JP2977353B2 - ジエーテルの製造方法 - Google Patents
ジエーテルの製造方法Info
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Description
【０００１】本発明は、式 （式中、Ｒは直鎖または枝分れしたＣ1-18アルキル、Ｃ
3-18シクロアルキル、Ｃ6-18アリールまたはＣ7-18アリ
ールアルキル基であり、好ましくはＲはイソプロピルで
ある）のジエーテルの製造方法に関する。
3-18シクロアルキル、Ｃ6-18アリールまたはＣ7-18アリ
ールアルキル基であり、好ましくはＲはイソプロピルで
ある）のジエーテルの製造方法に関する。
【０００２】ヨーロッパ特許出願ＥＰ−Ａ−３６１４９
３号明細書に記載されている方法による式（Ｉ）のジエ
ーテルの製造方法は、すでに公知である。しかし、上記
の方法は多くの理由から商業的用途にはあまり適してい
ない。例えば、上記の特許出願は、２−イソアミル−２
−イソプロピル−１，３−ジメトキシプロパンの製造を
４工程で行い、合計収量が１２％であることを記載して
いる。その上、ジオールの最終メチル化を極めて高価な
試薬を使用して行っている。
３号明細書に記載されている方法による式（Ｉ）のジエ
ーテルの製造方法は、すでに公知である。しかし、上記
の方法は多くの理由から商業的用途にはあまり適してい
ない。例えば、上記の特許出願は、２−イソアミル−２
−イソプロピル−１，３−ジメトキシプロパンの製造を
４工程で行い、合計収量が１２％であることを記載して
いる。その上、ジオールの最終メチル化を極めて高価な
試薬を使用して行っている。
【０００３】一方、本発明の方法によれば、エーテル
（Ｉ）を、安価な試薬を使用し、簡単な方法により、高
収量で得ることができる。本発明の方法は、下記の工
程、すなわち ａ）アルドール縮合反応により、Ｒが上記の意味を有す
る不飽和アルデヒド(II)を形成する工程、 ｂ）該アルデヒドを、Ｒが上記の意味を有する飽和化合
物(III) に還元する工程、ｃ）ホルムアルデヒドによる
交差カニッツァーロ反応を使用して、(III) をＲが上記
の意味を有するジオール(IV)に変換する工程、 ｄ）ジオール(IV)をＣＨ3 Ｃｌでメチル化してジエーテ
ル(I) を生成する工程からなる。この反応はジメチルス
ルホキシド（ＤＭＳＯ）の存在下で行うのが有利であ
る。
（Ｉ）を、安価な試薬を使用し、簡単な方法により、高
収量で得ることができる。本発明の方法は、下記の工
程、すなわち ａ）アルドール縮合反応により、Ｒが上記の意味を有す
る不飽和アルデヒド(II)を形成する工程、 ｂ）該アルデヒドを、Ｒが上記の意味を有する飽和化合
物(III) に還元する工程、ｃ）ホルムアルデヒドによる
交差カニッツァーロ反応を使用して、(III) をＲが上記
の意味を有するジオール(IV)に変換する工程、 ｄ）ジオール(IV)をＣＨ3 Ｃｌでメチル化してジエーテ
ル(I) を生成する工程からなる。この反応はジメチルス
ルホキシド（ＤＭＳＯ）の存在下で行うのが有利であ
る。
【０００４】本方法で起こる反応を以下に示す。
【０００５】アルドール縮合は、極めて塩基性の高い機
能、例えば第四級水酸化アンモニウムを有するイオン交
換樹脂の存在下で行うのが好ましい。その様な樹脂の一
例はアンバーライトＩＲＡ９１０（ローム＆ハース製
造）である。また、第四級塩化アンモニウムを等量のＮ
ａＯＨと混合した形の樹脂を使用することも可能であ
る。
能、例えば第四級水酸化アンモニウムを有するイオン交
換樹脂の存在下で行うのが好ましい。その様な樹脂の一
例はアンバーライトＩＲＡ９１０（ローム＆ハース製
造）である。また、第四級塩化アンモニウムを等量のＮ
ａＯＨと混合した形の樹脂を使用することも可能であ
る。
