DE69431321T2

DE69431321T2 - Stark wasserabsorbierende Polymere mit verbesserter Gelfestigkeit

Info

Publication number: DE69431321T2
Application number: DE69431321T
Authority: DE
Inventors: Kiichi Ito; Shozo Kitagawa; Toshiko Nakamura; Miho Tanaka; Kenji Yoshinaga
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1993-04-23
Filing date: 1994-04-22
Publication date: 2003-05-22
Anticipated expiration: 2014-04-23
Also published as: EP0621041A1; EP0621041B1; CN1074018C; DE69431321D1; CN1098727A; US5973042A

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Gebiet der Erfindung

Diese Erfindung betrifft wasserabsorptionsfähige Polymere mit erhöhter Gelfestigkeit. Insbesondere betrifft diese Erfindung wasserabsorptionsfähige Polymerzusammensetzungen, die verstärkte Festigkeit und Stabilität eines mit Wasser, insbesondere mit einer Körperflüssigkeit, wie Urin, imprägnierten Gels aufweisen, und ein Verfahren zur Herstellung von wasserabsorptionsfähigen Polymeren mit derartig hervorragenden Geleigenschaften.

Stand der Technik

In den vergangenen Jahren wurden wasserabsorptionsfähige Polymere in der Praxis nicht nur in dem Gebiet der Hygieneartikel, wie beispielsweise Damenbinden und Wegwerfwindeln aus Papier, sondern auch für eine Vielzahl von Industriematerialien, wie beispielsweise wasserzurückhaltende Materialien, Materialien, die die Kondensation von Tau verhindern, Materialien, die die Frische bewahren, und Materialien für die Entwässerung von Lösungsmitteln verwendet. Sie wurden auch in den Gebieten der Aufforstung, der Landwirtshaft und im Gartenbau verwendet. Somit weitet sich ihre Anwendung nunmehr aus.
Von diesen Anwendungsgebieten wurden Hygieneartikel, wie Damenbinden, Wegwerfwindeln aus Papier und Einlagen für diejenigen, die an Inkontinenz leiden, dank Verbesserungen der verwendeten Materialien, unterschiedlichen Arten von Fassungen und dergleichen im Hinblick auf das Gefühl bei der Verwendung verbessert. Folglich verlängert sich die Zeit, während der die Hygieneartikel komfortabel verwendet werden können. Ebenso tritt nun im Bereich der Industriematerialien, der Landwirtschaft und dem Gartenbau der Fall häufiger auf, dass wasserabsorptionsfähige Polymere unter extrem drastischen Bedingungen verwendet werden.
Ein wasserabsorptionsfähiges Polymer nimmt die Form eines Gels an, wenn es Körperflüssigkeiten, wie Urin, Menstruationsblut und Schweiss absorbiert. Ein solches Gel verschlechtert sich, zersetzt sich mit der Zeit und verliert seine Festigkeit und gleichzeitig wird die Oberfläche und der innere Teil des Gels klebrig. Die Rückhalteeigenschaften des Gels für Flüssigkeiten verschlechtern sich nämlich im Läufe der Zeit. Hierdurch verursachte Probleme, dass eine Flüssigkeit aus einem Hygieneartikel bei dessen Verwendung, ohne absorbiert zu werden, herausläuft und dass sich das Gefühl bei der Verwendung eines Hygieneartikels mit der Zeit verschlechtert, werden schwerwiegender, da nun die Zeit, während der ein Hygieneartikel verwendet wird, länger wird.
Die Gründe für die Verschlechterung und Zersetzung des Gels sind bisher noch nicht völlig geklärt. Es wird jedoch vermutet, dass eine extrem geringe Menge von in Körperflüssigkeiten, wie Urin, enthaltenen aktiven Verunreinigungen die Zersetzung eines wasserabsorptionsfähigen Polymergels nach einem einzelnen Mechanismus oder einer Vielzahl von Mechanismen beschleunigt. Der Grad der Zersetzung des Polymergels und dessen Verhalten dabei variieren in breitem Umfang, abhängig vom Zustand des Gels, wenn eine Flüssigkeit darin absorbiert wird, und von individuellen Unterschieden der Körperflüssigkeit.
Unter diesen Umständen bestand Bedarf nach einem wasserabsorptionsfähigen Polymer mit Eigenschaften hervorragender Festigkeit und Stabilität des Gels im Laufe der Zeit, welches immer gegenüber Körperflüssigkeiten, wie Urin, stabil ist, unabhängig von individuellen Unterschieden.
Als Verfahren zur Verbesserung der Festigkeit und Stabilität eines Gels kann in Erwägung gezogen werden, die Vernetzungsdichte eines wasserabsorptionsfähigen Polymers zu erhöhen. Dieses Verfahren zieht jedoch das Problem der verringerten Wasserabsorptionskapazität des Polymers nach sich.
JP-OS 63-118375 schlägt ein Verfahren vor, bei dem ein sauerstoffhaltiges, reduzierendes, anorganisches Salz und/oder ein organisches Antioxidans in ein Polymer eingebaut wird; JP-OS 63-153060 schlägt ein Verfahren vor, bei dem ein Oxidationsmittel in ein Polymer eingebaut wird; JP-OS 63-127754 schlägt ein Verfahren vor, bei dem ein Antioxidans in ein Polymer eingebaut wird; JP-OS 63-272349 schlägt ein Verfahren vor, bei dem ein schwefelhaltiges Reduktionsmittel in ein Polymer eingebaut wird; JP-OS 63-146964 schlägt ein Verfahren vor, bei dem ein Metallchelatbildner in ein Polymer eingebaut wird; JP-OS 63-15266 schlägt ein Verfahren vor, bei dem ein Radikalketteninhibitor in ein Polymer eingebaut wird; JP-OS 1-275661 schlägt ein Verfahren vor, bei dem eine phosphinsäuregruppen- oder phosphonsäuregruppenhaltige Aminverbindung oder ein Salz davon in ein Polymer eingebaut wird; JP-OS 64-29257 schlägt ein Verfahren vor, bei dem ein mehrwertiges Metalloxid in ein Polymer eingebaut wird; und die JP-OSen 2-255804 und 3-179008 schlagen ein Verfahren vor, bei dem man ein wasserlösliches Kettentransfermittel vorliegen lässt, während die Polymerisation durchgeführt wird. Sämtliche der oben aufgelisteten Verfahren haben jedoch Probleme darin, dass die Verschlechterung eines Gels nicht ausreichend verhindert werden kann oder dass der Effekt, die Verschlechterung eines Gels zu verhindern, in grossem Masse abhängig ist von den individuellen Unterschieden der Körperflüssigkeiten. Darüber hinaus wird die Gelfestigkeit kaum verbessert, wenn eines der obigen Verfahren verwendet wird.
EP-A-0 521 355 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von wasserabsorptionsfähigen Polymeren, indem ein Acrylmonomer in Gegenwart eines Salzes oder eines Metalls, das unter anderem Vanadyl(II)oxalat sein kann, polymerisiert wird. Die erhaltenen Polymere zeigen eine sehr hohe Wasserabsorptionskapazität.
Im Hinblick auf die zuvor genannte Situation im Stand der Technik ist es ein erfindungsgemässes Ziel, wasserabsorptionsfähige Polymere zur Verfügung zustellen, die sowohl in der Festigkeit als auch in der Stabilität eines Gels verbessert sind, nachdem Wasser, insbesondere eine Körperflüssigkeit, wie Urin, die unter Individuen sehr unterschiedlich ist, darin absorbiert wurde, ohne dass die den wasserabsorptionsfähigen Polymeren inhärente Wasserabsorptionskapazität beeinträchtigt wird.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Die vorliegende Erfindung stellt eine wasserabsorptionsfähige Polymerzusammensetzung zur Verfügung, die eine Mischung der folgenden Komponenten (A) und (B) umfasst:
(A) 100 Gew.-Teile eines wasserabsorptionsfähigen Polymers mit einer vernetzten Struktur, das als seine Baueinheit eine Carboxylgruppe und/oder eine Carboxylatgruppe umfasst; und
(B) 0,05 bis 10 Gew.-Teile, pro 100 Gew.-Teile (A), einer Oxalsäure(salz)-Verbindung, ausgewählt aus Oxalsäure, Kaliumoxalat, Natriumoxalat, Kaliumoxalattitanat, Natriumoxalattitanat und Ammoniumoxalattitanat.
Nach einem weiteren Aspekt stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer solchen wasserabsorptionsfähigen Polymerzusammensetzung bereit, das den Schritt des Vermischens des wasserabsorptionsfähigen Polymers mit der Oxalsäure(salz)- Verbindung und gegebenenfalls einer mehrwertigen Metallverbindung umfasst.
Die erfindungsgemässen wasserabsorptionsfähigen Polymerzusammensetzungen sind gleichzeitig in der Gelfestigkeit, der Langzeitstabilität des Gels und "Klebrigkeit" an der Oberfläche des Gels verbessert, insbesondere wenn das Gel mit Körperflüssigkeiten, wie menschlichem Urin oder mit einer Elektrolytlösung gequollen ist, ohne die den wasserabsorptionsfähigen Polymeren inhärente Wasserabsorptionskapazität zu beeinträchtigen. Folglich können sie insbesondere in den Bereichen der Hygieneartikel und industriellen, landwirtschaftlichen und Gartenbaumaterialien zur Beseitigung starker elektrolytischer Lösungen vorteilhaft verwendet werden.

KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN

In den Zeichnungen ist
Fig. 1 eine schematische Ansicht eines Geräts, das zur Bestimmung der Wasserabsorptionsrate (unter Normaldruck) eines wasserabsorptionsfähigen Polymers verwendet werden kann; und
Fig. 2 ist eine schematische Ansicht eines Geräts, das zur Bestimmung der Wasserabsorptionsrate (unter Druck) eines wasserabsorptionsfähigen Polymers verwendet werden kann.
In den Zeichnungen steht Bezugszeichen (1) für ein wasserabsorptionsfähiges Polymer (wasserabsorptionsfähige Polymerzusammensetzung) (1 g); Bezugszeichen (2) bezeichnet eine Trägerplatte mit einem kleinen Loch; Bezugszeichen (3) ein Faservlies; Bezugszeichen (4) künstlichen Urin; Bezugszeichen (5) eine Bürette; Bezugszeichen (6) einen Gummistöpsel; Bezugszeichen (7) und (8) Ventile; Bezugszeichen (9) einen Lufteinlass; Bezugszeichen (10) eine Führung; und Bezugszeichen (11) ein Gewicht.

AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Wasserabsorptionsfähiges Polymer

Jedes wasserabsorptionsfähige Polymer kann unabhängig vom Typ des Polymers und dem Polymerisationsverfahren zur Herstellung des Polymers als wasserabsorptionsfähiges Polymer für die erfindungsgemässe Verwendung verwendet werden, solange es eine vernetzte Struktur hat und als seine Baueinheit eine Carboxylgruppe und/oder Carboxylatgruppe aufweist. Bevorzugte Beispiele eines derartigen Polymers schliessen ein vernetztes Polyacrylsäuresalz, ein vernetztes Pfropfcopolymer von Stärke und einem Acrylsäuresalz, ein verseiftes Produkt eines vernetzten Stärke-Acrylnitril-Pfropfcopolymers, ein verseiftes Produkt eines vernetzten Acrylester- Vinylacetat-Copolymers, ein vernetztes Acrylsäuresalz- Acrylamid-Copolymer und ein verseiftes Produkt eines vernetzten Polyacrylnitrils ein. Zusätzlich zu den obigen lassen sich Polyethylenoxid, das mit Acrylsäure vernetzt ist, eine vernetzte Natriumcarboxymethylcellulose, ein vernetztes Copolymer eines Salzes von Maleinsäureanhydrid und Isobutylen und ein Copolymer eines Acrylsäuresalzes und eines Comonomers, wie eines Maleinsäuresalzes, eines Itaconsäuresalzes, eines Salzes von 2-Acrylamid-2- methylsulfonat, 2-Acryloylethansulfonsäure oder 2-Hydroxyethylacrylat anführen. Die im wasserabsorptionsfähigen Polymer enthaltene Carboxylatgruppe kann vom Typ eines Alkalimetallsalzes, eines Erdalkalimetallsalzes, eines Ammoniumsalzes oder dergleichen sein. Von diesen ist ein Alkalimetallsalz bevorzugt.
Das oben beschriebene, wasserabsorptionsfähige Polymer kann im allgemeinen erhalten werden durch Polymerisieren eines polymerisierbaren Monomers mit einer Carboxylgruppe und/oder einer Carboxylatgruppe, wie Acrylsäure (oder ein Salz davon) oder Maleinsäureanhydrid (oder ein Salz davon) in Gegenwart oder Abwesenheit von Wasser, eines Radikalpolymerisationsstarters und eines Vernetzungsmittels mit einem bekannten Verfahren, wie einem Polymerisationsverfahren in wässriger Lösung, einem Lösungspolymerisationsverfahren oder einem Umkehrphasen- Suspensionspolymerisationsverfahren. Beispielsweise kann das Polymer mit einem beliebigen der Verfahren erhalten werden, die beschrieben sind in JP-AS 60-25045, der japanischen Patentanmeldung Nr. 59-210198, den JP-OSen 57-158210 und 57-21405, JP-AS 53-46199 und den JP-OSen 58-71907, 55-84304, 56-91837, 2-49002, 61-157513 und 62-62807. Die während der Polymerisation durchgeführte Vernetzung ist die interne Vernetzung des wasserabsorptionsfähigen Polymers und unterscheidet sich von der Vernetzung bei der Oberflächenbehandlung des Polymers, die später beschrieben wird, sowohl hinsichtlich der Durchführung als auch der Art. Die interne Vernetzung dient dazu, den inneren Teil des Polymers einheitlich zu vernetzen, indem ein Vernetzungsmittel einheitlich im Monomer oder Polymer entweder vor oder während der Polymerisation dispergiert wird. Selbst wenn ein Vernetzungsmittel nicht verwendet wird, kann die interne Vernetzung infolge der sogenannten "Selbstvernetzung" polymerisierbarer Monomere erfolgen, die durch die Wärme während der Polymerisation ausgelöst wird. Als Vernetzungsmittel kann eine Verbindung verwendet