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EP1250301A1 - Verfahren zur herstellung von trimethylolalkanen - Google Patents

Verfahren zur herstellung von trimethylolalkanen

Info

Publication number
EP1250301A1
EP1250301A1 EP01907401A EP01907401A EP1250301A1 EP 1250301 A1 EP1250301 A1 EP 1250301A1 EP 01907401 A EP01907401 A EP 01907401A EP 01907401 A EP01907401 A EP 01907401A EP 1250301 A1 EP1250301 A1 EP 1250301A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
formula
formaldehyde
aldehyde
formula iii
dimethylolalkanal
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP01907401A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Frank Döbert
Alexander Klausener
Paul Wagner
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Bayer Chemicals AG
Original Assignee
Bayer AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer AG filed Critical Bayer AG
Publication of EP1250301A1 publication Critical patent/EP1250301A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/132—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group
    • C07C29/136—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH
    • C07C29/14—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH of a —CHO group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
    • C07C45/67—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
    • C07C45/68—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms
    • C07C45/72—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms by reaction of compounds containing >C = O groups with the same or other compounds containing >C = O groups
    • C07C45/75—Reactions with formaldehyde

Definitions

  • the present invention relates to a process for the preparation of trimethylolalkanes, in particular trimethylolpropane, in high purity and with high yields while simultaneously obtaining calcium formate (Ca (OOCH) 2 ).
  • Trimethylolpropane is used in the production of paint resins, powder coatings, foams and polyesters.
  • Calcium formate is used commercially, for example, in the following areas: additive for animal nutrition, use in the building materials industry, production of formic acid, auxiliary in the leather industry, auxiliary agents in the production of glossy papers, treatment of washing water in the flue gas desulfurization and auxiliary agents in ensiling.
  • TMP trimethylolpropane
  • Amounts of a base for example calcium hydroxide is used, in the final step the formation of trimethylolpropane takes place with the simultaneous release of calcium formate.
  • the process is carried out in one stage, which has the disadvantage that the individual reaction steps, ie the preparation of 2,2-dimethylolbutanal and its conversion to trimethylolpropane, cannot be optimized separately. This manifests itself in the formation of undesirable by-products and in an unsatisfactory yield with regard to the n-butyraldehyde used.
  • two-stage processes have been developed, in a first step 2,2-dimethylolbutanal is first prepared from n-butyraldehyde and formaldehyde and this is then hydrogenated in a second step.
  • DE-A 25 07 461 describes, for example, a two-stage process according to which 2,2-dimethylol butanal is obtained from n-butyraldehyde and formaldehyde in the presence of catalytic amounts of a tertiary trialkylamine which carries at least one branched alkyl radical, which are then subjected to a hydrogenation can.
  • the yield of trimethylolpropane can be significantly increased if, in a first step, the production of 2,2-dimethylolbutanal by condensation of n- Butyraldehyde and formaldehyde in
  • EP-A 860 419 also suggests the production of 2,2-dimethylolbutanal from n-butyraldehyde and formaldehyde, i.e. to carry out the first step of the production of trimethylolpropane in several stages, the actual conversion taking place in the first stage and the 2-ethyl acrolein obtained as a by-product being reacted with further formaldehyde in the second stage.
  • Dimethylol butanal can be hydrogenated to trimethylol propane in a second step.
  • 2,2-dimethylol butanal Before the hydrogenation step, 2,2-dimethylol butanal must be largely free of unreacted starting material, in particular formaldehyde and basic constituents, so that the desired high yields of trimethylol propane can be achieved.
  • the object of the present invention was to provide a process for the preparation of trimethylolalkanes in high yields with respect to the starting materials used, which allows the simultaneous production of calcium formate.
  • R represents methylol, C i -C 1 alkyl, C 6 -C 0 aryl or C 7 -C 22 aralkyl
  • R has the meaning given above, found, which is characterized in that in a first step an aldehyde of the formula II and formaldehyde in the presence of a base to give a 2,2-dimethylolalkanal of the formula III
  • R in the formulas I, II and III represents methylol, C 1 -C 1 -alkyl, such as, for example, methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, isopropyl, isobutyl and tert-butyl, C 6 - cio-aryl, such as phenyl and naphthyl or C 7 -C 22 aralkyl, such as benzyl.
  • R is preferably methylol or C 1 -C 6 -alkyl and particularly preferably methylol or C 1 -C 6 -alkyl.
  • R very particularly preferably represents ethyl.
  • the process according to the invention separates the production of the intermediate 2,2-dimethylolalkanal from the subsequent step, the production of trimethylolalkane, both in terms of process technology and in terms of space. This allows the two process steps to be optimized separately. It is according to the invention
  • an aldehyde of the formula II is reacted with formaldehyde in the presence of base.
  • This implementation is known per se to the person skilled in the art and is advantageously carried out in several stages, as described for example in DE-196 53 093 and EP-A 860419.
  • the aldehyde of formula II is preferably used in the form of an aqueous solution.
  • it is used directly in the form in which it is produced using customary large-scale processes.
  • Formaldehyde is preferably used in the form of an aqueous solution which contains about 1 to 55% by weight, preferably 5 to 35% by weight, particularly preferably 10 to 32% by weight, of formaldehyde.