【０００６】これらの条件下で操作を行うことにより、
重縮合物の形成を抑えることができる。事実、実施例２
および３に示す様に、ＮａＯＨを使用すると、非常に低
い転化率で行っても、望ましくない重縮合物の量は、得
られるアルデヒド(II)に対する百分率で表して、それぞ
れ２５．７％および２３．５％であるが、実施例１では
５．８％（ＯＨ形の樹脂を使用）、実施例４では８．７
％（Ｃｌ- ＋ＮａＯＨ形の樹脂を使用）である。樹脂は
著しい活性低下なしに反復使用することができる。
重縮合物の形成を抑えることができる。事実、実施例２
および３に示す様に、ＮａＯＨを使用すると、非常に低
い転化率で行っても、望ましくない重縮合物の量は、得
られるアルデヒド(II)に対する百分率で表して、それぞ
れ２５．７％および２３．５％であるが、実施例１では
５．８％（ＯＨ形の樹脂を使用）、実施例４では８．７
％（Ｃｌ- ＋ＮａＯＨ形の樹脂を使用）である。樹脂は
著しい活性低下なしに反復使用することができる。
【０００７】アルデヒド(II)は木炭上Ｐｄ触媒により、
実際上定量的な収量で、選択的に還元されて(III) にな
る。還元時間は、等量の触媒で、少量のアルカリ重炭酸
塩の水溶液を加えることにより、明らかに短縮される。
実施例５および６に示す様に、ＮａＨＣＯ3 飽和水溶液
を加えることにより、８０時間から１時間に短縮され
る。 ジオール(IV)をメチル化する際、得られるエーテ
ル(I) がジメチルスルホキシドと混合しないので、溶剤
の分離および回収が簡略化される。本発明の方法の好ま
しい実施形態は、次の様に行う。
実際上定量的な収量で、選択的に還元されて(III) にな
る。還元時間は、等量の触媒で、少量のアルカリ重炭酸
塩の水溶液を加えることにより、明らかに短縮される。
実施例５および６に示す様に、ＮａＨＣＯ3 飽和水溶液
を加えることにより、８０時間から１時間に短縮され
る。 ジオール(IV)をメチル化する際、得られるエーテ
ル(I) がジメチルスルホキシドと混合しないので、溶剤
の分離および回収が簡略化される。本発明の方法の好ま
しい実施形態は、次の様に行う。
【０００８】（ａ）塩基性イオン交換樹脂（ＯＨ
- 形）、または第四級塩化アンモニウムと同量のＮａＯ
Ｈの形の樹脂の存在下で、イソバレルアルデヒドを７０
℃〜１２０℃の温度に加熱し、生成する水を連続的に除
去する。反応混合物からアルデヒド(II)を分別蒸留によ
り分離する。
- 形）、または第四級塩化アンモニウムと同量のＮａＯ
Ｈの形の樹脂の存在下で、イソバレルアルデヒドを７０
℃〜１２０℃の温度に加熱し、生成する水を連続的に除
去する。反応混合物からアルデヒド(II)を分別蒸留によ
り分離する。
【０００９】（ｂ）(II)を、溶剤の存在下で、室温で、
１〜１０ata 、好ましくは２〜３ataの圧力下で、パラ
ジウム系触媒および少量のアルカリ重炭酸塩の水溶液
（１−１０重量％の飽和溶液）の存在下で水素化する。
この工程で使用するのに適した溶剤は、ＣＨ3 ＯＨ、エ
タノール、イソプロパノールおよびブタノールの様なア
ルコールである。好ましくはメタノールおよびエタノー
ルを使用する。溶剤中の(II)の濃度は、１０〜５０％、
好ましくは１５〜２０％である。好適な触媒は、微粒の
パラジウムで、所望によりシリカ、アルミナ、木炭およ
び硫酸バリウム等の不活性媒体上に支持されたものであ
る。触媒の量は、１kgの(II)あたり０．２〜３ｇのＰｄ
でよい。水素化速度（等圧、等温で）は、使用する触媒
の量に比例する。(III) のアルコール溶液は、触媒を濾
過により除去した後、さらに精製することなく、以下の
工程に直接使用する。
１〜１０ata 、好ましくは２〜３ataの圧力下で、パラ
ジウム系触媒および少量のアルカリ重炭酸塩の水溶液
（１−１０重量％の飽和溶液）の存在下で水素化する。
