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Diese Erfindung will ein Verfahren zur Herstellung eines
stark Wasser absorbierenden Polymers mit ausgezeichneten
Wasserabsorptionseigenschaften zur Verfügung stellen, das
sehr leicht und mit niedrigem Kostenaufwand durchgeführt
werden kann.
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Das Polymer, das gemäß dem Merstellungsverfahren der
vorliegenden Erfindung erhalten wird, kann durch Absorption
einer großen Menge Wasser aufquellen, ist in Wasser
unlöslich und weist eine große Festigkeit des gequollenen
Gels auf, und kann daher zur Herstellung verschiedener
absorbierender Materialien verwendet werden, die unter
Quellung verwendet werden sollen, wobei Wasser absorbiert
wird.
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Stoffe wie Papier, Pulpe, nicht verwobene Textilstoffe,
schwammartige Urethanharze und dergleichen wurden bisher
als wasserspeichernde Stoffe für eine Reihe von Waren im
Sanitärbereich, wie Sanitärtücher, Papierwindeln und
dergleichen und einer Reihe von landwirtschaftlich
genutzten Stoffen verwendet. Diese Materialien haben jedoch
eine Wasseraufnahmekapazität von nicht mehr als dem 10 bis
50fachen ihres Eigengewichts, was Probleme dahingehend
verursacht, daß eine stark erhöhte Menge an Material zur
Absorption oder Speicherung einer großen Wassermenge
erforderlich ist und daß Wasser leicht aus dem Material
freigesetzt wird, worin es absorbiert wurde, indem man es
preßt.
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Vor kurzem wurden eine Reihe von stark Wasser
absorbierenden Polymerstoffen und Herstellungsverfahren für
diese vorgeschlagen, um die oben erwähnten Probleme der
wasserabsorbierenden Stoffe dieser Art zu lösen.
Beispielsweise wurde ein Propfcopolymer aus Stärke
(Japanische Patentveröffentlichung Nr. 46199/1978,etc.)
eine denaturierte Cellulose (Unveröffentlichte Japanische
Patentanmeldung Nr. 80376/1975, etc.), ein vernetztes
wasserlösliches Polymer (Japanische Patentveröffentlichung
Nr. 23462/1968, etc.), ein selbstvernetzendes Polymer eines
Alkalimetallsalzes von Acrylsäure (Japanische
Patentveröffentlichung Nr.30710/1979, etc.), ein vernetztes
Polyacrylsäurealkalimetallsalz (Ungeprüfte Japanische
Patentveröffentlichung Nr. 71909/1983, Japanische
Patentveröffentlichung Nr. 17328/1985) vorgeschlagen.
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Jedoch zeigen einige dieser stark Wasser absorbierenden
Polymerstoffe eine Reihe von Problemen bei der praktischen
Verwendung oder Herstellung in industriellem Maßstab, etwa
dahingehend, daß sie immer noch unzureichend in der
absorbierten Wassermenge sind, wobei die Gelfestigkeit nach
der Wasserabsorption klein ist, und daß das durch Trocknen
erhaltene Polymer äußerst hart ist und nicht leicht
gebrochen werden kann, wodurch eine hohe mechanische
Bruchkraft erforderlich ist. Auch setzen einige der oben
erwähnten Polymerstoffe eine große Menge an Lösungsmitteln
vom Kohlenwasserstofftyp ein, womit ein gravierendes
Sicherheitsproblem verbunden ist.
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Ein Verfahren, in dem keine Kohlenwasserstofflösungsmittel
verwendet werden, kann eine Polymerisation einer wässrigen
Lösung eines Alkali- oder Ammoniumsalzes von Acrylsäure in
Abwesenheit eines Vernetzungsmittels einschließen, wie
offenbart in den Ungeprüften Japanischen
Patentveröffentlichungen 58208/1980 und 160302/1983. Nach
diesen Verfahren ist es jedoch schwierig, ein Polymer mit
bemerkenswerten wasserabsorbierenden Eigenschaften zu
erhalten, da kein Vernetzungsmittel verwendet wird und die
Vernetzung aufgrund der Selbstvernetzung des Acrylats
stattfindet, oder ein Polymer stabiler Qualität unter dem
Aspekt der Verfahrensführung zu erhalten.
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Die Ungeprüften Japanischen Patentveröffentlichungen Nrn.
84304/1980, 108407/1980, 133413/1980, 84632/1981 und
91837/1981 offenbaren ein Verfahren zur Herstellung von
stark Wasser absorbierenden Acrylat-Polymeren, worin 50
Mol% oder mehr der Carboxylgruppen mit einem
Alkalimetallsalz in Gegenwart eines Polyhydroxyalkohols
und/oder eines wasserlöslichen und/oder eines in Wasser
dispergierbaren Tensids neutralisiert wurden. Nach diesem
Verfahren ist jedoch der Neutralisationsgrad der
Carboxylgruppen so hoch wie 50% oder mehr (gewöhnlich 75%
oder mehr), so daß, wenn beispielsweise ein Natriumsalz als
Alkalimetallsalz verwendet wird, die Monomerkonzentration
in der wässrigen Lösung maximal bis zu 45 Gew.% erhöht
werden kann und somit eine enorme Energie erforderlich ist,
um eine große Menge Wasser, die im erhaltenen Polymer
enthalten ist, zu verdampfen. Außerdem ist dieses Verfahren
unter dem Gesichtspunkt der Betriebsführung nicht so
attraktiv, da es eine recht lange Zeit, etwa 3 bis 8
Stunden, zur Vervollständigung der Polymerisation erfordert
(unter solchen Polymerisationsbedingungen wie in der
vorliegenden Erfindung).
