DE69309331T2

DE69309331T2 - Verfahren zur Herstellung verbesserter, Wasser absorbierender Harze und danach hergestellte Harze

Info

Publication number: DE69309331T2
Application number: DE69309331T
Authority: DE
Inventors: Kenji Tanaka; Shigeki Ueda
Original assignee: Sanyo Chemical Industries Ltd
Current assignee: Sanyo Chemical Industries Ltd
Priority date: 1992-01-28
Filing date: 1993-01-27
Publication date: 1997-07-10
Anticipated expiration: 2013-01-28
Also published as: FI930333A; US5322896A; ES2099299T3; MX9300440A; EP0555692B1; EP0555692A1; DE69309331D1; FI100404B; CA2086031A1; ATE151093T1; FI930333A0; MX187587B; GR3023795T3; DK0555692T3

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Gebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines verbesserten, wasserabsorbierenden Harzes, und ein durch das Verfahren erhaltenes wasserabsorbierendes Harz. Insbesondere betrifft sie ein Verfahren zur Herstellung eines verbesserten, wasserabsorbierenden Harzes durch Behandeln und Vernetzen der Oberflächenumgebung bzw. -nähe der wasserabsorbierenden Harzpartikel mit einer wäßrigen Lösung einer spezifischen wasserlöslichen Verbindung und eines Vernetzungsmittels, und ein durch das gleiche Verfahren erhaltenenes wasserabsorbierendes Harz mit einem großen Absorptionsvermögen unter allen Umständen, sei es in einem druckfreien Zustand oder in einem druckbeaufschlagten Zustand.