この工程で使用するのに適した溶剤は、ＣＨ3 ＯＨ、エ
タノール、イソプロパノールおよびブタノールの様なア
ルコールである。好ましくはメタノールおよびエタノー
ルを使用する。溶剤中の(II)の濃度は、１０〜５０％、
好ましくは１５〜２０％である。好適な触媒は、微粒の
パラジウムで、所望によりシリカ、アルミナ、木炭およ
び硫酸バリウム等の不活性媒体上に支持されたものであ
る。触媒の量は、１kgの(II)あたり０．２〜３ｇのＰｄ
でよい。水素化速度（等圧、等温で）は、使用する触媒
の量に比例する。(III) のアルコール溶液は、触媒を濾
過により除去した後、さらに精製することなく、以下の
工程に直接使用する。
【００１０】（ｃ）(III) のアルコール溶液をＣＨ2 Ｏ
水溶液と共に、無機塩基の存在下で加熱し、反応が完了
するまで還流する。アルコールを蒸留により回収し、水
相からジオール(IV)を分離するが、このジオールはほと
んど溶解せず、無水であり、さらに精製することなく以
下の工程に使用する。この反応に好適な塩基はＮａＯ
Ｈ、ＫＯＨ、Ｎａ2 ＣＯ3 およびＫ2 ＣＯ3 である。Ｃ
Ｈ2 Ｏはアルデヒド(III)に対して少なくとも２：１、
好ましくは３：１のモル比で加える。
水溶液と共に、無機塩基の存在下で加熱し、反応が完了
するまで還流する。アルコールを蒸留により回収し、水
相からジオール(IV)を分離するが、このジオールはほと
んど溶解せず、無水であり、さらに精製することなく以
下の工程に使用する。この反応に好適な塩基はＮａＯ
Ｈ、ＫＯＨ、Ｎａ2 ＣＯ3 およびＫ2 ＣＯ3 である。Ｃ
Ｈ2 Ｏはアルデヒド(III)に対して少なくとも２：１、
好ましくは３：１のモル比で加える。
【００１１】（ｄ）未精製ジオール(IV)をＤＭＳＯに溶
解し、ＮａＯＨの存在下で、大気圧で、３０〜４０℃の
温度で、ＣＨ3 Ｃｌによりメチル化する。反応を速くす
るために、微粒のＮａＯＨを使用するのが好ましい。エ
ーテル(I) はＤＭＳＯに不溶であり、塩を濾過した後、
溶剤から容易に分離され、精製される。脱水（例えば、
トルエンを加え、トルエン／Ｈ2 Ｏ混合物の共沸蒸留）
後、ＤＭＳＯを再使用することができる。下記の実施例
は、本発明を説明するものであって、限定するものでは
ない。
解し、ＮａＯＨの存在下で、大気圧で、３０〜４０℃の
温度で、ＣＨ3 Ｃｌによりメチル化する。反応を速くす
るために、微粒のＮａＯＨを使用するのが好ましい。エ
ーテル(I) はＤＭＳＯに不溶であり、塩を濾過した後、
溶剤から容易に分離され、精製される。脱水（例えば、
トルエンを加え、トルエン／Ｈ2 Ｏ混合物の共沸蒸留）
後、ＤＭＳＯを再使用することができる。下記の実施例
は、本発明を説明するものであって、限定するものでは
ない。
【００１２】実施例１ ２−イソプロピル−５−メチル−２−ヘキセナール［I
I、Ｒ＝（ＣＨ3 ）2 ＣＨ］の製造。２０７０ｇのイソ
バレルアルデヒドおよび２６０ccのＯＨ- の形のアンバ
ーライトＩＲＡ９１０樹脂（ローム＆ハース製造）（Ｃ
ｌ- 形から、洗浄水中にＣｌ- が認められなくなるまで
ＮａＯＨで洗浄し、次いで中性化されるまでＨ2Ｏで洗
浄して調製）を還流加熱する。生成する水をマーカッソ
ン蒸留装置で連続的に除去する。３時間後、約２６０cc
のＨ2 Ｏが集められ、ボイラー中の温度が初期の７９℃
から１１５℃になる。樹脂を濾別し、反応生成物を真空
下で分別する。以下の生成物、即ち、再使用できる４４
４ｇのイソバレルアルデヒド、５０ｇの中間画分、１３
００ｇの本質的に(II)である（沸点８５−９０℃／２０
mmHg）画分、および７５ｇの蒸留できない重縮合物の残
留物が得られる。(II)のガスクロマトグラフィー濃度は
９７％（シスおよびトランス異性体は約２０：８０の
比）である。高沸点副生成物の量は、得られたアルデヒ