  • the molar ratio between aldehyde of the formula II and formaldehyde can be, for example, 1: 2 to 1:10, preferably 1: 2 to 1: 5, particularly preferably 1: 2 to 1: 3.5.
  • Suitable bases are, for example, those which act as basic catalysts for the
  • Aldol condensation are known. Alkali and earth alkali metal hydroxides, alkali and alkaline earth metal bicarbonates, alkali and alkaline earth metal carbonates and tertiary amines. Sodium hydroxide, calcium hydroxide, sodium bicarbonate, sodium carbonate and trialkylamines with 1 to 6 carbon atoms per alkyl group are preferred, particularly preferably sodium hydroxide, calcium hydroxide and trialkylamines with 1 to 4 carbon atoms per alkyl group and particularly preferably calcium hydroxide and trialkylamines with 1 to 2 carbon atoms per alkyl group, with above all Trimethylamine and triethylamine may be mentioned.
  • a base but also mixtures of two or more bases, can be used.
  • the bases can be used, for example, in an amount of 0.001 to 0.5 mol per mol of aldehyde of the formula II. 0.01 to 0.4 mol of base per mol of aldehyde are preferred, particularly preferably 0.05 to 0.2 molar equivalents.
  • the concentration of the organic components in the reaction mixture can be, for example, 5 to 50% by weight, preferably 10 to 40% by weight.
  • the reaction can be carried out, for example, at a temperature of 0 to 130 ° C., preferably 10 to 100 ° C., particularly preferably 10 to 80 ° C.
  • the first step of the process according to the invention can be carried out under increased pressure.
  • a particularly high space-time yield and a high yield of 2,2-dimethylolalkanal of the formula III can be achieved by special control of the reaction temperature.
  • the first step of the method according to the invention is therefore preferably started at a relatively low temperature, for example at 0 to 60 ° C., and the temperature is then raised continuously or in stages, the final temperature not to exceed 130 ° C.
  • the desired end temperature temperature can be reached, for example, after a time of 10 minutes to 3 hours.
  • the pH of the reaction mixture is adjusted to between 8 and 12.
  • the pH can be adjusted by adding the bases mentioned above. For this it may be necessary to add the base in several subsets in succession.
  • the residence time of the reaction mixture in the reactor can be, for example, 10 minutes to 10 hours.
  • reaction apparatuses known to the person skilled in the art which are suitable for converting liquid reactants are suitable as reaction apparatuses
  • stirred tank reactor the stirred tank cascade, the flow tube and the multi-chamber reactor or the combination of the apparatuses should be mentioned in particular.
  • the first step of the process according to the invention is preferably carried out only up to a degree of conversion of 40 to 80%, preferably 50 to 70% - defined as the molar ratio of reacted aldehyde of the formula II to the aldehyde of the formula II used - and the unreacted aldehyde of the formula II together separated from the reaction product with optionally formed as a by-product in the 2-position substituted acrylaldehyde.
  • the separation can be carried out by phase separation, the organic phase, which essentially contains aldehyde of the formula II, 2-methylolalkanal and the resulting 2-position substituted acrylaldehyde, is separated from the aqueous phase, which is predominantly 2,2-dimethylolalkanal Contains formula III and formaldehyde.
  • the separated organic phase is returned. If appropriate, all or part of the organic phase can be subjected to distillation before the recycling, the distillate formed being recycled.
  • the separation can also be carried out by distillation. This distillation is preferably carried out as a rectification, for example batchwise or continuously.
  • the rectification can be carried out, for example, at a pressure of 0.01 to 50 bar, preferably between 0.1 and 10 bar.
  • the organic phase to be recycled or its distillate can be returned directly to the first reaction stage or can be pretreated in a separate reaction stage first, as is known from DE-A 196 53 093 and EP-A 860 419.
  • Formula III with respect to the aldehyde of formula II used is generally> 90%, preferably> 95%.
  • 2,2-Dimethylolalkanal is present in the aqueous phase of the resulting reaction mixture.
  • the content of 2,2-dimethylolalkanal of the formula III in the aqueous phase is preferably 5-60% by weight, preferably 15-40% by weight.
  • the 2,2-dimethylolalkanal of the formula III can be isolated, for example by distillation.
  • the aqueous phase is preferably separated off from the first reaction step and fed to the second step of the process according to the invention without isolating the 2,2-dimethylolalkanal of the formula III.
  • the 2,2-dimethylolalkanal of the formula III obtained from the first step is reacted with calcium hydroxide and formaldehyde to give the corresponding trimethylolalkane of the formula I.
  • the 2,2-dimethylolalkanal of the formula III is preferably used in aqueous solution.
  • the molar ratio of 2,2-dimethylolalkanal of the formula III to formaldehyde can be, for example, 1: 1 to 1: 5, preferably 1: 1 to 1: 3, particularly preferably 1: 1 to 1: 1.5.
  • the formaldehyde is preferably used in the form of an aqueous solution which contains, for example, 1 to 55% by weight, preferably 5 to 35% by weight, particularly preferably 10 to 32% by weight of formaldehyde.
