DE3002932A1

DE3002932A1 - Verfahren zur behandlung einer ablauge

Info

Publication number: DE3002932A1
Application number: DE19803002932
Authority: DE
Inventors: Etsuo Kokufuta; Isei Nakamura
Original assignee: MIYAJIMA TATSUOKI
Current assignee: MIYAJIMA TATSUOKI
Priority date: 1979-01-29
Filing date: 1980-01-28
Publication date: 1980-08-14
Also published as: GB2042493B; JPS5743318B2; JPS55109490A; GB2042493A; DE3002932C2; DE3050461C2

Description

TlEDTKE - BüHLING - KlNNE Grupe - Pellmann

300?932 Patentanwälte:

Dipl.-Ing. H.Tiedtke Dipl.-Chem. G. Bühling Dipl.-Ing. R. Kinne ■Dipl.-Ing. R Grupe Dipl.-Ing. B. Pellmann

Bavariaring 4, Postfach 20 2403 8000 München 2

Tel.: 0 89-53 96 53

Telex: 5-24 845 tipat

cable: Germaniapatent München

28. Januar 19 80

DF 0205/case 54-8,157

Tatsuoki Miyajima Sakura-Mura, Niihari-Gun, Japan

Verfahren zur Behandlung einer Ablauge

Deutsche Bank (München) KIo. 51/61070 Dresdner

aßtfo I Q Posischeck (Munch'.Tii KIo 670-43-804

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Behandlung einer Cyan enthaltenden Ablauge, z. B. einer industriellen Ablauge, die freies Cyan oder einen Schwermetallcyanidkomplex enthält, wie rotes oder gelbes Blutlaugensalz und dgl., oder eine Blutprüfungsablauge, die Cyanmethämoglobin (Cyanidmethämoglobin) enthält, die aus Labordiagnosekammern von Krankenhäusern, Kliniken und dgl. abgeführt wurde.

Bisher wurden als Verfahren zur Behandlung von Cyanid enthaltender Ablauge das Oxidationszersetzungsverfahren, wie das Alkalichlorverfahren, Ozonoxidationsverfahren oder elektrolytische Oxidationsverfahren, das Ausscheidungs/ Abtrennungs-Verfahren, wie das Preußisch-Blau-Verfahren, das biochemische Behandlungsverfahren, das Vergasungsverfahren, das Hitzedestillationsverfahren oder das Ultraviolettstrahlenzersetzungsverfahren und dgl. angewandt.

Unter diesen Behandlungsverfahren gelten das Ozonoxidationsverfahren, das Ultraviolettstrahlenzersetzungsverfahren und das Hitzedestillationsverfahren als wirksam bei der Behandlung eines stabilen Schwermetallcyanidkomplexes, wobei es sich z. B. um Kaliumhexacyanoferrat(III) und Kaliumhexacyanoferrat(II) bzw. rotes oder gelbes Blutlaugensalz handeln kann. Jedoch werfen diese Verfahren in der Praxis vielfältige Probleme auf, da sie komplizierte Verfahrensmaßnahmen, spezielle Vorrichtungen und strenge Reaktionsbedingungen und dgl. verlangen. Zusätzlich finden sich in nach den obigen Verfahren behandelten Laugen 0,1 bis 1 mg/1 Cyan. Der Cyangehalt in den behandelten Flüssigkeiten kann kaum unter den von den Behörden im Rahmen des Umweltschutzes gesetzten Standardwert von nicht mehr als 0,02 mg/1 (bezogen auf gesamte Menge Cyan) (betreffend die

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menschliche Gesundheit) herabgesetzt werden.

