DE69006356T2

DE69006356T2 - Verfahren zur herstellung von citral.

Info

Publication number: DE69006356T2
Application number: DE69006356T
Authority: DE
Inventors: Pierre Chabardes; Jacques Chazal
Original assignee: Rhone Poulenc Sante SA
Current assignee: Adisseo France SAS
Priority date: 1990-01-03
Filing date: 1990-12-28
Publication date: 1994-05-19
Anticipated expiration: 2010-12-29
Also published as: EP0462252B1; CA2050906A1; DK0462252T3; CA2050906C; US5177265A; FR2656604A1; EP0462252A1; WO1991009830A1; JPH04504862A; ATE100788T1; DE69006356D1; FR2656604B1; JP2557586B2; ES2048581T3

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Citral aus Prenol und Prenal.
Sie betrifft insbesondere ein verbesserter Herstellungsverfahren für Citral aus Prenol und Prenal.
Nach dem französischen Patent Nr. 72.40678, veröffentlicht unter der Nummer 2 160 525, ist es bekannt, Aldehyde mit α,ß- ethylenischen Bindungen durch Reaktion eines Aldehyds mit α,ß-ethylenischer Bindung und einem Allylalkohol bei erhöhter Temperatur in flüssiger Phase herzustellen. Der Aldehyd mit α,ß-ethylenischer Bindung kann 3, 3-Dimethylacrolein sein das unter dem Namen Prenal bekannt ist un der ethylenische Alkohol kann das 3-Methyl-2-buten-1-ol sein, das unter der Bezeichnung Prenol bekannt ist.
Die Kondensationsreaktion wird vorzugsweise in Gegenwart einer sauren Katalysators bei Temperaturen zwischen 100 und 250 ºC durchgeführt. Die als Katalysator verwendet Saure wird ausgewählt unter den nicht-organischen Säuren die Schwefelsauren, Phosphorsauren, Halogensauren, Salpetersaure, schweflige Säure, phosphorige Säure, Perchlorsäure, Borsäure, Kieselsäure, den Säuresalzen mit dissoziierbarem Wasserstoff, den heterogenen Säuren. Man kann auch organische Sauren verwenden. Die Menge an verwendeter Säure, wenn es rich um eine Mineralsäure handelt, die ein PK von 0 bis etwa 3 aufweist, liegt zwischen 0,01 und 0,5 % im Verlauf der Gesamtheit der Reaktion, welche in zwei Reaktionsstufen geteilt werden kann: Bildung des Acetals, dann Zersetzung des letzteren durch Cracken.
Nach dem US-Patent 4 288 636 ist es auch bekannt, das Citral durch Erhitzen eines Diprenylacetals in Gegenwart einer inerten Flüssigkeit, welche bei dem Reaktionsdruck einen Siedepunkt oberhalb von Prenol und unterhalo von Citral hat, herzustellen. Die inerte Flüssigkeit ist vorzugsweise 3,3,7-Trimethyl-4-oxa-1,6-octadien.
Die verwendete Phosphorsäuremenge beträgt zwischen 0,001 und 0,5 Gew.-% und vorzugsweise zwischen 0,005 ind 0,05 Gew.-%.
Nach dem Patent FR 2 353 512 ist es ebenfalls bekannt, die Acetale durch Kondensation eines Aldehyds mit einem Alkohol in Gegenwart einer destillierbaren Säure, welche vorzugsweise Salpetersäure ist, herzustellen. In diesem falle variiert die verwendete Säuremenge zwischen 10&supmin;&sup6; und 1 Gew.-% in bezug auf die Ausgangsverbindungen und vorzugsweise zwischen 10&supmin;&sup4; und 10&supmin;² %. In diesem Text ist auch angegeben, daß, falls man eine weniger starke Säure verwendet, beispielsweise Phosphorsäure, die Säuremenge bis zu 10 % gehen kann, d. h. sie ist mit 10 multipliziert in bezug auf die Salpetersäure.
An keiner Stelle ist jedoch angegeben, selbst wenn man diese drei Dokumente zusammenfaßt von denen einige und besonders das dritte sehr breite Konzentrationsbereiche hat, daß die Konzentrationen an Säure in den beiden Stufen verschieden sein sollen: Acetalisierung und Cracken, da die angegebenen Konzentrationsbereiche einen gewissen Überschneidungsbereich haben.
