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DE69119552T2 - Verfahren zur Herstellung von Diethern - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Diethern

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DE69119552T2
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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Diethern der Formel
  • worin R ein geradkettiger oder verzweigter C&sub1;-C&sub1;&sub8;-Alkyl-, C&sub3;- C&sub1;&sub8;-Cycloalkyl-, C&sub6;-C&sub1;&sub8;-Aryl oder C&sub7;-C&sub1;&sub8;-Arylalkylrest ist, vorzugsweise ist R Isopropyl.
  • Es ist bereits bekannt, wie Diether der Formel (I) nachdem in der EP-A-361498, das der US-Anmeldung 413409 entspricht, beschriebenen Verfahren hergestellt werden können. Diese Verfahren bestehen in einer Aldol-Kondensationsreaktion, die in Gegenwart eines Alkalimetallhydroxids oder eines Erdalkalimetallhydroxids bei hoher Temperatur durchgeführt werden entsprechend der Beschreibung im deutschen Patent DE-C-646341.
  • Aus verschiedenen Gründen sind die oben genannten Verfahren jedoch nicht sehr gut für eine kommerzielle Anwendung geeignet. So entstehen zum Beispiel, wie nachfolgend gezeigt, bei dem Verfahren, das in dem genannten deutschen Patent beschrieben ist, große Mengen an hochsiedenden Nebenprodukten im Falle der Synthese bestimmter Aldehyde.
  • Zum Beispiel beschreibt die oben genannte EP-Patentanmeldung die Herstellung von 2-Isoamyl-2-isopropyl-1,3-dimethoxypropan in vier Stufen mit einer Gesamtausbeute von 12 %. Darüber hinaus läuft die in der Endstufe durchgeführte Methylierung des Diols unter Verwendung außerordentlich teurer Reagenzien ab.
  • Dagegen kann man beim Arbeiten nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung die Ether (I) in hoher Ausbeute mit einem vereinfachten Verfahren unter Verwendung nicht teurer Reagenzien erhalten.
  • Die wesentlichen Merkmale des erfindungsgemäßen Verfahrens sind in Anspruch 1 aufgeführt.
  • Einige spezielle Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens sind in den abhängigen Ansprüchen 2 und 3 aufgeführt.
  • Die bei dem vorliegenden Verfahren ablaufende Reaktion wird wie folgt dargestellt:
  • Die Aldolkondensation wird in Gegenwart eines Ionenaustauschharzes mit extrem basischer Funktion durchgeführt, zum Beispiel mit quaternärem Ammoniumhydroxid. Ein Beispiel eines solchen Harzes ist Amberlite IRA 910 (hergestellt von Rohm & Haas). Es ist auch möglich, ein Harz in Form von quaternärem Ammoniumchlorid gemischt mit einer Äquivalentmenge NaOH zu verwenden.
  • Das Arbeiten unter diesen Bedingungen ermöglicht es, die Bildung von Polykondensaten zu begrenzen. Wie aus den Vergleichsbeispielen 2 und 3 hervorgeht, beträgt die Menge an unerwünschten Polykondensaten, ausgedrückt als Prozentanteil des erhaltenen Aldehyds (II), 25,7 % bzw. 23,5 %, sogar dann, wenn man bei sehr geringen Umwandlungen arbeitet, im Vergleich mit 5,8 % von Beispiel 1 (wo das verwendete Harz in der OH- Form vorlag) und 8,7 % von Beispiel 4 (wo das verwendete Harz in Form von Cl&supmin; + NaOH vorlag).
  • Das Harz kann wiederholt rezykliert werden ohne einen merklichen Aktivitätsverlust.
  • Das Aldehyd (II) wird selektiv mit Pd-auf-Aktivkohle als Katalysator zu (III) mit praktisch quantitativer Ausbeute reduziert. Die Reduktionszeiten werden bei gleichen Mengen Katalysator merklich verringert durch Zugabe geringer Mengen an wäßrigen Lösungen von Alkalihydrogencarbonaten. Wie in Beispiel 5 und im Vergleichsbeispiel 6 gezeigt wird, verändern sich die Reduktionszeiten nach Zugabe einer wäßrigen, gesättigten Lösung von Natriumhydrogencarbonat von 80 Stunden auf 1 Stunde.