Bisher ist noch kein Behandlungsverfahren bekannt geworden, um makromolekulare Substanzen, wie Cyanmethämoglobin, in dem Cyan mit Eisen koordiniert ist, zu behandeln. Als ein quantitatives Verfahren zur Analyse des gesamten Hämoglobins im Blut existiert das Cyanmethämoglobxnverfahren als ein international eingeführtes klinisches Diagnoseuntersuchungsverfahren, wobei jedoch organisches Cyanid/Cyanmethämoglobin als Blutprüfungsablauge anfällt, was nachteilig ist. Daher bestand ein Bedarf nach einem Verfahren zur Behandlung der Blutprüfungsablauge. Jedoch handelt es sich bei dem Cyanmethämoglobin, das in der Ablauge vorliegt, um eine makromolekulare Substanz, in der CN-Gruppen in stabiler Form mit dem sog. Hämeisen (Ferrihäm und Ferrohäm) kombiniert sind. Bisher war geglaubt worden, daß Cyanmethämoglobin niemals zersetzt und vom Cyan durch übliche Oxidationszersetzungsbehandlung abgetrennt werden kann. Daher ist Cyanmethämoglobin bisher die Ursache für Umweltverschmutzung gewesen, da ein Verfahren zur Zersetzung von Cyanmethämoglobin zur Entfernung von Cyan noch nicht bekannt gewesen ist und die Blutprüfungsablaugen nach dem Verdünnen abgeführt worden sind.

Es ist daher ein Ziel der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Verhinderung der Umweltverschmutzung aufgrund Cyan enthaltender Ablaugen vorzuschlagen.

Ein weiteres Ziel der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Behandlung von freies Cyan enthaltender Ablauge anzugeben.

Schließlich bezweckt die Erfindung die Schaffung eines Verfahrens zur Behandlung einer Ablauge, die eine anorganisehe Cyanidverbindung, z. B. einen Schwermetallcyanidkomplex, wie rotes oder gelbes Blutlaugensalz oder dgl.,

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enthält.

Ferner soll die Erfindung ein Verfahren zur Behandlung von Ablaugen vorschlagen, die eine organische Cyanid-Verbindung, zum Beispiel ein organisches makromolekulares Cyanid, wie Cyanmethämoglobin oder dgl. enthält.

Ferner ist es Ziel der Erfindung, ein Verfahren zur Behandlung einer Ablauge anzugeben, die eine anorganische Cyanidverbindung und eine organische Cyanidverbindung enthält.

Es sind verschiedene Studien und Experimente durchgeführt worden, um Cyan von Ablaugen, die freies Cyan und eine anorganische Cyanidverbindung, wie rotes oder gelbes Blutlaugensalz enthalten, wie auch von Ablaugen, die organische Cyanidverbindungen, z-. B. organische makromolekulare Cyanide, wie Cyanmethämoglobin, abzutrennen und es zu entfernen. Dabei wurde die vorliegende Erfindung aufgefunden, wonach Ablaugen, die freies Cyan, anorganische Cyanidverbindungen und/oder organische Cyanidverbindungen enthalten, behandelt werden können, um daraus das Cyan in einer Ausbeute bzw. mit einem Wirkungsgrad von praktisch 100 % zu entfernen.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Behandlung von Ablaugen mit einem Gehalt an freiem Cyan und an einer anorganischen Cyanidverbindung, das dadurch gekennzeichnet ist, daß zu der Ablauge eine anorganische Säure gegeben wird, um einen starken Säuregrad eines pH-Wertes von nicht mehr als 0,8 zu erhalten, und dann ein Chlor enthaltendes Oxidationsmittel hinzugegeben wird, gegebenenfalls unter Rühren, um dadurch eine Reaktion bei Umgebungstemperatur hervorzurufen, um freies Chlor herzustellen, und das freie Cyan und die anorganische Cyanidverbindung zersetzt und umgesetzt werden, um eine gasförmige kohlenstoffhaltige Ver-

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bindung und eine gasförmige stickstoffhaltige Verbindung durch das gebildete freie Chlor in einer Ausbeute von im wesentlichen 100 % zu erzeugen, die aus der Ablauge entfernt werden. Als anorganische Cyanidverbindungen kommen z.B. anorganische Schwermetallcyanidkomplexe, wie rotes oder gelbes Blutlaugensalz.als Chlor enthaltendes Oxidationsmittel Hypochlorite und Bleichpulver in Frage.

Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Verfahren zur Behandlung von Ablaugen mit einem Gehalt an einer organischen Cyanidverbindung zusätzlich zu freiem Cyan und einer anorganischen Cyanidverbindung, das dadurch gekennzeichnet ist, daß im Verlaufe eines ersten Verfahrens der Ablauge eine Mineralsäure zur Einstellung eines pH-Wertes von 1 bis 3 zugegeben und dann ein Flockungsmittel hinzugegeben wird, das starke Polyanionen zum Ausflokken und Ausscheiden der organischen Cyanidverbindung enthält, und die ausgeschiedene organische Cyanidverbindung abgetrennt und aus dem Filtrat entfernt wird und im Verlaufe eines zweiten Verfahrens zu dem Filtrat des weiteren eine anorganische Säure gegeben wird, um einen starken Säuregrad eines pH-Wertes von nicht mehr als 0,8 zu erhalten, und dann ein Chlor enthaltendes Oxidationsmittel hinzugegeben wird, gegebenenfalls unter Rühren, um auf diese Weise eine Reaktion bei Umgebungstemperatur zu bewirken, um freies Chlor zu bilden, und die verbleibende anorganische Cyanidverbindung und freies Cyan zersetzt und umgesetzt werden, um eine gasförmige kohlenstoffhaltige Verbindung und eine gasförmige stickstoffhaltige Verbindung durch das gebildete freie Chlor in einer Ausbeute von im wesentlichen 100 % zu erhalten, die aus der Ablauge entfernt werden. Als organische Cyanidverbindung kommen z. B. organische makromolekulare Cyanide, wie Cyanmethämoglobin _f und als anorganische Cyanidverbindungen z. B. rotes oder gelbes Blutlaugensalz in Frage. Der Begriff "starke PoIyanionen" soll auch Anionen in Form stark elektrolytischer makromolekularer Substanzen (starke mehr säurige Anionen) erfassen. Zu den Chlor enthaltenden Oxidationsmitteln zählen insbesondere Hypochlorite und Bleichpulver.

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Die Fig. 1 stellt eine charakteristische Kurve dar, die die Beziehung zwischen den gewählten Konzentrationen an Schwefelsäure und den Prozenten an entferntem Cyan nach der Behandlung einer Ablauge, die einen Schwermetallcyanidkomplex enthält, erläutert. Die Fig. 2 zeigt eine charakteristische Kurve, die die Beziehung zwischen den pH-Werten einer Ablauge, die ein organisches makromolekulares Cyanid enthält, und der prozentualen Durchlässigkeit des Filtrats nach dem Ausflocken und Entfernen des organischen makromolekularen Cyanids/erläutert.

Es wurde gefunden, daß das Cyanmethämoglobin wie ein amphoterer Polyelektrolyt oder Polyampholyt mit aufgespaltenen funktioneilen Gruppen saurer und basischer Eigenschaft wirkt. Es wurde auch gefunden, daß eine Ablauge, die Cyanmethämoglobin enthält, übermäßig leicht durch Umsetzung des Cyanmethämoglobins mit einem Flockungsmittel, das makromolekulare Elektrolytionen oder starke Polyanionen enthält, um einen PoIyionenkomplex zu bilden, durch Ausflocken und durch Ausscheiden des Polyionenkomplexes und durch Abtrennen der Ausscheidung von dem Reaktionssystem behandelt werden kann.

Des weiteren wurde ebenfalls gefunden, daß das Flockungsmittel, das starke Polyanionen enthält, vorzugsweise Kaliumpolyvinylsulfat, Kalium(polyvinylalkohol)sulfat, Polystyrolsulf onsäure, Chondroitinschwefelsäure oder Ligninsulfonsäure ist.