Beschreibung des Stands der Technik

Bisher wurden wasserabsorbierende Harze bei hygienischen Materialien wie beispielsweise Sanitärmaterialien und Papierwindeln, Wasseraufnehmer bzw. -speicher für Böden, u.a. umfangreich verwendet. Beispiele derartiger wasserabsorbierender Harze sind bekannt, vernetzte Polyacrylsäuresalze, Polyacrylsäuresalze vom Selbstvernetzungstyp, vernetzte Copolymere von Stärke-gepropften Acrylsäuresalzen, Copolymere von Vinylalkohol-Acrylsäuresalzen, Hydrolysate von vernetzten Copolymeren von Acrylamid, neutralisierte Copolymere von vernetztem Isobutylen-Maleinsäureanhydrid sowie vernetzte Carboxymethylcellulosesalze zu beinhalten.
Das Verfahren zur Gewinnung eines wasserabsorbierenden Harzes dient hauptsächlich dazu, ein wasserlösliches Harz durch leichte Vernetzung in Wasser unlöslich zu machen. Die Vernetzungsverfahren davon schließen ein Verfahren durch Zugabe eines Vernetzungsmittels beim Polymerisieren eines hydrophilen Monomers und gleichzeitiges Vernetzen mit der Polymerisation, oder ein Verfahren der gleichmäßigen Vernetzung zwischen Molekülen von wasserlöslichen Polymeren durch Umsetzung des Vernetzungsmittels mit den wasserlöslichen Polymeren.
Die durch diese Vernetzungsverfahren erhaltenen wasserabsorbierenden Harze haben einen minimierten Gehalt des Vernetzungsmittels, um das Absorptionsvermögen zu erhöhen. Dementsprechend ist die Gelfestigkeit des wasserabsorbierenden Harzes schwach und das Absorptionsvermögen unter Druck gering. Darüber hinaus coexistieren innerhalb des wasserabsorbierenden Harzes wasserlösliche Komponenten, die für die Herabsetzung der Absorptionsrate, Herabsetzung der Stabilität des wasserabsorbierenden Gels durch Elution der wasserlöslichen Komponenten nach der Absorption, und Verschlechterung des trockenen Anfühlens des wasserabsorbierenden Gels verantwortlich sind. Andererseits ist ebenso das Verfahren zur Erhöhung der Vernetzungsdichte durch die erhöhte Verwendung des Vernetzungsmittels bekannt, aber bei gleichmäßiger Vernetzung bei hoher Dichte wird die Absorptionskapazität, welche das Grundmerkmal des wasserabsorbierenden Harzes ist, herabgesetzt, was nicht bevorzugt wird.
Um diese Probleme zu lösen, wie in den Punkten 1 bis 4 unterhalb, wurden Verfahren zur Umformung bzw. Umbildung der wasserabsorbierenden Harzpartikel vorgeschlagen.
1 Verfahren des Dispergierens eines wasserabsorbierenden Harzes in einer großen Menge eines organischen Lösungsmittels wie beispielsweise Alkohol, Keton und etherhaltiges Wasser, und Vernetzen durch Zugabe eines Vernetzungsmittels (japanische Patentoffenlegungsschrift Nr. 44627/1982).
2 Verfahren des Vernetzens eines wasserabsorbierenden Harzes in wasserhaltigem Zustand mit dem auf 10 bis 40 Gew.-% eingestelltem Wassergehalt (japanische Patentoffenlegungsschrift Nr. 62665/1984).
3 Verfahren des Absorbierens von Vernetzungsmittel und Wasser in ein wasserabsorbierendes Harz in Gegenwart von anorganischem Pulver, um die Koagulation zu vermeiden, und Erhitzen unter Rühren, um zu vernetzen und gleichzeitig Wasser zu entfernen (japanische Patentoffenlegungsschrift Nr. 63956/1985).
4 Verfahren des Vernetzens durch Dispergieren in einer großen Menge eines hydrophilen inerten Lösungsmittels mit einem Siedepunkt von 100 ºC oder höher, in Gegenwart von 1,5 bis 5,0 Gewichtsteilen Wasser und inertem anorganischen Pulver, zu 1 Gewichtsteil des wasserabsorbierenden Harzes (japanische Patentoffenlegungsschrift Nr. 147475/1985).
Von diesen Umformungs-bzw. Umbildungsverfahren ist im Verfahren von 1, obwohl ein wasserabsorbierendes Harz mit einer verbesserten Absorptionsrate erhalten wird, ein Schritt zur Entfernung einer großen Menge des anorganischen Lösungsmittels mit einem niedrigen Siedepunkt erforderlich, so daß es für die industrielle Anwendung kaum geeignet ist. Darüber hinaus dringt in diesem Schritt des Entfernens des organischen Lösungsmittels das Vernetzungsmittel in den zentralen Teil der wasserabsorbierenden Harzpartikel zusammen mit der konzentrierten Feuchtigkeit ein, um bis ins Innere der Harzpartikel zu vernetzen, wodurch die Absorptionsleistung herabgesetzt oder die wasserabsorbierenden Harzpartikel durch die konzentrierte Feuchtigkeit gegenseitig unter Bildung von Klumpen koagulieren, wobei die Arbeitseffizienz gering ist.
Im Verfahren von 2 dringt das Vernetzungsmittel in den zentralen Teil der wasserabsorbierenden Harzpartikel, die eine große Wassermenge enthalten, ein, um bis ins Innere der Harzpartikel zu vernetzen, wobei die Absorptionsleistung herabgesetzt ist, und die wasserhaltigen wasserabsorbierenden Harzpartikel gegenseitig unter Bildung von Klumpen koagulieren.
In den Verfahren von 3 und 4 kann die gegenseitige Koagulation der wasserabsorbierenden Harzpartikel etwas durch die Gegenwart des anorganischen Pulvers verhindert werden, aber da das Vernetzungsmittel nicht nur durch das wasserabsorbierende Harz, sondern auch durch das anorganische Pulver adsorbiert wird, neigt die Vernetzung dazu, ungleichmäßig zu werden, und eine ausreichende Leistung kann nicht immer aufgezeigt werden. Darüber hinaus kann im Verfahren von 4, bei dem eine große Wassermenge von 1,5 bis 5,0 Mal des wasserabsorbierenden Harzes verwendet wird, das Vernetzungsmittel in den zentralen Teil des wasserhaltigen wasserabsorbierenden Harzes eindringen, wobei die Absorptionsleistung herabgesetzt wird.
US-A-4,806,578 offenbart die Herstellung eines hochadsorptiven Harzes durch Vernetzung eines hydrophilen Ausgangspolymers mit einer Carboxylgruppe oder einer Carboxylatgruppe, mit einem Wassergehalt von 10-40 Gew.-%, mit einem Polyglycidylether mit 4 oder mehr Epoxygruppen, der wasserlöslich ist. Das Harz hat eine lange Adsorptionslebensdauer.
GB-A-2,126,591 offenbart ein hoch wasserabsorbierendes Polymer mit hoher Beständigkeit gegen Salzlösung, das durch Vernetzen eines hydrophilen Polymers mit Carboxyl- und/oder Carboxylatgruppen mit einem polyfunktionellen Vernetzungsmittel hergestellt wird, wobei der Wassergehalt des Polymers auf 10-40 Gew.-% vor der Vernetzung eingestellt wird. Anschauliche Vernetzungsmittel sind die Diglycidylether von Ethylenglycol, Polyethylenglycol und Glycerol.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Die vorliegenden Erfinder haben ausführliche Untersuchungen durchgeführt, um die Probleme in den Verfahren von 1 bis 4 zu lösen, und haben schließlich ein Verfahren zur Herstellung eines verbesserten wasserabsorbierenden Harzes entdeckt, das die Oberflächenumgebung bzw. -nähe der Harzpartikel wirksam und homogen vernetzen kann, ohne eine gegenseitige Koagulation der wasserabsorbierenden Harzpartikel hervorzurufen, selbst wenn die wasserabsorbierenden Harzpartikel unter Verwendung des Vernetzungsmittels in einem Zustand einer wäßrigen Lösung behandelt werden, und wobei beim Vernetzen in absorbierendem Zustand eine Wassermenge in den wasserabsorbierenden Partikeln minimiert wird. Das durch dieses Verfahren erhaltene wasserabsorbierende Harz ist ein hoch wasserabsorbierendes Harz mit einer großen Absorptionskapazität und einer ausgezeichneten Anfangsabsorptionsrate, entweder in einem druckfreien Zustand oder in einem druckbeaufschlagten Zustand, wodurch die Erfindung erzielt wird.
Es ist eine Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung eines verbesserten wasserabsorbierenden Harzes zur Verfügung zu stellen, das die Oberflächenumgebung der Harzpartikel wirksam und homogen vernetzen kann, ohne eine gegenseitige Koagulation der wasserabsorbierenden Harzpartikel hervorzurufen, selbst wenn das wasserabsorbierende Harz unter Verwendung des Vernetzungsmittels in einem Zustand einer wäßrigen Lösung behandelt wird.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung eines verbesserten wasserabsorbierenden Harzes mit einer großen Absorptionskapazität in einem druckfreien Zustand oder in einem druckbeaufschlagten Zustand und einer ausgezeichneten Anfangsabsorptionsrate zur Verfügung zu stellen.
Es ist eine noch weitere Aufgabe der Erfindung, ein wasserabsorbierendes Harz mit einer großen Absorptionskapazität in einem druckfreien Zustand oder in einem druckbeaufschlagten Zustand und einer ausgezeichneten Anfangsabsorptionsrate zur Verfügung zu stellen.
Es ist eine weitere Aufgabe der Erfindung, ein wasserabsorbierendes Harz zur Verfügung zu stellen, das im trockenen Anfühlen des Harzgels nach der Absorption der wäßrigen Flüssigkeit ausgezeichnet, fest in der Berührung, weniger klebrig und im Gleitvermögen verbessert ist.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines verbesserten wasserabsorbierenden Harzes, das die Schritte der Behandlung der wasserabsorbierenden Harzpartikel (A) mit einer wäßrigen Lösung einer wasserlöslichen Verbindung (B), die unten bezeichnet ist, und eines Vernetzungsmittels (C), das unten bezeichnet ist, Umsetzung, und Gewinnung der in der Oberflächenumgebung bzw. -nähe vernetzten Harzpartikel, umfaßt; und ein wasserabsorbierendes Harz, das durch dieses Verfahren erhalten wurde und die Absorptionsmerkmale eines Absorptionsvermögens unter einem druckfreien Zustand von 50 Mal oder mehr gegen physiologische Kochsalzlösung und ein Absorptionsvermögen unter einem druckbeaufschlagten Zustand von 30 Mal oder mehr gegen physiologische Kochsalzlösung aufweist.
Wasserlösliche Verbindung (B): wenigstens eine wasserlösliche Verbindung, die aus der aus einem Alkylenoxid-Addukt eines monofunktionellen Alkohols (1), einem monofunktionellen Salz einer organischen Säure (2), und einem Lactam (3) bestehenden Gruppe ausgewählt ist, ohne Einfluß auf die Vernetzungsreaktion von (A) mit (C).
Vernetzungsmittel (C): ein Vernetzungsmittel mit zwei oder mehr funktionellen Gruppen, die mit (A) reagieren können.