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Die Ungeprüfte Japanische Patentveröffentlichung Nr.
71907/1983 offenbart andererseits ein Verfahren, worin die
Monomerkonzentration auf 55 bis 80 Gew.% unter Verwendung
eines Kaliumsalzes von Acrylsäure gesteigert werden kann
und das im Polymerprodukt enthaltene Wasser verdampft wird,
indem die Reaktionswärme während der Polymerisation
ausgenutzt wird. Dennoch liefert dieses Verfahren nur ein
Polymer mit einer Wasseraufnahmekapazität von von nicht
mehr als 50 bis 60mal seinem Eigengewicht und tendiert
darüber hinaus dazu, hohe Kosten aufgrund der Verwendung
eines Kaliumsalzes als Alkalimetallsalz zu verursachen.
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US-A-4 525 527 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von
Wasser absorbierenden vernetzten Acrylatharzen durch
wässrige Polymerisation von zumindest teilweise
neutralisierter Acrylsäure, Acrylamid und einem
Polyvinylmonomer-Vernetzungsmittel.Der Neutralisationsgrad
der Acrylsäure beträgt 70 bis 100 Mol%.
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EP-A-0 280 541, das Stand der Technik unter Artikel 54(3)
EPÜ ist, offenbart ein Verfahren zur Herstellung eines
wasserabsorbierenden Polymers durch Lösungspolymerisation
einer wässrigen Lösung eines teilweise neutralisierten
Natriumacrylats in Gegenwart eines Vernetzungsmittels,
eines basischen Vinylmonomeren, eines nicht ionischen
Tensids mit einem HLB von 7 oder mehr und eines oxidativen
Radikalpolymerisationsinitiators.
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Die vorliegende Erfindung trug zu einer Lösung der obigen
Probleme bei und stellt ein Verfahren zur Herstellung eines
stark wasserabsorbierenden Polymers mit ausgezeichneten
wasserabsorbierenden Eigenschaften durch ein sehr einfaches
Verfahren und dazu unter niedrigen Kosten zur Verfügung.
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Als Ergebnis ausgedehnter Forschungsanstrengungen zur
Lösung der obigen Probleme fanden wir, daß stark
wasserabsorbierende Polymere, die mit bemerkenswerten
wasserabsorbierenden Eigenschaften versehen sind, leicht
erhalten werden können, indem man eine wässrige Lösung
eines speziellen, teilweise neutralisierten Natriumacrylats
in einer speziellen Konzentration der Lösungspolymerisation
in Gegenwart eines Vernetzungsmittels und wahlweise eines
basischen Vinylmonomeren einer speziellen Sorte und
Konzentration unterwirft. Auf Basis dieser Entdeckung kamen
wir zu der vorliegenden Erfindung.
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Die vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren zur
Herstellung eines stark wasserabsorbierenden Polymers zur
Verfügung, umfassend die Lösungspolymerisation einer
wässrigen Lösung eines teilweise neutralisierten
Natriumacrylats, worin 20 bis 50% der Carboxylgruppen zum
Natriumsalz neutralisiert wurden und die Konzentration
dieses teilweise neutralisierten Natriumacrylats in der
wässrigen Lösung 45 bis 80 Gew.% beträgt, in Gegenwart von
0,001 bis 10 Gew.%, bezogen auf das teilweise
neutralisierte Natriumacrylat, eines Vernetzungsmittels,
wobei das Vernetzungsmittel zwei oder mehr Doppelbindungen
im Molekül hat und mit dem teilweise neutralisierten
Natriumacrylat copolymerisierbar ist, oder 2 oder mehr
funktionelle Gruppen im Molekül hat, die mit den
funktionellen Gruppen im teilweise neutralisierten
Natriumacrylat während der Polymerisation oder während der
nachfolgenden Trocknung reagieren können, und wahlweise in
Gegenwart von nicht mehr als 20 Mol%, bezogen auf dieses
teilweise neutralisierte Natriumacrylat, mindestens eines
basischen Vinylmonomers, ausgewählt aus (Meth)acrylamid,
N,N-Dimethyl(meth)acrylamid,
Dimethylaminoethyl(meth)acrylamid, 2-Vinylpyridin, und 4-Vinylpyridin unter
Verwendung eines wasserlöslichen
Radikalpolymerisationsinitiators, doch in Abwesenheit eines
nichtionischen Tensids mit einem HLB von 7 oder mehr.
