oder nach ihrer Beschichtung mit der (den) für die Bilderzeugung erforderlichen hydrophilen Kolloidschicht(en) selbst oder auf diese Schicht(en) Sicherheits- oder Prüfzeichen empfangen in der Form z.B. eines Wasserzeichens, von Fingerabdrücken, von Banknoten her bekannten Druckmustern, kodierter Information, z.B. Binärinformation, Unterschrift oder sonstigen gedruckten Personalangaben oder -zeichen, die mit fluoreszierenden Pigmenten, perlmutterartigen Pigmenten, welche spezielle Lichtreflexionseffekte ergeben, und/oder sichtbar lesbaren oder UV-lesbaren Druckfarben aufgetragen werden, wie beschrieben z.B. in GB-P 1 518 946 und US-P 4 105 333.
• Andere Möglichkeiten, um die Sicherheit gegen Verfälschung zu verbessern, sind die Einverleibung im Laminat eines flüchtigen Druckfarbenmusters, das durch Kontakt mit Feuchtigkeit ausgelaugt oder unscharf wird, wenn es einem gelingen würde, das Laminat durch eine Naßbehandlung zu öffnen.
• Weitere Sicherheitsmerkmale sind infrarotabsorbierende Marken, gering radioaktive Isotopmuster, magnetische Punkte oder Streifen und elektronische, der Sichtbarkeit entzogene Mikroschaltungen, und Hologramme wie beschrieben, z.B. , in DE-OS 2 639 952, GB-P 1 502 460 und 1 572 442, und US-P 3 668 795. Die holographischen Muster können in Silberhalogenidemulsionsschichten, üblicherweise Lippmann-Emulsionen, erhalten werden, die speziell für diesen Zweck entworfen sind, und können gewünschtenfalls mit einem photographischen Bild kombiniert werden.
• Gemäß einer Ausführungsform wird die Silberhalogenidemulsionsschicht zum Erzeugen des Hologramms einseitig auf die bei der Herstellung eines erfindungsgemäßen Laminats verwendete transparente Deckfolie aufgetragen und zusammen mit der Bildempfangsschicht laminiert, gegebenenfalls davon getrennt durch ein transparentes Zwischenblatt aus Polyethylen oder mit Polyethylen beschichtetem Polyvinylchlorid.
• Wenn die als Träger des Laminats verwendete Harzfolie eine solche Dicke aufweisen soll, wie für einen Personalausweis erforderlich ist, der in den Schlitz eines elektronischen Identifizierungsapparats einzuführen ist, werden verschiedene Folien von mattiertem Polyvinylchlorid bis zu einer endgültigen Dicke von z.B. 0.075-1 mm aufeinandergelegt und laminiert. Das Laminat enthält im hiesigen Fall, vorzugsweise in der Polyvinylchlorid- Trägerfolie, opazifierendes Titandioxid und einen geeigneten Weichmacher. Der Träger kann mit einer Prägestruktur versehen werden.
• Die Laminierung der zugrundeliegenden informationstragenden Polyvinylchlorid-Folie auf anderen Polyvinylchlorid-Folien zum Erreichen der erwünschten Trägerdicke erfolgt mit mangelhafter Adhäsion, wenn Chemikalien, die bei der photographischen Verarbeitung verwendet werden bzw. davon herrühren, z.B. Entwicklersubstanz, noch enthalten sind und die Folien verschmutzen. Aus diesem Grund geht zum Erhalt einer besseren gemeinsamen Adhäsion der Polyvinylchlorid-Folien der Laminierung eine Reinigungsstufe voran, um diese Chemikalien zu entfernen.
• Die Reinigung erfolgt vorzugsweise mit Hilfe eines gelösten Detergens, das die Oberflächenspannung in wäßrigem Medium herabsetzt. Irgendwelches Detergens kann zu diesem Zweck verwendet werden. Eine Übersicht von Detergenten findet man im Buch "McCutcheon's Detergents & Emulsifiers 1978 North American Edition - McCutcheon Division, MC Publishing Co. 175 Rock Road, Glen Rock, NJ 07452, VSA. Bevorzugt werden anionische und nicht-ionische oberflächenaktive Stoffe, die in ihrer Struktur eine Polyethylenoxid-Kette enthalten. Beispiele für solche Stoffe werden beschrieben in US-P 3 663 229.