  • the aqueous solution of 2,2-dimethylolalkanal of the formula III obtained from the first reaction step contains formaldehyde which has not completely reacted and / or has not yet been completely separated. If such solutions are used in the second reaction step, less formaldehyde has to be added in order to set the molar ratios given above.
  • the procedure can be such that an excess of formaldehyde is used in the first reaction step; the excess is preferably chosen such that no further formaldehyde has to be added in the second reaction step.
  • Process represents, since the selectivity of the first reaction step increases with the excess formaldehyde.
  • the amount of calcium hydroxide added can be, for example, 0.4 to 1 molar equivalents, preferably 0.5 to 0.7, particularly preferably 0.5 to 0.6 molar equivalents, based on the 2,2-dimethylolalkanal of the formula III.
  • the second step of the process according to the invention can be carried out, for example, at temperatures from 10 to 130 ° C., preferably 10 to 80 ° C., particularly preferably 10 to 70 ° C. If the selected reaction temperature exceeds the boiling point of the components of the reaction mixture, the second step of the process according to the invention can be carried out under increased pressure.
  • This step can be carried out continuously, semi-batchwise or batchwise in known reaction apparatuses, for example stirred tank reactors, stirred tank cascades or multi-chamber reactors or a combination of these apparatuses.
  • the residence time in the reactor can be, for example, 5 minutes to 10 hours, preferably 10 minutes to 5 hours.
  • 2-methylolalkanal is present as a secondary component in the aqueous solution of the 2,2-dimethylolalkanal of the formula III from the first reaction step of the process according to the invention, this does not impair the second step.
  • 2-Methylolalkanal is also converted into the desired trimethylolalkane under the conditions for the second reaction step. If 2-methylolalkanal is present in the 2,2-dimethylolalkanal solution, the 2,2-dimethylolalkanal of formula III present is the existing 2 in the above statements of molar ratios of 2,2-dimethylolalkanal to formaldehyde and to calcium hydroxide -Methylolalkanal add.
  • an aqueous suspension which essentially consists of the calcium formate formed and the unreacted one
  • Formaldehyde trimethylolalkane of formula I contains.
  • reaction products trimethylolalkane of the formula I and calcium formate can be isolated as pure substances in a manner known per se.
  • the process according to the invention has proven particularly advantageous for the preparation of trimethylolpropane starting from n-butyraldehyde and formaldehyde.
  • 2,2-dimethylolalkanal is known.
  • n-butyraldehyde and formaldehyde can be converted into 2,2-dimethylolbutanal in the presence of catalytic amounts of a tertiary amine. The so obtained
  • 2,2-Dimethylolbutanal can be used in the second step of the process according to the invention.
  • 2,2-dimethylolalkanal solutions which have been prepared by other known processes in the second step of the process according to the invention.
  • the following examples show that, starting from aqueous 2,2-dimethylolbutanal solutions, trimethylolpropane is obtained in yields of greater than 93% in the second step of the process according to the invention.

Landscapes

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Abstract

Zweistufiges Verfahren zur Herstellung von Trimethylolalkanen der allgemeinen Formel (I), (HOCH2)3-C-R (I), wobei R für Methylol, C1-C12-Alkyl, C6-C10-Aryl oder C7-C22-Aralkyl steht, unter gleichzeitiger Gewinnung von Calciumformiat ausgehend von einem Aldehyd der Formel (II) RCH2CHO, wobei R die oben angegebene Bedeutung hat, wobei in einem ersten Schritt ein Aldehyd der Formel (II) und Formaldehyd in Gegenwart einer Base zu einem 2,2-Dimethylolalkanal der Formel (III), wobei R die oben angegebene Bedeutung hat, umgesetzt werden, und man in einem zweiten Schritt die Verbindung der Formel (III) mit Formaldehyd in Gegenwart von Calciumhydroxid zur Reaktion bringt. Die Trimethylolalkane der allgemeinen Formel (I) lassen sich gemäss diesem Verfahren in hoher Reinheit und mit guten Ausbeuten gewinnen.

Description

Verfahren zur Herstellung von Trimethylolalkanen
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Trimethylolalkanen, insbesondere Trimethylolpropan, in hoher Reinheit und mit hohen Ausbeuten unter gleichzeitiger Gewinnung von Calciumformiat (Ca(OOCH)2).
Sowohl Trimethylolalkane, als auch Calciumformiat sind industriell interessante Produkte. So findet Trimethylolpropan Verwendung im Bereich der Herstellung von Lackharzen, Pulverlacken, Schaumstoffen und Polyestern. Calciumformiat wird beispielsweise in folgenden Bereichen kommerziell eingesetzt: Zusatzstoff für die Tierernährung, Einsatz in der Baustoffindustrie, Herstellung von Ameisensäure, Hilfsstoff in der Lederindustrie, Hilfsmittel bei der Herstellung von Hochglanzpapieren, Behandlung von Waschwässern bei der Rauchgasentschwefelung und Hilfsmittel bei der Silierung.