ド(II)に対して５．８％である。
I、Ｒ＝（ＣＨ3 ）2 ＣＨ］の製造。２０７０ｇのイソ
バレルアルデヒドおよび２６０ccのＯＨ- の形のアンバ
ーライトＩＲＡ９１０樹脂（ローム＆ハース製造）（Ｃ
ｌ- 形から、洗浄水中にＣｌ- が認められなくなるまで
ＮａＯＨで洗浄し、次いで中性化されるまでＨ2Ｏで洗
浄して調製）を還流加熱する。生成する水をマーカッソ
ン蒸留装置で連続的に除去する。３時間後、約２６０cc
のＨ2 Ｏが集められ、ボイラー中の温度が初期の７９℃
から１１５℃になる。樹脂を濾別し、反応生成物を真空
下で分別する。以下の生成物、即ち、再使用できる４４
４ｇのイソバレルアルデヒド、５０ｇの中間画分、１３
００ｇの本質的に(II)である（沸点８５−９０℃／２０
mmHg）画分、および７５ｇの蒸留できない重縮合物の残
留物が得られる。(II)のガスクロマトグラフィー濃度は
９７％（シスおよびトランス異性体は約２０：８０の
比）である。高沸点副生成物の量は、得られたアルデヒ
ド(II)に対して５．８％である。
【００１３】実施例２ 樹脂の代わりに、２０．７ｇのＮａＯＨを２５０ccのＨ
2 Ｏに溶解したものを使用する以外は、実施例１の手順
および原料を使用する。分留の後、１２３３ｇのアルデ
ヒド(II)および３１７ｇの残留物が得られる。生成物(I
I)に対する残留物の百分率は２５．７％である。
2 Ｏに溶解したものを使用する以外は、実施例１の手順
および原料を使用する。分留の後、１２３３ｇのアルデ
ヒド(II)および３１７ｇの残留物が得られる。生成物(I
I)に対する残留物の百分率は２５．７％である。
【００１４】実施例３ １１．３ｇのＮａＯＨを３５０ccのＨ2 Ｏに溶解したも
のを使用する以外は、実施例２の手順および原料を使用
する。反応混合物は、還流下に５時間保持する（ボイラ
ーの最高温度８５℃）。有機相を分離し、真空下で蒸留
する。その結果、９８０ｇの主としてイソバレルアルデ
ヒドからなる軽量生成物、８１１ｇの(II)および１９１
ｇの残留物が得られる。所望の生成物(II)に対する残留
物の百分率は２３．５％である。
のを使用する以外は、実施例２の手順および原料を使用
する。反応混合物は、還流下に５時間保持する（ボイラ
ーの最高温度８５℃）。有機相を分離し、真空下で蒸留
する。その結果、９８０ｇの主としてイソバレルアルデ
ヒドからなる軽量生成物、８１１ｇの(II)および１９１
ｇの残留物が得られる。所望の生成物(II)に対する残留
物の百分率は２３．５％である。
【００１５】実施例４ １４００ｇのイソバレルアルデヒドおよび１５０ccのＣ
ｌ- 形の湿ったアンバーライトＩＲＡ９１０樹脂、およ
び１００ccのＨ2 Ｏに溶解した５ｇのＮａＯＨを還流下
で加熱し、この工程で生成する水をマーカッソン装置で
留別する。３時間後、内部温度は９０℃に達する。さら
に３ｇのＮａＯＨを３０ccのＨ2 Ｏに溶解した溶液を加
え、温度が１２０℃に達するまで蒸留をさらに５時間続
行する。次いで、反応混合物を８０℃に冷却し、２００
ccのＨ2 Ｏで希釈する。水相および樹脂を分離し、未精
製の反応生成物を蒸留する。その結果、１１０ｇの主と
してイソバレルアルデヒドからなる軽量生成物、１０２
５ｇのアルデヒド(II)および９０ｇの残留物が得られ
る。所望の生成物(II)に対する残留物の百分率は８．７
％である。
ｌ- 形の湿ったアンバーライトＩＲＡ９１０樹脂、およ
び１００ccのＨ2 Ｏに溶解した５ｇのＮａＯＨを還流下
で加熱し、この工程で生成する水をマーカッソン装置で
留別する。３時間後、内部温度は９０℃に達する。さら
に３ｇのＮａＯＨを３０ccのＨ2 Ｏに溶解した溶液を加
え、温度が１２０℃に達するまで蒸留をさらに５時間続
行する。次いで、反応混合物を８０℃に冷却し、２００
ccのＨ2 Ｏで希釈する。水相および樹脂を分離し、未精
