DE69118224T2

DE69118224T2 - Verfahren zur Herstellung eines wasserabsorbierenden Harzes

Info

Publication number: DE69118224T2
Application number: DE69118224T
Authority: DE
Inventors: Morio Nakamura; Hitoshi Ozawa; Yasuhiro Shimada; Hitoshi Tanaka; Takushi Yamamoto
Original assignee: Sumitomo Seika Chemicals Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Seika Chemicals Co Ltd
Priority date: 1990-01-31
Filing date: 1991-01-25
Publication date: 1996-09-05
Anticipated expiration: 2011-01-26
Also published as: BR9100398A; KR0174745B1; CA2034293A1; TW228528B; ES2087967T3; JP2938920B2; CN1023486C; CN1053796A; US5180798A; KR910014410A; CA2034293C; DE69118224D1; JPH03227301A; EP0441507B1; EP0441507A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung eines wasserabsorbierenden Harzes. Genauer betrifft sie ein Verfahren zur Herstellung eines wasserabsorbierenden Harzes, das geeignete Eigenschaften für wasserabsorbierende Materialien im Bereich der Hygienematerialien besitzt. Das wasserabsorbierende Harz ist kostengünstig und besitzt eine exzellente Produktivität.
Bisher wurden wasserabsorbierende Harze im Hygienebereich verwendet, beispielsweise in Menstruationsartikeln und Windeln, im Bereich der Landwirtschaft und Pflanzenwirtschaft, beispielsweise als Wasserrückhaltemittel und Bodenkonditionierungsmittel, und in der Industrie, beispielsweise als Abschlussmaterialien und als Anti-Taubildungsmittel, und sie sind weiterhin in verschiedenen anderen Anwendungen verwendet worden. Insbesondere sind wasserabsorbierende Harze mit konimerziellem Erfolg im Hygienebereich verwendet worden, wie beispielsweise in Menstruationsartikeln und Windeln.
Diese wasserabsorbierenden Harze können aus jedem geeigneten Polymer hergestellt werden, das leicht vernetzt ist, und Beispiele dafür schliessen Hydrolysate von stärke-Acrylnitril-Pfropfcopolymeren (JP-B-49-43395), neutralisierte Produkte aus Stärke-Acrylsäure-Pfropfcopolymeren (JP-A-51-125468), Verseifungsprodukte von Vinylacetat-Acrylsäureester-Copolymeren (JP-A-52-14689) und teilweise neutralisierte Polyacrylsäureprodukte (JP-A-62-172006, JP-A-57-158209 und JP-A-57-21405) ein.
Üblicherweise sind die erwünschten Eigenschaften für wasserabsorbierende Harze eine hohe Absorptionskraft, eine exzellente Wasserabsorptionsrate, eine hohe Gelfestigkeit. nach der Wasserabsorption, eine anwendungsgeeignete Form und Formanpassungsvermögen mit dem Material, mit dem es verwendet werden soll. Insbesondere sind die erwünschten Eigenschaften für wasserabsorbierende Harze, die für Hygienematerialien verwendet werden, eine hohe Absorptionskraft, eine hohe Wasserabsorptionsrate, eine hohe Gelkraft nach der Wasserabsorption, eine grosse Teilchengrösse, wenig feines Pulver, eine scharfe Teilchengrössenverteilung, Integrität mit einer Pulpe, ein geringes Ausmass an Rückkehr der absorbierten Substanzen nach aussen, und exzellente Diffusion der absorbierten Substanzen in das Innere des Absorptionsmittels. Es ist festzustellen, dass ein gutes wasserabsorbierendes Material diese Eigenschaften erfüllen sollte, und gleichzeitig sicher und kostengünstig sein sollte. Bisher sind wasserabsorbierende Harze überwiegend durch Lösungspolymerisation oder Umkehrphasen- Suspensionspolymerisation von wasserlöslichen, ethylenisch ungesättigten Monomeren hergestellt worden, wie beispielsweise in EP-A-0 119 078 offenbart. In diesem Verfahren wird eine Wasser-in-Öl-Emulsion des Monomers in Gegenwart eines ersten hochreaktiven Polymerisationsinitiators polymerisiert, bis eine geringe Menge an Polymer vorhanden ist, die ausreicht, eine scherstabile Emulsion bereitzustellen. Die Polymerisation wird dann vervollständigt unter Verwendung eines weniger reaktiven Initiators. Unter diesen Verfahren besitzt die Herstellung von wasserabsorbierenden Harzen durch Umkehrphasen-Suspensionspolymerisation die folgenden Nachteile.
Zum einen ist ein wasserabsorbierendes Harz, das durch Umkehrphasen-Suspensionspolymerisation aus einem wasserlöslichen, ethylenisch ungesattigten Monomer erhalten wird, ein Pulver aus sphärischen Partikeln, die eine scharfe Teilchengrössenverteilung aufweisen im Vergleich mit solchen, die erhalten werden durch Lösungspolymerisation des Monomers und anschliessendes Mahlen. Bisher konnte jedoch ein wasserabsorbierendes Harz mit einer grossen Teilchengrösse nicht erhalten werden. Zum zweiten wird ein Benetzungsmittel und/oder ein polymeres Schutzkolloid verwendet, das auf der Oberfläche des Produkts verbleibt, und daher ist die anfängliche Benetzbarkeit durch Wasser durch die Wasserabstossung des Benetzungsmittels und/oder des polymeren Schutzkolloids herabgesetzt. Als Mittel zur Abschwächung dieses Phänomens und zur Verbesserung der anfänglichen Benetzbarkeit durch Wasser ist es in Betracht gezogen worden, das Benetzungsmittel und/oder das polymere Schutzkolloid von einem Produkt zu entfernen, indem eine Aufschlämmung, die durch Umkehrphasen-Suspensionspolymerisation und Trocknen erhalten wird, filtriert wird. Die Reinigung des Filtrats ist jedoch sehr teuer und ein solches Verfahren ist weit von einem ökonomischen Herstellungsverfahren entfernt, obwohl die anfängliche Benetzbarkeit durch Wasser verbessert wird. Zum dritten ist die Polymerisation eines wasserlöslichen, ethylenisch ungesättigten Monomers eine exotherme Reaktion und innerhalb einer kurzen Zeit wird Hitze freigesetzt. Daher ist bei der Umkehrphasen Suspensionspolymerisation eine Zunahme der Menge an in einem Lösungsmittel vorhandenem Monomer dadurch limitiert, dass Schwierigkeiten beim Abführen der Wärme resultieren. Dementsprechend ist die Verbesserung der Produktivität durch Verringerung der Lösungsmittelmenge und Anhebung der Monomermenge limitiert. Zum vierten sollte in der Umkehrphasen-Suspensionspolymerisation das Benetzungsmittel und/oder das polymere Schutzkolloid mindestens in einer Menge verwendet werden, die zur Herstellung einer Suspension ausreicht, damit eine stabile Polymerisation durchgeführt werden kann, und die Menge kann nicht auf weniger als diese erforderliche Minimalmenge reduziert werden.
Zur Lösung der obigen Probleme haben wir intensive Untersuchungen durchgeführt. Als Ergebnis wurde herausgefunden, dass bei der Durchführung der Umkehrphasen- Suspensionspolymerisation in mehreren Schritten ein wasserabsorbierendes Harz erhalten werden kann, das eine grosse Teilchengrösse, wenig feines Pulver, eine scharfe Verteilung und eine extrem exzellente Wasserbenetzbarkeit zusätzlich zu exzellenten Wasserabsorptionseigenschaften aufweist, die Produktivität erheblich verbessert werden kann, und darüber hinaus die Menge eines eingesetzten Benetzungsmittels und/oder polymeren Schutzkolloids reduziert werden kann.
Die vorliegende Erfindung stellt in erster Linie ein verbessertes Verfahren zur Herstellung eines wasserabsorbierenden Harzes durch Umkehrphasen Suspensionspolymerisation eines wasserlöslichen, ethylenisch ungesättigten Monomers bereit.