Die industrielle Herstellung von Trimethylolpropan (TMP) geht von n-Butyraldehyd und Formaldehyd als Ausgangsmaterialien aus. Nach allgemeinem Verständnis wird zunächst in einer basenkatalysierten Reaktion über die Zwischenstufe 2-Methylol- butanal 2,2-Dimethylolbutanal gebildet. Unter Einwirkung stöchiometrischer
Mengen einer Base, beispielsweise wird Calciumhydroxid eingesetzt, erfolgt im abschließenden Schritt die Bildung von Trimethylolpropan unter gleichzeitiger Freisetzung von Calciumformiat. Das Verfahren wird einstufig durchgeführt, was den Nachteil mit sich bringt, dass die einzelnen Reaktionsschritte, d.h. die Herstellung von 2,2-Dimethylolbutanal und dessen Umsetzung zu Trimethylolpropan, nicht separat optimiert werden können. Dies äußert sich im Anfall unerwünschter Nebenprodukte und in einer unbefriedigenden Ausbeute bezüglich des eingesetzten n-Butyraldehyds. Um diesen Nachteil zu vermeiden wurden zweistufige Verfahren entwickelt, wobei in einem ersten Schritt zunächst aus n-Butyraldehyd und Formaldehyd 2,2-Di- methylolbutanal hergestellt und dieses dann in einem zweiten Schritt hydriert wird.
DE-A 25 07 461 beschreibt beispielsweise ein zweistufiges Verfahren nach dem aus n-Butyraldehyd und Formaldehyd in Gegenwart katalytischer Mengen eines tertiären Trialkylamins, das mindestens einen verzweigten Alkylrest trägt, 2,2-Dimethylol- butanal gewonnen wird, das dann einer Hydrierung unterzogen werden kann. Die Ausbeuten an Trimethylolpropan von etwa 75 %, bezogen auf eingesetzten n-Butyr- aldehyd, sind unbefriedigend.
Gemäß DE-A 196 53 093 lässt sich die Ausbeute an Trimethylolpropan sowohl bezogen auf den eingesetzten n-Butyraldehyd, als auch bezogen auf den eingesetzten Formaldehyd deutlich steigern, wenn in einem ersten Schritt die Herstellung von 2,2- Dimethylolbutanal durch Kondensation von n-Butyraldehyd und Formaldehyd in
Gegenwart katalytischer Mengen eines tertiären Amins in drei Stufen durchgeführt wird, wobei nicht umgesetztes Edukt und gebildete Nebenprodukte rezykliert und weiter umgesetzt werden. Das auf diese Weise erhaltene Kondensationsprodukt (2,2- Dimethylolbutanal) wird in einem zweiten Schritt zu Trimethylolpropan hydriert.
Auch EP-A 860 419 schlägt vor, die Herstellung von 2,2-Dimethylolbutanal aus n- Butyraldehyd und Formaldehyd, d.h. den ersten Schritt der Herstellung von Trimethylolpropan, mehrstufig durchzuführen, wobei in der ersten Stufe die eigentliche Umsetzung erfolgt und in der zweiten Stufe das als Nebenprodukt anfallende 2- Ethylacrolein mit weiterem Formaldehyd umgesetzt wird. Das so hergestellte 2,2-
Dimethylolbutanal kann in einem zweiten Schritt zu Trimethylolpropan hydriert werden.
Der wesentliche Vorteil der beschriebenen Verfahrensvarianten zur Herstellung von Trimethylolpropan in zwei Schritten, nämlich der Herstellung von 2,2-Dimethylol- butanal und anschließender Herstellung von Trimethylolpropan, liegt darin, dass beide Schritte einzeln optimiert werden können und so gute Ausbeuten zu erzielen sind. Dem stehen jedoch gravierende Nachteile gegenüber. Zunächst wird auf die Gewinnung von Calciumformiat verzichtet. Außerdem wird die erforderliche Hydrierung in der Regel unter Druck durchgeführt, was die Verwendung teurer druck- tauglicher Reaktoren erfordert. Darüber hinaus muss das im ersten Schritt erhaltene
2,2-Dimethylolbutanal vor dem Hydrierschritt weitgehend von unumgesetztem Edukt insbesondere Formaldehyd und basischen Bestandteilen frei sein, damit die gewünschten hohen Ausbeuten an Trimethylolpropan erreicht werden.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand darin, ein Verfahren zur Herstellung von Trimethylolalkanen in hohen Ausbeuten bezüglich der eingesetzten Edukte bereitzustellen, das die gleichzeitige Gewinnung von Calciumformiat erlaubt.
Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von Trimethylolalkanen der allgemeinen Formel I
(HOCH2)3-C-R I,
wobei
R für Methylol, C i -C 1 - Alkyl, C6-C , 0- Aryl oder C7-C22-Aralkyl steht,
unter gleichzeitiger Gewinnung von Calciumformiat ausgehend von einem Aldehyd der Formel II
RCH2CHO II,
wobei
R die oben angegebene Bedeutung hat, gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, dass in einem ersten Schritt ein Aldehyd der Formel II und Formaldehyd in Gegenwart einer Base zu einem 2,2-Dimethylolalkanal der Formel III
wobei
R die oben angegebene Bedeutung hat,
umgesetzt werden und man in einem zweiten Schritt die Verbindung der Formel III mit Formaldehyd in Gegenwart von Calciumhydroxid zur Reaktion bringt.