werden, die zwei oder mehr Doppelbindungen in ihrem Molekül hat und die mit dem polymerisierbaren Monomer copolymerisierbar ist; oder eine Verbindung, die zwei oder mehr funktionelle Gruppen in ihrem Molekül hat, wobei diese Gruppen mit einer funktionellen Gruppe, wie einer Carboxylgruppe und/oder Carboxylatgruppe, die in dem polymerisierbaren Monomer enthalten sind, während der Polymerisation oder bei der Behandlung nach der Polymerisation, wie dem Trocknen des Polymers, reagieren können. Beispiele eines Vernetzungsmittels des erstgenannten Typs schliessen N,N-Methylen- bis(meth)acrylamid, Ethylenglykoldi(meth)acrylat, Diethylenglykoldi(meth)acrylat, Polyethylenglykoldi(meth)acrylat, Propylenglykoldi(meth)acrylat, Polypropylenglykoldi(meth)acrylat, Diallylphthalat, Diallylmaleat, Diallylterephthalat, Triallylcyanurat, Triallylisocyanurat und Triallylphosphat ein. Beispiele eines Vernetzungsmittels des letztgenannten Typs schliessen Ethylenglykoldiglycidylether, Polyethylenglykolglycidylether und einen Di- oder Polyglycidylether eines aliphatischen mehrwertigen Alkohols ein. Zusätzlich lassen sich N-Methylolacrylamid und Glycidyl(meth)acrylat als Vernetzungsmittel nennen, welche sowohl die Funktionen des erstgenannten als auch des letztgenannten Typs besitzen.
Wenn die Polymerisation vollständig ist, wird das oben beschriebene wasserabsorptionsfähige Polymer im allgemeinen als wasserhaltiges Gel erhalten. Dieses wasserhaltige Gel wird gewöhnlich so wie es vorliegt dehydratisiert oder durch Azeotropie mit einem inerten Lösungsmittel und letztendlich getrocknet. Der resultierende Stoff wird je nach Notwendigkeit pulverisiert, gesiebt oder dergleichen, und so ein Endprodukt erhalten.
Das wasserabsorptionsfähige Polymer für die erfindungsgemässe Verwendung kann eines sein, das während der Produktionsverfahren, wie oben beschrieben, oder nachdem das Endprodukt erhalten worden ist, eine Oberflächenvernetzung oder Modifikationsbehandlung erfahren hat.
Jedes Vernetzungsmittel kann für die Oberflächenvernetzung des wasserabsorptionsfähigen Polymers verwendet werden, solange es zwei oder mehr funktionelle Gruppen hat, die mit einer Carboxylgruppe und/oder einer Carboxylatgruppe reagieren können. Zum Beispiel kann eine Polydiglycidyletherverbindung, eine Haloepoxyverbindung, eine Aldehydverbindung, eine Isocyanatverbindung oder dergleichen als Vernetzungsmittel verwendet werden, und eine Polydiglycidyletherverbindung wird häufig verwendet. Es gibt keine besondere Beschränkung im Hinblick auf die Menge des verwendeten Vernetzungsmittels. Im allgemeinen wird es jedoch im Bereich von 0,005 bis 5,0 Gew.-%, bezogen auf das Polymer, verwendet.
Als Agens, das für die Oberflächenmodifikation des Polymers verwendbar ist, lässt sich eine Silanverbindung anführen, die durch die folgende allgemeine Formel wiedergegeben wird:
X(R)mSi(Y)3-m
worin X eine funktionelle Gruppe bedeutet, die mit der Carboxylgruppe und/oder der Carboxylatgruppe, die in dem wasserabsorptionsfähigen Polymer enthalten ist, reagieren kann, R eine Kohlenwasserstoffgruppe bedeutet, Y eine hydrolysierbare Gruppe bedeutet und m 0, 1 oder 2 ist.
Spezielle Beispiele der Silanverbindung mit der obigen Formel schliessen γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan, γ-Glycidoxypropylmethyldiethoxysilan, β-(3,4- Epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilan, γ-(2-Aminoethyl)- aminopropyltrimethoxysilan, γ-(2-Aminoethyl)- aminopropylmethyldimethoxysilan, γ-Aminopropyltriethoxysilan, N-Phenyl-γ- aminopropyltrimethoxysilan, γ-Mercaptopropyltrimethoxysilan, γ-Mercaptopropylmethyldimethoxysilan, γ-Chlorpropyltrimethoxysilan, γ-Chlorpropylmethyldimethoxysilan und Octadecyldimethyl[3- (trimethoxysilan)propyl]ammoniumchlorid ein. Es gibt keine besondere Beschränkung hinsichtlich der Menge der verwendeten Silanverbindung von oben. Im allgemeinen ist sie jedoch im Bereich von 0,001 bis 10,0 Gew.-%, bezogen auf das Polymer.
Der mittlere Partikeldurchmesser des wasserabsorptionsfähigen Polymers für die erfindungsgemässe Verwendung ist im allgemeinen 10 bis 2.000 um, vorzugsweise 50 bis 1.000 um.