製の反応生成物を蒸留する。その結果、１１０ｇの主と
してイソバレルアルデヒドからなる軽量生成物、１０２
５ｇのアルデヒド(II)および９０ｇの残留物が得られ
る。所望の生成物(II)に対する残留物の百分率は８．７
％である。
【００１６】実施例５ ２−イソプロピル−５−メチルヘキサナール[III、Ｒ＝
（ＣＨ3 ）2 ＣＨ- ］の製造。攪拌装置を備えたガラス
製の二口フラスコに、１０ｇの実施例１のアルデヒドを
７０ccのエタノールに溶解した溶液、１ccのＮａＨＣＯ
3 飽和水溶液、および０．２５ｇの木炭上１０％Ｐｄを
導入する。この装置に窒素を流し、次いで水素を流し、
水素を満した目盛り付きビューレットに接続する。この
混合物を常温、常圧で攪拌する。水素の吸収は６０分後
に化学量論値で停止する。
（ＣＨ3 ）2 ＣＨ- ］の製造。攪拌装置を備えたガラス
製の二口フラスコに、１０ｇの実施例１のアルデヒドを
７０ccのエタノールに溶解した溶液、１ccのＮａＨＣＯ
3 飽和水溶液、および０．２５ｇの木炭上１０％Ｐｄを
導入する。この装置に窒素を流し、次いで水素を流し、
水素を満した目盛り付きビューレットに接続する。この
混合物を常温、常圧で攪拌する。水素の吸収は６０分後
に化学量論値で停止する。
【００１７】実施例６ ＮａＨＣＯ3 溶液を加えずに、実施例５を繰り返す。吸
収は８０時間を過ぎてようやく停止する。
収は８０時間を過ぎてようやく停止する。
【００１８】実施例７ １３００ｇのアルデヒド［II、Ｒ＝（ＣＨ3 ）2 ＣＨ］
を７リットルのエタノールに溶解した溶液および８０cc
の飽和ＮａＨＣＯ3 溶液を、２０リットルのオートクレ
ーブ中で２５ｇの木炭上１０％Ｐｄの存在下で水素化す
る。この操作は初期Ｈ2 圧３Ata で行い、その圧力が
１．５Ata に低下すると直ちにガスを元に戻す。吸収は
１時間後に完了する。触媒を濾過し、エタノール溶液を
次の反応に使用する。ガスクロマトグラフィーにより計
算したアルデヒド[III、Ｒ＝（ＣＨ3 ）2 ＣＨ］の含有
量は９７％である。
を７リットルのエタノールに溶解した溶液および８０cc
の飽和ＮａＨＣＯ3 溶液を、２０リットルのオートクレ
ーブ中で２５ｇの木炭上１０％Ｐｄの存在下で水素化す
る。この操作は初期Ｈ2 圧３Ata で行い、その圧力が
１．５Ata に低下すると直ちにガスを元に戻す。吸収は
１時間後に完了する。触媒を濾過し、エタノール溶液を
次の反応に使用する。ガスクロマトグラフィーにより計
算したアルデヒド[III、Ｒ＝（ＣＨ3 ）2 ＣＨ］の含有
量は９７％である。
【００１９】実施例８ ２−イソプロピル−２−（３−メチルブチル）−１，３
−ジヒドロキシプロパン[IV 、Ｒ＝（ＣＨ3 ）2 ＣＨ］
の製造。実施例７のアルデヒド溶液を、６９０ｇのＫ2
ＣＯ3 を１７００ccのＨ2 Ｏに溶解した溶液、および２
２００ccのＣＨ2 Ｏの４０％水溶液と共に還流下で７時
間加熱する。ボイラー中の温度を９７−９８℃にしてエ
タノールを蒸留する。有機相を分離し、中性になるまで
熱水で洗浄し、油相をトルエンとの共沸蒸留により脱水
する。真空下でトルエンを蒸発させ、１４５５ｇの無色
オイル［IV、Ｒ＝（ＣＨ3 ）2 ＣＨ］が得られる。この
生成物は、これ以上精製する必要がなく、次の反応にそ
のまま使用する。
−ジヒドロキシプロパン[IV 、Ｒ＝（ＣＨ3 ）2 ＣＨ］
の製造。実施例７のアルデヒド溶液を、６９０ｇのＫ2
ＣＯ3 を１７００ccのＨ2 Ｏに溶解した溶液、および２
２００ccのＣＨ2 Ｏの４０％水溶液と共に還流下で７時
間加熱する。ボイラー中の温度を９７−９８℃にしてエ
タノールを蒸留する。有機相を分離し、中性になるまで
熱水で洗浄し、油相をトルエンとの共沸蒸留により脱水
する。真空下でトルエンを蒸発させ、１４５５ｇの無色