R steht in den Formeln I, II und III für Methylol, Cι-C1 -Alkyl, wie beispielsweise Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Isopropyl, Isobutyl und tert.-Butyl, C6- Cio-Aryl, wie beispielsweise Phenyl und Naphthyl oder C7-C22-Aralkyl, wie beispielsweise Benzyl. Bevorzugt steht R für Methylol oder Cι-C6-Alkyl und besonders bevorzugt für Methylol oder Cι-C -Alkyl. Ganz besonders bevorzugt steht R für Ethyl.
Das erfindungsgemäße Verfahren trennt die Herstellung des Zwischenprodukts 2,2- Dimethylolalkanal von dem Folgeschritt, der Herstellung von Trimethylolalkan, sowohl in verfahrenstechnischer, als auch in räumlicher Hinsicht. Dies erlaubt die separate Optimierung beider Verfahrensschritte. Es ist nach dem erfindungsgemäßen
Verfahren möglich, Trimethylolalkan in guter Ausbeute unter gleichzeitiger Gewinnung von Calciumformiat herzustellen. Überraschenderweise wirkt es sich nicht nachteilig auf Ausbeute und Selektivität bezüglich der Bildung von Trimethylolalkanen aus, wenn das im ersten Schritt hergestellte 2,2-Dimethylolalkanal noch nicht vollständig abreagiertes 2-Methylolalkanal enthält, das als Zwischen- produkt anfällt. Weiterhin überrascht, dass anders als bei der klassischen einstufigen Verfahrensvariante, im zweiten Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens, der Bildung von Trimethylolalkan aus 2,2-Dimethylolalkanal in Gegenwart von Calciumhydroxid und Formaldehyd, lediglich sehr geringe Mengen an Nebenpro- dukten erhalten werden. Dieser zweite Reaktionsschritt des erfindungsgemäßen Verfahrens verläuft überraschend selektiv. Es werden weder Produkte einer gemischten Cannizzaro-Reaktion noch einer Retro-Aldol-Reaktion, d.h. eines Zerfalls des 2,2- Dimethylolalkanals, beobachtet. Auch die Bildung von Verbindungen mit höheren Molekulargewichten, wie 2-Ethyl-2- {[2-ethyl-2-(hydroxymethyl)butoxy]methyl}- 1,3-propandiol und 2,2-Bis(hydroxymethyl)butylformiat, wird nur in geringem Umfang beobachtet.
Im ersten Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens wird ein Aldehyd der Formel II mit Formaldehyd in Gegenwart von Base umgesetzt. Diese Umsetzung ist dem Fach- mann an sich bekannt und wird vorteilhafterweise mehrstufig durchgeführt, wie beispielsweise in DE- 196 53 093 und EP-A 860419 beschrieben.
Dabei wird der Aldehyd der Formel II vorzugsweise in Form einer wässrigen Lösung eingesetzt. Beispielsweise wird er direkt in der Form eingesetzt, wie er bei seiner Herstellung nach üblichen großtechnischen Prozessen anfällt.
Formaldehyd wird vorzugsweise in Form einer wässrigen Lösung eingesetzt, die etwa 1 bis 55 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 35 Gew.-%, besonders bevorzugt 10 bis 32 Gew.-% Formaldehyd enthält.
Das Molverhältnis zwischen Aldehyd der Formel II und Formaldehyd kann beispielsweise 1:2 bis 1 :10, bevorzugt 1:2 bis 1:5, besonders bevorzugt 1 :2 bis 1:3,5 betragen.
Geeignete Basen sind beispielsweise solche, die als basische Katalysatoren für die
Aldolkondensation bekannt sind. Besonders in Betracht kommen Alkali- und Erd- alkalimetallhydroxide, Alkali- und Erdalkalimetallhydrogencarbonate, Alkali- und Erdalkalimetallcarbonate und tertiäre Amine. Bevorzugt sind Natriumhydroxid, Calciumhydroxid, Natriumhydrogencarbonat, Natriumcarbonat und Trialkylamine mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen pro Alkylgruppe, besonders bevorzugt Natriumhydroxid, Calciumhydroxid und Trialkylamine mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen pro Alkylgruppe und insbesondere bevorzugt Calciumhydroxid und Trialkylamine mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen pro Alkylgruppe, wobei vor allem Trimethylamin und Tri- ethylamin genannt seien. Es kann eine Base, aber auch Gemische aus zwei oder mehreren Basen eingesetzt werden.
Im ersten Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens können die Basen beispielsweise in einer Menge von 0,001 bis 0,5 Mol je Mol Aldehyd der Formel II eingesetzt werden. Bevorzugt sind 0,01 bis 0,4 Mol Base je Mol Aldehyd, besonders bevorzugt 0,05 bis 0,2 Moläquivalente.
Die Konzentration der organischen Komponenten in der Reaktionsmischung kann beispielsweise 5 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 40 Gew.-% betragen.
Die Umsetzung kann beispielsweise bei einer Temperatur von 0 bis 130°C, be- vorzugt bei 10 bis 100°C, besonders bevorzugt bei 10 bis 80°C durchgeführt werden.