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Das Verfahren zur Herstellung eines stark
wasserabsorbierenden Polymers gemäß der vorliegenden
Erfindung hat die Vorteile, daß erstens ein Polymer, das
eine außergewöhnlich hohe Wasseraufnahmekapazität hat,
erhalten werden kann, indem eine spezielle teilweise
neutralisierte Acrylsäure verwendet wird, d.h. eine
teilweise neutralisierte Acrylsäure, worin 20 bis weniger
als 50% der Carboxylgruppen zu ihrem Natriumsalz
neutralisiert wurden (im folgenden als "teilweise
neutralisiertes Natriumacrylat" bezeichnet) , und indem man
eine wässrige Lösung des teilweise neutralisierten
Natriumacrylats in einer solch hohen Konzentration wie 45
bis 80 Gew. % und wahlweise in Gegenwart von nicht mehr als
20 Mol% eines speziellen basischen Vinylmonomers,
ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus (Meth)acrylamid,
N,N-Dimethyl(meth)acrylamid,
Dimethylaminoethyl(meth)acrylamid, 2-Vinylpyridin, und 4-Vinylpyridin; daß zweitens
die Trocknung in einer Nachbehandlung erleichtert werden
kann und sogar in einigen Fällen weggelassen werden kann,
da ein wesentlicher Teil des im Polymerprodukt enthaltenen
Wassers durch Ausnutzung der Polymerisationswärme, die
durch das Natriumacrylat in Form einer wässrigen Lösung von
hoher Konzentration reichlich erzeugt wird, verdampft wird;
und daß drittens ein hoher Grad an Sicherheit, gekoppelt
mit der Möglichkeit einer ausgezeichneten Betriebsführung
gewährleistet werden kann, da das Verfahren der
vprliegenden Erfindung die Verwendung eines leicht
entflammbaren Kohlenwasserstofflösungsmittels wie Hexan
oder Cyclohexan nicht erfordert.
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Es war recht unerwartet, daß ein Polymer mit einer hohen
Wasseraufnahmekapazität aus Natriumacrylat mit einem
teilweisen Neutralisationsgrad von 20 bis weniger als 50%
erhalten werden kann, was unter einen solch niedrigen
Neutralisationsgrad fällt, wie er nach herkömmlichen
Verfahren noch nicht angewendet wurde, und indem ferner ein
spezielles basisches Monomer wie im Verfahren der
vorliegenden Erfindung zugegeben wird. Darauf beruht eines
der unterscheidenden Merkmale der vorliegenden Erfindung.
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Das stark wasserabsorbierende Polymer dieser Erfindung kann
durch seine bemerkenswerten Eigenschaften vorteilhaft zur
Herstellung nicht nur von Waren im Sanitärbereich, wie
Sanitärtüchern und Papierwindeln verwendet werden, sondern
auch zu verschiedenen Artikeln in Gartenbau oder
Landwirtschaft, wie etwa als Bodenverbesserungs- oder
Wasserrückhaltemittel.
AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Teilweise neutralisiertes Natriumacrylat
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Die in der vorliegenden Erfindung verwendete Acrylsäure ist
eine beliebige Acrylsäure, worin 20 bis weniger als 50%,
vorzugsweise 35 bis 45% der Carboxylgruppen zu ihrem
Natriumsalz neutralisiert wurden.
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Falls der Neutralisationsgrad unter 20% liegt, steigt die
Wasserlöslichkeit des teilweise neutralisierten
Natriumacrylats deutlich an1 doch die
Wasseraufnahmekapazität wird schlecht. Eine Neutralisation
von 50% oder mehr ist unerwünscht, da die Wasserlöslichkeit
dramatisch reduziert wird (45% oder weniger) und die
Wasseraufnahmekapazität des Polymerprodukts nicht
wesentlich verbessert wird.
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Während die Konzentration des teilweise neutralisierten
Natriumacrylats in der wässrigen Lösung in Abhängigkeit vom
Neutralisationsgrad variieren kann, können gewöhnlich 45
bis 80 Gew.%, vorzugsweise 55 bis 70 Gew.% eingesetzt
werden. Falls die Konzentration 80 Gew.% übersteigt, muß
die Temperatur der wässrigen Lösung des teilweise
neutralisierten Natriumacrylats beträchtlich angehoben
werden oder der Neutralisationsgrad muß beispielsweise auf
unter 20% gesenkt werden. Im Gegensatz dazu ist eine
Konzentration von weniger als 45 Gew.% ungünstig, weil die
Wasseraufnahmekapazität des Polymerprodukts nicht
bemerkenswert verbessert wird und mehr Energie für das
nachfolgende Trocknungsverfahren aufgrund des höheren
Wasseranteils aufgewendet werden muß.
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Um die Acrylsäure zu neutralisieren, können Natriumhydroxid
oder Natriumhydrogencarbonat verwendet werden, wobei
Natriumhydroxid besonders bevorzugt ist.
Basisches Vinylmonomer
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Das hierin verwendbare basische Vinylmonomer ist eine
Verbindung, die in einem ihrer Moleküle eine Vinylgruppe
hat, die mit einer Aminogruppe und/oder einer Amidogruppe
copolymerisierbar ist. Da ein Amid neutral bezüglich
Lackmus ist, jedoch mit einer starken Säure unter Bildung
eines Salzes reagiert ("Encyclopaedia Chimica", Bd.3,
Kyoritsu Shuppan, Japan) , werden Amidmonomere hier als
basische Monomere klassifiziert.