Dieser Gegenstand sowie weitere Gegenstände und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden dem Fachmann aus der folgenden Beschreibung ersichtlich.
Erfindungsgemäss wird ein Verfahren zur Herstellung eines wasserabsorbierenden Harzes bereitgestellt, umfassend eine erste Polymerisationsstufe, in der eine wassrige Lösung eines wasserlöslichen, ethylenisch ungesättigten Monomers einer Umkehrphasen-Suspensionspolymerisationsreaktion in einem Öl-Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel in Gegenwart eines Benetzungsmittels und/oder eines polymeren Schutzkolloids unterzogen wird, wobei das Benetzungsmittel und/oder das polymere Schutzkolloid in einer Menge von 0,1 bis 5 Gew.-% auf Basis des Gesamtgewichts der wässrigen Monomerlösung der ersten Stufe vorhanden ist, unter Verwendung eines Radikalpolymerisationsinitiators, wahlweise in Gegenwart eines Vernetzungsmittels, Kühlung des resultierenden Erststufen- Polymerisationsreaktionssystems, wodurch das Benetzungsmittel und/oder das polymere Schutzkolloid ausgefällt wird, und anschliessend mindestens eine zweite Polymerisationsstufe mit mindestens einmaliger Zugabe einer wassrigen Lösung einer wasserlöslichen, ethylenisch ungesättigten Monomerlösung, die einen Radikalpolymerisationsinitiator und wahlweise ein Vernetzungsmittel enthält, zu dem Erststufen- Polymerisat ionsreaktions system, wodurch eine weitere Umkehrphasen-Suspensionspolymerisationsreaktion durchgeführt wird.
Die Erfindung wird im folgenden detaillierter beschrieben.
In dem erfindungsgemässen Verfahren wird die Umkehrphasen- Suspensionspolymerisationsreaktion in mehreren Stufen durchgeführt, d.h. in mindestens zwei Stufen, und kann in drei oder mehr Stufen durchgeführt werden. Da üblicherweise das gewünschte Resultat durch eine Polymerisationsreaktion in zwei Stufen erzielt werden kann, ist nachfolgend überwiegend die Zweistufenreaktion beschrieben.
Nach dem erfindungsgemässen Verfahren wird zur Durchführung der Zweistufenreaktion zunächst eine wässrige Lösung eines wasserlöslichen, ethylenisch ungesättigten Monomers in einem Ölkohlenwasserstoff-Lösungsmittel in Gegenwart eines Benetzungsmittels und/oder eines polymeren Schutzkolloids unter Verwendung eines Radikalpolymerisationsinitiators und wahlweise in Gegenwart eines Vernetzungsmittels polymerisiert. Dann wird nach dieser ersten Polymerisationsstufe die resultierende Aufschlämmung abgekühlt, so dass das Benetzungsmittel und/oder das polymere Schutzkolloid in dem Lösungsmittel ausgefällt wird, wodurch eine Suspension einer wassrigen Lösung des Monomers für die zweite Stufe vermieden wird. Dann wird die Monomerlösung der zweiten Stufe hinzugegeben und auf dem wasserhaltigen Gel absorbiert, das in der ersten Polymerisationsstufe hergestellt wurde, und die zweite Polymerisationsstufe wird durchgeführt.
Wenn die Monomerlösung für die zweite Polymerisationsstufe zu dem Reaktionssystem unter solchen Bedingungen hinzugegeben wird, dass das Benetzungsmittel und/oder das polymere Schutzkolloid in dem Lösungsmittel nach Beendigung der ersten Polymerisationsstufe aufgelöst ist, so wird die Monomerlösung suspendiert, bevor sie auf dem aus der ersten Polymerisation erhaltenen wasserhaltigen Gel absorbiert ist, und daher wird die Teilchengrösse des resultierenden Produkts klein und deren Verteilung breit. Wenn im Gegensatz dazu die Monomerlösung der zweiten Stufe zu dem Reaktionssystem unter solchen Bedingungen hinzugegeben wird, dass das Benetzungsmittel und/oder das polymere Schutzkolloid aus dem Lösungsmittel ausgefällt wurde, so wird das wasserhaltige Gel, das aus der ersten Polymerisation erhalten wird, kaum durch die Oberflächenaktivität des Benetzungsmittels und/oder des polymeren Schutzkolloids beeinflusst, und daher kann ein wasserabsorbierendes Harz mit einer grossen Teilchengrösse, wenig feinem Pulver und einer scharfen Teilchengrössenverteilung erhalten werden.
Darüber hinaus wird die Wasserbenetzbarkeit des resultierenden wasserabsorbierenden Harzes merklich verbessert. Möglicherweise resultiert dies aus einer Umhüllung des Benetzungsmittels und/oder des polymeren Schutzkolloids mit der Monomerlösung der zweiten Polymerisationsstufe während der Absorption der Lösung auf dem wasserhaltigen Gel, das aus der ersten Polymerisationsstufe erhalten wird.
Das verwendete wasserlösliche, ethylenisch ungesattigte Monomer kann ein beliebiges herkömmliches Monomer sein. Beispiele dafür schliessen folgendes ein: (Meth)acrylsäure, 2-(Meth)acrylamid-2- methylpropansulfonsäure und/oder Alkalisalze davon, nichtionische Monomere, wie (Meth)acrylamid, N,N- Dimethylacrylamid, 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat und N-Methylol(meth)acrylamid, aminogruppenhaltige ungesättigte Monomere, wie Diethylaminoethyl(meth)acrylat, Diethylaminopropyl(meth)acrylat und Dimethylaminopropyl(meth)acrylat, und quaternisierte Produkte davon. Diese werden allein oder in Kombination untereinander verwendet. (Der Ausdruck "Methacryl" wie er hier verwendet wird, bedeutet sowohl "Acryl" als auch "Methacryl") Unter diesen sind Acrylsäure, Methacrylsäure oder Alkalisalze davon, Acrylamid, Methacrylamid und N,N- Dimethylacrylamid bevorzugt. Darüber hinaus können die Monomerkomponenten, die in der zweiten und in nachfolgenden Stufen verwendet werden, mit dem in der ersten Stufe verwendeten identisch oder davon verschieden sein. Im allgemeinen sollte die Monomerkonzentration in der wässrigen Lösung eines wasserlöslichen, ethylenisch ungesättigten Monomers in jeder Stufe nicht weniger als 25 Gew.% betragen, und ist bevorzugterweise von 25 Gew.% bis zur Konzentration der gesattigten Lösung.
Ein beliebiges Benetzungsmittel und polymeres Schutzkolloid kann verwendet werden, sofern die Umkehrphasen-Suspensionspolymerisation bis zur Vervollständigung der ersten Polymerisationsstufe ablaufen kann, und sie können in Kombination miteinander verwendet werden. Beispiele für das verwendbare Benetzungsmittel sind nicht-ionische Benetzungsmittel, beispielsweise eines oder mehrere aus Sorbitan-Fettsäureester, Polyglycerin- Fettsäureester, Sucrose-Fettsäureester und Sorbitol- Fettsäureester oder Polyoxyethylenalkylphenylether. Beispiele für das verwendbare polymere Schutzkolloid sind eines oder mehrere aus Ethylcellulose, Ethylhydroxyethylcellulose, oxidiertes Polyethylen, mit Maleinanhydrid modifiziertes Polyethylen, mit Maleinanhydrid modifiziertes Polybutadien und mit Maleinanhydrid modifiziertes EPDM (Ethylen-Propylen-Dien Terpolymer). Darüber hinaus können ebenso anionische Benetzungsmittel, wie Fettsäuresalze, Alkylbenzolsulfonatsalze, Alkylmethyltauratsalze, Polyoxyethylenalkylphenylethersulfat und Polyoxyethylenalkylethersulfonat in Kombination mit den nicht-ionischen Benetzungsmitteln und/oder polymeren Schutzkolloiden verwendet werden.