Aufgrund weiterer Studien wurde gefunden, daß gewöhnliche Cyan enthaltende Ablaugen anorganische Cyanidverbindungen zusätzlich neben organischen makromolekularen Cyaniden, wie Cyanmethämoglobin, enthalten und da.3 diese Verbindungen aus den gewöhnlichen Ablaugen sogar mittels des oben genannten Verfahrens des Ausflockens, Ausscheidens und Filtrierens entfernt werden können. Wegen der Behauptung, daß unter

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derartigen anorganischen Cyanidverbindungen Schwermetallcyanidkomplexe, wie rotes oder gelbes Blutlaugensalz, höchst schwierig abzutrennen oder zu zersetzen sind, wurden Studien hauptsächlich auf die Schwermetallcyanidkomplexe ausgerichtet. Gelegentlich wird rotes Blutlaugensalz als Kaliumferrocyanid und gelbes Blutlaugensalz als Kaliumferricyanid bezeichnet. Von ihnen wird behauptet, daß sie die höchsten Stabilxtätskonstanten unter den Schwermetallcyanidkomplexen aufweisen. Daher zersetzen sie sich nicht wesentlich in einer sauren wäßrigen Lösung eines pH-Wertes von etwa 1.

Experimentell wurde gefunden, daß selbst dann, wenn eine wäßrige Lösung des Kaliumferrocyanids mit einer Cyankonzentration von 15,8 mg/1 und einem pH-Wert von 0,3 19 Stunden lang gerührt worden war, die Cyankonzentration geringfügig auf 14,8 mg/1 herabgesetzt wurde. Wenn jedoch die wäßrige Lösung mit der gleichen Cyankonzentration auf einen pH-Wert von 2,5 eingestellt wurde und dazu eine kleine Menge einer wäßrigen Lösung von Natriumhypochlorit gegeben und eine Stunde gerührt wurde, sank die Cyankonzentration auf 10,7 mg/1. Wenn darüber hinaus 6 % (Gewicht/ Volumen) Schwefelsäure zur weiteren Anhebung des Säuregrades und 4 0 ml einer 50 %igen wäßrigen Lösung von Natriumhypochlorit hinzugegeben und 1 Stunde gerührt wurde, sank die Cyankonzentration in der Tat auf den Wert von 0,009 mg/1

Diese Tatsachen sind bisher keineswegs bekannt gewesen und weisen aus, daß selbst ein stabiler Schwermetallcyanidkomplex zersetzt werden kann und die Zersetzungsreaktion unter stark saurer Bedingung und in Gegenwart von freiem Chlor aufgrund der Zugabe eines Chlor enthaltenden Oxidationsmittels fortschreitet.

So zeigt die Fig. 1 ein Beispiel der prozentualen Cyanentfernung, wenn eine wäßrige Lösung von Kaliumferrocyanid

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mit Schwefelsäure versetzt wurde, um mehrere Lösungschargen mit unterschiedlichen Konzentrationen an Schwefelsäure zu liefern, und mit Na,triumhypochlorit versetzt wurde und ausreichend gerührt und bei 26°C eine Stunde lang stehen gelassen wurde. Wie es aus der Fig. 1 hervorgeht, wird die Zersetzungsreaktion beachtlich, wenn die Schwefelsäure konzentration 3,5 % (Gewicht/Volumen) (pH-Wert der Reaktionschargenlösung beträgt 0,7 bis 0,8) beträgt. Cyan wird zersetzt und mit einer Wirksamkeit von 100 % entfernt, wenn die Reaktionschargenlösung einen starken Säuregrad bei einer Schwefelsäurekonzentration von 4,5 % (Gewicht/Volumen) und einen pH-Wert von 0,4 bis 0,5 hat. Hierin bedeutet die prozentuale Entfernung von 100 % oder ein ähnlicher Ausdruck einen Zustand, bei dem das verbleibende Cyan nicht mittels des amtlichen Analysenverfahrens JIS K 0102 festgestellt werden kann.