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Insbesondere ist das basische Vinylmonomer mindestens eins,
ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus (Meth)acrylamid,
N,N-Dimethyl(meth)acrylamid,
Dimethylaminoethyl(meth)acrylamid, 2-Vinylpyridin, und 4-Vinylpyridin.
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Der Begriff "(Meth)acrylamid", wie hierin verwendet,
bezieht sich entweder auf Acrylamid oder auf Methacrylamid.
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Im "Dimethylaminoethyl (meth) acrylamid" können
(normalerweise und typisch) eine oder zwei
Dimethylaminogruppen an das N im (Meth)acrylamid gebunden
sein.
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Unter den oben aufgezählten Monomeren werden
(Meth)acrylamid und Vinylpyridin, unter anderem
2-Vinylpyridin, zur Verwendung in der vorliegenden
Erfindung bevorzugt.
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Diese basischen Vinylmonomere werden in einer Menge von im
allgemeinen 20 Mol% oder weniger der teilweise
neutralisierten Acrylsäure verwendet, vorzugsweise in 10
Mol% oder weniger. Eine Menge von mehr als 20 Mol% ist
unerwünscht, da die Wasseraufnahmekapazität des
polymerprodukts merklich reduziert wird.
Vernetzungsmittel
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Das im Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendete
Vernetzungsmittel ist eines, das zwei oder mehr
Doppelbindungen im Molekül hat und mit dem teilweise
neutralisierten Natriumacrylat copolymerisierbar ist, oder
eines, das zwei oder mehr funktionelle Gruppen im Molekül
hat, die mit den funktionellen Gruppen im teilweise
neutralisierten Natriumacrylat umgesetzt werden können, wie
etwa mit den Carboxylgruppen während der Polymerisation
oder während des nachfolgenden Trocknens. Eine beliebige
Verbindung, wie oben erwähnt, kann verwendet werden,
vorausgesetzt, daß sie in einem gewissen Ausmaß
Wasserlöslichkeit zeigt.
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Beispiele der ersteren Vernetzungsmittel können
einschließen: Ethylenglykoldi(meth)acrylat,
Diethylenglykoldi(meth)acrylat,
Polyethylenglykoldi(meth)acrylat,
Propylenglykoldi(meth)acrylat,
Polypropylenglykoldi(meth)acrylat,
Glycerintri(meth)acrylat, N,N'-Methylenbis (meth)acrylamid,
Diallylphthalat, Diallylmaleat, Diallylterephthalat,
Triallylcyanurat, Triallylisocyanurat und Triallylphosphat.
Der Begriff "(Meth)acrylat" bezieht sich hier auf Acrylat
oder Methacrylat.
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Beispiele der letzteren Vernetzungsmittel können
Ethylenglykoldiglycidylether,
Polyethylenglykoldiglycidylether, oder Di-oder
Polyglycidylether von aliphatischen mehrwertigen Alkoholen
einschließen.
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Darüberhinaus können solche Verbindungen, die sowohl die
Funktionen der ersteren wie auch der letzteren Gruppe
einschließen, wie etwa N-Methylolacrylamid und
Glycidylmethacrylat ebenfalls im Verfahren gemäß der
vorliegenden Erfindung verwendet werden.
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Unter den oben erwähnten Vernetzungsmitteln werden solche
bevorzugt, die zwei oder mehr Doppelbindungen im Molekül
haben und mit dem teilweise neutralisierten Natriumacrylat
copolymerisierbar sind.
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Spezielle Beispiele der bevorzugten Vernetzungsmittel sind
N,N'-methylenbisacrylamid, N,N'-methylenbismethacrylamid,
Ethylenglykoldiacrylat, Ethylenglykoldimethacrylat,
Diethylenglykoldiacrylat, Diethylenglykoldimethacrylat,
Polyethylenglykoldiacrylat und
Polyethylenglykoldimethacrylat.
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Die Vernetzungsmittel können allein oder als Mischung von
zwei oder mehreren verwendet werden.
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Die verwendete Menge des Vernetzungsmittels beträgt 0,001
bis 10 Gew.%, vorzugsweise 0,01 bis 2 Gew.%, bezogen auf
das teilweise neutralisierte Natriumacrylat. In einer
Konzentration von weniger als 0,001 Gew.% wird die
Gelfestigkeit des mit Wasser gequollenen Polymers geringer
werden, während die Wasseraufnahmekapazität des
resultierenden Polymers größer werden kann. Andererseits
wird in einer Konzentration von mehr als 10 Gew.% die
Wasseraufnahmekapazität des Polymers für praktische
Verwendungen zu niedrig, während die Gelfestigkeit
bemerkenswert gesteigert werden kann.