Die Menge, in der diese Benetzungsmittel und/oder polymeren Schutzkolloide verwendet werden, ist 0,1 bis 5 Gew.%, bevorzugterweise 0,2 bis 3 Gew.%, auf Basis des Gesamtgewichts der wässrigen Monomerlösung für die erste Stufe.
Das verwendete Ölkohlenwasserstoff-Lösungsmittel ist beispielsweise ein aliphatischer Kohlenwasserstoff, ein cycloaliphatischer Kohlenwasserstoff oder ein aromatischer Kohlenwasserstoff. Als aliphatische Kohlenwasserstoffe sind n-Pentan, n-Hexan, n-Heptan und Ligrom bevorzugt. Als cycloaliphatischer Kohlenwasserstoff ist Cyclopentan, Methylcyclopentan, Cyclohexan und Methylcyclohexan bevorzugt. Als aromatischer Kohlenwasserstoff ist Benzol, Toluol und xylol bevorzugt. Insbesondere kann eines oder mehrere, ausgewählt aus n-Hexan, n-Heptan, Cyclohexan, Toluol und xylol vorteilhafterweise verwendet werden, da sie leicht erhältlich und kostengünstig sind, zusätzlich zu ihrer stabilen industriellen Qualität.
Das wahlweise verwendete Benetzungsmittel, das in der ersten Stufe und in der zweiten und in nachfolgenden Stufen verwendet wird, ist eines, das mindestens zwei polymerisierbare ungesättigte Gruppen und/oder reaktive funktionale Gruppen aufweist. Beispiele für das Vernetzungsmittel mit mindestens zwei polymerisierbaren ungesättigten Gruppen schliessen Di- oder Trimethacrylatester von Polyolen, wie beispielsweise Ethylenglykol, Propylenglykol, Trimethylolpropan, Glycerinpolyoxyethylenglykol, Polyoxypropylenglykol und Polyglycerin, ungesättigte Polyester, die durch Reaktion der obigen Polyole mit ungesättigten Säuren, wie Maleinsäure und Fumarsäure, erhalten werden, Bisacrylamide, wie N,N'-Methylenbisacrylamid, Di- oder Tri(meth)acrylatester, die erhalten werden durch Reaktion von Polyepoxid mit (Meth)acrylsäure, Di(meth)acrylatcarbamylester, die erhalten werden durch Reaktion von Polyisocyanaten, wie Tolylendiisocyanat und Hexamethylendiisocyanat mit beispielsweise Hydroxyethyl (meth) acrylat, allylierter Stärke, allylierter Cellulose, Diallylphthalat, N,N'-N"-Triallylisoyanurat und Divinylbenzol, ein.
Unter diesen werden üblicherweise Ethylenglykoldiacrylat, Ethylenglykoldimethacrylat, Diethylenglykoldiacrylat, Diethylenglykoldimethacrylat, Propylenglykoldiacrylat, Propylenglykoldimethacrylat, Polyethylenglykoldiacrylat, Polyethylenglykoldimethacrylat, Diallylphthalat, N,N',N"- Triallylisocyanat und N,N'-Methylenbisacrylamid verwendet.
Das Vernetzungsmittel mit mindestens zwei reaktiven funktionalen Gruppen ist beispielsweise eine Diglycidyletherverbindung, eine Habepoxyverbindung oder eine Isocyanatverbindung. Unter diesen ist die Diglycidyletherverbindung besonders geeignet. Beispiele für den Diglycidylether schliessen (Poly)ethylenglykoldiglycidylether, (Poly)propylenglykolglycidylether und (Poly)glyceringlycidylether ein. Unter diesen ergibt Ethylenglykoldiglycidylether die am meisten bevorzugten Ergebnisse. (Der Ausdruck "(Poly)ethylenglykol" wie er hiet verwendet wird, bedeutet sowohl "Ethylenglykol" als auch "Polyethylenglykol"). Darüber hinaus schliessen Beispiele für die Habepoxyverbindung Epichlorhydrin, Epibromhydrin und α-Methylepichlorhydrin ein, und Beispiele für die Isocyanatverbindung schliessen 2,4- Tolylendiisocyanat und Hexamethylendiisocyanat ein. Jede dieser Verbindungen kann erfindungsgemäss verwendet werden. Im allgemeinen wird das Vernetzungsmittel in einer Menge von 0,001 bis 5 Gew.% auf Basis des Gewichts des Monomers verwendet.
Als verwendeter Radikalpolymerisationsinitiator sind herkömmliche wasserlösliche Radikalpolymerisationsinitiatoren, wie Kaliumpersulfat, Ammoniumpersulfat und Natriumpersulfat, geeignet, und diese können beispielsweise in Kombination mit einem Sulfit als Redoxinitiator verwendet werden. Wird jedoch ein öllöslicher Radikalpolymerisationsinitiator verwendet, so sollten, da dann das resultierende Polymer im allgemeinen wasserlöslich wird, in Gegenwart eines Vernetzungsmittels verwendet werden. In diesem Falle sind öllösliche Initiatoren beispielsweise Benzoylperoxid und Azobisisobutyronitril. Es ist bevorzugt, den Radikalpolymerisationsinitiator in einer Menge im Bereich von 0,005 bis 1,0 Mol.% auf Basis des Monomers zu verwenden. Ist die Menge weniger als 0,005 Mol.-%, so braucht es eine sehr lange Zeit, die Polymerisationsreaktion durchzuführen, und wenn die Menge 1,0 Mol.% übersteigt, so wird eine schnelle Polymerisationsreaktion hervorgerufen, was gefährlich ist. Die Polymerisationstemperatur variiert in Abhängigkeit von dem zu verwendenden Polymerisationsinitiator. Die Polymerisationstemperatur ist üblicherweise 20 bis 110ºC, bevorzugterweise 40 bis 80ºC. Wird die Polymerisation bei einer Temperatur oberhalb von 110ºC durchgeführt, so ist es schwierig, die Polymerisationswärme abzuführen, und daher kann die Polymerisation nicht reibungslos durchgeführt werden. Wird die Polymerisation bei einer Temperatur von unterhalb 20ºC durchgeführt, so ist die Polymerisationsgeschwindigkeit herabgesetzt und es wird einen lange Polymerisationszeit benötigt. Dies ist aus ökonomischen Gesichtspunkten nicht bevorzugt.
Die Ausfällung des Benetzungsmittels und/oder des polymeren Schutzkolloids nach der Polymerisation der ersten Stufe, die ein Charakteristikum der vorliegenden Erfindung ist, wird durch Abkühlen des Reaktionssystems durchgeführt. Die Abkühlungstemperatur variiert in Abhängigkeit von den Benetzungsmittel und dem polymeren Schutzkolloid sowie von dem Typ des Lösungsmittels Beispielsweise ist die Temperatur im Falle von Hexaglycerylmonobehenylat und n-Heptan 38 bis 40ºC. Im Falle von Hexaglycerylmonobehenylat und Cyclohexan beträgt die Temperatur 27 bis 30ºC, und im Falle von Sorbitanmonostearat und n-Heptan ist die Temperatur 29 bis 31ºC.
Die Menge der wässrigen Lösung des wasserlöslichen ethylenischen Monomers, die den Radikalpolymerisationsinitiator und wahlweise das Vernetzungsmittel enthält, die in der zweiten und in nachfolgenden Stufen verwendet wird, und die von dem in der ersten Polymerisationsstufe erhaltenen wasserhaltigen Gel absorbiert wird, ist 50 bis 300 Gew.% auf Basis des Gesamtgewichts der wassrigen Lösung des wasserlöslichen, ethylenisch ungesättigten Monomers für die erste Stufe.
Wenn die Menge an wässriger Lösung von wasserlöslichem, ethylenisch ungesättigten Monomer für die zweite und nachfolgende Stufen weniger als 50 Gew.% beträgt, so sind die verschiedenen erfindungsgemässen Vorteile kaum zu erwarten. Ist die Menge andererseits höher als 300 Gew.%, so wird die Monomerlösung nicht vollständig während der Absorption in der zweiten und nachfolgenden Stufen absorbiert, und dieses ist unerwünscht, da dann eine Masse oder extrem grosse grobe Partikel gebildet werden.
Die folgenden Beispiele dienen der weiteren detaillierteren Illustrierung der vorliegenden Erfindung.
In allen Beispielen werden die physikalischen Eigenschaften des wasserabsorbierenden Harzes gemäss der folgenden Methoden bestimmt.