GENAUE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

In der Erfindung sind die wasserabsorbierenden Harzpartikel (A) praktisch trockene Partikel eines Harzes (wasserabsorbierendes Harz), das eine große Wassermenge im Kontakt mit Wasser absorbiert, und aufquillt, und ein wasserhaltiges Gel (Hydrogel) bildet. Ein derartiges wasserabsorbierendes Harz ist nicht besonders eingeschränkt, und seine Beispiele beinhalten vernetzte teilweise neutralisierte Polyacrylsäure, selbstvernetzte teilweise neutralisierte Polyacrylsäure, vernetzte Copolymere des Stärke-gepropften Acrylsäuresalzes, Hydrolysate von vernetzten Copolymeren vom Stärke-gepropften Acrylnitril, Copolymere von Vinylalkohol-Acrylsäuresalz, Hydrolysate von vernetzten Copolymeren von Acrylsäuresalz-Acrylamid oder vernetzte Copolymere von Acrylsäuresalz-Acrylnitril, vernetzte Copolymere vom Acrylsäuresalz und 2-Acrylamid-2- methylpropan-sulfonsäuresalz, neutralisierte Copolymere vom vernetzten Isobutylen-Maleinsäureanhydrid, und das vernetzte Carboxymethylcellulosesalz, wobei zwei oder mehr Typen dieser Harze verwendet werden können. Als die in diesen Beispielen verwendeten Salze können Natriumsalz, Kaliumsalz, Ammoniumsalz oder Aminsalz verwendet werden. In Anbetracht des schließlich erhaltenen hohen Wasserabsorptionsvermögens können die bevorzugten unter diesen wasserabsorbierende Harze mit einer Carboxylgruppe und/oder Carboxylatgruppe, und insbesondere vernetzte Copolymere eines ethylenisch ungesättigten Monomers mit Acrylsäure oder seine Salze als die Grundaufbaueinheit enthalten. Als Acrylsäuresalz kann das gleiche Salz wie oben erwähnt verwendet werden.
Die Form der wasserabsorbierenden Harzpartikel (A) ist nicht besonders spezifiziert, und es können aufgrund von Unterschieden im Herstellungsverfahren verschiedene Formen auftreten. Beispiele schließen eine durch Umkehrphasensuspensionspolymerisation erhaltene perlenförmige Form, eine niederschlagähnliche Form, die durch Trommeltrocknung erhalten wird, eine durch Vermahlen von Harzklumpen erhaltene Gesteinsform, und einen amorphen Zustand ein. Eine beliebige Form kann verwendbar sein, und die Partikelgröße ist nicht besonders definiert und beträgt gewöhnlich 10 bis 1000 µm. Die wasserabsorbierenden Harzpartikel (A) sind praktisch trockene Partikel.
In der Erfindung ist die wasserlösliche Verbindung (B) wenigstens eine wasserlösliche Verbindung, die aus der aus einem Alkylenoxid-Addukt eines monofunktionellen Alkohols (1), einem monofunktionellen Salz einer organischen Säure (2), und einem Lactam (3) bestehenden Gruppe ausgewählt ist, und ohne Einfluß auf die Vernetzungsreaktion von (A) mit (C).
Beispiele des Alkylenoxid-Addukts des monofunktionellen Alkohols (1) schließen das Ethylenoxid-Addukt von Methanol, das Ethylenoxid-Addukt von Ethanol, das Ethylenoxid-Addukt von Butylalkohol, und Ethylenoxid/Propylenoxid-Addukt von Methanol ein. Die Anzahl der Kohlenstoffatome in der monofunktionellen Alkoholkomponente beträgt wünschenswerterweise 1 bis 5, während die Anzahl an Kohlenstoffatomen in der Alkylengruppe der Alkylenoxidkomponenten wünschenswerterweise 2 bis 4 beträgt.
Beispiele des monofunktionellen Salzes der organischen Säure (2) können ein Alkalimetallsalz einer organischen Säure, ein Aminsalz, und ein Ammoniumsalz, und insbesondere Natriumacetat, Kaliumacetat, Ammoniumacetat, Natriumpropionat, Kaliumpropionat, Ammoniumpropionat, Natriumlactat, und Kaliumlactat einschließen. Als organische Säurekomponenten sind organische Säuren mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen bevorzugt, und im Fall von Aminosäure ist die Aminkomponente vorzugsweise ein Amin mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen.
Beispiele von Lactamen (3) schließen u.a. β-Propiolactam, γ-Butyrolactam, δ-Valerolactam und &epsi;-Caprolactam ein. Die Anzahl an Kohlenstoffatomen der Lactame beträgt wünschenswerterweise 3 bis 9.
Von den Beispielen des oben dargestellten (B) sind die bevorzugten die Ethylenoxid-Addukte des monofunktionellen Alkohols, die Alkalimetallsalze von organischen Säuren, und die cyclischen Lactame mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen; und insbesondere sind die bevorzugten das Ethylenoxid-2- bis -10-Mol- Addukt des monofunktionellen Alkohols, das Alkalimetallsalz von Propionsäure, und &epsi;-Caprolactam.
In der Erfindung kann die Konzentration der wäßrigen Lösung der wasserlöslichen Verbindung (B) in Abhängigkeit vom Typ von (B) variieren, und es wird bevorzugt, die Konzentration so einzustellen, daß das Absorptionsvermögen der wasserabsorbierenden Harzpartikel (A) zu der wäßrigen Lösung von (B) 5 Mal oder weniger und insbesondere 3 Mal oder weniger betragen kann. Das Absorptionsvermögen bezieht sich hier auf den Wert, der durch das gleiche Verfahren wie das Absorptionsvermögen unter dem unter erwähnten druckfreien Zustand gemessen wird, außer daß die wäßrige Lösung von (B) anstatt der physiologischen Kochsalzlösung verwendet wird.
Obwohl die Konzentration in Abhängigkeit vom Typ von (B) variiert, fällt sie gewöhnlich innerhalb eines Bereichs von 2 bis 60 Gew.-%, oder bevorzugt 5 bis 50 Gew.-%. Wird jedoch das Alkylenoxid-Addukt eines monofunktionellen Alkohols (1) als (B) verwendet, liegt sie wünschenswerterweise in einem Bereich von 10 bis 40 Gew.-%, und wird das monofunktionelle Salz einer organischen Säure (2) oder ein Lactam (3) als (B) verwendet, ist sie insbesondere wünschenswerterweise in einem Bereich von 5 bis 35 Gew.-%
