DE69114854T2

DE69114854T2 - Verfahren zur behandlung von photographischen abwässern.

Info

Publication number: DE69114854T2
Application number: DE69114854T
Authority: DE
Inventors: John Richard Fyson
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1990-09-07
Filing date: 1991-09-05
Publication date: 1996-09-05
Anticipated expiration: 2011-09-06
Also published as: EP0548107B1; JPH06506781A; WO1992004660A1; DE69114854D1; JP3362039B2; GB9019605D0; EP0548107A1; US5350522A

Description

Diese Erfindung betrifft die Abwasser-Behandlung und insbesondere die Entfernung von verunreinigenden Materialien aus photographischen Abwässern, um sie für die Umwelt akzeptierbar zu machen durch sequentielle Behandlung des Abwassers mit chemischen Reagenzien, die eine differentielle Ausfällung der Verunreinigungen hervorrufen.
Der Überlauf eines photographischen Prozessors besteht in typischer Weise aus verunreinigenden Substanzen, wie Schwermetallionen, Sequestriermitteln, Substanzen, die einen hohen Sauerstoffverbrauch haben sowie Farbentwicklerverbindungen und ihren Derivaten, deren direkte Beseitigung in vielen Teilen der Welt gegen Abwasserkanal-Verordnungen verstößt. Infolgedessen ist es wichtig, daß der Überlauf durch chemische oder physikalische Mittel in eine Flüssigkeit umgewandelt wird, die in den Abwasserkanal entlassen werden kann und/oder in eine restliche feste Masse, die an einen sicheren Platz überführt werden kann und legal beseitigt wird.
Es ist bekannt, daß die Zugabe eines Oxidationsmittels zu einem flüssigen Ablauf den chemischen Sauerstoffbedarf (COD) einer Mischung reduziert, und zwar durch Überführung der reduzierenden Schwefelverbindungen in ihre oxidierte Form durch Abbau von Thiosulfat und durch Ausfällung von Silbersalzen, wie es beschrieben wird in den Proceedings of the SPSE Conference on "Environmental Issues in Photofinishing", 1987. Weiterhin beschreibt die japanische Patentschrift 51099854 die Verwendung eines Oxides, Hydroxides oder eines wasserlöslichen Salzes eines Erdalkalimetalles zur Ausfällung von Schwermetallionen in photographischen Abwässern.
Auf dem photographischen Gebiet ist ferner die Verwendung von aktivierter Kohle zur Entfernung von Farbentwicklerverbindungen und eines Ionenaustauscherharzes zur Entfernung von Sequestriermitteln, wie z. B. Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA) bekannt.
Die deutsche Offenlegungsschrift 3 337 215 A1 beschreibt ein Verfahren zur Behandlung von Abwässern aus einem photographischen Prozess einschließlich eines Schwarzweiß-Entwicklers, bei dem eine Oxidation von sowohl anorganischen als auch organischen Verbindungen erfolgt, und zwar beispielsweise mit Wasserstoffperoxid, vorzugsweise in Gegenwart einer geringen Menge von Eisensulfat als Katalysator, über einen Zeitraum von etwa 1 Stunde bis 28 Stunden, vorzugsweise 24 Stunden. Im Falle der bevorzugten Methode werden drei separate Oxidationsstufen durchgeführt vor Ausfällung, Adsorption und Trennung sowie Beseitigung.
Nirgendwo ist jedoch bisher beschrieben oder gar vorgeschlagen worden, die Kombination von Stufen zu einer sequentiellen Abwasser-Behandlung einer photographischen Lösung, die enthält Farbentwicklerverbindung, Sequestriermittel und Eisen- und Silberionen, in einem einzelnen Gefäß zu bewirken, in dem verunreinigende Materialien aus der flüssigen Chemikalie entfernt werden durch Zusatz von zunächst eines Oxidationsmittels, um den chemischen Sauerstoffbedarf zu vermindern und bei dem die Zugabe von weiteren Reagenzien zum Zwecke der Ausfällung von Verunreinigungen oder ihren Derivaten verzögert wird, lediglich um es zeitmäßig zu ermöglichen, daß die reduzierenden Schwefelverbindungen in ihre oxidierten Produkte überführt werden. Eine zeitliche Verzögerung ist zwischen weiteren Zugaben erforderlich, damit eine