  • Bei der Methylierung des Diols (IV) vermischt sich der erhaltene Ether (I) nicht mit dem Dimethylsulfoxid, wodurch die Abtrennung und Rückgewinnung des Lösungsmittels vereinfacht wird.
  • Eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird auf folgende Weise durchgeführt:
  • a) Isovaleraldehyd wird in Gegenwart eines Ionenaustauschharzes mit einer extrem basischen Funktionalität (OH&supmin;-Form) oder als Alternative eines Harzes in Form eines quaternären Ammoniumchlorids mit der gleichen Menge NaOH auf eine Temperatur zwischen 70 ºC und 120 ºC erhitzt, wobei das Wasser kontinuierlich mit seiner Entstehung entfernt wird. Das Aldehyd (II) wird aus dem entsprechenden Reaktionsgemisch mittels fraktionierter Destillation abgetrennt;
  • b) (II) wird in Gegenwart eines Lösungsmittels bei Raumtemperatur und bei einem Druck von 10&sup5; bis 10&sup6; Pa (von 1 bis 10 ata), vorzugsweise von 2 x 10&sup5; bis 3 x 10&sup5; Pa (von 2 bis 3 ata) in Gegenwart eines Palladium-auf-Aktivkohle-Katalysators und geringer Mengen an wäßriger Lösung von Alkalihydrogencarbonat (1 bis 10 Gewichts-% einer gesättigten Lösung) hydriert. Zum Einsatz bei diesem Verfahren geeignete Lösungsmittel sind Alkohole, wie Methanol, Ethanol, Isopropanol und Butanol. Vorzugsweise Methanol und Ethanol werden verwendet. Die Konzentration von (II) im Lösungsmittel kann von 10 bis 50 %, vorzugsweise von 5 bis 20 % variieren.
  • Die Menge an Katalysator kann zwischen 0,2 und 3 g Pd/kg von (II) variieren. Die Hydrierungsgeschwindigkeit (bei gleichem Druck und gleicher Temperatur) ist proportional der Menge des verwendeten Katalysators. Die Alkohollösung von (III) wird nach Entfernung des Katalysators durch Filtration direkt in der folgenden Stufe ohne weitere Reinigung eingesetzt.
  • c) Die Alkohollösung von (III) mit einer wäßrigen CH&sub2;O-Lösung wird in Gegenwart einer anorganischen Base erhitzt und am Rückfluß gehalten bis die Reaktion beendet ist. Der Alkohol wird durch Destillation entfernt, und das Diol (IV) wird aus der wäßrigen Phase, worin es schwer löslich ist, abgetrennt, von Wasser befreit und wird anschließend in der folgenden Stufe ohne weiter Reinigung verwendet.
  • Basen, die für die Reaktion geeignet sind, sind NaOH, KOH, Na&sub2;CO&sub3; und K&sub2;CO&sub3;. Das CH&sub2;O wird in einem molaren Verhältnis von wenigstens 2:1 zum Aldehyd (III) zugeführt, vorzugsweise in einem Verhältnis von 3:1.
  • d) Das ungereinigte Diol (IV) wird in Dimethylsulfoxid (DMSO) gelöst und mit CH&sub3;Cl in Gegenwart von NaOH methyliert bei Normaldruck und bei einer Temperatur von 30 bis 40 ºC. Die Verwendung von fein verteiltem NaOH ist bevorzugt, da es eine schnellere Reaktion gestattet.
  • Der Ether (I) ist in dem DMSO unlöslich, und er wird nach Filtration der Salze leicht aus dem Lösungsmittel abgetrennt und rektifiziert. Nach der Dehydratisierung (Zugabe von Toluol und azeotrope Destillation des Toluol/Wasser-Gemisches zum Beispiel) kann das DMSO zurückgeführt werden.
  • Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung und nicht zur Einschränkung der Erfindung.