オイル［IV、Ｒ＝（ＣＨ3 ）2 ＣＨ］が得られる。この
生成物は、これ以上精製する必要がなく、次の反応にそ
のまま使用する。
【００２０】実施例９ ２−イソプロピル−２−（３−メチルブチル）−１，３
−ジメトキシプロパン[I、Ｒ＝（ＣＨ3 ）2 ＣＨ］の製
造。ガス放出用のバブルバルブ、機械的ブレード攪拌
機、温度計およびガス導入用のチューブを備えたフラス
コ中で、実施例８で得られるジオールを３．５リットル
のジメチルスルホキシドに溶解する。４６０ｇの微粒Ｎ
ａＯＨを加え、攪拌し、温度が３０℃を超えない様に維
持するための外部浴で冷却する。混合物を十分に攪拌し
ながらＣＨ3 Ｃｌを導入するが、温度を３０〜３５℃に
維持し、ＣＨ3 Ｃｌが放出バルブから逃げない様に、導
入を調整する。２．５時間後、さらに２９０ｇの微粒Ｎ
ａＯＨを導入し、５時間後にさらに該ＮａＯＨ４１５ｇ
を導入する。約８時間後、ＣＨ3 Ｃｌの吸収が終了す
る。使用した全ＣＨ3 Ｃｌの量は９２５ｇである。１０
時間後の、反応混合物のガスクロマトグラフィー分析に
より、９８．８％のジエーテル[I、Ｒ＝（ＣＨ3 ）2 Ｃ
Ｈ］および僅か０．１％のモノエーテルの存在が確認さ
れる。この反応混合物を濾過し、塩をヘキサンで洗浄す
る。上相をＤＭＳＯから分離し、洗浄液から得られるヘ
キサンを加え、Ｈ2 Ｏで繰り返し洗浄し、無水Ｎａ2 Ｓ
Ｏ4 上で脱水する。ヘキサンを除去した後、蒸留によ
り、１３３５ｇの沸点１０５−６℃／１５mmHgの(I) の
単一画分が得られる。ガスクロマトグラフィーにより確
認したジエーテルの含有量は９９．５％である。還元、
カニッツアーロおよびメチル化の３工程の収率は７７．
７％である。トルエンによる共沸脱水の後、ＤＭＳＯは
再使用することができる。
−ジメトキシプロパン[I、Ｒ＝（ＣＨ3 ）2 ＣＨ］の製
造。ガス放出用のバブルバルブ、機械的ブレード攪拌
機、温度計およびガス導入用のチューブを備えたフラス
コ中で、実施例８で得られるジオールを３．５リットル
のジメチルスルホキシドに溶解する。４６０ｇの微粒Ｎ
ａＯＨを加え、攪拌し、温度が３０℃を超えない様に維
持するための外部浴で冷却する。混合物を十分に攪拌し
ながらＣＨ3 Ｃｌを導入するが、温度を３０〜３５℃に
維持し、ＣＨ3 Ｃｌが放出バルブから逃げない様に、導
入を調整する。２．５時間後、さらに２９０ｇの微粒Ｎ
ａＯＨを導入し、５時間後にさらに該ＮａＯＨ４１５ｇ
を導入する。約８時間後、ＣＨ3 Ｃｌの吸収が終了す
る。使用した全ＣＨ3 Ｃｌの量は９２５ｇである。１０
時間後の、反応混合物のガスクロマトグラフィー分析に
より、９８．８％のジエーテル[I、Ｒ＝（ＣＨ3 ）2 Ｃ
Ｈ］および僅か０．１％のモノエーテルの存在が確認さ
れる。この反応混合物を濾過し、塩をヘキサンで洗浄す
る。上相をＤＭＳＯから分離し、洗浄液から得られるヘ
キサンを加え、Ｈ2 Ｏで繰り返し洗浄し、無水Ｎａ2 Ｓ
Ｏ4 上で脱水する。ヘキサンを除去した後、蒸留によ
り、１３３５ｇの沸点１０５−６℃／１５mmHgの(I) の
単一画分が得られる。ガスクロマトグラフィーにより確
認したジエーテルの含有量は９９．５％である。還元、
カニッツアーロおよびメチル化の３工程の収率は７７．
７％である。トルエンによる共沸脱水の後、ＤＭＳＯは
再使用することができる。
【００２１】実施例１０−１２ 実施例１、７、８および９に記載するのと同じ方法によ
り、表１に示す原料につき縮合、水素化、カニッツァー
ロ縮合およびエーテル化反応を行う。 表１ アルデヒド II 回収された III IV Ｉ アルデヒド （ｇ） （ｇ） （ｇ） （ｇ） （ｇ） （ｇ） CH3 （CH2 ）2 CHO 1000 370 980 1050 940 (1730) CH3 （CH2 ）5 CHO 1770 588 1720 1900 1700 (2745) C6 H11- CH2 CHO 1900 640 1850 2030 1816 （３０３０）