Wasserlöslicher Radikalpolymerisationsinitiator
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Der in dieser Erfindung verwendete wasserlösliche
Radikalpolymerisationsinitiator ist einer, der auf dem
Gebiet der Polymerchemie wohlbekannt ist. Speziell können
anorganische oder organische Peroxide angeführt werden, wie
Persulfate (Ammoniumsalze, Alkalimetallsalze, insbesondere
Kaliumsalze oder dergleichen), Wasserstoffperoxid,
Di-tertbutylperoxid, Acetylperoxid und dergleichen. Zusätzlich zu
diesen Peroxiden ist es auch möglich, einen
Radikalpolymerisationsinitiator wie etwa eine Azo-
Verbindung oder dergleichen zu verwenden, beispielsweise
2,2'-Azobis (2-amidinopropan) dihydrochlorid,
2,2'-Azobis (N,N'-dimethylenisobutylamidin) dihydrochlorid
und 4,4'-Azobis (4-cyano)valeriansäure, vorausgesetzt, daß
Wasserlöslichkeit in einem gewissen Ausmaß erhalten werden
kann.
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Die Polymerisation wird durch Zersetzung des
Radikalpolymerisationsinitiators gestartet. Wohlbekannt als
herkömmliches Mittel zur Zersetzung des Initiators ist
Erwärmung. Beschleunigung der Zersetzung des
Polymerisationsinitiators mittels einer chemischen Substanz
ist ebenfalls im Stand der Technik bekannt. Wenn der
Polymerisationsinitiator ein Peroxid ist, ist ein
Beschleuniger seiner Zersetzung eine reduzierende
Verbindung (welche in dieser Erfindung wasserlöslich ist)
wie etwa ein saures Sulfit, Ascorbinsäure und ein Amin für
ein Persulfat, und ein Polymerisationsinitiator, der eine
Kombination eines Peroxids und einer reduzierenden
Verbindung umfaßt, ist auf dem Gebiet der Polymerchemie als
"Redoxinitiator" wohlbekannt. Somit schließt der Begriff
"Polymerisationsinitiator", wie hierin verwendet, auch
einen Initiator ein, der mit solchen zersetzungsfördernden
Substanzen, insbesondere Redoxinitiatoren, kombiniert ist.
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Die verwendete Menge eines solchen
Polymerisationsinitiators beträgt allgemein 0,001 bis 10
Gew.%, vorzugsweise 0,1 bis 5 Gew.%, bezogen auf das
teilweise neutralisierte Natriumacrylat.
Polymerisation
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Wie zuvor ausgeführt wurde, umfaßt das Verfahren zur
Herstellung eines stark Wasser absorbierenden Polymers
gemäß der vorliegenden Erfindung die Polymerisation einer
wässrigen Lösung eines teilweise neutralisierten
Natriumacrylats, worin 20 bis 50 Gew.% oder weniger,
vorzugsweise 35 bis 45% oder weniger der Carboxylgruppen zu
ihrem Natriumsalz neutralisiert wurden und die
Konzentration des teilweise neutralisierten Natriumacrylats
in der wässrigen Lösung 45 bis 80 Gew.%, vorzugsweise 55
bis 70 Gew.% beträgt, in Gegenwart eines Vernetzungsmittels
und wahlweise eines basischen Vinylmonomeren unter
Verwendung eines wasserlöslichen
Radikalpolymerisationsinitiators.
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Das teilweise neutralisierte Natriumacrylat,
Vernetzungsmittel, basische Vinylmonomer und der
wasserlösliche Radikalpolymerisationsinitiator können in
beliebiger Reihenfolge zugegeben werden, und die
Polymerisation kann auf beliebige Weise ausgeführt werden,
solange die gewünschten Ziele der vorliegenden Erfindung
erreicht werden können.
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Verfahren sind beispielsweise: (a) Ein Verfahren, das vorab
die Auflösung eines Radikalpolymerisationsinitiators in
einer wässrigen Lösung eines teilweise neutralisierten
Natriumacrylats, die ein Vernetzungsmittel und ein
basisches Vinylmonomer umfaßt, die darin gelöst sind, und
dann Erhitzen der wässrigen Lösung zur Bewirkung von
Polymerisation einschließt (b) ein Verfahren, das vorab
die Erwärmung einer wässrigen Lösung aus teilweise
neutralisiertem Natriumacrylat, umfassend ein
Vernetzungsmittel und ein basisches Vinylmonomer, die darin
gelöst sind, und Zugabe eines
Radikalpolymerisationsinitiators zur Bewirkung von
Polymerisation ohne externe Erwärmung einschließt; und (c)
ein Verfahren, worin ein Redoxpolymerisationsinitiator als
Radikalpolymerisationsinitiator verwendet wird und das das
Auflösen entweder eines Peroxids oder eines
Reduktionsmittels in einer wässrigen Lösung eines teilweise
neutralisierten Natriumacrylats, umfassend ein
Vernetzungsmittel und ein basisches Vinylmonomer, die darin
gelöst sind, und dann Zugabe des anderen Stoffes zur
Bewirkung von Polymerisation einschließt. Die
Polymerisation durch diese Verfahren kann in einer
Inertgasatmosphäre, wie etwa unter Stickstoff oder Argon,
oder an der Luft durchgeführt werden.