Reaktion vollständig ablaufen kann, bevor eine andere in Gang gesetzt wird, wenn sich die Reaktionen gegenseitig stören oder stören können. Eine solche differentielle Ausfällungstechnik weist viele Vorteile auf, da die mechanischen Mittel, die Anzahl der Trennungsstufen und die gesamte Prozessdauer vermindert werden durch Fortfall von Übertragungs- und Trennungsverfahren. Die Behandlung in einem Gefäß oder Reaktor ist weniger kostspielig als die Verwendung einzelner Einheiten, sie ermöglicht einen geringeren Kompakt-Modul für die Behandlung des Ablaufes in kleineren Verfahrenseinheiten und führt zu einer kleineren Masse und einem geringeren Volumen von leicht zu beseitigenden festen Abfällen.
Das Verfahren kann angewandt werden auf die gemischten Überläufe von allen Bädern der photographischen Entwicklungsmaschine, oder es kann angewandt werden auf den Überlauf von einzelnen Bädern, die verunreinigt sind durch mehr als nur eine verunreinigende Substanz.
Der Ablauf, der aufgearbeitet werden soll, kann beispielsweise stammen aus irgendeinem der photographischen Prozesse, die beschrieben werden in Nr. 308119 der Literaturstelle Research Disclosure, Dezember 1989, Verlag Industrial Opportunities Ltd., Hants., Vereinigtes Königreich, und insbesondere in den Abschnitten XIX, XX und XXIII.
Die festen Massen, die durch die oben beschriebenen Reaktionen erzeugt werden, können durch einige mechanische Mittel in einer Verarbeitungsstufe entfernt werden, wie z. B. durch Zentrifugieren oder Filtrieren, insbesondere wie es beschrieben wird in der gleichzeitig eingereichten publizierten europäischen Patentanmeldung EP-A-0 550 470 vom gleichen Datum, in der ein inertes Pulver von großem Volumen die Wirksamkeit und die Geschwindigkeit der Filtration erhöht. Vorzugsweise kann dieses Pulver während der stufenweisen Ausfällungsbehandlung zugegeben werden anstatt einer letzten Stufe der Abwasserbehandlung.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird demzufolge ein Verfahren zur Behandlung von photographischen Abwässern bereitgestellt, um schädliche Verunreinigungen zu entfernen, einschließlich eines Sequestriermittels und von Schwermetallionen, wozu Silber- und Eisenionen gehören, das umfaßt die Trennung in eine umweltfreundliche Flüssigkeit und eine ablagerbare feste Phase durch differentielle Ausfällung, Adsorption oder sonstige Entfernung der Verunreinigungen durch sequentielle Zugabe von chemischen Reagenzien, wobei zunächst ein oxidierendes Mittel zugegeben wird, um reduzierend wirkende Schwefelverbindungen in oxidierte Produkte zu überführen, und wobei die Zugabe von weiteren Reagenzien verzögert wird, damit die erste Reaktion vollständig ablaufen kann, wobei die Schwermetallionen durch die Zugabe eines Überschusses an einem Metallhydroxid, Oxid oder Carbonat entfernt werden, wobei die Farbentwicklerverbindung entfernt wird durch Adsorption mit aktivierter Kohle, und wobei das Sequestriermittel entfernt wird durch Zugabe eines Ionenaustauscherharzes, wobei das gesamte Verfahren in einem einzelnen Gefäß oder Reaktor durchgeführt wird.
Die Trennung wird somit durch differentielle Ausfällung der Verunreinigungen durch sequentielle Zugabe von chemischen Reagenzien herbeigeführt. Die Reihenfolge, in der die verschiedenen Fällungsmittel zugesetzt werden, kann variiert werden, oder mehr als nur ein Fällungsmittel kann zu gleicher Zeit zugesetzt werden. Jedoch wird zur Erzielung einer effektiven Behandlung das oxidierende Mittel in der Anfangsstufe zugegeben. In zweckmäßiger Weise wird eine kurze Zeitspanne gewartet, damit die notwendigen Reaktionen ablaufen können, da ansonsten das oxidierende Mittel zersetzt werden kann, bevor es mit den anderen vorhandenen Feststoffen reagiert. Das Alkali, aktivierte Kohle und, falls verwendet, das inerte Pulver von hohem Volumen oder hoher Sperrigkeit, zum Zwecke der Unterstützung der Filtration können dann separat zugesetzt werden oder gleichzeitig, worauf sich schließlich die Zugabe der Komponente anschließt, die für die Entfernung des Sequestriermittels verwendet wird.