り、表１に示す原料につき縮合、水素化、カニッツァー
ロ縮合およびエーテル化反応を行う。 表１ アルデヒド II 回収された III IV Ｉ アルデヒド （ｇ） （ｇ） （ｇ） （ｇ） （ｇ） （ｇ） CH3 （CH2 ）2 CHO 1000 370 980 1050 940 (1730) CH3 （CH2 ）5 CHO 1770 588 1720 1900 1700 (2745) C6 H11- CH2 CHO 1900 640 1850 2030 1816 （３０３０）
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平２−256633（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−22535（ＪＰ，Ａ) 特開 昭56−30932（ＪＰ，Ａ) 特公 昭48−12721（ＪＰ，Ｂ１) 米国特許2413803（ＵＳ，Ａ) 英国特許1086447（ＧＢ，Ｂ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C07C 41/16,43/04 C07C 45/72 - 45/75 C07C 29/14 - 29/141 ＣＡ（ＳＴＮ) ＣＡＯＬＤ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)
Claims (4)
- 【請求項１】式 （式中、ＲはＣ1-18アルキル、Ｃ3-18シクロアルキル、
Ｃ6-18アリールまたはＣ7-18アラルキル基である）のジ
エーテルの製造方法であって、下記の工程、すなわち ａ）アルドール縮合反応により、Ｒが上記の意味を有す
る式 の不飽和アルデヒドを形成する工程、 ｂ）前記不飽和アルデヒドを、Ｒが上記の意味を有する
式 の飽和化合物に還元する工程、 ｃ）前記飽和化合物をＲが上記の意味を有する式 のジオールに変換する工程、および ｄ）前記ジオールをメチル化して対応するジエーテルを
生成する工程からなることを特徴とする方法。 - 【請求項２】Ｒが、イソプロピル、エチル、ブチル、イ
ソブチル、シクロヘキシル、シクロペンチルからなるグ
ループから選択されることを特徴とする、請求項１に記
載の方法。 - 【請求項３】アルドール縮合を、塩基性の機能を備え
た、または第四級塩化アンモニウムの形のイオン交換樹
脂の存在下で行い、不飽和アルデヒドの還元を、少量の
アルカリ重炭酸塩の水溶液を含むアルコール性溶液に分
散させた、不活性媒体上に支持されたＰｄを触媒として
使用して水素で行い、ジオールのメチル化をジメチルス
ルホキシドの存在下で行うことを特徴とする、請求項１
に記載の方法。 - 【請求項４】アルドール縮合を、塩基性の機能を備え
た、または第四級塩化アンモニウムの形のイオン交換樹
脂の存在下で行い、不飽和アルデヒドの還元を、少量の
アルカリ重炭酸塩の水溶液を含むアルコール性溶液に分
散させた、不活性媒体上に支持されたＰｄを触媒として
使用して水素で行い、ジオールのメチル化をジメチルス
ルホキシドの存在下で行うことをことを特徴とする、請
求項２に記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| IT22119A/90 | 1990-11-20 | ||
| IT02211990A IT1243924B (it) | 1990-11-20 | 1990-11-20 | Procedimento per la preparazione di dieteri |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0625050A JPH0625050A (ja) | 1994-02-01 |