Ist die Konzentration geringer als 2 Gew.-%, übersteigt das Adsorptionsvermögen von (A) gegen die wäßrige Lösung (B) 5 Mal. In diesem Fall, wenn (A) mit der wäßrigen Lösung (B) und dem unten erwähnten Vernetzungsmittel (C) behandelt wird, quillt (A) teilweise auf, und die aufgequollenen Partikel neigen dazu, miteinander unter Bildung von Klumpen zu koagulieren. Auch ist es schwierig, die Oberflächeumgebung von (A) homogen zu vernetzen, und die Gebrauchseigenschaft ist herabgesetzt. Andererseits, wenn die Konzentration 60 Gew.-% übersteigt, ist es notwendig, ein großes Volumen der wasserlöslichen Verbindung (B) zu verwenden, um den für die Vernetzungsreaktion von (A) und (C) erforderlichen Wassergehalt aufrechtzuerhalten, was sehr unwirtschaftlich ist.
Die Menge der wäßrigen Lösung (B), die in der Erfindung fur die wasserabsorbierenden Harzpartikel (A) verwendet wird, variiert mit dem Typ und der Konzentration von (B), und dem Typ und der Dosis des Vernetzungsmittels (C), und das Verhältnis von (A) : (B)-wäßrige Lösung (gewichtsbezogen) beträgt gewöhnlich 100: (1 bis 10), oder vorzugsweise 100: (2 bis 8), und mehr bevorzugt 100: (2 bis 5). Beträgt die Rate der wäßrigen Lösung (B) weniger als 1, ist es schwierig, die Vernetzungsreaktion homogen durchzuführen. Übersteigt sie 10, kann die Vernetzungsreaktion nicht nur eine längere Zeit benötigen, sondern die Absorptionsleistung kann auch herabgesetzt werden, weil die wäßrige Lösung allmählich in den zentralen Teil von (A) zusammen mit dem Vernetzungsmittel (C) eindringt, um die Vernetzungsreaktion nahe an den zentralen Teil zu bringen bzw. dorthin vorzurücken, so daß es zur Herstellung eines verbesserten wasserabsorbierenden Harzes nicht praktisch ist.
In der Erfindung ist das Vernetzungsmittel (C) eine Verbindung mit zwei oder mehr funktionellen Gruppen, die mit (A) reagieren können, und eine derartige Verbindung kann ohne jegliche besondere Einschränkung verwendet werden. Insbesondere kann ein wasserlösliches Vernetzungsmittel verwendet werden.
Beispiele des Vernetzungsmittels (C) können Polyglycidyletherverbindungen, Haloepoxyverbindungen, Polyaldehydverbindungen, polyfunktionelle Alkohole, und Polyaminverbindungen einschließen, wobei zwei oder mehr Typen von diesen in Kombination verwendet werden können.
Praktische Beispiele der Polyglycidyletherverbindung schließen Ethylenglycoldiglycidylether, Propylenglycoldiglycidylether, Glycerin-1,3-diglycidylether, Glycerintriglycidylether, Polyethylenglycoldiglycidylether, und 1,6-Hexandioldiglycidylether ein.
Praktische Beispiele von Haloepoxyverbindungen schließen Epichlorhydrin und α-Methylepichlorhydrin ein.
Praktische Beispiele von Polyaldehydverbindungen schließen Glutaraldehyd und Glyoxazal ein.
Praktische Beispiele von polyfunktionellen Alkohole schließen Glycerin, Ethylenglycol, Diethylenglycol, Propylenglycol, Polyethylenglycol, Polypropylenglycol, Diethanolamin, und Triethanolamin ein.
Praktische Beispiele von Polyaminverbindungen schließen Ethylendiamin, Diethylentriamin, Triethylentetramin, Tetraethylenpentamin, ein Polyamidharz, welches ein Reaktionsprodukt von Polyamin und Fettsäure ist, sowie Polyamid-Polyamin-Epichlorhydrin-Harz ein.
Von diesen Beispielen des oben erwähnten Vernetzungsmittels (C) werden Polyglycidyletherverbindungen, polyfunktionelle Alkoholverbindungen, und Polyaminverbindungen bevorzugt. Besonders bevorzugte sind Ethylenglycoldiglycidylether, Propylenglycoldiglycidylether, Glycerin-1,3-diglycidylether, Glycerintriglycidylether, und Polyamid-Polyamin-Epichlorhydrinharz, weil ihre Vernetzungsreaktionstemperatur niedrig ist und sie in bezug auf Energiekosten wirtschaftlich sind.
Die Dosis des in der Erfindung verwendeten Vernetzungsmittels (C) kann in Abhängigkeit vom Typ von (C), Typ und Gehalt des Vernetzens von (A) und dem Leistungsziel des zu erhaltenden verbesserten wasserabsorbierenden Harzes variieren, und das Verhältnis von (A) : (C) (gewichtsbezogen) beträgt gewöhnlich 100: (0,01 bis 5), vorzugsweise 100: (0,05 bis 3), und mehr bevorzugt 100: (0,1 bis 2). Ist die Rate von (C) kleiner als 0,01, äußert sich die Wirkung der Zugabe nicht ausreichend bzw. kommt nicht ausreichend zum Ausdruck, und bei mehr als 5 ist die Vernetzungsdichte im Gegensatz dazu übermäßig, und die Absorptionskapazität kann herabgesetzt sein.
In der Erfindung wird zur Behandlung der wasserabsorbierenden Harzpartikel (A) mit der wäßrigen Lösung von (B) und (C) im allgemeinen eine gemischte wäßrige Lösung von (B) und (C) auf (A) gesprüht oder wird tropfenweise zugesetzt und vermischt. Es ist auch möglich, (A) mit der wäßrigen Lösung von (B) und (C) gleichzeitig oder separat, ohne sie vorzumischen, zu behandeln.
Das beim Vermischen von (A), der wäßrigen Lösung von (B) und (C) verwendete Gerät kann ein gewöhnlicher Mischer, beispielsweise ein Zylindermischer, ein Schneckenmischer, ein Schnekkenextruder, ein Turbolisator bzw. Turborührer, ein Nauta- Mischer, ein V-förmiger Drehmischer, ein Bandmischer, ein Doppelarmkneter, ein Wirbelbettmischer, ein Luftmischer, ein Rotationsscheibenmischer, und ein Walzenmischer sein.
Die Reaktion der Mischung (A), der wäßrigen Lösung von (B) und (C), die in diesem Verfahren erhalten wird, benötigt gewöhnlich Erwärmung. Oder es können Vermischung und Erwärmung gleichzeitig durchgeführt werden. In diesem Fall bezieht sich die Reaktion auf die Vernetzungsreaktion durch das Vernetzungsmittel (C).
Für diese Erwärmung können Trockner und Heizgeräte, beispielsweise ein Heißlufttrockner, ein Rotationstrockner, ein Schaufeltrockner, ein Drehscheibentrockner, ein Wirbelbetttrockner, ein Bandtrockner, ein Heizgerät vom Nauta-Typ und ein Infrarottrockner verwendet werden.