    • Beispiel 1 Herstellung von 2-Isopropyl-5-methyl-2-hexenal [II, R = (CH&sub3;)&sub2;CH]
  • 2070 g Isovaleraldehyd und 260 cm³ Amberlite IRA910-Harz (hergestellt von Rohm & Haas) in Form von OH (hergestellt aus der Cl&supmin;-Form durch Waschen mit NaOH bis kein Cl&supmin; in der Waschflüssigkeit auftaucht und anschließend mit Wasser bis es neutralisiert ist) wurde unter Rückfluß erhitzt.
  • Das sich bildende Wasser wird kontinuierlich mit einem Marcusson-Destillationsgerät abgezogen. Nach 3 Stunden hatten sich etwa 260 ml Wasser angesammelt, und die Temperatur im Erhitzer erhöhte sich von anfänglich 79 ºC auf 115 ºC. Das Harz wurde durch Filtration entfernt und das Reaktionsprodukt unter Vakuum fraktioniert. Die folgenden Produkte wurden erhalten: 444 g Isovaleraldehyd, das zurückgeführt werden kann, eine Zwischenfraktion von 50 g, eine Fraktion von 1300 g, die im wesentlichen aus (II) bestand, mit einen Siedepunkt von 85 bis 90 ºC/2666 Pa (85 bis 90 ºC/20 mmHg) hatte und 75 g eines nichtdestillierbaren Rückstandes von Polykondensat.
  • Der gaschromatische Titer von (II) betrug 97 % (cis- und trans-Isomere in einem Verhältnis von etwa 20:80).
  • Die Menge an hochsiedenden Nebenprodukten betrug 5,8 % in Bezug auf das erhaltene Aldehyd (II).
    • Beispiel 2 (Vergleichsbeispiel)
  • Die Verfahrensweise und die Bestandteile von Beispiel 1 wurden verwendet, mit Ausnahme dessen, daß 20,7 g NaOH gelöst in 250 ml Wasser verwendet wurden anstelle des Harzes. Nach der Fraktionierung wurden das Aldehyd (II) und 317 g Rückstand erhalten. Der Prozentanteil des Rückstandes in Bezug auf das Produkt (II) betrug 25,7 %.
    • Beispiel 3 (Vergleichsbeispiel)
  • Es wurde mit der Verfahrensweise und den Bestandteilen von Beispiel 2 gearbeitet, mit Ausnahme dessen, daß 11,3 g NaOH gelöst in 350 ml Wasser verwendet wurden. Das Reaktionsgemisch wurde für 5 Stunden am Rückfluß gehalten (Maximaltemperatur des Erhitzers 85 ºC). Die organische Phase wurde abgetrennt und unter Vakuum abdestilliert. Der Rückstand betrug 980 g eines hellen Produktes, das in der Hauptsache aus Isovaleraldehyd bestand, 811 g (II) und 191 g des Rückstandes. Der Prozentanteil des Rückstandes betrug 23,5 % in Bezug auf das gewünschte Produkt (II).
    • Beispiel 4
  • 1400 g Isovaleraldehyd und 150 cm³ feuchtes Amberlite IRA910-Harz in Cl&supmin;-Form sowie 5 g NaOH gelöst in 100 ml Wasser wurden erhitzt. Sie wurden unter Rückfluß erhitzt, wobei mittels eines Marcusson-Destillationsgerätes das sich bildende Wasser während des Verfahrens abdestilliert wurde. Nach 3 Stunden erreichte die innere Temperatur 90 ºC. Weitere 3 g NaOH gelöst in 30 ml Wasser wurden zugegeben, und die Destillation wurde nochmals fünf Stunden weitergeführt bis eine Temperatur von 120 ºC erreicht wurde. Die Reaktionsmasse wurde anschließend auf 80 ºC abgekühlt und mit 200 ml Wasser verdünnt. Die wäßrige Phase und das Harz wurden anschließend abgetrennt, und das ungereinigte Reaktionsprodukt wurde destilliert.
  • Als Ergebnis erhielt man 110 g helle Produkte, die aus hauptsächlich Isovaleraldehyd, 1025 g Aldehyd (II) und 90 g eines Rückstandes bestanden. Der Prozentanteil des Rückstandes betrug 8,7 % in Bezug auf das gewiinschte Produkt (II).