| JP2977353B2 true JP2977353B2 (ja) | 1999-11-15 |
Family
ID=11191777
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3331185A Expired - Fee Related JP2977353B2 (ja) | 1990-11-20 | 1991-11-20 | ジエーテルの製造方法 |
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| Country | Link |
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| EP (1) | EP0487035B1 (ja) |
| JP (1) | JP2977353B2 (ja) |
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| CN (1) | CN1036846C (ja) |
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| BR (1) | BR9105048A (ja) |
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| IL (1) | IL100074A0 (ja) |
| IT (1) | IT1243924B (ja) |
| MX (1) | MX9102147A (ja) |
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Families Citing this family (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| AU1757100A (en) * | 1994-03-18 | 2000-05-11 | Toshikazu Nakamura | Drug for relieving side effects caused by immunosuppressants |
| IT1274250B (it) * | 1995-02-21 | 1997-07-15 | Himont Inc | Dieteri utilizzabili nella preparazione di catalizzatori ziegler-natta |
| US7049377B1 (en) | 1995-02-21 | 2006-05-23 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | 1,3-diethers and components and catalysts for the polymerization of olefins, containing said diethers |
| BR0205612B1 (pt) | 2001-06-13 | 2011-09-06 | componente catalìtico sólido, catalisador e processo para a (co)polimerização de olefinas. | |
| WO2010010075A1 (de) | 2008-07-23 | 2010-01-28 | Basf Se | Verwendung von 2-isopropyl-2-alkyl-1,3-propandiolen zur herstellung von polymeren |
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