Geeignete oxidierende Mittel können anorganischer oder organischer Natur sein, und zu ihnen gehören Permanganat, Perchromat, Persulfat, Perphosphat, Perborat oder Percarbonat, Benzyl- oder Harnstoffperoxid, jedoch wird in zweckmäßiger Weise Wasserstoffperoxid verwendet, gewöhnlich 30%ig, vorzugsweise in einer Menge von 20 bis 100 ml/l, in besonders bevorzugter Weise in einer Menge von 30 bis 50 ml/l Abwasser.
Alternativ ist es gelegentlich zweckmäßig, wenn das Oxidationsmittel in Form eines festen Stoffes vorliegt, da dieser leichter und sicherer mit der Hand zu dosieren ist oder durch ähnliche automatische Mittel den anderen Feststoffen des Prozesses zudosiert werden kann. Insbesondere ist Natriumpercarbonat besonders geeignet, da es einen hohen Sauerstoffgehalt aufweist und den zusätzlichen Vorteil aufweist, daß die Menge an Calciumhydroxid vermindert wird, die in der Stufe erforderlich ist, wie im folgenden im Detail beschrieben, aufgrund seiner alkalischen Natur.
Die Schwermetallionen werden durch Zugabe eines Überschusses an Metallhydroxid, Oxid oder Carbonat entfernt, insbesondere durch Zugabe eines Metallhydroxides eines Metalles der Gruppe II, wie z. B. Zink, Cadmium, Quecksilber, Magnesium oder in besonders bevorzugter Weise Calciumhydroxid zu der anfallenden Ausscheidung. Dies Alkali kann in Form einer Lösung, eines Pulvers, einer Aufschlämmung oder in Form von Pellets verwendet werden, und es muß eine ausreichende Menge hiervon zugegeben werden, um den Abfluß alkalisch zu machen. Im allgemeinen hat sich eine Menge von 20 g bis 90 g/l Abfluß als geeignet erwiesen. Der Zusatz einer Erdalkaliverbindung bewirkt ferner die Ausfällung des größten Teiles der Schwefelverbindungen, da das Sulfat und Dithionate in ihre unlöslichen Equivalente für die nachfolgende Beseitigung überführt werden.
Die aktivierte Kohle, in einer Menge von 15 bis 30 g/l Abfluß, zur Entfernung der Farbentwicklerverbindung und das inerte Pulver zur Unterstützung der Filtration können vor der Alkalizugabe, gleichzeitig mit oder darauf, jedoch in zweckmäßiger Weise werden alle drei Reagenzien gleichzeitig zugegeben. Das inerte Pulver kann aus Aluminiumhydroxid bestehen, einer Diatomeenerde, wie z. B. Kieselgur oder sogar Sägespänen, vorzugsweise im Bereich von 10 bis 100 g/l Abfluß, in besonders vorteilhafter Weise in einer Menge von 25 bis 35 g/l.
Das Sequestriermittel, wie beispielsweise EDTA oder Propylendiamintetraessigsäure (PDTA), kann entfernt werden durch die folgende Zugabe eines Ionenaustauscherharzes, wie z. B. Zeolit TM FFip, vorzugsweise in einer Menge von 75 bis 125 g/l Abwasser, wodurch ferner der pH-Wert vermindert wird, durch teilweise Entfernung von Hydroxidionen. Alternativ und vorzugsweise kann das Salz eines Übergangsmetalles der Gruppe III, wie z. B. Aluminiumsulfat, zugegeben werden, wie es beschrieben wird in der miteingereichten U.K.-Patentanmeldung 9019606.4 mit gleichem Zeitrang, in der der Metallkomplex aus alkalischer Lösung ausgeschieden wird, unter Überführung des Abwassers in ein solches mit einem neutraleren pH-Wert, ohne besondere Zugabe von Säure.
Das Fällungsprodukt kann dann durch mechanische Mittel entfernt werden, beispielsweise durch Filtrieren, Absetzenlassen oder Zentrifugieren, unter Gewinnung einer wäßrigen Phase, die als umweltfreundlicher betrachtet wird und unter Gewinnung eines festen Abfallproduktes, das leicht beseitigbar ist.
Die Erfindung soll nun unter Bezugnahme auf das folgende Beispiel veranschaulicht werden, das den Bereich der Erfindung in keiner Weise beschränken soll.