Die Heiztemperatur variiert mit dem Typ und der Dosis von (C), und dem Wassergehalt in der wäßrigen von Lösung (B), und beträgt gewöhnlich 80 bis 230 ºC, oder bevorzugt 100 bis 230 ºC, oder mehr bevorzugt 110 bis 200 ºC. Ist die Temperatur kleiner als 80 ºC, benötigt die Erwärmung eine lange Zeit, was nicht nur unwirtschaftlich ist, sondern auch in der Vernetzungsreaktion zur Erzielung des Effektes der Erfindung in Abhängigkeit vom Typ und Gehalt von (C) ungenügend ist. Bei Temperaturen, die 230 ºC übersteigen, kann eine Verfärbung oder thermische Zersetzung des wasserabsorbierenden Harzes auftreten.
Die Heizzeit varriert mit dem Typ und der Dosis von (C), dem Wassergehalt in der wäßrigen Lösung von (B), und der Heiztemperatur, und beträgt gewöhnlich 5 Minuten oder länger, und vorzugsweise 5 bis 60 Minuten. Bei weniger als 5 Minuten ist es oft erforderlich, die Heiztemperatur zu erhöhen, und dies ist nicht nur unwirtschaftlich, sondern auch im Fortschreiten der Vernetzungsreaktion zur Erzielung des Effektes der Erfindung in Abhängigkeit vom Typ und der Dosis von (C) unzureichend.
Diese Erwärmung kann in Vakuum oder in einer inerten Gasflußatmosphäre, wie erforderlich, ausgeführt werden. Durch das Erwärmen in Vakuum oder in einer inerten Gasflußatmosphäre ist es möglich, die Verfärbung, Oxidation, thermische Zersetzung oder dergleichen des wasserabsorbierenden Harzes zu unterdrükken. Als Beispiel für den Inertgasfluß kann u.a. Stickstoff, Helium oder Kohlenstoffdioxid aufgezählt werden. In der Erfindung kann das Vernetzungsmittel (C) durch die Gegenwart der wäßrigen Lösung von (B) kaum ausreichend in das Innere der wasserabsorbierenden Harzpartikel (A) eindringen, und die Konzentration des Vernetzungsmittels an der Oberfläche der wasserabsorbierenden Harzpartikel wird hoch, so daß, so wird geschätzt, hauptsächlich die Oberflächenumgebung der wasserabsorbierenden Harzpartikel vernetzt werden kann.
Im allgemeinen, wenn die wasserabsorbierenden Harzpartikel hindurch von der Oberfläche bis ins Innere davon vernetzt werden, wenn der Vernetzungsgrad gering ist, kann das Absorptionsvermögen unter druckfreiem Zustand erhöht werden, aber das Absorptionsvermögen unter druckbeaufschlagtem Zustand neigt dazu, herabgesetzt zu sein. Im Gegensatz dazu, wenn der Vernetzungsgrad hoch ist, kann das Absorptionsvermögen unter druckbeaufschlagtem Zustand etwas erhöht sein, aber das Absorptionsvermögen unter druckfreiem Zustand ist herabgesetzt. Die wasserabsorbierenden Harzpartikel der Erfindung sind hauptsächlich an ihrer Oberflächenumgebung vernetzt, und deshalb kann die vorliegende Erfindung ein wasserabsorbierendes Harz herstellen, das sowohl in der Anfangsabsorptionsrate als auch im Gesamtabsorptionsvermögen hoch ist, entweder in einem druckfreien Zustand oder in einem druckbeaufschlagten Zustand.
Die Tiefe der Oberflächenvernetzung von der Oberfläche der wasserabsorbierenden Harzpartikel in dieser Erfindung - wobei die Oberflächeumgebung bzw. -nähe durch ein Vernetzungsmittel vernetzt wird - variiert in Abhängigkeit von der Partikelgröße der wasserabsorbierenden Harzpartikel (A) und dem Ziel der Leistung des erhältlichen verbesserten wasserabsorbierenden Harzes. Die Tiefe beträgt jedoch im allgemeinen 40 % oder weniger, vorzugsweise 20 % oder weniger, mehr bevorzugt 10 % oder weniger als der Radius der wasserabsorbierenden Harzpartikel (A).
Das wasserabsorbierende Harz der Erfindung wird durch das Verfahren der Erfindung erhalten, und seine Absorptionsmerkmale können in Abhängigkeit vom Verwendungszweck kontrolliert werden, wobei das Absorptionsvermögen unter druckfreiem Zustand gegen physiologische Kochsalzlösung gewöhnlich 50 Mal oder mehr, und vorzugsweise 55 Mal oder mehr beträgt und das Absorptionsvermögen unter dem druckbeaufschlagtem Zustand gegen physiologische Kochsalzlösung 30 Mal oder mehr, und vorzugsweise 35 Mal oder mehr beträgt. Hierin ist die physiologische Kochsalzlösung eine wäßrige Lösung von Natriumchlorid mit einer Konzentration von 0,85 bis 0,95 Gew.-%.
Deshalb ist aufgrund der ausgezeichneten Absorptionsleistung nur eine geringe Menge erforderlich, wenn die gleiche Absorptionsleistung benötigt wird, und die Masse bzw. das Volumen nimmt nicht zu, so daß die Kosten herabgesetzt werden können. Darüber hinaus ist das wasserabsorbierende Harz der Erfindung im Gehalt der wasserlöslichen Komponente gering, und im trockenen Anfühlen des Gels nach der Wasserabsorption ausgezeichnet, wobei es einen festen Griff zeigt und daher beispielsweise bei Verwendung in Papierwindeln der trockene Griff der Oberfläche der Papierwindel nach dem Wasserlassen begünstigt ist.
Das wasserabsorbierende Harz der Erfindung kann bei einem willkürlichen Schritt des Verfahrens der Erfindung mit Additiven wie beispielsweise Antiseptika, Antipilzmittel, Desinfektionsmittel, Antioxidationsmittel, Ultraviolettabsorber, Färbemittel, Parfüme, Desodoriermittel, anorganische Pulver und anorganische Faserstoffe versetzt werden.
Im folgenden wird die Erfindung unten unter Bezugnahme auf Beispiele und Vergleichsbeispiele beschrieben, aber es muß beachtet werden, daß die Erfindung nicht allein auf diese eingeschränkt ist. Die Anfangsabsorptionsrate und das Absorptionsvermögen unter dem druckfreien Zustand, die Anfangsabsorptionsrate und das Gesamtabsorptionsvermögen unter dem druckbeaufschlagten Zustand und das trockene Anfühlen des wasserabsorbierenden Gels wurden in den folgenden Verfahren gemessen. Im folgenden stellen % Gew.-% dar, wenn nicht anders angegeben.