Wenn die gewählte Reaktionstemperatur den Siedepunkt der Komponenten der Reaktionsmischung übersteigt, kann der erste Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens unter erhöhtem Druck durchgeführt werden.
Eine besonders hohe Raum-Zeit-Ausbeute und eine hohe Ausbeute an 2,2-Di- methylolalkanal der Formel III lassen durch eine besondere Führung der Reaktionstemperatur erreichen. Bevorzugt wird deshalb der erste Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens bei relativ niedriger Temperatur, beispielsweise bei 0 bis 60°C, begonnen und dann die Temperatur kontinuierlich oder stufenweise angehoben, wobei die Endtemperatur 130°C nicht überschreiten soll. Die gewünschte Endtem- peratur kann beispielsweise nach einer Zeit von 10 Minuten bis 3 Stunden erreicht werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform des ersten Schritts des erfindungsgemäßen Verfahrens wird ein pH- Wert der Reaktionsmischung zwischen 8 und 12 eingestellt.
Die Einstellung des pH- Werts kann durch Zugabe der oben genannten Basen erfolgen. Dazu kann es notwendig werden, die Base in mehreren Teilmengen nacheinander zuzufügen.
Die Verweilzeit des Reaktionsgemisches im Reaktor kann beispielsweise 10 Minuten bis 10 Stunden betragen.
Das Verfahren kann sowohl batchweise, semibatchweise als auch kontinuierlich betrieben werden. Als Reaktionsapparate kommen alle dem Fachmann bekannten Reaktionsapparate, die zur Umsetzung von flüssigen Reaktanden geeignet sind, in
Frage. Besonders erwähnt sei der Rührkesselreaktor, die Rührkesselkaskade, das Strömungsrohr und der Mehrkammerreaktor oder die Kombination der Apparate.
Bevorzugt wird der erste Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens nur bis zu einem Umsatzgrad von 40 bis 80 %, bevorzugt 50 bis 70 % - definiert als Molverhältnis abreagierter Aldehyd der Formel II zu eingesetztem Aldehyd der Formel II - geführt und der nicht umgesetzte Aldehyd der Formel II zusammen mit gegebenenfalls als Nebenprodukt gebildetem in 2-Position substituierten Acrylaldehyd vom Reaktionsprodukt abgetrennt. Die Trennung kann durch eine Phasentrennung erfolgen, wobei die organische Phase, die im wesentlichen Aldehyd der Formel II, 2-Methylolalkanal und den gebildeten in 2-Position substituierten Acrylaldehyd enthält, von der wässrigen Phase abgetrennt wird, die überwiegend 2,2-Dimethylolalkanal der Formel III und Formaldehyd enthält. Die abgetrennte organische Phase wird zurückgeführt. Gegebenenfalls kann die organische Phase vor der Rückführung ganz oder teilweise einer Destillation unterworfen werden, wobei das entstehende Destillat zurückgeführt wird. Alternativ zur Phasentrennung kann die Trennung auch destillativ erfolgen. Bevorzugt wird diese Destillation als Rektifikation ausgeführt, beispielsweise batchweise oder kontiniuerlich. Die Rektifikation kann beispielsweise bei einem Druck von 0,01 bis 50 bar, bevorzugt zwischen 0,1 und 10 bar durchgeführt werden. Die rückzuführende organische Phase bzw. dessen Destillat kann direkt in die erste Reaktionsstufe zurückgeführt werden oder zunächst in einer gesonderten Reaktionsstufe vorbehandelt werden, wie aus DE-A 196 53 093 und EP-A 860 419 bekannt ist.
Nach dem ersten Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens wird 2,2-Dimethylol- alkanal der Formel III erhalten, wobei die Ausbeute an 2,2-Dimethylolalkanal der
Formel III bezüglich eingesetztem Aldehyd der Formel II in der Regel >90 %, bevorzugt >95 % beträgt. 2,2-Dimethylolalkanal liegt dabei in der wässrigen Phase des entstehenden Reaktionsgemischs vor. Der Gehalt an 2,2-Dimethylolalkanal der Formel III in der wässrigen Phase beträgt vorzugsweise 5 - 60 Gew.-%, bevorzugt 15 - 40 Gew.-%.
Das 2,2-Dimethylolalkanal der Formel III kann gewünschtenfalls isoliert werden, beispielsweise durch Destillation. Bevorzugt wird jedoch die wässrige Phase aus dem ersten Reaktionsschritt abgetrennt und ohne Isolierung des 2,2-Dimethylolalkanals der Formel III dem zweiten Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens zugeführt.
Im zweiten Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das aus dem ersten Schritt erhaltene 2,2-Dimethylolalkanal der Formel III mit Calciumhydroxid und Formaldehyd zu dem entsprechenden Trimethylolalkan der Formel I umgesetzt. Vor- zugsweise wird dabei das 2,2-Dimethylolalkanal der Formel III in wässriger Lösung eingesetzt.
Das molare Verhältnis von 2,2-Dimethylolalkanal der Formel III zu Formaldehyd kann beispielsweise 1 : 1 bis 1 :5, bevorzugt 1 :1 bis 1:3, insbesondere bevorzugt 1 : 1 bis 1:1,5 betragen. Der Formaldehyd wird bevorzugt in Form einer wässrigen Lösung eingesetzt, die beispielsweise 1 bis 55 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 35 Gew.-%, besonders bevorzugt 10 bis 32 Gew.-% Formaldehyd enthält.