    • Beispiel 5 Herstellung von 2-Isopropyl-5-methylhexanal [(III), R = (CH&sub3;)&sub2;CH&supmin;]
  • In einem Zweihals-Glaskolben, der mit einem Rührer ausgestattet war, wurden 10 g des Aldehyds von Beispiel 1 eingebracht, gelöst in 70 ml Ethanol, sowie 1 ml gesättigte wäßrige Natriumhydrogencarbonatlösung und 0,25 g 10 % Pd-auf-Aktivkohle. Die Anlage wurde mit Stickstoff gespült, anschließend mit Wasserstoff und dann mit einer graduierten Bürette, die mit Wasserstoff gefüllt war, verbunden. Das Gemisch wurde unter Rühren bei Umgebungsdruck und -temperatur gehalten.
  • Die Absorption von Wasserstoff hörte beim stöchiometrischen Wert nach 60 Minuten auf.
    • Beispiel 6 (Vergleichsbeispiel)
  • Beispiel 5 wurde wiederholt jedoch ohne Zugabe der Natriumhydrogencarbonatlösung. Die Absorption war erst nach 80 Stunden beendet.
    • Beispiel 7
  • Eine Lösung von 1300 g Aldehyd [II R = (CH&sub3;)&sub2;CH] in 7 Litern Ethanol sowie 80 ml gesättigte Natriumhydrogencarbonatlösung wurden in einem 20 Liter Autoklaven in Gegenwart von 25 g 10 % Pd-auf-Aktivkohle hydriert.
  • Der Vorgang erfolgte bei einem anfänglichen Wasserstoffdruck von 3 x 10&sup5; Pa (3 ata), wobei das Gas wieder ergänzt wurde, sobald dessen Druck auf 1,5 x 10&sup5; Pa (1,5 ata) abgefallen war. Die Absorption war nach einer Stunde beendet. Der Katalysator wurde abfiltriert, und die Ethanollösung wurde für die nächste Reaktion verwendet. Der Gehalt an Aldehyd [III R = (CH&sub3;)&sub2;CH], berechnet durch Gaschromatografie, betrug 97 %.
    • Beispiel 8 Herstellung von 2-Isopropyl-2-(3-methylbutyl)-1,3-dihydroxypropan [IV, R = (CH&sub3;)&sub2;CH]
  • Die Aldehydlösung von Beispiel 7 wurde unter Rückfluß für sieben Stunden erhitzt mit einer Lösung von 690 g Kaliumcarbonat in 1700 ml Wasser und 2200 ml CH&sub2;O, wäßrig bei 40 %. Das Ethanol wurde abdestilliert, indem die Temperatur im Erhitzer auf 97 bis 98 ºC gebracht wurde. Die organische Phase wurde abgetrennt, mit heißem Wasser bis zur Neutralität gewaschen, und die Ölphase wurde mittels azeotroper Destillation mit Toluol entwässert.
  • Nach Verdampfung des Toluols unter Vakuum wurden 1455 g eines farblosen Öles [IV, R = (CH&sub3;)&sub2;CH] erhalten.
  • Das Produkt mußte nicht weiterhin gereinigt werden und wurde in der folgenden Reaktion verwendet.