(1) Absorptionskraft:

Ein wasserabsorbierendes Harz (1 g) wurde in 0,9 % (G/G) wässriger Natriumchloridlösung (200 ml) dispergiert, sorgfältig aufgeguollen und dann durch ein 200 Mesh- Metalldrahtnetz filtriert. Das resultierende gequollene Harz wurde gewogen und das Gewicht als Absorptionskraft genommen.

(2) Wasserabsorptionsrate (Benetzbarkeit):

Ein wasserabsorbierendes Harz (5 g) wurde in einer Petrischale auf einer Fläche mit einem Durchmesser von 3,5 cm ausgebreitet. Dann wurde eine 0,9 %-ige (G/G) wässrige Natriumchloridlösung (2 cc) tropfenweise mittels einer Pipette hinzugegeben und die Zeit gemessen, die zur vollständigen Absorption des Wassers erforderlich war, und diese Zeit wurde als Wasserbenetzbarkeit genommen.

(3) Integrität mit einer Pulpe (Bestimmung der Integrität mit einer Trägerpulpe zur Verwendung des Harzes als ein Adsorbens)

Ein Filterpapier mit einem Durchmesser von 11 cm wurde auf einer Petrischale plaziert und 2 cc Wasser wurden von dem Filterpapier absorbiert. Ein wasserabsorbierendes Harz (2 g) wurde gleichmässig auf dem Filterpapier verstreut. Dann wurde die Petrischale bei 60ºC für 1 Stunde getrocknet und die Menge des wasserabsorbierenden Harzes, das an dem Filterpapier anhafteten, gemessen und diese Menge als Integrität genommen.

(4) Messung der Reversion und Diffusion:

Ein wasserabsorbierendes Harz (5 g) wurde gleichmässig auf einem Pulpenblatt mit einem Gewicht von 100 g/m² verteilt, das auf eine Grösse von 40 cm x 14 cm zurechtgeschnitten war. Ein dem oben beschriebenen Pulpenblatt identisches Pulpenblatt wurde darauflaminiert und durch gleichförmige Anwendung eines Drucks von 2 kg/cm² auf die gesamte Pulpenoberfläche laminiert, wodurch ein Absorbens erhalten wurde.
1,6 % (G/G) wässrige Natriumchloridlösung (150 ml) wurden auf den zentralen Bereich des so hergestellten Absorptionsmittels innerhalb 1 Minute aufgegossen und das Absorptionsmittel dann für 10 Minuten stehen gelassen. Dann wurden 20 Blatt Filterpapier (Nr. 2, hergestellt von Toyo Roshi Co., Ltd.), die auf eine Grösse von 10 cm x 10 cm zurechtgeschnitten waren, auf den zentralen Teil plaziert und angepresst, indem ein Gewicht von 3,5 kg (untere Auflagefläche 10 cm x 10 cm) plaziert wurde. Die Menge an wieder abgegebener Flüssigkeit wurde bestimmt durch Messung der Flüssigkeitsmenge, die in dem Filterpapier absorbiert wurde.
Die Diffusionslänge wurde bestimmt, indem die Ausbreitung der wässrigen Natriumchloridlösung gemessen wurde.