In einer bevorzugten Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens enthält die aus dem ersten Reaktionsschritt erhaltene wässrige Lösung von 2,2-Dimethylolalkanal der Formel III nicht vollständig abreagierten und/oder noch nicht vollständig abgetrennten Formaldehyd. Werden solche Lösungen in den zweiten Reaktionsschritt eingesetzt, muss entsprechend weniger Formaldehyd zugegeben werden, um die oben angegebenen Molverhältnisse einzustellen. Es kann beispielsweise so vorgegangen werden, dass im ersten Reaktionsschritt ein Überschuß an Formaldehyd eingesetzt wird, vorzugsweise wird der Überschuß so gewählt, dass im zweiten Reaktionsschritt kein weiterer Formaldehyd mehr zugesetzt werden muß. Die problematische Abtrennung von Formaldehyd aus einer wässrigen Lösung in Gegenwart eines 2,2- Dimethylolalkanals der Formel III entfällt, was einen weiteren Vorzug des
Verfahrens darstellt, da die Selektivität der ersten Reaktionsstufe mit dem Formaldehyd-Überschuß ansteigt.
Die zugesetzte Calciumhydroxidmenge kann bezogen auf das 2,2-Dimethylolalkanal der Formel III beispielsweise 0,4 bis 1 Moläquivalente, bevorzugt, 0,5 bis 0,7, besonders bevorzugt 0,5 bis 0,6 Moläquivalente betragen.
Der zweite Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens kann beispielsweise bei Temperaturen von 10 bis 130°C, bevorzugt 10 bis 80°C, besonders bevorzugt 10 bis 70°C durchgeführt werden. Wenn die gewählte Reaktionstemperatur den Siedepunkt der Komponenten der Reaktionsmischung übersteigt, kann der zweite Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens unter erhöhtem Druck durchgeführt werden.
Dieser Schritt kann kontinuierlich, semibatchweise oder batchweise in bekannten Reaktionsapparaten, z.B. Rührkesselreaktoren, Rührkesselkaskaden oder Mehr- kammerreaktoren oder einer Kombination dieser Apparate durchgeführt werden. Die Verweilzeit im Reaktor kann beispielsweise 5 Minuten bis 10 Stunden, bevorzugt 10 Minuten bis 5 Stunden betragen.
Ist in der wässrigen Lösung des 2,2-Dimethylolalkanals der Formel III aus dem ersten Reaktionsschritt des erfmdungsgemäßen Verfahrens als Nebenkomponente 2- Methylolalkanal enthalten, beeinträchtigt dies den zweiten Schritt nicht. 2- Methylolalkanal wird unter den Bedingungen für den 2. Reaktionsschritt ebenfalls in das gewünschte Trimethylolalkan überfuhrt. Liegt 2-Methylolalkanal in der 2,2-Di- methylolalkanal-Lösung vor, ist bei den obigen Angaben von molaren Verhältnissen von 2,2-Dimethylolalkanal zu Formaldehyd und zu Calciumhydroxid dem 2,2-Di- methylolalkanal der Formel III das vorhandene 2-Methylolalkanal hinzuzurechnen.
Nach dem erfmdungsgemäßen Verfahren erhält man eine wässrige Suspension, die im Wesentlichen neben dem gebildeten Calciumformiat und nicht umgesetztem
Formaldehyd Trimethylolalkan der Formel I enthält.
Die Reaktionsprodukte Trimethylolalkan der Formel I und Calciumformiat lassen sich auf an sich bekannte Weise als Reinstoffe isolieren.
Besonders vorteilhaft hat sich das erfindungsgemäße Verfahren für die Herstellung von Trimethylolpropan ausgehend von n-Butyraldehyd und Formaldehyd erwiesen.
Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung des erfindungsgemäßen Verfahrens, wobei dieses in keiner Weise auf die Beispiele beschränkt ist. Beispiele
Die Herstellung von 2,2-Dimethylolalkanal ist bekannt. Beispielsweise lässt sich gemäß DE-A 196 53 093 n-Butyraldehyd und Formaldehyd in Gegenwart katalytischer Mengen eines tertiären Amins zu 2,2-Dimethylolbutanal umsetzen. Das so erhaltene
2,2-Dimethylolbutanal kann im zweiten Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzt werden. Es ist jedoch auch möglich 2,2-Dimethylolalkanal-Lösungen, die nach anderen bekannten Verfahren hergestellt wurden, im zweiten Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens einzusetzen. Die folgenden Beispiele zeigen, dass aus- gehend von wässrigen 2,2-Dimethylolbutanal-Lösungen im zweiten Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens Trimethylolpropan in Ausbeuten von größer als 93 % erhalten wird.