• Ein bevorzugtes Tensid für den beschriebenen Zweck hat die folgende Strukturformel und wird nachfolgend Tensid A genannt:
• Gemäß einer Vorzugsausführungsform enthält die Reinigungsflüssigkeit auch das Selbstvernetzungs-Reaktionsprodukt, das bei der Laminierung die Adhäsion der informationstragenden Schicht(en) aus hydrophilem Kolloid an der hydrophoben Harzunterlage und der hydrophoben Harzdeckfolie verbessert.
• Die hydrophobe Harzdeckfolie besteht vorzugsweise aus einem Harz, das eine niedrigere Glasübergangstemperatur (Tg) und einen niedrigeren Schmelzpunkt (Tm) als das in der Trägerfolie enthaltene Harz hat. Gemäß einer Vorzugsausführungsform ist die Deckfolie eine Polyethylenterephthalat-Folie, die mit einer harzartigen, thermisch haftenden Schicht, z.B. einer Polyalkylenschicht, vorzugsweise einer Polyethylenschicht, bedeckt ist, welche eine Glasübergangstemperatur besitzt die um wenigstens 40ºC niedriger ist als diejenige des Harzes der Trägerfolie des Laminaterzeugnisses. In diesem Zusammenhang wird verwiesen auf die Tg-Werte von Polyethylen, Polypropylen, Polyvinylchlorid und Polyethylenterephthalat, namentlich -20ºC. +5ºC, +80ºC bzw +67ºC (siehe J.Chem. Educ., Bd. 61, Nr. 8. August 1984, S. 668).
• Die folgenden Beispiele erläutern die vorliegende Erfindung.
• Alle Teile, Verhältnisse und Prozentsätze sind in Gewicht ausgedrückt, wenn nicht anders angegeben wird.
BEISPIEL 1
• Eine opake Polyvinylchloridfolie mit einer Dicke von 200 um wird mit einer elektrischen Entladung behandelt, die durch einen Koronaentladungsapparat erzeugt wird, der unter den folgenden Bedingungen betrieben wird:
• Filmdurchlaufgeschwindigkeit : 20 m/min
• Spaltbreite zwischen Elektrode und Filmoberfläche : 2 mm
• Koronastromstärke : 0,55 A
• Wechselstromspannungsunterschied (Gipfelwert) : 10 kV
• Frequenz: 30 kHz.
• Die koronabehandelte Oberfläche wird zur Bildung einer Bildempfangsschicht für die Silberkomplex- diffusionsübertragungs-Umkehr (DTR-)verarbeitung mit der folgenden Zusammensetzung beschichtet:
• Wasser 600 ml
• 3%ige wäßrige Dispersion von kolloidalen Ag&sub2;S.NiS-Keimen 14 ml
• 30%ige wäßrige Dispersion von kolloidaler Kieselerde (durchschnittliche Korngröße 0,025 um, pH-Wert : 8) 250 ml
• 5%ige methanolische Lösung vom Siloxan 7 der Tabelle 50 ml
• 4%ige wäßrige Formaldehydlösung 10 ml
• 13,4%ige wäßrige Dispersion von Casein 200 ml
• 40%ige wäßrige Dispersion des Haftingrediens S 100 ml
• mit Wasser auffüllen bis 1234 ml
• Diese Zusammensetzung wird mit einem Naßauftrag von 26 m²/l angebracht und getrocknet.
• Ein photographisches Schwarzweiß-Silberhalogenid-Emulsionsmaterial wird belichtet zum Erzeugen eines negativen Latentbildes (Porträt und graphische Information). Durch Verwendung des üblichen Silberkomplexdiffusionsübertragungsverfahrens mit dem oben hergestellten Bildempfangsmaterial in einem Verarbeitungsapparat des Schalentyps wird auf diesem Material ein schwarzweißes Silberbild für Identifizierungszwecke erzeugt.
• Nachdem das Bildempfangsmaterial die Verarbeitungsschale verlassen hat, wird es durch eine zweite Schale geführt, die eine wäßrige Lösung der folgenden Zusammensetzung enthält:
• Wasser 750 ml
• Tensid A 50 g
• Reaktionsprodukt R 200 g
• Die Behandlung des bildhaltigen Bildempfangsmaterials mit dieser flüssigen Zusammensetzung wird bei 20 ºC durchgeführt und dauert ungefähr 4 Sekunden.