BEISPIEL 1

n-Heptan (550 ml) wurden in einen zylindrischen Rundboden 1 l-Vierhalskolben gegeben, der mit einem Rührer, einem Rückflusskühler, einem Tropftrichter und einem Stickstoffgaseinlass ausgestattet war. In den Kolben wurde Hexaglycerylmonobehenylat mit einer HLB (hydrophillipophil-Balance) von 13,1 (hergestellt und vertrieben von Nippon Oil and Fats Co., Ltd. unter dem Handelsnamen Nonion GV-106) hinzugegeben (1,38 g). Das Benetzungsmittel wurde durch Erhitzung auf 50ºC aufgelöst und die Mischung auf 30º0 abgekühlt. Separat wurde eine 80 %-ige (G/G) wässrige Acrylsäurelösung (92 g) in einen konischen 500 ml-Kolben gegeben und eine 20,1 %-ige (G/G) wässrige Natriumhydroxidlösung (152,6 g) wurden tropfenweise unter externer Eiskühlung hinzugegeben, wodurch 75 Mol.% der Acrylsäure neutralisiert wurden. Zu der Mischung wurde Kahumpersulfat (0,11 g) hinzugegeben. Die resultierende, teilweise neutralisierte Acrylsäurelösung wurde in den obigen Vierhals-Rundkolben hinzugegeben und das Reaktionssystem wurde sorgfältig mit Stickstoffgas gespült. Das Reaktionssystem wurde zur Durchführung der Polymerisationsreaktion der ersten Stufe erhitzt, wobei die Badtemperatur bei 70ºC gehalten wurde. Die resultierende Polymerisations-Aufschlämmungslösung wurde auf 20ºC abgekühlt und dieselbe Menge an teilweise neutralisierter Acrylsäurelösung, die in der gleichen Weise wie oben beschrieben hergestellt wurde, wurde tropfenweise zu dem Reaktionssystem hinzugegeben und man liess sie während 30 Minuten absorbieren. Gleichzeitig wurde das System sorgfältig mit Stickstoffgas gespült. Das System wurde erhitzt und der Polymerisation der zweiten Stufe unterzogen, wobei die Badtemperatur bei 70ºC gehalten wurde. Wasser und n-Heptan wurden abdestilliert und der Rückstand unter Erhalt eines wasserabsorbierenden Harzes (192,0 g), das keine feinen Pulver und eine scharfe Partikelgrössenverteilung aufwies, getrocknet.

BEISPIEL 2

Die Polymerisation wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 beschrieben durchgeführt, mit dem Unterschied, dass Ethylenglykoldiglycidylether (jeweils 18,4 mg) als Vernetzungsmittel zu der teilweise neutralisierten wässrigen Acrylsäurelösung, die in der Polymerisation der ersten und zweiten Stufe verwendet wurde, hinzugegeben wurde, wodurch ein wasserabsorbierendes Harz (192,5 g) erhalten wurde, das keine feinen Pulver und eine scharfe Teilchengrössenverteilung aufwies.

BEISPIEL 3

Die Polymerisation wurde in der gleichen Weise durchgeführt wie in Beispiel 1 beschrieben, mit dem Unterschied, dass die Temperatur in dem System nach der Absorption der teilweise neutralisierten wassrigen Acrylsäurelösung, die in der Polymerisation der zweiten Stufe in der Polymerisationslösung der ersten Stufe verwendet wurde, auf 25ºC eingestellt wurde, wodurch ein wasserabsorbierendes Harz (192,8 g) erhalten wurde, das keine feinen Pulver und eine scharfe Teilchengrössenverteilung aufwies.

BEISPIEL 4

Die Polymerisation wurde in der gleichen Weise durchgeführt wie in Beispiel 2 beschrieben, mit dem Unterschied, dass eine 37 %-ige (G/G) wässrige Acrylamidlösung (196,2 g) anstelle der teilweise neutralisierten wässrigen Acrylsäurelösung verwendet wurde, die in der Polymerisation der zweiten Stufe verwendet wurde, wodurch ein wasserabsorbierendes Harz (173,1 g) erhalten wurde, das keine feinen Pulver und eine scharfe Teilchengrössenverteilung aufwies.

BEISPIEL 5

Die Polymerisation wurde in der gleichen Weise durchgeführt wie in Beispiel 2 beschrieben, mit dem Unterschied, dass jeweils eine wässrige Monomerlösung für die Polymerisation der ersten und zweiten Stufen anstelle der teilweise neutralisierten wässrigen Acrylsäurelösung, die für die Polymerisation der ersten und zweiten Stufen verwendet wurde, verwendet wurde, die hergestellt wurde durch Mischen einer teilweise neutralisierten wässrigen Acrylsäurelösung, die erhalten wurde durch Vermischen von 80 %-iger (G/G) wässriger Lösung von Acrylsäure (46 g) und 14,6 %-iger (G/G) wässriger Natriumchloridlösung (104,8 g), wodurch 75 Mol.% der Acrylsäure neutralisiert wurden, und einer 30 %-igen (G/G) wassrigen Acrylamidlösung (120,9 g), wodurch ein wasserabsorbierendes Harz (172,5 g) erhalten wurde, das keine feinen Pulver und eine scharfe Teilchengrössenverteilung aufwies.

BEISPIEL 6

Die Polymerisation wurde in der gleichen Weise durchgeführt wie in Beispiel 1 beschrieben, mit dem Unterschied, dass Sorbitanmonostearat mit einer HLB von 4,7 (hergestellt und vertrieben von Nippon Oil and Fats Co., Ltd. unter dem Handelsnamen Nonion SP-60R) (2,76 g) anstelle von Hexaglycerylmonobehenylat mit einer HLB von 13,1 (hergestellt und vertrieben von Nippon Oil and Fats Co., Ltd. unter dem Handelsnamen Nonion GV-106) (1,38 g) verwendet wurde, und die Temperatur in dem System nach der Absorption der teilweise neutralisierten Acrylsäurelösung, die in der Polymerisation der zweiten Stufe in der Polymerisationslösung der ersten Stufe verwendet wurde, verwendet wurde, wodurch ein wasserabsorbierendes Harz (194,0 g) erhalten wurde, das keine feinen Pulver und eine scharfe Teilchengrössenverteilung aufwies.

BEISPIEL 7

Die Polymerisation wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 beschrieben durchgeführt, mit dem Unterschied, dass Sorbitanmonolaurat mit einer HLB von 8,6 (hergestellt und vertrieben von Nippon Oil and Fats Co., Ltd., Japan unter dem Handelsnamen Nonion LP-20R) (0,97 g) anstelle von Hexaglycerylmonobehenylat mit einer HLB von 13,1 (hergestellt und vertrieben von Nippon Oil and Fats, Ltd. unter dem Handelsnamen Nonion GB-106) (1,38 g) verwendet wurde, und eine teilweise neutralisierte wässrige Acrylsäurelösung, die für die Polymerisation der zweiten Stufe verwendet wurde, hergestellt wurde durch Mischen einer 80 %-igen (G/G) wässrigen Acrylsäurelösung (46 g) und einer 20,1 %-igen (G/G) wässrigen Natriumhydroxidlösung (76,3 g), wodurch 75 Mol.% der Acrylsäure neutralisiert wurden, und die Temperatur in dem System auf 10ºC eingestellt wurde, nachdem die Monomerlösung in der Polymerisationslösung aus der ersten Stufe absorbiert wurde, wodurch ein wasserabsorbierendes Harz (143,9 g) erhalten wurde, das keine feinen Pulver und eine scharfe Teilchengrössenverteilung aufwies.

BEISPIEL 8

Die Polymerisation wurde in der gleichen Weise durchgeführt wie in Beispiel 2 beschrieben, mit dem Unterschied, dass ein modifiziertes Polyethylen anstelle von Hexaglycerylmonobehenylat mit einer HLB von 13,1 (hergestellt und vertrieben von Nippon Oil and Fats Co., Ltd. unter dem Handelsnamen Nonion GV-106) (1,38 g) verwendet wurde, dem wasserfreie Maleinsäure zugegeben war (hergestellt und vertrieben von Mitsui Petrochemical Industries, Co., Ltd. unter dem Handelsnamen Hi-wax 1105A) (2,76 g), wodurch ein wasserabsorbierendes Harz (193,4 g) erhalten wurde, das keine feinen Pulver und eine scharfe Teilchengrössenverteilung aufwies.