    • Beispiel 9 Herstellung von 2-Isopropyl-2-(3-methylbutyl)-1,3-dimethoxypropan [I, R = (CH&sub3;)&sub2;CH]
  • Das im Beispiel 8 erhaltene Diol wurde in 3,5 Litern Dimethylsulfoxid in einem Kolben gelöst, der mit einem Blasenventil zur Freisetzung von Gas, einem mechanischen Rührer mit Rührblatt, einem Thermometer und einem Rohr für die Einführung von Gasen ausgestattet war. 460 g fein verteiltes NaOH wurden hinzugegeben während gerührt und mit einem äußeren Bad gekühlt wurde, um die Temperatur so zu halten, daß sie nicht 30 ºC überschritt. Zu der gut gerührten Reaktionsmasse wurde CH&sub3;Cl hinzugegeben, während die Temperatur zwischen 30 und 35 ºC gehalten wurde und die Zugabe so reguliert wurde, daß das CH&sub3;Cl aus dem Ablaßventil nicht entweichen konnte. Nach 2,5 Stunden wurden zusätzlich 290 g fein verteiltes NaOH eingeführt, und nach 5 Stunden wurden weitere 415 g NaOH zugeführt. Nach etwa 8 Stunden war die Absorption von CH&sub3;Cl abgeschlossen. Insgesamt wurden 925 g CH&sub3;Cl verwendet. Nach 10 Stunden zeigte die gaschromatografische Kontrolle des erhaltenen Reaktionsgemisches das Vorhandensein von 98,8 % Diether [I, R = (CH&sub3;)&sub2;CH] und nur 0,1 % Monoether an. Die Reaktionsmasse wurde filtriert und die Salze mit Hexan gewaschen. Die obere Phase wurde von DMSO abgetrennt, das aus der Waschflüssigkeit kommende Hexan wurde hinzugegeben, es wurde wiederholt mit Wasser gewaschen und über wasserfreiem Natriumsulfat entwässert. Nach Abtrennung von Hexan erhielt man aus der Destillation eine einzelne Fraktion von 1335 g (I) mit einem Siedepunkt von 105 bis 106 ºC/2000 Pa (105 bis 106 ºC/15 mmHg). Der Gehalt an Diether, der durch Gaschromatografie festgestellt wurde, betrug 99,5 %. Die Ausbeute bei den drei Stufen Reduktion, Cannizzaro-Reaktion und Methylierung, betrug 77,7 %.
  • Nach azeotroper Entwässerung mit Toluol konnte das DMSO zurückgeführt werden.
    • Beispiel 10 bis 12
  • Kondensation, Hydrierung, Cannizzaro-Kondensation und Veretherungsreaktion von dem Ausgangsmaterial, das in der Tabelle aufgeführt wurde, wurde nach dem gleichen Verfahren durchgeführt, wie es in den Beispielen 1 bzw. 7 bzw. 8 bzw. 9 beschrieben wurde. Tabelle Aldehyd Aldehyd zurückgeführt

Claims (3)

1. Verfahren zur Herstellung eines Diethers der Formel
worin R ein C&sub1;-C&sub1;&sub8;-Alkyl-, C&sub3;-C&sub1;&sub8;-Cycloalkyl-, C&sub6;-C&sub1;&sub8;-Aryl- oder C&sub7;-C&sub1;&sub8;-Aralkylrest ist, gekennzeichnet durch die folgenden Stufen:
a) Bildung eines ungesättigten Aldehyds der Formel
worin R die obige Bedeutung hat, mittels einer Aldolkondensationsreaktion, wobei die Reaktion in Gegenwart eines Ionenaustauschharzes mit einer extrem basischen Funktion durchgeführt wird oder in Gegenwart eines Harzes in Form eines quaternären Ammoniumchlorids gemischt mit einer Äqulvalentmenge NaOH;
b) Reduktion des ungesättigten Aldehyds zu einer gesättigten Verbindung der Formel
worin R die obige Bedeutung hat, und wobei die Reduktion mit Wasserstoff unter Verwendung eines Katalysators Pd-auf-Aktivkohle in Gegenwart geringer Mengen wäßriger Lösungen alkalischer Hydrogencarbonate durchgeführt wird;
c) Umwandlung der gesättigten Verbindung in ein Diol der Formel
worin R die obige Bedeutung hat, mittels einer gekreuzten Cannizzaro-Reaktion mit Formaldehyd;
d) Methylierung des Diols zu dem entsprechenden Diether, wobei die Methylierung in Gegenwart von Dimethylsulfoxid durchgeführt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, worin R ausgewählt ist aus der Gruppe, die aus Isopropyl, Ethyl, Butyl, Isobutyl, Cyclohexyl, Cyclopentyl besteht.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, worin die Reduktion des ungesättigten Aldehyds unter Verwendung von Pd-auf-Aktivkohle als Katalysator, suspendiert in einer alkoholischen Lösung, durchgeführt wird.
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