Beispiel 1
In einem 0,5 1 Glasreaktor wurden 9,11 g Calciumhydroxid (0,123 mol) zusammen mit 148,6 g Wasser vorgelegt und auf 50 °C erwärmt. Zu dieser Suspension wurden dann 163,3 g einer wässrigen 2,2-Dimethylolbutanal-Lösung, die 19,1 Gew.-% 2,2- Dimethylolbutanal (0,236 mol), 1,7 Gew.-% Trimethylolpropan (0,021 mol) und 10,2 Gew.-% Formaldehyd (0,555 mol) enthält, in 15 min zugetropft. Anschließend ließ man 10 min nachreagieren. Die Produktlösung enthielt 10,13 Gew.-% Trimethylolpropan (Ausbeute 94,3 % d. Th.)
Beispiel 2
In einem 0,5 1 Glasreaktor wurden 4,56 g Calciumhydroxid (0,062 mol) zusammen mit 61,0 g Wasser vorgelegt und auf 40°C erwärmt. Zu dieser Suspension wurden dann 100 g einer wässrigen 2,2-Dimethylolbutanal-Lösung, die 16,4 Gew.-% 2,2-Di- methylolbutanal (0,124 mol), 0,9 Gew.-% Trimethylolpropan (0,67 mmol) und 12,1 Gew.-% Formaldehyd (0,403 mol) enthält, in 15 min zugetropft. Anschließend ließ man 20 min nachreagieren. Die Produktlösung enthielt 9,73 Gew.-% Trimethylolpropan (Ausbeute 96,3 % d. Th.)
Beispiel 3
In einem 0,5 1 Glasreaktor wurden 4,56 g Calciumhydroxid (0,062 mol) zusammen mit 60,0 g Wasser vorgelegt und auf 25 °C erwärmt. Zu dieser Suspension wurden dann 100 g einer wässrigen 2,2-Dimethylolbutanal-Lösung, die 16,1 Gew.-% 2,2-Di- methylolbutanal (0,122 mol), 2,91 Gew.-% Trimethylolpropan (0,022 mol) und 12,7 Gew.-% Formaldehyd (0,424 mol) enthält, in 15 min zugetropft. Anschließend ließ man 60 min nachreagieren. Die Produktlösung enthielt 11,24 Gew.-% Trimethylolpropan (Ausbeute 95,7 % d. Th.)
Beispiel 4
In einem 0,5 1 Glasreaktor wurden 4,56 g Calciumhydroxid (0,062 mol) zusammen mit 60,0 g Wasser vorgelegt und auf 30 °C erwärmt. Zu dieser Suspension wurden dann 100 g einer wässrigen 2,2-Dimethylolbutanal-Lösung, die 16,1 Gew.-% 2,2-Di- methylolbutanal (0,122 mol), 2,91 Gew.-% Trimethylolpropan (0,022 mol) und 12,7 Gew.-% Formaldehyd (0,424 mol) enthielt, in 15 min zugetropft. Anschließend ließ man 20 min nachreagieren. Die Produktlösung enthielt 10,99 Gew.-% Trimethylolpropan (Ausbeute 93,6 % d. Th.)

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von Trimethylolalkanen der allgemeinen Formel I
(HOCH2)3-C-R I,
wobei
R für Methylol, Cι-Cι2-Alkyl, C6-Cι0-Aryl oder C7-C22-Aralkyl steht,
unter gleichzeitiger Gewinnung von Calciumformiat ausgehend von einem Aldehyd der Formel II
RCH2CHO II,
wobei
R die oben angegebene Bedeutung hat,
dadurch gekennzeichnet, dass in einem ersten Schritt ein Aldehyd der Formel II und Formaldehyd in Gegenwart einer Base zu einem 2,2-Dimethylolalkanal der Formel III
wobei
R die oben angegebene Bedeutung hat, umgesetzt werden, und man in einem zweiten Schritt die Verbindung der Formel III mit Formaldehyd in Gegenwart von Calciumhydroxid zur Reaktion bringt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass R für Methylol oder Cι-C3-Alkyl steht.
3. Verfahren nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, dass ausgehend von n-Butyraldehyd Trimethylolpropan hergestellt wird.
4. Verfahren nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die erste Reaktionsstufe stufenweise unter Rückführung entstehender Nebenprodukte und nicht umgesetzter Edukte durchgeführt wird.
5. Verfahren nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass im ersten Schritt die 2-10-fache molare Menge an Formaldehyd bezogen auf den Aldehyd der Formel II eingesetzt wird.
6. Verfahren nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass im ersten Reaktionsschritt als Base Trimethylamin, Triethylamin, Natriumhydroxid und/oder Calciumhydroxid verwendet wird.
7. Verfahren nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die im ersten Reaktionsschritt eingesetzte Base in einer Menge von 0,001 bis 0,5 mol pro mol Aldehyd der Formel II vorliegt.
8. Verfahren nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass der im zweiten Reaktionsschritt eingesetzte Aldehyd der Formel III in Form einer wässrigen Lösung eingesetzt wird, wobei der Aldehydgehalt 5- 60 Gew.-% beträgt.
9. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass im zweiten Reaktionsschritt 0,4 bis 1 Moläquivalente Calciumhydroxid bezogen auf den Aldehyd der Formel III eingesetzt werden.
10. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass im zweiten Reaktionsschritt das molare Verhältnis von 2,2-Di- methylolalkanal der Formel III zu Formaldehyd 1 :1 bis 1 :5 beträgt.
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