BEISPIEL 9

Die Polymerisation wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 beschrieben durchgeführt, mit dem Unterschied, dass Sucrose-di-tristearat mit einer HLB von 3,0 (hergestellt und vertrieben von Mitsubishi Chemical Food Industries Co., Ltd. unter dem Handelsnamen Sugar Ester S-370) (1,38 g) anstelle von Hexaglycerylmonobehenylat mit einer HLB von 13,1 (hergestellt und vertrieben von Nippon Oil and Fats Co., Ltd. unter dem Handelsnamen Nonion GV-106) (1,38 g) verwendet wurde, wodurch ein wasserabsorbierendes Harz (190,7 g) erhalten wurde, das keine feinen Pulver und eine scharfe Teilchengrössenverteilung aufwies.

BEISPIEL 10

Die Polymerisation wurde in der gleichen Weise durchgeführt wie in Beispiel 1 beschrieben, mit dem Unterschied, dass Ethylcellulose (hergestellt und vertrieben von Heracules Co., Ltd. unter dem Handelsnamen Ethylcellulose N-22) (2,76 g) anstelle von Hexaglycerylmonobehenylat mit einer HLB von 13,1 (hergestellt und verkauft von Nippon Oil and Fats Co., ltd. unter dem Handelsnamen Nonion GV-106) (1,38 g) verwendet wurde, dass Cyclohexan anstelle von n-Heptan als Lösungsmittel verwendet wurde, und die Temperatur in den System nach der Absorption der teilweise neutralisierten Acrylsäurelösung in der Polymerisationslösung der ersten Stufe, die in der Polymerisation der zweiten Stufe verwendet wurde, auf 10ºC eingestellt wurde, wodurch ein wasserabsorbierendes Harz (193,2 g) erhalten wurde, das keine feinen Pulver und eine scharfe Teilchengrössenverteilung aufwies.

BEISPIEL 11

Die Polymerisation wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 9 beschrieben durchgeführt, mit dem Unterschied, dass eine teilweise neutralisierte Acrylsäurelösung, die zur Polymerisation der zweiten Stufe verwendet wurde, hergestellt wurde durch Mischen einer 80 %-igen (G/G) wassrigen Acrylsäurelösung (184 g) und einer 20,1 %-igen (G/G) wässrigen Natriumhydroxidlösung (305,2 g), wodurch 75 Mol.% der Acrylsäure neutralisiert wurden, und dass dann Kahumpersulfat hinzugefügt wurde, wodurch ein wasserabsorbierendes Harz (287,0 g) erhalten wurde, das keine feinen Pulver und eine scharfe Teilchengrössenverteilung aufwies.

BEISPIEL 12

Die Polymerisation wurde in der gleichen Weise durchgeführt wie in Beispiel 9 beschrieben, mit dem Unterschied, dass Polyethylen(n = 14)glykoldiacrylat (jeweils 27,6 mg) als Vernetzungsmittel zu beiden teilweise neutralisierten Acrylsäurelösungen, die für die beiden Polymerisationen der ersten und der zweiten Stufe verwendet wurden, hinzugegeben wurde, wodurch ein wasserabsorbierendes Harz (191,3 g) erhalten wurde, das keine feinen Pulver und eine scharfe Teilchengrössenverteilung aufwies.

BEISPIEL 13

Die Polymerisation wurde in der gleichen Weise durchgeführt wie in Beispiel 9 beschrieben, mit dem Unterschied, dass N,N'-Methylenbisacrylamid (jeweils 18,4 mg) als Vernetzungsmittel zu beiden teilweise neutralisierten Acrylsäurelösungen, die für die Polymerisation der ersten und zweiten Stufen verwendet wurden, hinzugegeben wurden, wodurch ein wasserabsorbierendes Harz (192,6 g) erhalten wurde, das keine feinen Pulver und eine scharfe Teilchengrössenverteilung aufwies.

BEISPIEL 14

Die Polymerisation wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 2 beschrieben durchgeführt, mit dem Unterschied, dass eine 28 %-ige (G/G) wässrige Methacrylamidlösung (310,7 g) anstelle der teilweise neutralisierten Acrylsäurelösung, die für die Polymerisation der zweiten Stufe verwendet wurde, verwendet wurde, wodurch ein wasserabsorbierendes Harz (188,5 g) erhalten wurde, das keine feinen Pulver und eine scharfe Teilchengrössenverteilung aufwies.

BEISPIEL 15

Die Polymerisation wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 13 beschrieben durchgeführt, mit dem Unterschied, dass eine 25 %-ige (G/G) wässrige N,N- Dimethylacrylamidlösung (404,8 g) anstelle der teilweise neutralisierten Acrylsäurelösung, die für die Polymerisation der zweiten Stufe verwendet wurde, verwendet wurde, wodurch ein wasserabsorbierendes Harz (203,3 g) erhalten wurde, das keine feinen Pulver und eine scharfe Teilchengrössenverteilung aufwies.

BEISPIEL 16

Die Polymerisation wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 2 beschrieben durchgeführt, mit dem Unterschied, dass eine 30 %-ige (G/G) wässrige Acrylamidlösung (242 g) anstelle der teilweise neutralisierten Acrylsäurelösung, die für die Polymerisation der ersten Stufe verwendet wurde, verwendet wurde, und N,N'-Methylenbisacrylamid (jeweils 18,4 mg) anstelle von Ethylenglykoldiglycidylether für beide Polymerisationen der ersten und der zweiten Stufe verwendet wurden, wodurch ein wasserabsorbierendes Harz (172,9 g) erhalten wurde, das keine feinen Pulver und eine scharfe Teilchengrössenverteilung aufwies.

BEISPIEL 17

Die Polymerisation wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 2 beschrieben durchgeführt, mit dem Unterschied, dass Hexaglycerylmonobehenylat mit einer HLB von 13,1 (hergestellt und vertrieben von Nippon Oil and Fats Co., Ltd. unter dem Handelsnamen GV-106) (0,92 g) in Kombination mit einem modifizierten Polyethylen, dem wasserfreie Maleinsäure zugegeben war (hergestellt und vertrieben von Mitsui Petrochemical Industries, Co., Ltd. unter dem Handelsnamen Hi-wax 1105A) (0,92 g) verwendet wurde, und die Temperatur in dem System nach der Absorption der teilweise neutralisierten Acrylsäurelösung in der Polymerisationslösung der ersten Stufe, die für die Polymerisation der zweiten Stufe verwendet wurde, auf 30ºC eingestellt wurde, wodurch ein wasserabsorbierendes Harz (192,4 g) erhalten wurde, das keine feinen Pulver und eine scharfe Teilchengrössenverteilung aufwies.