Wenn man diese drei Texte vergleicht,scheint es sogar, daß die für die Acetalisierung notwendige Acidität unter oder gleich der für das Cracken notwendigen Acidität ist.
Wenn man diese Verfahren im Laboratoriumsmaßstab durchführt, wurde festgestellt, daß die für die Bildung des Acetals notwendige Acidität und die für die Crackstufe notwendige Acidität verschieden waren, und daß die Ausbeute verbessert wurde, wenn die Acidität des Reaktionsmilieus im Verlauf des Verfahrens sorgfältig kontrolliert wurden.
Die Erfindung betrifft demnach ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Citral aus Prenol und Prenal, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man in demselben Reaktionsgefäß durchführt:
- in einer ersten Stufe die Kondensation des Prenols mit dem Prenal in Gegenwart einer Mineralsäure, welche eine Konzentration von etwa 5 x 10&supmin;³ Mol pro Mol eingeführtes Prenal hat und eines Lösungsmittels, das mit dem Wasser ein Azeotrop bildet;
- in einer zweiten Stufe werden 90 bis 95 % der Acidität neutralisiert,
- in einer dritten Stufe wird das Reaktionsmilieu erhitzt, das Prenol und das Prenal, welche zur ersten Stufe zurückgeführt werden, entfernt, und man destilliert das Citral ab.
Die Anwendung einer sehr geringen Acidität im Verlauf der Crackstufe erlaubt es, die Ausbeuten an Citral zu erhöhen.
So erhält man, wenn man während der Crackstue eine Konzentration an Säure von 10&supmin;³ Mol pro Mol Acetal (entsprechend 1 Mol ursprünglichem Prenal) verwendet, nicht Citral (Beispiel 2). Im Gegensatz dazu erreicht die Acetalisierungsausbeute, wenn man während der Acetalisierungsstufe eine Säurekonzentration von 10&supmin;&sup4; Mol pro Mol Prenal verwendet, maximal 30 % (Beispiel 3).
Bei der Lektüre der vorstehend erwähnten Patente war es nicht offensichtlich daraus zu schließen, daß die Acetalisierungs reaktion mit einer Säurekonzentration von 5- bis 10-mal stärker als die Crackreaktion durchgeführt werden müßte, um das Verfahren wirtschaftlich rentabel einzusetzen.
Die verwendete Säure ist vorzugsweise die Phosphorsäure. Das Molverhältnis des Prenols, berechnet in bezug auf Prenal, ist vorzugsweise zwischen 2 und 2,5.
Das das Azeotrop mit Wasser bildende Lösungsmittel ist vorzugsweise Toluol. Es kann auch vorteilhaft sein, Spuren von Hydrochinon zuzusetzen.
Die Acetalisierungsreaktion wird vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen 60 und 90ºC unter einem Druck zwischen 8 und 14x10³ Pascal (6 bis 10 cm Hg) durchgeführt.
Das Toluol wird mit dem im Verlauf der Reaktion gebildeten Wasser abdestilliert.
Die Neutralisation der Acidität wird mittels einer Base durchgeführt, ausgewählt unter den Alkalisalzen der Essigsaure und vorzugsweise Kaliumacetat, Natriumacetat, sowie unter den sauren Natrium- oder Kaliumcarbonaten oder den Alkalimetallhydroxiden.
Man neutralisiert zwischen 90 % und 95 % der eingeführten Säure.
Das Cracken des gebildeten Acetals wird dann an dem Reaktionsrohprodukt durchgeführt, ohne Entfernung der Kondensationsnebenprodukte und ohne das Diprenylacetal zu isolieren, jedoch unter Freisetzung des Überschusses an Prenal und Prenol, die zu Beginn eingeführt wurden.
Das Cracken des Acetals wird bei einer Temperatur zwischen 120 und 150 ºC unter einem Druck zwischen 8 und 16x10³ Pascal (6 und 12 cm Hg) durchgeführt. Man entfernt zunächst das während der Crackreaktion gebildete Brenol, dann erhitzt man das Milieu auf eine Temperatur von 120 ºC, um das Citral zu destillieren.
Die vorliegende Erfindung wird mit Hilfe der folgenden Beispiele näher beschrieben, die in keiner Weise als Beschränkung der Erfindung betrachtet werden sollen.