Oxalsäure(salz)-Verbindung

Die Oxalsäure(salz)-Verbindung kann entweder allein oder in Kombination von zwei oder mehreren verwendet werden. Diese Verbindung ist eine oder mehrere von Oxalsäure, Kaliumoxalat, Natriumoxalat, Kaliumoxalattitanat, Natriumoxalattitanat oder Ammoniumoxalattitanat.
Die Menge der verwendeten Oxalsäure(salz)-Verbindung variiert abhängig vom Typ, den Eigenschaften und dem mittleren Partikeldurchmesser des verwendeten, in hohem Masse wasserabsorptionsfähigen Polymers. Im allgemeinen ist sie jedoch von 0,05 bis 10 Gew. = Teile, vorzugsweise von 0,1 bis 5 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile des in hohem Masse wasserabsorptionsfähigen Polymers. Wenn die Oxalsäure(salz)-Verbindung zusammen mit einer mehrwertigen Metallverbindung, wie sie später beschrieben wird, verwendet wird, sollte die Gesamtmenge beider innerhalb der Bereiche von oben liegen. In dem Fall, dass die obige Menge weniger als 0,05 Gew.-Teile ist, können die beabsichtigten Effekte nicht ausreichend erzielt werden. Auf der anderen Seite wird die Verwendung einer über 10 Gew.-Teile hinausgehenden Menge die beabsichtigten Effekte nicht nennenswert erhöhen.
Die meisten der zuvor beschriebenen Oxalsäure(salz)- Verbindungen liegen bei Raumtemperatur unter Normaldruck als Pulver vor. Wenn die Verbindung in Form eines Pulvers verwendet wird, ist es bevorzugt, dass dessen mittlerer Partikeldurchmesser so klein wie 10 um oder weniger, insbesondere 1 um oder weniger, ist.