BEISPIEL 18

Nach Beendigung der Polymerisation der zweiten Stufe gemäss Beispiel 1 wurde die resultierende Polymerisations-Aufschlämmungslösung auf 20ºC abgekühlt. Separat wurde eine 80 %-ige (G/G) wässrige Acrylsäurelösung (92 g) und eine 20,1 %-ige (G/G) wässrige Natriumhydroxidlösung (152,6 g) gemischt, wodurch 75 Mol.% der Acrylsäure neutralisiert wurden. Zu der Mischung wurden Ethylenglykoldiglycidylether (36,8 g) und ferner Kahumpersulfat (0,11 g) hinzugegeben. Die resultierende, teilweise neutralisierte Acrylsäurelösung wurde tropfenweise zu dem obigen Reaktionssystem hinzugegeben und über 30 Minuten absorbiert. Gleichzeitig wurde das Reaktionssystem sorgfältig mit Stickstoffgas gespült. Das System wurde erhitzt und einer dritten Polymerisationsstufe unterzogen, wobei die Badtemperatur auf 70ºC gehalten wurde. Wasser und n-Heptan wurden abdestilliert und der Rückstand unter Erhalt eines wasserabsorbierenden Harzes (287,5 g), das keine feinen Pulver und eine scharfe Teilchengrössenverteilung aufwies, getrocknet.

VERGLEICHSBEISPIEL 1

n-Heptan (550 ml) wurde in einen zylindrischen Rundboden 1 l-Vierhalskolben gegeben, der mit einem Rührer, einem Rückflusskühler, einem Tropftrichter und einem Stickstoffgaseinlass ausgestattet war. In den Kolben wurde Hexaglycerylmonobehenylat mit einer HLB von 13,1 (hergestellt und vertrieben von Nippon Oil and Fats Co. Ltd. unter dem Handelsnamen Nonion GV-106) (1,38 g) hinzugegeben. Nach Erhitzen auf 50ºC, wodurch das Benetzungsmittel aufgelöst wurde, wurde die Mischung auf 30ºC gekühlt. Separat wurde eine 80 %-ige (G/G) wässrige Acrylsäurelösung (92 g) in einen konischen 500 ml-Kolben gegeben und 20,1 %-ige (G/G) wässrige Natriumhydroxidlösung (152,6 g) tropfenweise unter externer Eiskühlung hinzugegeben, wodurch 75 Mol.% der Acrylsäure neutralisiert wurden. Kahumpersulfat (0,11 g) wurden zu der Mischung hinzugegeben und aufgelöst. Die resultierende, teilweise neutralisierte Acrylsäurelösung wurde dem obigen Vierhals-Rundbodenkolben hinzugegeben und das Reaktionssystem sorgfältig mit Stickstoffgas gespült. Das Reaktionssystem wurde erhitzt und der Polymerisationsreaktion unterzogen, wobei die Badtemperatur auf 70ºC gehalten wurde. Wasser und n-Heptan wurden abdestilliert und der Rückstand unter Erhalt eines wasserabsorbierenden Harzes (96,7 g) getrocknet.

VERGLEICHSBEISPIEL 2

Die Polymerisation wurde in der gleichen Weise wie in Vergleichsbeispiel 1 beschrieben durchgeführt, mit dem Unterschied, dass Sorbitanmonostearat mit einer HLB von 4,7 (hergestellt und vertrieben von Nippon Oil and Fats Co., Ltd. unter dem Handelsnamen Nonion SP-60R) (2,76 g) anstelle von Hexaglycerylmonobehenylat mit einer HLB von 13,1 (hergestellt und vertrieben von Nippon Oil and Fats Co., Ltd. unter dem Handelsnamen Nonion GV-106) (1,38 g) verwendet wurde, wodurch ein wasserabsorbierendes Harz (98,2 g) erhalten wurde.

VERGLEICHSBEISPIEL 3

Die Polymerisation wurde in der gleichen Weise wie in Vergleichsbeispiel 1 beschrieben durchgeführt, mit dem Unterschied, dass Sorbitanmonolaurat mit einer HLB von 8,6 (hergestellt und vertrieben von Nippon il and Fats Co., Ltd. unter dem Handelsnamen Nonion LP-20R) (0,97 g) anstelle von Hexaglycerylmonobehenylat mit einer HLB von 13,1 (hergestellt und vertrieben von Nippon Oil and Fats Co., Ltd. unter dem Handelsnamen Nonion GV-106) (1,38 g verwendet wurde, wodurch ein wasserabsorbierendes Harz (96,0 g) erhalten wurde.

VERGLEICHSBEISPIEL 4

Die Polymerisation wurde in der gleichen Weise wie in Vergleichsbeispiel 1 beschrieben durchgeführt, mit dem Unterschied, dass modifiziertes Polyethylen, dem wasserfreie Maleinsäure zugegeben war (hergestellt und vertrieben von Mitsui Petrochemical Industries Co., Ltd. unter dem Handelsnamen Hi-wax 1105A) (2,76 g) anstelle von Hexaglycerylmonobehenylat mit einer HLB von 13,1 (hergestellt und vertrieben von Nippon Oil and Fats Co., Ltd. unter dem Handelsnamen GV-106) verwendet wurde, wodurch ein wasserabsorbierendes Harz (98,0 g) erhalten wurde.

VERGLEICHSBEISPIEL 5

Die Polymerisation wurde in der gleichen Weise wie in Vergleichsbeispiel 1 beschrieben durchgeführt, mit dem Unterschied, dass Sucrose-di-tristearat mit einer HLB von 3,0 (hergestellt und vertrieben von Mitsubishi Chemical Food Industries, Co., Ltd. unter dem Handelsnamen Sugar Ester S-370) (1,38 g) anstelle von Hexaglycerylmonobehenylat mit einer HLB von 13,1 (hergestellt und vertrieben von Nippon Oil and Fats Co., Ltd. unter dem Handelsnamen Nonion GV-106) (1,38 g) verwendet wurde, wodurch ein wasserabsorbierendes Harz (97,1 g) erhalten wurde.

VERGLEICHSBEISPIEL 6

Die Polymerisation wurde in der gleichen Weise wie in Vergleichsbeispiel 1 beschrieben durchgeführt, mit dem Unterschied, dass Ethylcellulose (hergestellt und vertrieben von Heracules Co., Ltd. unter dem Handelsnamen Ethylcellulose N-22) (2,76 g) anstelle von Hexaglycerylmonobehenylat mit einer HLB von 13,1 (hergestellt und vertrieben von Nippon Oil and Fats Co., Ltd. unter dem Handelsnamen Nonion GV-106) (1,38 g) verwendet wurde, und Cyclohexan anstelle von n-Heptan verwendet wurde, wodurch ein wasserabsorbierendes Harz (98,2 g) erhalten wurde.