Anfangsabsorptionsrate und Gesamtabsorptionsvermögen unter druckfreiem Zustand:

Ein Teebeutel, hergestellt aus einem Nylonnetz mit einer Maschenweite von 250, wurde mit 1 g wasserabsorbierendem Harz versetzt und in eine physiologische Kochsalzlösung mit einer Konzentration von 0,9 % für 5 Minuten und 60 Minuten einzeln eingetaucht und jeweils für 15 Minuten abgetropft, und die Gewichtszunahme wurde gemessen. Die Absorptionsmenge nach dem Eintauchen für 5 Minuten wurde als Anfangsabsorptionsrate unter dem druckfreien Zustand gegen physiologische Kochsalzlösung erhalten, und die Absorptionsmenge nach dem Eintauchen für 60 Minuten wurde als das "Gesamtabsorptionsvermögen unter dem druckfreien Zustand" gegen die physiologische Kochsalzlösung erhalten, deren Bezeichnung, wann immer hierin verwendet, eine so erhaltene Absorptionsmenge bezeichnen soll.

Anfangsabsorptionsrate und Gesamtabsorptionsvermögen unter dem druckbeaufschlagten Zustand:

Ein zylindrisches Kunststoffrohr (Innendurchmesser 30 mm, Höhe 60 mm) mit einem am Boden angeklebten Nylonnetz mit einer Maschenweite von 250 wurde mit 0,1 g wasserabsorbierendem Harz (Probe zu einer Scheibe von 30 mm Durchmesser gewalzt und geformt) versetzt, und mit einem Gewicht von 30 mm im Außendurchmesser versehen, so daß eine Beladung mit 20 g/cm² entstand.
Ein Rohr, das die Polymerprobe enthielt, wurde dann in ein Gefäß (Durchmesser: 12 cm), welches mit 60 ml physiologischer Kochsalzlösung (Konzentration 0,9 %) gefüllt war, eingetaucht und mit der Nylonnetzseite nach unten stehengelassen. Die Gewichtszunahme der Probe durch Absorption der physiologischen Kochsalzlösung wurde 5 Minuten und 60 Minuten später gemessen.
Der 10-fache Wert der Absorption in 5 Minuten wurde als die Anfangsabsorptionsrate unter dem druckbeaufschlagtem Zustand gegen die physiologische Kochsalzlösung bestimmt, und der 10- fache Wert der Absorption in 60 Minuten als das "Gesamtabsorptionsvermögen unter dem druckbeaufschlagten Zustand" gegen die physiologische Kochsalzlösung bestimmt, deren Bezeichnung, wann auch immer hierin verwendet, eine so bestimmte Absorptionsmenge bezeichnen soll.

Trockenes Anfühlen des Hydrogels:

Die Oberfläche des Hydrogels nach dem Messen des Absorptionsvermögens unter dem druckbeaufschlagten Zustand gegen die physiologische Kochsalzlösung wurde mit dem Finger angedrückt und ihr trockenes Anfühlen in die folgenden vier Klassen bewertet.
: Gutes trockenes Anfühlen
: Zufriedenstellendes trockenes Anfühlen aber etwas geringer als
Δ : schlechtes trockenes Anfühlen, etwas rutschig
X : sehr rutschig

Beispiel 1

1000 Teile einer 25 % wäßrigen Lösung von Acrylsäuresalzmonomer, zusammengesetzt aus 72,95 Mol % Natriumacrylat, 27 Mol % Acrylsäure und 0,05 Mol % Methylenbisacrylamid wurden adiabatisch unter Verwendung von 0,1 Teilen Wasserstoffperoxid und 0,03 Teilen Ascorbinsäure in Stickstoffatmosphäre bei einer Anfangspolymerisationstemperatur von 10 ºC polymerisiert, wobei ein Gelpolymer erhalten wurde. Dieses Gelpolymer wurde in einem auf 180 ºC eingestellten Trommeltrockner getrocknet und auf eine Partikelgröße mit einer Maschenweite von 20 bis 145 vermahlen, wobei trockene wasserabsorbierende Harzpartikel (a) erhalten wurden.
100 Teile der wasserabsorbierenden Harzpartikel (a) wurden in einen Saftmischer mit einer Kapazität von 2000 ml eingebracht und unter Rühren tropfenweise 4 Teile einer wäßrigen Lösung eines Vernetzungsmittels, welche durch Auflösen von 10 Gew.-% Ethylenglycoldiglycidylether (0,4 Teile zu den wasserabsorbierenden Harzpartikeln (a)) in 10 Gew.-% einer wäßrigen Lösung von Natriumpropionat erhalten wurde, zugesetzt, und ausreichend vermischt. Die erhaltene Mischung wurde für etwa 20 Minuten bei 150 ºC erhitzt, und das wasserabsorbierende Harz (1) der Erfindung wurde erhalten.
In den erhaltenen wasserabsorbierenden Harzpartikeln (a) und dem wasserabsorbierenden Harz (1) wurden die Anfangsabsorptionsrate, das Gesamtabsorptionsvermögen unter dem druckfreien Zustand, die Anfangsabsorptionsrate und das Gesamtabsorptionsvermögen unter dem druckbeaufschlagten Zustand zusammen mit dem trockenen Anfühlen des Hydrogels gemessen. Diese Ergebnisse sind zusammen mit der Beschaffenheit des wasserabsorbierenden Harzes im Vorgang der Vernetzungsreaktion in Tabelle 1 gezeigt.

Beispiel 2

Unter Verwendung der im Beispiel 1 erhaltenen wasserabsorbierenden Harzpartikel (a) wurden wasserabsorbierende Harze (2) bis (6) in gleicher Weise wie in Beispiel 1 erhalten, außer daß das Natriumpropionat, das mit 10 Gew.-% in Beispiel 1 verwendet wurde, mit den wasserlöslichen Verbindungen des folgenden Typs und Gehalts ersetzt wurde. Das heißt:
30 Gew.-% Natriumpropionat im Falle des wasserabsorbierenden Harzes (2);
20 Gew.-% Natriumlactat im Falle des wasserabsorbierenden Harzes (3);
20 Gew.-% Ethylenoxid-3-Mol-Addukt von Methanol im Falle des wasserabsorbierenden Harzes (4)
20 Gew.-% Ethylenoxid-3-Mol-Addukt von Butanol im Falle des wasserabsorbierenden Harzes (5); und
20 Gew.-% &epsi;-Caprolactam im Falle des wasserabsorbierenden Harzes (6).
Die Anfangsabsorptionsrate und das Gesamtabsorptionsvermögen unter dem druckfreien Zustand, die Anfangsabsorptionsrate und das Gesamtabsorptionsvermögen unter dem druckbeaufschlagten Zustand der wasserabsorbierenden Harze (2) bis (6), und das trockene Anfühlen des Hydrogels wurden gemessen. Die Ergebnisse sind zusammen mit der Beschaffenheit des wasserabsorbierenden Harzes im Vorgang der Vernetzungsreaktion in Tabelle 1 gezeigt.