Mehrwertige Metallverbindung

Die mehrwertige Metallverbindung ist ein Oxid oder ein Sulfat eines Metalls, ausgewählt aus Silicium, Titan, Zirkonium und Vanadium, wie Siliciumoxid, Titanoxid, Vanadiumoxid, Zirkoniumoxid, Titansulfat, Titanylsulfat, Zirkoniumsulfat und Vanadylsulfat.
Die obige mehrwertige Metallverbindung wird in solch einer Menge verwendet, dass die Gesamtmenge der mehrwertigen Metallverbindung und der Oxalsäure(salz)-Verbindung 0,05 bis 10 Gew.-Teile, vorzugsweise 0,1 bis 5 Gew.-Teile, pro 100 Gew.-Teile des in hohem Masse wasserabsorptionsfähigen Polymers ist. Das Mischungsverhältnis (auf Gewichtsbasis) der Oxalsäure(salz)-Verbindung zur mehrwertigen Metallverbindung ist 10 : 90 bis 90 : 10, vorzugsweise 30 : 70 bis 70 : 30.
Wenn die obige mehrwertige Metallverbindung in Pulverform verwendet wird, ist es bevorzugt, dass der mittlere Partikeldurchmesser des Pulvers so klein wie 10 um oder weniger, insbesondere 1 um oder weniger, ist.

Herstellung der wasserabsorptionsfähigen Polymerzusammensetzung

Die erfindungsgemässe wasserabsorptionsfähige Polymerzusammensetzung kann in solcher Weise hergestellt werden, dass eine vorgegebene Menge der Oxalsäure(salz)- Verbindung oder eine Mischung der Oxalsäure(salz)- Verbindung und der mehrwertigen Metallverbindung zu dem in hohem Masse wasserabsorptionsfähigen Polymer gegeben und mit diesem gleichmässig vermischt wird. Das Mischen kann mit beliebigen, herkömmlich bekannten Verfahren oder Vorrichtungen durchgeführt werden. Es kann ohne weiteres durchgeführt werden, indem ein Mischgerät verwendet wird, das üblicherweise für die Mischung von Pulvern verwendet wird, beispielsweise ein Kesselmischer mit Rührelementen, ein Fluidmischer, ein Luftströmmischer, ein Vibrationsmischer oder ein Hochgeschwindigkeits- Rotationspaddel-Rührwerk. Ferner kann je nachdem das obige Additiv während des Schritts der Alterung, Dehydratisierung, Oberflächenmodifikation oder Granulierung des Polymers zum wasserabsorptionsfähigen Polymer gegeben und darin dispergiert werden.
Die Temperatur, bei welcher das Polymer und das Additiv vermischt werden, ist im allgemeinen von Raumtemperatur bis 150ºC, vorzugsweise von Raumtemperatur bis 50ºC.
Die folgenden Beispiele illustrieren die vorliegende Erfindung weiter, sollen sie jedoch nicht beschränken.
In den Beispielen wurden die folgenden Messungen durchgeführt:

Wasserabsorptionskapazität

1 g eines wasserabsorptionsfähigen Polymers (einer wasserabsorptionsfähigen Polymerzusammensetzung) wurde in eine 250 Mesh-Nylontasche (10 cm · 20 cm) gegeben und für 30 Minuten in 1 l künstlichen Urin eingetaucht. Danach wurde die Nylontasche entnommen, für 15 Minuten abtropfen gelassen und gewogen. Die Wasserabsorptionskapazität wurde als das Gewicht des in 1 g des wasserabsorptionsfähigen Polymers (der wasserabsorptionsfähigen Polymerzusammensetzung) absorbierten künstlichen Urins bestimmt, wobei eine Blindkorrektur vorgenommen wurde. Die Formulierung des verwendeten künstlichen Urins ist wie folgt:

Formulierung des künstlichen Urins

Harnstoff 1,94%
Natriumchlorid 0,80%
Calciumchlorid 0,06%
Magnesiumsulfat 0,11%
reines Wasser 97,09%

Rate der Wasserabsorption (unter Normaldruck)

Die Messung wurde unter Verwendung des in Fig. 1 gezeigten Geräts durchgeführt. 1,0 g eines wasserabsorptionsfähigen Polymers (einer wasserabsorptionsfähigen Polymerzusammensetzung) (1) wurde auf ein Faservlies (3) gegeben, das über eine Trägerplatte (2) mit einem kleinen Loch gebreitet war, und wie in Fig. 1 gezeigt, in Kontakt mit dem oben beschriebenen künstlichen Urin gebracht wurde. Die Rate der Wasserabsorption (unter Normaldruck) wurde bestimmt als Menge des künstlichen Urins, die im Verlauf der ersten 10 Minuten in dem wasserabsorptionsfähigen Polymer (1) absorbiert wurde.

Rate der Wasserabsorption (unter Druck)

Die Messung wurde durchgeführt unter Verwendung des in Fig. 2 gezeigten Geräts. 1,0 g eines wasserabsorptionsfähigen Polymers (einer wasserabsorptionsfähigen Polymerzusammensetzung) (1) wurde auf ein Faservlies (3) gegeben, das über eine Trägerplatte (2) mit einem kleinen Loch gebreitet war, und eine Führung (10) wurde um das Probenpolymer herum angebracht. Ein Gewicht (11) (entsprechend 12 g/cm²) wurde auf das wasserabsorptionsfähige Polymer (1) gestellt. Das Polymer (1) wurde wie in Fig. 2 gezeigt in Kontakt mit dem oben beschriebenen künstlichen Urin gebracht. Die Rate der Wasserabsorption (unter Druck) wurde bestimmt als Menge des künstlichen Urins, die im Verlauf der ersten 10 Minuten in dem wasserabsorptionsfähigen Polymer (1) absorbiert wurde.