VERGLEICHSBEISPIEL 7

Die Polymerisation wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 beschrieben durchgeführt, mit dem Unterschied, dass die Temperatur in dem System nach der Absorption der teilweise neutralisierten Acrylsäurelösung in der Polymerisationslösung der ersten Stufe, die für die Polymerisation der zweiten Stufe verwendet wurde, auf 45ºC eingestellt wurde, wodurch ein wasserabsorbierendes Harz (192,5 g) erhalten wurde.
Die Eigenschaften der in den obigen Beispielen und Vergleichsbeispielen erhaltenen wasserabsorbierenden Harze sind nachstehend in Tabelle 1 gezeigt. TABELLE 1 Absorptionskraft (g/g) Wasserabsorptionsgeschwindigkeit (Benetzbarkeit (sek.) Integrität (%) Reversion (g) Diffusion (cm) Durchschnittliche Teilchengrösse (µm) Feines Pulver F100 µm (%) Beispiel FORTSETZUNG TABELLE 1 Absorptionskraft (g/g) Wasserabsorptionsgeschwindigkeit (Benetzbarkeit (sek.) Integrität (%) Reversion (g) Diffusion (cm) Durchschnittliche Teilchengrösse (µm) Feines Pulver F100 µm (%) Beispiel
Das aus dem erfindungsgemässen Verfahren erhaltene wasserabsorbierende Harz ist geeignet für die Bereiche Hygiene, Bodenkonditionierung und in der Industrie, insbesondere in der Hygiene. Da das aus dem erfindungsgemässen Verfahren erhaltene wasserabsorbierende Harz eine grosse Teilchengrösse, wenig feine Pulver und eine scharfe Teilchengrössenverteilung aufweist, besitzt es die folgenden Vorteile. Erstens wird beispielsweise in Windeln die Reversion unterdrückt und die Diffusion von absorbierten Substanzen erfolgt sehr gut. Zweitens fällt bei der Fixierung des wasserabsorbierenden Harzes in einer Pulpe kaum wasserabsorbierendes Harz ab und es kann ein guter Absorptionsmittelartikel erhalten werden. Drittens wird bei einer Verteilung des wasserabsorbierenden Harzes mit einer Streumaschine die ungleichförmige Verteilung verhindert und es ist leicht, eine konstante Verteilung aufrecht zu erhalten. Da die Menge an Benetzungsmittel oder polymerem Schutzkolloid in der Oberflächenschicht des wasserabsorbierenden Harzes gering ist, wird darüber hinaus die anfängliche Wasserabsorptionsgeschwindigkeit, d.h. die Benetzbarkeit, verbessert. Darüber hinaus wird bei der Fixierung des wasserabsorbierenden Harzes an einer Pulpe die Integrität des wasserabsorbierenden Harzes mit der Pulpe verbessert und es wird ein Absorptionsmittelartikel erhalten, von dem kaum Harz abfällt. Zusätzlich kann, da die Produktivität verbessert ist, ein kostengünstiges wasserabsorbierendes Harz bereitgestellt werden. Wie oben beschrieben, besitzt das aus dem erfindungsgemässen Verfahren erhaltene wasserabsorbierende Harz exzellente Eigenschaften, insbesondere im Bereich der Hygiene, aufgrund seiner verschiedenen Vorteile.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines wasserabsorbierenden Harzes, umfassend: eine erste Polymerisationsstufe, in der eine wässrige Lösung eines wasserlöslichen, ethylenisch ungesättigten Monomers einer Umkehrphasen (reversed phase)-Suspensionspolymerisationsreaktion in einem Ölkohlenwasserstoff-Lösungsmittel in Gegenwart eines Benetzungsmittels und/oder eines polymeren Schutzkolloids unterzogen wird, wobei das Benetzungsmittel und/oder das polymere Schutzkolloid in einer Menge von 0,1 bis 5 Gew.% auf Basis des Gesamtgewichts der wässrigen Monomerlösung der ersten Stufe vorhanden ist, unter Verwendung eines Radikalpolymerisationsinitiators, wahlweise in Gegenwart eines Vernetzungsmittels, Kühlung des resultierenden Erststufen- Polymerisationsreaktionssystems, wodurch das Benetzungsmittel und/oder das polymere Schutzkolloid ausgefällt wird, und anschliessend mindestens eine zweite Polymerisationsstufe, mit mindestens einmaliger Zugabe einer wässrigen Lösung eines wasserlöslichen, ethylenisch ungesättigten Monomers, die einen Radikalpolymerisationsinitiator und wahlweise ein Vernetzungsmittel enthält, zu dem Erststufen-Polymerisationsreaktionssystem, wodurch eine weitere Umkehrphasen- Suspensionspolymerisationsreaktion durchgeführt wird.

2. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es in nur zwei Polymerisationsstufen durchgeführt wird, und dass die Menge der wässrigen Lösung der Lösung des wasserlöslichen, ethylenisch ungesättigten Monomers, die den Radikalpolymerisationsinitiator und wahlweise das Vernetzungsmittel enthält, die dem Erststufen- Polymerisationsreaktionssystem in der zweiten Polymerisationsstufe hinzugegeben wird, 50 bis 300 Gew.% auf Basis der Monomerlösung der ersten Polymerisations stufe beträgt.

3. Verfahren gemäss Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das wasserlösliche, ethylenisch ungesättigte Monomer in jeder Polymerisationsstufe Acrylsäure, Methacrylsäure oder ein Alkalisalz davon ist.

4. Verfahren gemäss Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das wasserlösliche, ethylenisch ungesättigte Monomer in jeder Polymerisationsstufe Acrylamid, Methacrylamid oder N,N-Dimethylacrylamid ist.

5. Verfahren gemäss mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet dass das Benetzungsmittel ein nicht-ionisches Benetzungsmittel oder eine Kombination aus einem nicht-ionischen Benetzungsmittel und einem anionischen Benetzungsmittel ist.

6. Verfahren gemäss Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass das nichtionische Benetzungsmittel eines oder mehrere ist, ausgewählt aus Sorbitan-Fettsäureestern, Polyglycerin-Fettsäureestern, Sucrose-Fettsäureestern und Sorbitol-Fettsäureestern.

7. Verfahren gemäss mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet dass das polymere Schutzkolloid eines oder mehrere ist, ausgewählt aus Ethylcellulose, Ethylhydroxyethylcellulose, oxidiertem Polyethylen, mit Maleinsäureanhydrid modifiziertem Polyethylen, mit Maleinsäureanhydrid modifiziertem Polybutadien und mit Maleinsäureanhydrid modifiziertem Ethylen- Propylen-Dien-Terpolymer.

8. Verfahren gemäss mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet dass das Ölkohlenwasserstoff-Lösungsmittel eines oder mehrere ist, ausgewählt aus n-Hexan, n-Heptan, Cyclohexan, Toluol und Xylol.

9. Verfahren gemäss Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Ölkohlenwasserstoff-Losungsmittel n-Heptan ist.

10. Verfahren gemäss mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet dass die wassrige Lösung des in jeder Stufe verwendeten wasserlöslichen, ethylenisch ungesättigten Monomers, das Monomer in einer Konzentration von nicht weniger als 25 Gew.% enthält.

11. Verfahren gemäss mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet dass der Radikalpolymerisationsinitiator Kahumpersulfat ist.

12. Verfahren gemäss mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet dass das Vernetzungsmittel Ethylenglykoldiglycidylether oder Polyethylenglykoldiglycidylether ist.

13. Verfahren gemäss mindestens einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass das Vernetzungsmittel Ethylenglykoldiacrylat, Ethylenglykoldimethacrylat, Polyethylenglykoldiacrylat oder Polyethylenglykoldimethacrylat ist.

14. Verfahren gemäss mindestens einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass das Vernetzungsmittel N,N'-Methylenbisacrylamid ist.

15. Verfahren gemäss mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet dass die Umkehrphasen- Suspensionspolymerisationsreaktion in drei oder mehr Stufen durchgeführt wird.