Beispiel 3

100 Teile von wasserabsorbierenden Harzpartikeln (a) wurden in einen Saftmischer mit einer Kapazität von 2000 ml eingebracht und kontinuierlich gerührt, während 3 Teile einer wäßrigen Vernetzungslösung, die durch Auflösen von 10 Gew.-% Polyamid- Polyamin-Epichlorhydrin-Harz (0,3 Teile zum wasserabsorbierenden Harz (a)) in 30 Gew.-% Ethylenoxid-3-Mol-Addukt von Methanol erhalten wurde, tropfenweise zugesetzt und ausreichend vermischt. Die erhaltene Mischung wurde für etwa 20 Minuten bei 150 ºC erhitzt, und das wasserabsorbierenden Harz (7) der Erfindung wurde erhalten.
In dem erhaltenen wasserabsorbierenden Harz (7) wurde die Anfangsabsorptionsrate und das Gesamtabsorptionsvermögen unter dem druckfreien Zustand, und die Anfangsabsorptionsrate und das Gesamtabsorptionsvermögen unter dem druckbeaufschlagten Zustand zusammen mit dem trockenem Anfühlen des Hydrogels gemessen. Die Ergebnisse sind zusammen mit der Beschaffenheit des wasserabsorbierenden Harzes im Vorgang der Vernetzungsreaktion in Tabelle 1 gezeigt.

Beispiel 4

Unter Verwendung der in Beispiel 1 erhaltenen wasserabsorbierenden Harzpartikel (a) wurden wasserabsorbierenden Harze (8) bis (10) in gleicher Weise wie in Beispiel 1 erhalten, außer daß der Ethylenglycoldiglycidylether in Beispiel 1 durch die folgenden Vernetzungsmittel ersetzt wurde, und daß die Heiztemperatur der Mischung 190 ºC betrug. Das heißt,
Glycerin wurde im Falle des wasserabsorbierenden Harzes (8) verwendet;
Polyethylenglycol 200 im Falle des wasserabsorbierenden Harzes (9); und
Triethylentetramin im Falle des wasserabsorbierenden Harzes (10).
Die Anfangsabsorptionsrate und das Gesamtabsorptionsvermögen unter dem druckfreien Zustand, und die Anfangsabsorptionsrate und das Gesamtabsorptionsvermögen unter dem druckbeaufschlagten Zustand der wasserabsorbierenden Harze (8) bis (10), und das trockene Anfühlen des Hydrogels wurden gemessen. Die Ergebnisse sind zusammen mit der Beschaffenheit des wasserabsorbierenden Harzes im Vorgang der Vernetzungsreaktion in Tabelle 1 gezeigt.

Beispiel 5

Unter Verwendung der in Beispiel 1 erhaltenen wasserabsorbierenden Harzpartikel (a) wurde ein wasserabsorbierenden Harz (11) in gleicher Weise wie in Beispiel 1 erhalten, außer daß die wäßrige Vernetzungslösung in der Menge von 7 Teilen anstelle von 4 Teilen in Beispiel 1 verwendet wurde. Die Anfangsabsorptionsrate und das Gesamtabsorptionsvermögen unter dem druckfreien Zustand, und die Anfangsabsorptionsrate und das Gesamtabsorptionsvermögen unter dem druckbeaufschlagten Zustand des wasserabsorbierenden Harzes (11), und das trockene Anfühlen des Hydrogels wurden gemessen. Die Ergebnisse sind zusammen mit der Beschaffenheit des wasserabsorbierenden Harzes im Vorgang der Vernetzungsreaktion in Tabelle 1 gezeigt.

Beispiel 6

Ein wasserabsorbierenden Harz (12) wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 erhalten, außer daß die wasserabsorbierenden Harzpartikel (a) in Beispiel 1 mit trockenen wasserabsorbierenden Harzpartikeln (b) des vernetzten Copolymers des Stärkegepropften Natriumacrylats ("SANWET IM-1000" von Sanyo Chemical Industries, Ltd.) ersetzt wurden. Die Anfangsabsorptionsrate und das Gesamtabsorptionsvermögen unter dem druckfreien Zustand, und die Anfangsabsorptionsrate und das Gesamtabsorptionsvermögen unter dem druckbeaufschlagten Zustand des wasserabsorbierenden Harzes (12), und das trockene Anfühlen des Hydrogels wurden gemessen. Die Ergebnisse sind zusammen mit der Beschaffenheit des wasserabsorbierenden Harzes im Vorgang der Vernetzungsreaktion in Tabelle 1 gezeigt.

Vergleichsbeispiel 1

Ein vergleichendes Wasserabsorptionsmittel (1) wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 erhalten, außer daß Natriumpropionat der wäßrigen Lösung des Vernetzungsmittels in Beispiel 1 nicht zugesetzt wurde. Die Anfangsabsorptionsrate und das Gesamtabsorptionsvermögen unter dem druckfreien Zustand, und die Anfangsabsorptionsrate und das Gesamtabsorptionsvermögen unter dem druckbeaufschlagten Zustand des vergleichenden Wasserabsorptionsmittels (1), und das trockene Anfühlen des Hydrogels wurden gemessen. Die Ergebnisse sind zusammen mit der Beschaffenheit des wasserabsorbierenden Harzes im Vorgang der Vernetzungsreaktion in Tabelle 1 gezeigt.

Vergleichsbeispiel 2

Ein vergleichendes Wasserabsorptionsmittel (2) wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 erhalten, außer daß Ethylenglycoldiglycidylether der wäßrigen Lösung des Vernetzungsmittels in Beispiel 1 nicht zugesetzt wurde. Die Anfangsabsorptionsrate und das Gesamtabsorptionsvermögen unter dem druckfreien Zustand, und die Anfangsabsorptionsrate und das Gesamtabsorptionsvermögen unter dem druckbeaufschlagten Zustand des vergleichenden Wasserabsorptionsmittels (2), und das trockene Anfühlen des Hydrogels wurden gemessen. Die Ergebnisse sind zusammen mit der Beschaffenheit des wasserabsorbierenden Harzes im Vorgang der Vernetzungsreaktion in Tabelle 1 gezeigt.