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Die Polymerisation kann natürlich in einem herkömmlichen
kesselartigen Reaktor für absatzweise Reaktionen und
ebenfalls in einem Bandförder-Reaktor ausgeführt werden. In
der vorliegenden Erfindung, in der die Konzentration des
teilweise neutralisierten Natriumacrylats in der wässrigen
Lösung äußerst hoch ist, wird die Polymerisation
vorzugsweise im Bandförder-Reaktor durchgeführt, wodurch
das Wasser, das im Polymerprodukt enthalten ist,
gleichzeitig mit der Polymerisation durch die
Polymerisationswärme verdampft wird.
Beispiel 1
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In einem 100 cm³ konischen Kolben wurden 15,46 g 48,5%ige
Natronlauge vorgelegt und 7,04 g Wasser wurden zugegeben.
Separat wurden 30 g Acrylsäure in einem 200 cm³ konischen
Kolben vorgelegt und 100 cm3 der oben hergestellten
Natronlauge wurden allmählich unter Eiskühlung zur
Neutralisation der Acrylsäure zugegeben. Der
Neutralisationsgrad betrug 45%, und die Konzentration des
teilweise neutralisierten Natriumacrylats in der wässrigen
Lösung betrug 65 Gew.%.
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Als nächstes wurden 0,0085 g N,N'-Methylenbisacrylamid als
Vernetzungsmittel zur wässrigen Lösung des teilweise
neutralisierten Natriumacrylats zugegeben und darin gelöst,
und die Temperatur der Lösung wurde bei 70ºC gehalten.
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Als nächstes wurden 0,1 g 2,2'-Azobis(2-amidinopropan)-
dihydrochlorid als Polymerisationsinitiator, in 2 g Wasser
gelöst, zur wässrigen Lösung des teilweise neutralisierten
Natriumacrylats zugegeben, und unmittelbar danach wurde die
Mischung auf ein sich bewegendes Endlosband in einer Dicke
von etwa 5 mm aufgegeben.
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Die Polymerisation begann etwa 10 Sekunden nach Aufgabe der
Mischung, setzte sich unter Blasenbildung und Verdampfung
von Wasser fort und war innerhalb von etwa 20 Sekunden nach
Aufgabe der Mischung beendet. Das so erhaltene Polymer war
beinahe in trockenem Zustand. Dieses Polymer wurde bei 80ºC
unter reduziertem Druck getrocknet und dann gebrochen,
wodurch ein pulveriges Polymer erhalten wurde.
Beispiel 2
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Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der
Ausnahme daß als Polymerisationsinitiator 0,05 g
Kaliumpersulfat, gelöst in 2 g Wasser, anstelle von 2,2'-
Azobis(2-amidinopropan)dihydrochlorid verwendet wurden.
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Die Polymerisation begann etwa eine Minute nach Aufgabe der
Mischung, setzte sich unter Blasenbildung und Verdampfung
von Wasser fort und war etwa innerhalb von 3 Minuten nach
Aufgabe der Mischung beendet. Das so erhaltene Polymer war
nahezu in trockenem Zustand und zeigte ein poröses Aussehen
aufgrund der Verdampfung von Wasser. Dieses Polymer wurde
bei 80ºC unter reduziertem Druck getrocknet und dann zur
Herstellung eines pulverigen Polymers gebrochen.
Beispiel 3
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52,5 g einer wässrigen Lösung eines teilweise
neutralisierten Natriumacrylats (Neutralisationsgrad 45%,
Konzentration 65 Gew.%) wurden auf dieselbe Weise wie in
Beispiel 1 hergestellt. Zu dieser Lösung wurden 0,0085 g
N,N'-Methylenbisacrylamid als Vernetzungsmittel zugegeben
und darin gelöst und dann wurden 1,60 g 31%ige wässrige
Wasserstoffperoxidlösung zugegeben und die Temperatur der
wässrigen Lösung bei 40ºC gehalten.
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Als nächstes wurden 0,2 g L-Ascorbinsäure, gelöst in 2 g
Wasser, zugegeben und mit der obigen wässrigen Lösung
vermischt, und unmittelbar danach wurde die Mischung auf
ein sich bewegendes Endlosband in einer Dicke von etwa 5 mm
aufgegeben.
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Die Polymerisation begann etwa 5 Sekunden nach Aufgabe der
Mischung, setzte sich unter Blasenbildung und schneller
Verdampfung von Wasser fort und war innerhalb von etwa 10
Sekunden nach Aufbringen der Mischung beendet.
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Das so erhaltene Polymer war beinahe in trockenem Zustand.
Dieses Polymer wurde bei 80ºC unter reduziertem Druck
getrocknet und dann zur Herstellung eines pulverigen
Polymers gebrochen.
Beispiel 4
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Das Verfahren von Beispiel 3 wurde wiederholt, mit der
Ausnahme, daß als Vernetzungsmittel 0,25 g
Polyethylenglykol (Molekulargewicht: 600) -Diacrylat
anstelle von N,N'-Methylenbisacrylamid verwendet wurden.
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Die Polymerisation begann etwa 3 Sekunden nach Aufbringen
der Mischung, lief unter Blasenbildung und schneller
Verdampfung von Wasser ab und war innerhalb von etwa 10
Sekunden nach Aufbringen der Mischung beendet.