Gelfestigkeit

(a) 1 g eines wasserabsorptionsfähigen Polymers (einer wasserabsorptionsfähigen Polymerzusammensetzung) wurde mit 25 g menschlichem Urin imprägniert (eine Mischung des Urins von 5 Erwachsenen) und bei 25ºC 30 Minuten stehengelassen. Das so erhaltene. Gel wurde auf ein Rheometer (Modell "NRM-2.002J", hergestellt von Fudo Kogyo) gegeben und die Gelfestigkeit als Festigkeit zu dem Zeitpunkt bestimmt, wenn eine Zelle in das Gel eindrang.
(b) Das Verfahren unter (a) oben wurde wiederholt, ausser dass der unter (a) oben verwendete menschliche Urin ersetzt wurde durch denselben künstlichen Urin, wie er bei der oben beschriebenen Messung der Wasserabsorptionskapazität verwendet wurde.

Stabilität des Gels

Eine Probe, welche dieselbe war wie diejenige, die bei der oben beschriebenen Messung der Gelfestigkeit verwendet würde, wurde hergestellt und in einem Thermostatbad bei einer voreingestellten Temperatur von 40ºC für 16 Stunden stehengelassen. Danach wurde die Festigkeit des Gels mit dem oben beschriebenen Verfahren gemessen und so die Stabilität des Gels bewertet. Es ist festzustellen, dass, wenn die aus mehreren Läufen erhaltenen Daten in den folgenden Tabellen gezeigt sind, die Urinprobe bei jedem Lauf unter Berücksichtigung der individuellen Unterschiede im menschlichen Urin geändert wurde.

Klebrigkeit an der Geloberfläche

Die "Klebrigkeit" des gequollenen Gels nach der obigen Messung der Stabilität des Gels wurde nach dem folgenden Standard bewertet, indem es mit den Fingern berührt wurde:
O: das gequollene Gel fühlt sich trocken an
Δ: das gequollene Gel ist teilweise klebrig
·: das gequollene Gel ist klebrig und die Finger werden schleimig
Die folgenden wasserabsorptionsfähigen Polymere wurden in den Beispielen und Vergleichsbeispielen verwendet, die später beschrieben werden.

Wasserabsorptionsfähiges Polymer (A)

In einen 5.000 ml-Vierhals-Rundkolben mit Rührer, Rückflusskühler, Thermometer und Stickstoffgas- Zuführungsrohr wurden 1.210 g Cyclohexan gegeben. 9 g Sorbitanmonostearat wurden zum Cyclohexan gegeben und darin aufgelöst und gelöster Sauerstoff wurde anschliessend ausgetrieben, indem Stickstoffgas in den Kolben eingeblasen wurde.
Getrennt wurden 143,1 g Natriumhydroxid mit einer Reinheit von 95%, aufgelöst in 727,7 g Wasser, zu 350 g Acrylsäure gegeben, die sich in einem 2.000 ml-Becherglas befand, während von Aussen mit Eis gekühlt wurde, und so wurden 70% der Carboxylgruppen neutralisiert. In diesem Fall entspricht die Konzentration des Monomers in der wässrigen Lösung 35 Gew.-%, bezogen auf das neutralisierte Monomer. Anschliessend wurden 0,37 g N,N'-Methylenbisacrylamid und 0,94 g Kaliumpersulfat zur Lösung gegeben und darin aufgelöst. Aufgelöster Sauerstoff wurde anschliessend ausgetrieben, indem Stickstoffgas in die Lösung eingeblasen wurde.
Der Inhalt des 2.000 ml-Becherglases wurde zum Inhalt des Vierhals-Rundkolbens gegeben und anschliessend unter Rühren vermischt. Die Innentemperatur des Kolbens wurde in einem Ölbad erhöht, während Stickstoffgas hindurchgeleitet wurde. Nachdem die Innentemperatur etwa 60ºC erreicht hatte, stieg sie rapide an und erreichte schliesslich nach einigen 10 Minuten 75ºC. Während die Innentemperatur des Kolbens bei 60 bis 65ºC gehalten wurde, wurde die Reaktion für 3 Stunden durchgeführt, wobei mit 145 U/min gerührt wurde. Als das Rühren gestoppt wurde, setzten sich feuchte Polymerpartikel am Boden des Rundkolbens ab. Diese Partikel konnten durch Dekantieren leicht von der Cyclohexanphase getrennt werden.
Das abgetrennte feuchte Polymer wurde in einen Vakuumtrockner überführt und auf eine Temperatur von 90ºC erhitzt, um das überschüssige Cyclohexan und das Wasser auszutreiben und so wurden 400 g eines in hohem Masse wasserabsorptionsfähigen Polymers als trockenes Pulver erhalten.
100 g des so erhaltenen trockenen Polymers wurden in einen auberginenförmigen (egg plant type) 500 ml-Kolben gegeben, 122,5 g Cyclohexan zugesetzt und so eine Aufschlämmung erhalten. Während die Aufschlämmung gerührt wurde, wurde eine Dispersion von 0,44 g γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan in 22,5 g Wasser zugegeben und die Mischung bei Raumtemperatur für 30 Minuten gerührt. Nachfolgend wurde der Kolben bei einer Temperatur von 105ºC für 30 Minuten in ein Ölbad gestellt. Anschliessend wurde, während die Temperatur des Ölbads bei 105ºC gehalten wurde, der Inhalt des Kolbens unter verringertem Druck getrocknet. Im Ergebnis wurden 95 g eines trockenen Polymers erhalten.