• Auf die also behandelte und getrocknete Bildempfangsschicht wird eine Polyvinylchloridfolie von 60 um gelegt und aufkaschiert, die einseitig mit einer Polyethylenfolie von 30 um vorbeschichtet ist, mit der Polyethylenseite im Kontakt mit der Bildempfangsschicht. Flache Stahlplatten werden verwendet, um die Schichten unter einem Druck von 10 kg/cm² bei 135ºC zusammenzupressen.
• Verschiedene Folien von mattiertem Polyvinylchlorid werden aufeinandergelegt und auf der Polyvinylchlorid-Trägerfolie bis zu einer endgültigen Dicke von 0,075-1 mm laminiert. Die bei dieser Laminierung verwendeten Polyvinylchloridfolien enthalten opazifierendes Titandioxid.
• Das erzielte Laminat ist so stark versiegelt, daß sogar nach einer zweitägigen Verweilzeit in Wasser die Folienelemente nicht getrennt werden konnten.
BEISPIEL 2
• Eine opake, 200 um dicke Polyvinylchloridfolie, welche dispergiertes Titandioxid enthält, wird mit einer elektrischen Entladung behandelt, die durch einen Koronaentladungsapparat erzeugt wird, welcher unter den folgenden Bedingungen betrieben wird:
• Filmdurchlaufgeschwindigkeit : 20 m/min
• Spaltbreite zwischen Elektrode und Filmoberfläche : 2 mm
• Koronastromstärke : 0.55 A
• Wechselstromspannungsunterschied (Gipfelwert) : 10 kV
• Frequenz : 30 kHz.
• Auf die koronabehandelte Polyvinylchloridfolie wird die folgende Haftschichtzusammensetzung aufgetragen, wobei die Mengen pro m² ausgedrückt sind:
• Gelatine 0,4 g
• 40%ige wäßrige Dispersion des Haftingrediens S 5 ml
• 5%ige methanolische Lösung vom Siloxan 7 der Tabelle 2,5 ml
• Die getrocknete Haftschicht wird überzogen mit einer Farbstoffbildempfangsschicht aus der folgenden Zusammensetzung, wobei die Mengen ebenfalls pro m² ausgedrückt sind:
• Gelatine 0.9 g
• Beizmittel M 2,25 g
• Die Farbstoffbildempfangsfolie wird zusammen mit einem photographischen Farbstoffdiffusionsübertragungsmaterial verarbeitet, wie beschrieben im Beispiel des US-P 4 496 645. Dieses photographische Material wird bildmäßig belichtet und dann 1 min im Kontakt gehalten mit dem Farbstoffbildempfangsmaterial der obenbeschriebenen Zusammensetzung in einem Diffusionsübertragungsapparat COPYPROOF CP 38 (Handelsbezeichnung von Agfa-Gevaert N.V., Belgien), das in seiner Schale eine basische Verarbeitungsflüssigkeit der folgenden Zusammensetzung enthält:
• Wasser 800 ml
• Natriumhydroxid 25 g
• Natriumorthophosphat 25 g
• Cyclohexandimethanol 25 g
• 2,2'-Methylpropylpropandiol 25 g
• N-Ethylbenzolpyridiniumchlorid 0,5 g
• mit destilliertem Wasser aufgefüllt auf 1000 ml.
• Nachdem die Folien die Verarbeitungsschale verlassen haben, werden sie durch eine andere Schale geführt, welche die folgende wäßrige Zusammensetzung enthält:
• Wasser 750 ml
• Tensid A 50 g
• Reaktionsprodukt R 200 g
• Kaliumjodid 7,5 g
• Nach der Trocknung werden die also behandelten Folien laminiert mit einer 30 um dicken transparenten Deckfolie aus Polyethylenterephthalat, die einseitig mit einer 30 um dicken, durch Wärme haftenden Polyethylenschicht bedeckt ist. Die Laminierung erfolgt zwischen flachen Stahlplatten, welche die Polyethylen- und bildhaltige Schichten 5 min unter einem Druck von 10 kg/cm² bei 135ºC zusammenpressen. Dieser Druck wird während der Kühhlung aufrechterhalten, bis die Raumtemperatur (20ºC) wieder erreicht ist.
• Das erzielte Laminat ist so stark versiegelt, daß sogar nach einer zweitägigen Verweilzeit in Wasser die Folienelemente nicht getrennt werden konnten.