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Das so erhaltene Polymer wurde bei 80ºC unter reduziertem
Druck getrocknet und dann zur Herstellung eines pulverigen
Polymers gebrochen.
Vergleichsbeispiel 1
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In einem 100 cm³ konischen Kolben wurden 25,67 g 48,5%ige
Natronlauge vorgelegt und 26,26 g Wasser wurden zugegeben.
Separat wurden 30 g Acrylsäure in einem 200 cm³ konischen
Kolben vorgelegt und 100 cm³ der oben hergestellten
Natronlauge wurden langsam unter Eiskühlung zugegeben,
wodurch die Acrylsäure neutralisiert wurde. Der
Neutralisationsgrad betrug 75%, und die Konzentration des
teilweise neutralisierten Natriumacrylats in der wässrigen
Lösung betrug 45 Gew.%.
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Als nächstes wurden 0,0085 g N,N'-Methylenbisacrylamid als
Vernetzungsmittel zur wässrigen Lösung des teilweise
neutralisierten Natriumacrylats zugegeben und darin gelöst,
und die Temperatur der Lösung wurde bei 70ºC gehalten.
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Als nächstes wurden 0,1 g 2,2'-Azobis(2-amidinopropan)-
dihydrochlorid als Polymerisationsinitiator zugegeben, die
in 2 g Wasser gelöst wurden, zu der wässrigen Lösung des
teilweise neutralisierten Natriumacrylats zugegeben, und
unmittelbar danach wurde die Mischung auf ein sich
bewegendes Endlosband in einer Dicke von etwa 5mm
aufgebracht.
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Die Polymerisation begann etwa 30 Sekunden nach Aufbringen
der Mischung, lief unter Blasenbildung und allmählicher
Verdampfung von Wasser ab und war innerhalb von 3 Minuten
nach Aufbringen der Mischung beendet. Das so erhaltene
Polymer war ein klebriges, kautschukartiges Gel. Dieses
Polymer wurde bei 80ºC unter reduziertem Druck getrocknet
und dann zur Herstellung eines pulverigen Polymers
gebrochen.
Vergleichsbeispiel 2
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81,93 g einer wässrigen Lösung eines teilweise
neutralisierten Natriumacrylats (Neutralisationsgrad 75%,
Konzentration 45 Gew.%) wurden auf dieselbe Weise wie in
Vergleichsbeispiel 1 hergestellt. Zu dieser Lösung wurden
0,0085 g N,N'-Methylenbisacrylamid als Vernetzungsmittel
zugegeben und darin gelöst, und dann wurden 1,60 g einer
31%igen wässrigen Wasserstoffperoxidlösung zugegeben und
die Temperatur der wässrigen Lösung bei 40ºC gehalten.
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Als nächstes wurden 0,2 g L-Ascorbinsäure, gelöst in 2 g
Wasser, zugegeben und mit der obigen wässrigen Lösung
vermischt, und unmittelbar danach wurde die Mischung auf
ein sich bewegendes Endlosband in einer Dicke von etwa 5mm
gegeben.
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Die Polymerisation begann etwa 10 Sekunden nach Aufbringen
der Mischung, lief unter Blasenbildung und allmählicher
Verdampfung von Wasser ab und war innerhalb etwa einer
Minute nach Aufbringen der Mischung beendet.
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Das so erhaltene Polymer war ein klebriges,
kautschukartiges Gel. Dieses Polymer wurde bei 80ºC unter
reduziertem Druck getrocknet und dann zur Herstellung eines
pulverigen Polymers gebrochen.
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Für die in den obigen Beispielen und Vergleichsbeispielen
erhaltenen Polymere wurde der folgende Test zur Bewertung
ihrer Wasserabsorptionsfähigkeit ausgeführt. Die Ergebnisse
werden in Tabelle 1 gezeigt.
Wasserabsorptionsfähigkeit
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Etwa 200 g Polymer und etwa 500 g einer Kochsalzlösung mit
einer Konzentration von etwa 0,9 Gew.% wurden jeweils
abgewogen und in ein 1-Liter-Becherglas gegeben. Nach
Rühren wurde das Becherglas 5 Stunden stehengelassen, um
das Polymer hinreichend mit der Kochsalzlösung aufquellen
zu lassen. Als nächstes wurde der Inhalt des Becherglases
hinreichend durch ein 0,147 mm (100 mesh) Filter entwässert
und die Menge des gequollenen Gels wurde gemessen und die
Wasserabsorptionsfähigkeit wurde nach der folgenden Formel
berechnet:
Tabelle 1
Beispiel Nr.
Wasserabsorptionsfähigkeit (g/g Harz)
Beispiel
Vergleichsbeispiel
Beispiel 5
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In einem 100 cm³ konischen Kolben wurden 15,46 g einer
48,5 %igen Natronlauge vorgelegt und 7,04 g Wasser
zugegeben. Separat wurden 30 g Acrylsäure in einem 200 cm³
konischen Kolben vorgelegt und 100 cm³ der oben
hergestellten wässrigen Natriumhydroxidlösung wurden
langsam unter Eiskühlung zur Neutralisation der Acrylsäure
zugegeben. Der Neutralisationsgrad betrug 45% und die
Konzentration des teilweise neutralisierten Natriumacrylats
in der wässrigen Lösung betrug 65 Gew.%.