Wasserabsorptionsfähiges Polymer (B)

Das Verfahren zur Synthese des wasserabsorptionsfähigen Polymers (A) wurde wiederholt, ausser dass das γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan durch 0,8 g Ethylenglykoldiglycidylether ersetzt wurde, und so wurden 95 g eines trockenen Polymers erhalten.

Wasserabsorptionsfähiges Polymer (C)

Ein vernetztes Stärke/Acrylsäuresalz-Pfropfpolymer "Sunwet IM-1000", hergestellt von Sanyo Chemical Industries, Ltd., wurde als das wasserabsorptionsfähige Polymer (C) verwendet.

Wasserabsorptionsfähiges Polymer (D)

Ein vernetztes Polyacrylsäuresalz "Alialic CAW-4", hergestellt von Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co., Ltd., wurde als wasserabsorptionsfähiges Polymer (D) verwendet.

Wasserabsorptionsfähiges Polymer (E)

Von 400 g des während der Synthese des wasserabsorptionsfähigen Polymers (A) erhaltenen wasserabsorptionsfähigen Polymers wurden 100 g des Polymers entnommen und zu einer Lösung gegeben, die aus 5 g Calciumnitrat, 80 g Ethylalkohol und 10 g Wasser bestand. Die Mischung wurde bei 25ºC für 5 Minuten gerührt und dann filtriert. Das so erhaltene Pulver wurde bei 90ºC unter verringertem Druck für 3 Stunden getrocknet und so 95 g eines trockenen Polymers erhalten.

BEISPIELE I-1 bis I-24

Eine Oxalsäure(salz)-Verbindung wurde zu jedem der oben beschriebenen, wasserabsorptionsfähigen Polymere (A) bis (E) in einem Zwillingszylindermischer (Modell "S-5", hergestellt von Tsutsui Rikagaku Kikai Co., Ltd.) gegeben und bei Raumtemperatur für 30 Minuten gleichförmig vermischt, und so wasserabsorptionsfähige Polymerzusammensetzungen erhalten.
Tabelle I-1 zeigt die Art und die Mengen der wasserabsorptionsfähigen Polymere und der Oxalsäure(salz)- Verbindungen.
Die erhaltenen wasserabsorptionsfähigen Polymerzusammensetzungen wurden den Messungen von oben unterworfen. Tabelle I-2 zeigt die Ergebnisse.

VERGLEICHSBEISPIELE I-1 BIS I-5

Die zuvor beschriebenen, in hohem Masse wasserabsorptionsfähigen Polymere (A), (B), (E), (C) und (D) denen keine Oxalsäure(salz)-Verbindung zugesetzt wurde (Vergleichsbeispiele I-T, I-2, I-3, I-4 bzw. I-5) wurden den oben beschriebenen Messungen unterworfen. Tabelle I-2 zeigt die Ergebnisse. TABELLE I-1 TABELLE I-2 FORTSETZUNG TABELLE I-2
*: In der Tabelle bedeutet "-" dass die Messung nicht durchgeführt werden konnte, weil sich das gequollene Gel in einem halbflüssigen Zustand befand

BEISPIELE II-1 BIS II-68

Eine Oxalsäure(salz)-Verbindung und eine mehrwertige Metallverbindung wurden zu jedem der oben beschriebenen wasserabsorptionsfähigen Polymere (A), (B), (C) und (D) in einem Zwillingszylindermischer (Modell "S-5", hergestellt von Tsutsui Rikagaku Kikai Co., Ltd.) gegeben und bei Raumtemperatur für 30 Minuten gleichförmig vermischt und so wasserabsorptionsfähige Polymerzusammensetzungen erhalten.
Tabelle II-1 zeigt die Art und Mengen der wasserabsorptionsfähigen Polymere, der Oxalsäure(salz)- Verbindungen und der mehrwertigen Metallverbindungen.
Die erhaltenen in hohem Masse wasserabsorptionsfähigen Polymerzusammensetzungen wurden den zuvor beschriebenen Messungen unterworfen. Die Ergebnisse sind in den Tabellen II-2 und II-3 gezeigt. TABELLE II-1 FORTSETZUNG TABELLE II-1 FORTSETZUNG TABELLE II-1
Die Details der in Tabelle II-1 gezeigten mehrwertigen Metallverbindungen sind wie folgt:
Titania1): "Titanoxid P-25", hergestellt von Nippon Aerosil Co., Ltd., mit einem mittleren Partikeldurchmesser von 0,021 um und einer spezifischen Oberfläche von 50 m²/g.
Titania2): "Taipake R-780", hergestellt von Ishihara Kogyo Co., Ltd., mit einem mittleren Partikeldurchmesser von 0,25 um.
Titania3): "Kronos KR-460", hergestellt von Titan Kogyo Kabushiki Kaisha, mit einem mittleren Partikeldurchmesser von 0,2 bis 0,4 um.
Silical1): "Aerosil #380", hergestellt von Nippon Aerosil Co., Ltd., mit einem mittleren Partikeldurchmesser von 0,007 um und einer spezifischen Oberfläche von 380 m²/g.
Silica2): "Silysia #770", hergestellt von Fuji-Silysia Chemical, Ltd., mit eine mittleren Partikeldurchmesser von 6,0 um und einer spezifischen Oberfläche von 700 m²/g.
Silica3): "Carplex CS-500", hergestellt von Shionogi & Co., Ltd., mit einem mittleren Partikeldurchmesser von 2,1 um.
Zirkoniumoxid1): Zirkoniumoxid, hergestellt von Nippon Aerosil Co., Ltd., mit einem mittleren Partikeldurchmesser von 0,03 um und einer spezifischen Oberfläche von 40 m²/g.
Zirkoniumoxid2): Garantiereagens, hergestellt von Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
Alumina1): Aluminium Oxide C", hergestellt von Nippon Aerosil Co., Ltd., mit einem mittleren Partikeldurchmesser von 0,013 um und einer spezifischen Oberfläche von 100 m²/g.
Alumina2): Garantiereagens, hergestellt von Wako Pure Chemical Industries, Ltd. TABELLE II-2 FORTSETZUNG TABELLE II-2 FORTSETZUNG TABELLE II-2 TABELLE II-3 FORTSETZUNG TABELLE II-3 FORTSETZUNG TABELLE II-3