Vergleichsbeispiel 3

Ein vergleichendes Wasserabsorptionsmittel (3) wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 erhalten, außer daß Natriumpropionat nicht enthalten war, und daß 20 Teile der wäßrigen Lösung des Vernetzungsmittels, in der 2 Gew.-% Ethylenglycoldiglycidylether in Lösung waren, in Beispiel 1 verwendet wurden. Die Anfangsabsorptionsrate und das Gesamtabsorptionsvermögen unter dem druckfreien Zustand, und die Anfangsabsorptionsrate und das Gesamtabsorptionsvermögen unter dem druckbeaufschlagten Zustand des vergleichenden Wasserabsorptionsmittels (3), und das trockene Anfühlen des Hydrogels wurden gemessen. Die Ergebnisse sind zusammen mit der Beschaffenheit des wasserabsorbierenden Harzes im Vorgang der Vernetzungsreaktion in Tabelle 1 gezeigt. TABELLE 1
So bringt das Verfahren zur Herstellung eines verbesserten wasserabsorbierenden Harzes der Erfindung die folgenden Effekte mit sich.
1 Das Verfahren der Erfindung ist ein industriell einfaches Verfahren, und so können die verbesserten wasserabsorbierenden Harze der Erfindung bei niedrigen Kosten hergestellt werden.
2 Da die wäßrige Lösung der wasserlöslichen Verbindung kaum in die wasserabsorbierenden Harzpartikel absorbiert wird, findet eine gegenseitige Koagulation der Harzpartikel unter Bildung von Klumpen im Vorgang der Behandlung der wasserabsorbierenden Harzpartikel mit der wäßrigen Lösung der wasserlöslichen Verbindung und des Vernetzungsmittels nicht statt, und deshalb ist die Arbeitseffizienz ausgezeichnet.
3 Wird das Vernetzungsmittel im Zustand der wäßrigen Lösung behandelt, dringt das Vernetzungsmittel kaum in den zentralen Teil der Harzpartikel ein, und deshalb ist die Oberflächenumgebung bzw. -nähe der Partikel ausreichend und homogen vernetzt.
4 Da kein organisches Lösungsmittel verwendet wird, ist der Schritt zur Entfernung des organischen Lösungsmittels nicht erforderlich.
Das durch das Verfahren der Erfindung erhaltene verbesserte wasserabsorbierende Harz besitzt die folgenden Merkmale.
1 Die Absorptionskapazität ist sowohl unter keinem als auch unter Druck ausgezeichnet.
2 Beim Kontakt mit Wasser bilden die wasserabsorbierenden Harzpartikel keine Klumpen, und sie weisen eine vorzügliche Anfangsabsorptionsrate auf.
3 Das trockene Anfühlen des Gels nach der Absorption der wäßrigen Flüssigkeit ist ausgezeichnet, und das Gel hat einen festen Griff ohne Rutschigkeit oder Klebrigkeit.
4 Der Gehalt der wasserlöslichen Komponente ist gering.
Mit den obigen Effekten sind die durch das Verfahren der Erfindung erhaltenen wasserabsorbierenden Harze der Erfindung für verschiedene industrielle Zwecke, beispielsweise wasserabsorbierende Auflagen, Sanitärmaterialien, die in Kontakt mit dem menschlichen Körper (z.B. Papierwindeln für Kinder oder Erwachsene, Sanitärwindeln bzw. Servietten und Inkontinenzvorlagen) verwendet werden; Materialien, die in Kontakt mit Nahrungsmitteln, beispielsweise Frischhaltematerialien, kältespeichernde Materialien und Auffangabsorptionsmittel verwendet werden; Materialien zum Abscheiden von Öl aus Wasser oder Trocknungsmittel; Wasserauffangbehälter für Pflanzen, Erde, etc.; Schlammverfestigungsmittel; Antibenetzungsmittel; wasserblockierende Materialien oder Verpackungsmaterial für den Tiefbau und zu Bauzwecken, und für wasserdichte Materialien für elektrische Kabel und optische Faserkabel nützlich.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines wasserabsorbierenden Harzes, das die Schritte der Behandlung der Partikel des wasserabsorbierenden Harzes (A) mit einer wäßrigen Lösung einer wasserlöslichen Verbindung (B) und des Vernetzungsmittels (C), und Umsetzung des Vernetzungsmittels mit den Harzpartikeln, umfaßt, um Harzpartikel zu erhalten, deren Oberflächennähe vernetzt ist:

worin die wasserlösliche Verbindung (B) wenigstens eine wasserlösliche Verbindung ist, die aus der aus Alkylenoxid- Addukten und monofunktionellen Alkoholen (1), monofunktionellen Salzen einer organischen Säure (2), und Lactamen (3) bestehenden Gruppe ausgewählt ist, und keinen Einfluß auf die Vernetzungsreaktion von (A) mit (C) hat; und

worin das Vernetzungsmittel (C) ein Vernetzungsmittel mit zwei oder mehr funktionellen Gruppen, die mit (A) reagieren, ist.

2. Verfahren zur Herstellung eines wasserabsorbierenden Harzes nach Anspruch 1, worin die Konzentration der wasserlöslichen Verbindung (B) in der wäßrigen Lösung der wasserlöslichen Verbindung (B) in einem Bereich von 2 bis 60 Gew.-% liegt.

3. Verfahren zur Herstellung eines wasserabsorbierenden Harzes nach Anspruch 1, worin das gewichtsbezogene Verhältnis des wasserabsorbierenden Harzes (A) und der wäßrigen Lösung der wasserlöslichen Verbindung (B) in einem Bereich von 100: (1 bis 10) liegt.

4. Verfahren zur Herstellung eines wasserabsorbierenden Harzes nach Anspruch 1, worin ein Absorptionsvermögen des wasserabsorbierenden Harzes (A) gegen die wäßrige Lösung der wasserlöslichen Verbindung (B) das Fünffache oder weniger beträgt.

5. Verfahren zur Herstellung eines wasserabsorbierenden Harzes nach Anspruch 1, worin die wasserlösliche Verbindung (B) wenigstens eine Verbindung ist, die aus der aus Addukten von 2-10 Molen Ethylenoxid mit monofunktionellen Alkoholen, Alkalimetallsalzen von Propionsäure und &epsi;-Caprolactamen bestehenden Gruppe ausgewählt ist.

6. Verfahren zur Herstellung eines wasserabsorbierenden Harzes nach Anspruch 1, worin das Gewichtsverhältnis des wasserabsorbierenden Harzes (A) zum Vernetzungsmittel (C) in einem Bereich von 100: (0,01 bis 5) liegt.

7. Verfahren zur Herstellung eines wasserabsorbierenden Harzes nach Anspruch 1, worin die Reaktionstemperatur in einem Bereich von 80 bis 230 ºC liegt.

8. Verfahren zur Herstellung eines wasserabsorbierenden Harzes nach Anspruch 1, worin das Vernetzungsmittel (C) wenigstens ein Vernetzungsmittel ist, das aus der aus Polyglycidylether, polyfunktionellen Alkoholen und Polyaminen bestehenden Gruppe ausgewählt ist.

9. Verfahren zur Herstellung eines wasserabsorbierenden Harzes nach Anspruch 1, worin das Vernetzungsmittel (C) wenigstens ein Vernetzungsmittel ist, das aus der aus Ethylenglycoldiglycidylether, Propylenglycoldiglycidylether, Glycerin- 1,3-diglycidylether, Glycerintriglycidylether und Polyamid- Polyamin-Epichlorhydrinharz bestehenden Gruppe ausgewählt ist.

10. Wasserabsorbierendes Harz, das durch das Verfahren nach Anspruch 1 erhalten wurde, und mit einem Gesamtabsorptionsvermögen unter druckfreiem Zustand gegen physiologische Kochsalzlösung von 50 Mal oder mehr, und einem Gesamtabsorptionsvermögen unter einem druckbeaufschlagtem Zustand gegen physiologische Kochsalz von 30 Mal oder mehr.