BEISPIEL 1

Acetalisierung

In ein Reaktionsgefäß führt man ein:
- 35,1 g Prenal von 97,2 % (0,405 Mol)
- 87,0 g Prenol zu 100 % (1,010 Mol)
- 10,0 g Toluol
- 2 ml Phosphorsäure in 0,98 molarer Lösung enthaltend 1,960 mMol Phosphorsäure.
Man verwendet eine Destillationskolonne, die fünf theoretische Böden enthält. Man erhitzt das Reaktionsmilieu während 6 Stunden auf eine Temperatur zwischen 72 und 90ºC bei einem Druck von 80 mm Hg. Man destilliert 0,5 ml Wasser ab. Nach der Reaktion destilliert man das Toluol innerhalb einer Viertelstunde ab. Man erhöht das Vakuum bis auf 15 mm Hg, um den Rest an Toluol abzuziehen.
Der Umwandlungsgrad des Prenals, welcher das Verhältnis:
(eingeführtes Prenal - wiedergewonnenes Prenal)/eingeführtes Prenal
ist, beträgt 83 %, die Ausbeute an Diprenylacetal, welche dem Verhältnis:
(gebildetes Diprenylacetal)/eingeführtes Prenal
entspricht, beträgt 75,6 %

Nuetralisation

Man neutralisiert das Reaktionsmilieu, indem 180 mg Kaliumacetat und 100,5 mg Hydrochinon zugesetzt worden.
Die Lösung enthält dann 4x10&supmin;&sup4; Mol Phosphorsäure.
Man führt dann eine Destiliation unter 15 mm Hg derart durch, daß das überschüssige Prenal und Prenol wiedergewonnen wird (31,8 g wiedergewonnen)

Cracken

Man erhitzt dann das Reaktionsmilieu 3 Stunden 30 Minuten auf 125 ºC bis 140 ºC unter 90 mm Hg. Man destilliert das im Verlauf der Reaktion gebildet Prenol, dann das Citral ab, indem die Temperatur bei 120ºC belassen wird und der Druck bis auf 0,05 mm Hg gesenkt wird. Man gewinnt 45,8 g Destillat, das 38,9 g Citral enthält, was einer Ausbeute van 63 %, bezogen auf das eingesetzte Prenal, und von 78 %, bezogen auf das umgewandelte Prenal, entspricht.

BEISPIEL 2 (Vergleich)

Acetalisierung

Man führt ein:
- 33,6 g Prenal zu 99,5 % (397 mMol)
- 86 g Prenol zu 99,6 % (994 mMol)
- 200 µl Phosphorsaure zu 85 % entsprechend (2,95 mMol): 0,17 Gew.-%
:7,4x10&supmin;³ Mol/Mol Prenal
Nach Reaktion unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 erhält man eine Reaktionsmasse von 111,9 g, worin man das Prenol, das Prenal und das gebildete Acetal bestimmt. Die Umwandlungswerte sind 77 % für das Prenal und 64 % für das Prenol. Die Ausbeute an Acetal in bezug auf das eingesetzte Prenal beträgt 74 %.
Man führt keine Neutralisation durch, man stellt durch potentiometrische Messung fest, daß die ganze ursprünglich eingebrachte Phosphorsaure in dem Reaktionsrohprodukt vorhanden ist. Man gibt Hydrochinon auf dieses Gemisch, welches das Acetal, das Hydrochinon und die Phosphorsäure in einem Molverhältnis 1/23x10&supmin;&sup4;/100x10&supmin;&sup4; enthält.

Cracken

Man bewirkt das Cracken unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1, indem auf eine Temperat von 97ºC erhitzt wird, um das Acetal nicht zu zersetzen jedoch senkt man den Druck auf 15 mm Hg. Man erhalt keine Spuren von Citral, jedoch nur Polymere, schwere Produkte und Ether.

BEISPIEL 3 (Vergleich)

Acetalisierung

Man führt ein:
- 25,2 g Prenal zu 99,5 % (298 mMol)
- 64,6 g Prenol zu 99,6 % (747 mMol)
- 25,2 g Cyclohexan
- 140 mg Phosphorsäure zu 0,98 M (0,137 mMol), das sind 4,6x10&supmin;&sup4; Mol pro Mol Prenal.
Man erhitzt bei Atmosphärendruck 3 Stunden auf 110ºC, dann unter 250 mm Hg während 2 Stunden.
Der Umwandlungsgrad des Prenals ist nur 28 %. Dagegen erlaubt es der Zusatz von Säure, um deren Konzentration bezüglich des Prenals zu den gleichen Werten zu bringen, wie diejenigen, die in den vorhergehenden Beispielen verwendet werden, die Reaktion fortzusetzen.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Citral aus Prenal und Prenol, dadurch gekennzeichnet, daß man in demselben Reaktionsgefäß in flüssiger Phase bewirkt:

- in einer ersten Stufe die Kondensation des Prenals mit dem Prenol in Gegenwart eines Lösungsmittels, das mit Wasser ein Azeotrop bildet und einer Mineralsäure mit einer Konzentration von etwa 5x10&supmin;³ Mol für ein. Mol Prenal,

- in einer zweiten Stufe 90 bis 95 % der eingeführten Mineralsäure neutralisiert,

- in einer dritten Stufe nach Entfernung des Prenals und des Prenols, die nicht reagiert haben, das Citral abdestilliert.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel der ersten Stufe Toluol ist.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß die Mineralsäure der ersten Stufe Phosphorsäure ist.

4. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Neutralisationsmittel ein Alkaliacetat, vorzugsweise Kaliumacetat ist.