Claims

1. Wasserabsorptionsfähige Polymerzusammensetzung, umfassend eine Mischung der folgenden Komponenten (A) und (B):

(A) 100 Gew.-Teile eines wasserabsorptionsfähigen Polymers mit einer vernetzten Struktur, das als seine Baueinheit eine Carboxylgruppe und/oder eine Carboxylatgruppe umfasst; und

(B) 0,05 bis 10 Gew.-Teile, pro 100 Gew.-Teile (A) , einer Oxalsäure(salz)-Verbindung, ausgewählt aus Oxalsäure, Kaliumoxalat, Natriumoxalat, Kaliumoxalattitanat, Natriumoxalattitanat und Ammoniumoxalattitanat.

2. Wasserabsorptionsfähige Polymerzusammensetzung gemäss Anspruch 1, ferner umfassend eine mehrwertige Metallverbindung, welche ein Oxid oder ein Sulfat von Silicium, Titan, Zirkonium oder Vanadium ist, wobei die Gesamtmenge der Oxalsäure(salz)-Verbindung und der mehrwertigen Metallverbindung 0,05 bis 10 Gew.- Teile pro 100 Gew.-Teile des wasserabsorptionsfähigen Polymers ist und das Mischungsverhältnis (auf Gewichtsbasis) der Oxalsäure(salz)-Verbindung zur mehrwertigen Metallverbindung von 90 : 10 bis 10 : 90 ist.

3. Wasserabsorptionsfähige Polymerzusammensetzung gemäss Anspruch 1 oder Anspruch 2, wobei das wasserabsorptionsfähige Polymer ausgewählt ist aus einem vernetzten Polyacrylsäuresalz, einem vernetzten Pfropfcopolymer von Stärke und einem Acrylsäuresalz, einem Hydrolysat eines vernetzten Stärke-Acrylnitril- Pfropfcopolymers, einem Hydrolysat eines vernetzten Acrylat-Vinylacetat-Copolymers, einem vernetzten Copolymer eines Acrylsäuresalzes und Acrylamid und einem Hydrolysat eines vernetzten Polyacrylnitrils.

4. Wasserabsorptionsfähige Polymerzusammensetzung gemäss einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das wasserabsorptionsfähige Polymer eines ist, das einer Oberflächenvernetzung mit einem Vernetzungsmittel mit zwei oder mehr funktionellen Gruppen, die mit der Carboxylgruppe und/oder der Carboxylatgruppe reaktiv sind, unterzogen wurde.

5. Wasserabsorptionsfähiges Polymehr gemäss Anspruch 4, wobei das Vernetzungsmittel eine Polydiglycidylether- Verbindung ist.

6. Wasserabsorptionsfähige Polymerzusammensetzung gemäss einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das wasserabsorptionsfähige Polymer eines ist, das einer Oberflächenmodifizierung mit einer Silanverbindung unterzogen wurde, die durch die folgende allgemeine Formel wiedergegeben wird:

X(R)mSi(Y)3-m

worin X eine funktionelle Gruppe bedeutet, die mit der Carboxylgruppe und/oder der Carboxylatgruppe im in hohem Masse wasserabsorptionsfähigen Polymer reagieren kann, R eine Kohlenwasserstoffgruppe bedeutet, Y eine hydrolysierbare Gruppe bedeutet und m 0, 1 oder 2 ist.

7. Wasserabsorptionsfähige Polymerzusammensetzung gemäss Anspruch 6, wobei die Silanverbindung ausgewählt ist aus γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan, γ-Glycidoxypropylmethyldiethoxysilan, β-(3,4-Epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilan, γ-(2-Aminoethyl)aminopropyltrimethoxysilan, γ-(2-Aminoethyl)aminopropylmethyldimethoxysilan, γ-Aminopropyltriethoxysilan, N-Phenyl-γ-aminopropyltrimethoxysilan, γ-Mercaptopropyltrimethoxysilan, γ-Mercaptopropylmethyldimethoxysilan, γ-Chlorpropyltrimethoxysilan, γ-Chlorpropylmethyldimethoxysilan und Octadecyldimethyl[3-(trimethoxysilyl)propyl]ammoniumchlorid

8. Verfahren zur Herstellung einer wasserabsorptionsfähigen Polymerzusammensetzung, wie in einem der vorstehenden Ansprüche definiert, welches den Schritt des Vermischens des wasserabsorptionsfähigen Polymers mit der Oxalsäure(salz)-Verbindung und gegebenenfalls einer mehrwertigen Metallverbindung umfasst.