BEISPIEL 1 Sequentielle Ausfällung

Ein Modell-Prozessor-Abwasser wurde hergestellt durch Kombination von 30 ml des folgenden Entwickler/Verstärkers mit 500 ml einer Bleich-Fixierlösung, die ebenfalls im folgenden beschrieben wird:

Entwickler/Verstärker:

Kaliumcarbonat 20 g
Diethylhydroxylamin 5 g
Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA) 1g
Farbentwickler CD3 4 g
30%iges Wasserstoffperoxid 5 g
mit Wasser aufgefüllt auf 1 l
pH-Wert mit Schwefelsäure oder NaOH auf einen Wert von 10,3 eingestellt

Bleich-Fixierlösung:

Natriumeisen (III) EDTA 20 g
Natriumthiosulfat 50 g
Natriumsulfit 20 g
Essigsäure 20 ml
mit Wasser aufgefüllt auf 1 l
pH-Wert mit Essigsäure auf 5,5 eingestellt.
Zu dieser Mischung wurden 0,8 g Silberchlorid zugegeben, und die Mischung wurde so lange gerührt, bis sich das Silberchlorid gelöst hatte. Die Mischung wurde über Nacht stehen gelassen, damit die meisten Reaktionen vollständig ablaufen konnten.
100 ml dieses Modell-Abwassers wurden in einen 250 ml fassenden Becher gegeben. Hierzu wurden 4 ml Wasserstoffperoxid zugegeben, um den Sauerstoffbedarf der Mischung zu vermindern durch Umwandlung der reduzierenden Schwefelverbindungen in ihre oxidierte Form. Diese Mischung wurde 2 Minuten lang gerührt, damit die Reaktionen vollständig ablaufen konnten. 2,8 g Calciumhydroxid wurden dann zur Mischung zugegeben, um das Eisen auszufällen und das meiste der oxidierten Schwefelverbindungen. Danach wurden 2 g aktivierter Holzkohle zugegeben, um Farbentwicklerverbindungen und ihre Derivate zu entfernen und ebenfalls das Diethylhydroxylamin. Nach einer Rührdauer von 1 Minute wurden 10 g Zeolit TM FFip-Ionenaustauscherharz zugegeben, um das Sequestriermittel EDTA zu entfernen und um ferner den pH-Wert zu vermindern durch teilweise Entfernung von Hydroxidionen.
Die Mischung wurde nach Standard-Maßnahmen filtriert, unter Verwendung eines Filterpapieres mit schnellem Durchlauf, worauf das Filtrat analysiert wurde.
Sämtliche Zugaben erfolgten bei Raumtemperatur ohne bewußte Temperatur- oder Druckkontrolle.
Tabelle 1 gibt die Konzentrationen der Verbindungen vor und nach der Behandlung wieder. TABELLE 1 Komponente Konzentration vor Behandlung Konzentration nach Behandlung Eisen EDTA Farbentwickler (CD&sub3;) Chemischer Sauerstoffbedarf Silber
Tabelle 1 zeigt, daß sämtliche gemessenen Verunreinigungen in einem Ausmaß entfernt wurden, daß sie nach den angewandten analytischen Methoden nicht zuverlässig festgestellt werden konnten.

BEISPIEL 2

Das obige Verfahren wurde wiederholt, wobei jedoch diesmal als oxidierendes Mittel 4 g Natriumpercarbonat anstelle der 4 ml Wasserstoffperoxid verwendet wurde, wodurch die Menge an Calciumhydroxid, die erforderlich ist, um das Eisen auszufällen und den größten Teil der oxidierten Schwefelverbindungen, auf 1,5 g vermindert wurde.
Die Konzentrationen der Komponenten nach der Behandlung lagen wiederum bei den Werten, die in Tabelle 1 angegeben sind.

Claims

1. Verfahren zur Behandlung photographischer Abwässer zum Zwecke der Entfernung von schädlichen Verunreinigungen einschließlich eines Sequestriermittels und von Schwermetallionen, die Silber- und Eisenionen umfassen, unter Trennung in eine umweltfreundliche Flüssigkeit und eine ablagerbare feste Phase durch differentielle Ausscheidung, Adsorption oder andere Entfernung der Schadstoffe durch sequentielle Zugabe von chemischen Reagenzien, wobei zunächst ein oxidierendes Mittel zugegeben wird, um reduzierende Schwefelverbindungen in oxidierte Produkte zu überführen, und wobei die Zugabe der weiteren Reagenzien lediglich verzögert wird, damit Zeit vorhanden ist, damit die erste Reaktion vollständig ablaufen kann, wobei die Schwermetallionen durch Zugabe eines Überschusses an einem Metallhydroxid, Oxid oder Carbonat entfernt werden, wobei die Farbentwicklerverbindung durch Adsorption an aktivierte Kohle entfernt wird und wobei das Sequestriermittel durch Zugabe eines Ionen-Austauscherharzes entfernt wird, wobei das gesamte Verfahren in einem einzelnen Gefäß durchgeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem mehr als ein Fällungsmittel gleichzeitig zugegeben wird.

3. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, bei dem das oxidierende Mittel Wasserstoffperoxid ist.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 und 2, bei dem das oxidierende Mittel Natriumpercarbonat ist.

5. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, bei dem ein Metallhydroxid der Gruppe II, wie Calciumhydroxid, verwendet wird.

6. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, bei dem die feste Phase durch Filtration, Absitzenlassen oder Zentrifugieren entfernt wird.