-
Als nächstes wurden 0,0085 g N,N'-Methylenbisacrylamid als
Vernetzungsmittel und 0,25 g 2-Vinylpyridin als basisches
Vinylmonomer zur wässrigen Lösung des teilweise
neutralisierten Acrylats zugegeben und darin gelöst, und
die Temperatur der Lösung wurde bei 70ºC gehalten.
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Als nächstes wurden 0,1 g 2,2'-Azobis(2-amidinopropan)-
dihydrochlorid als Polymerisationsinitiator , die in 2 g
Wasser gelöst waren, zu der wässrigen Lösung des teilweise
neutralisierten Natriumacrylats zugegeben, und unmittelbar
danach wurde die Mischung auf ein sich bewegendes
Endlosband in einer Dicke von etwa Smm aufgebracht.
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Die Polymerisation begann etwa 20 Sekunden nach Aufbringen
der Mischung, lief unter Blasenbildung und Verdampfung von
Wasser ab und war innerhalb von etwa 30 Sekunden nach
Aufbringen der Mischung beendet. Das so erhaltene Polymer
war nahezu in trockenem Zustand. Dieses Polyrner wurde bei
80ºC unter reduziertem Druck getrocknet und dann zur
Herstellung eines pulverigen Polymers gebrochen.
Beispiel 6
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Das Verfahren von Beispiel 5 wurde wiederholt, mit der
Ausnahme, daß als Polymerisationsinitiator 0,05 g
Kaliumpersulfat , gelöst in 2 g Wasser , anstelle von 2,2'-
Azobis(2-amidinopropan)-dihydrochlorid und 2 g Acrylamid
als basisches Vinylmonomer anstelle von 2-Vinylpyridin
verwendet wurden.
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Die Polymerisation begann etwa 1,5 Minuten nach Aufbringen
der Mischung, lief unter Blasenbildung und Verdampfung von
Wasser ab und endete innerhalb von etwa 3 Minuten nach
Aufbringen der Mischung. Das so erhaltene Polymer war
nahezu in trockenem Zustand und zeigte ein poröses
Erscheinungsbild aufgrund der Verdampfung von Wasser.
Dieses Polymer wurde bei 80ºC unter reduziertem Druck
getrocknet und dann zur Herstellung eines pulverigen
Polymers gebrochen.
Beispiel 7
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52,5 g einer wässrigen Lösung eines teilweise
neutralisierten Natriumacrylats (Neutralisationsgrad 45%,
Konzentration 65 Gew.%) wurden auf dieselbe Weise wie in
Beispiel 5 hergestellt. Zu dieser Lösung wurden 0,0085 g
N,N'-Methylenbisacrylamid als Vernetzungsmittel und 0,25 g
2-Vinylpyridin als basisches Vinylmonomer zugegeben und
darin gelöst, und dann wurden 1,60 g 31%ige wässrige
Wasserstoffperoxidlösung zugegeben und die Temperatur der
wässrigen Lösung bei 40ºC gehalten.
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Als nächstes wurden 0,2 g L-Ascorbinsäure, gelöst in 2 g
Wasser zugegeben und mit der obigen wässrigen Lösung
vermischt, und unmittelbar danach wurde die Mischung auf
ein sich bewegendes Endlosband in einer Dicke von etwa 5mm
aufgegeben.
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Die Polymerisation begann etwa 10 Sekunden nach Aufbringen
der Mischung, lief unter Blasenbildung und schneller
Verdampfung von Wasser ab und endete innerhalb von etwa 15
Sekunden nach Aufbringen der Mischung.
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Das so erhaltene Polymer war nahezu in trockenem Zustand.
Dieses Polymer wurde bei 80ºC unter reduziertem Druck
getrocknet und dann zur Herstellung eines pulverigen
Polymers gebrochen.
Beispiel 8
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Das Verfahren von Beispiel 7 wurde wiederholt, mit der
Ausnahme, daß als Vernetzungsmittel 0,25 g
Polyethylenglykol (Molekulargewicht: 600)-diacrylat
anstelle von N,N'-Methylenbisacrylamid und 3 g
N,N-Dimethylaminoethylmethacrylamid als basisches
Vinylmonomer anstelle von 2-Vinylpyridin verwendet wurden.
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Die Polymerisation begann etwa 5 Sekunden nach Aufbringen
der Mischung, lief unter Blasenbildung und schneller
Verdampfung von Wasser ab und war innerhalb von etwa 15
Sekunden nach Aufbringen der Mischung beendet.
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Das so erhaltene Polymer wurde bei 80ºC unter reduziertem
Druck getrocknet und dann zur Herstellung eines pulverigen
Polymers gebrochen.
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Für jedes der in den Beispielen 5 bis 8 erhaltenen Polymere
wurde die Wasserabsorptionsfähigkeit auf dieselbe Weise wie
oben bestimmt. Die Ergebnisse werden in Tabelle 2 gezeigt.
Tabelle 2
Beispiel Nr.
Wasserabsorptionsfähigkeit (g/g Harz)