Claims (11)

1. Ein Verfahren zur Herstellung eines Laminats, nach dem zwei hydrophobe thermoplastische Harzfolien, von denen mindestens eine eine oder mehrere Schichten aus hydrophilem Kolloid trägt, welche ein Bild und/oder sonstige Information tragen, an der Innenseite mit diesen Schichten verbunden werden, dadurch gekennzeichnet, daß es die folgenden Schritte umfaßt:

(1) Behandlung dieser Schicht(en) aus hydrophilem Kolloid mit einer wäßrigen Zusammensetzung, welche ein Selbstvernetzungs-Reaktionsprodukt enthält aus:

(i) einem Epihalohydrin oder einem α-Dihalohydrin,

(ii) einem wasserlöslichen Polyamid, und

(iii) einem wasserlöslichen Polyamin, das wenigstens zwei Stickstoffatome enthält, die durch mindestens drei Kohlenstoffatome und gegebenenfalls auch durch mindestens ein Sauerstoff- oder Schwefelatom getrennt sind und mindestens zwei, an verschiedene Stickstoffatome gebundene Wasserstoffatome besitzt.

(2) Trocknen der Schicht(en), die dieses Reaktionsprodukt enthalten, und

(3) Anbringen von Wärme und Druck, um die hydrophoben Harzfolien zusammen an der (den) dazwischen angeordnete(n) Schicht(en) aus hydrophilem Kolloid zu haften.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Epihalohydrin (i) Epichlorhydrin ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das wasserlösliche Polyamid (ii) zur Gruppe der Reaktionsprodukte von gesättigten aliphatischen C&sub4;-C&sub1;&sub0;-Dicarbonsäuren oder deren Anhydriden oder Estern gehört, mit aliphatischen Polyaminen, welche mindestens zwei primäre Aminogruppen und mindestens eine sekundäre oder tertiäre Aminogruppe enthalten.

4. Verfahren nach irgendeinem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das wasserlösliche Polyamin (iii) Methyl-bis(3-aminopropyl)-amin ist.

5. Verfahren nach irgendeinem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Zusammensetzung das Selbstvernetzungs- Reaktionsprodukt in einer Menge von 10-160 g/l enthält.

6. Verfahren nach irgendeinem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Herstellung des Laminats Wärme bei einer Temperatur im 100-150ºC-Bereich zugeführt wird, und Druck im 5-20-kg/cm²- Bereich angewandt wird.

7. Verfahren nach irgendeinem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß eine der als Träger dienenden thermoplastischen Harzfolien aus einem Vinylchloridpolymeren hergestellt ist.

8. Verfahren nach irgendeinem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eine der Schichten aus hydrophilem Kolloid eine bildmäßig belichtete und verarbeitete (entwickelte und fixierte) Silberhalogenidemulsionsschicht oder eine Bildempfangsschicht ist, welche ein photographisches Bild enthält, das durch das Silberkomplexdiffusionübertragungs-Umkehrverfahren oder ein auf der Silberhalogenid-Photographie basierendes Farbstoffdiffusionsübertragungsverfahren erhalten wurde.

9. Verfahren nach irgendeinem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht(en) aus hydrophilem Kolloid Gelatine enthält (enthalten).

10. Verfahren nach irgendeinem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß eine der Harzfolien eine Polyvinylchloridfolie ist, welche die Schicht(en) aus hydrophilem Kolloid trägt, und die andere Harzfolie eine Polyethylenterephthalat-Folie ist, die mit einer Polyethylenschicht überzogen ist, welche an die Schicht(en) aus hydrophilem Kolloid gebunden ist.

11. Verfahren nach irgendeinem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht(en) aus hydrophilem Kolloid ein Siloxan entsprechend der folgenden allgemeinen Formel enthält (enthalten):

in der bedeuten:

R¹ eine zu einer Polymerisationsreaktion befähigte chemische Gruppe oder eine Gruppe, die reaktiv ist gegenüber in proteinartigem Material enthaltenen Amino- und/oder Hydroxylgruppen, und R², R³ und R&sup4; (gleich oder verschieden) je eine Kohlenwasserstoffgruppe inklusive einer substituierten Kohlenwasserstoffgruppe.