Es ist derzeit der genaue Mechanismus der oxidativen Zersetzungsreaktion unter stark sauren Bedingungen nicht 0 klar. Jedoch ist anzunehmen, daß das Natriumhypochlorit unter den sauren Bedingungen zur hypochlorigen Säure umgesetzt wird. Wenn die hypochlorige Säure mit mit Eisen koordiniertem CN kombiniert wird, um zu der Struktur

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zu führen, wird der Komplex instabil, um Cyansäure HOCN freizusetzen, die schnell unter sauren Bedingungen abgebaut wird, um Ammoniak und Kohlendioxid zu bilden. Direkt durch die Zersetzung des Komplexes freigesetztes Cyanion unterliegt vermutlich zwei Reaktionsabläufen. Einer stellt eine unmittelbare Überführung in das HCN dar, das sich verflüchtigt, und der andere in die Cyansäure HOCN, die sich in der oben beschriebenen Weise zersetzt.

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Cyanmethämoglobin, das bei der Überprüfung des Hämoglobins in Blut anfällt, stellt einen Eisencyanidkomplex -dar, in dem das Cyan mit Eisen in einer makromolekularen Verbindung koordiniert ist. Das obige Verfahren zur Überprüfung des Gesamthämoglobins im Blut mittels des Cyanmethämoglobins ist weit als ein internationales Standardprüfungsverfahren angewandt und als Cyanmethämoglobinverfahren bezeichnet worden. Eine Lösung des Kaliumcyanids oder eine Mischlösung des Kaliumcyanids und des Kaliumferricyanids wird verwendet, um das Hämoglobin im Blut in das Cyanmethämoglobin zu überführen. Derartige Stamm- bzw. Vorratslösungen haben eine hohe Gesamtkonzentration von 100 mg/1 Cyan. Obwohl Blutüberprüfungsablaugen, die Cyanmethämoglobin aufgrund der Prüfungen enthalten, bezüglich der Menge ziemlich unbedeutend sind, wenn mit Ablaugen aus Fabriken verglichen wird, so werden sie jedoch als höchst schwierig zu behandelnde Cyan enthaltende Ablaugen angesehen, da sie freies Cyan, mit makromolekularen Substanzen kombiniertes Cyan und gelegentlich Kaliumferricanid enthalten. Die direkte Anwendung der obigen Oxidationszersetzungsbehandlung unter stark sauren Bedingungen bei derartigen Blutprüfungsablaugen ist lediglich dem Prinzip nach'möglich. In der Praxis wird jedoch eine große Menge an Oxidationsmittel zur Oxidation der organischen makromolekularen Verbindung, die in der Ablauge vorliegt, verbraucht. Eine große Menge an organischer Substanz verbleibt in der behandelten Ablauge. Demzufolge muß die organische makromolekulare Substanz aus der Ablauge entfernt werden, um eine derartige Blutprüfungsablauge zu behandeln, und der Oxidation und der Zersetzung unter stark sauren Bedingungen in Gegenwart von freiem Chlor unterzogen werden, das auf das Chlor enthaltende, bei der Behandlung der Schwermetallcyanidkomplexe verwendete Oxidationsmittel zurückgeht. Die Entfernung der in der Ablauge enthaltenen organischen makromolekularen Substanzen kann durch die Bildungsreaktion eines Polyionenkomplexes zwischen starken Polyanionen und dem Cyanmethämoglobin bei einem pH-Wert

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der Ablauge, der auf nicht mehr als 3 eingestellt worden ist, durchgeführt werden, wodurch die basischen Gruppen im Cyanmethämoglobin, d. h. die Amino-, Imidazol- und Guanidylgruppen, vollständig dissoziiert werden. 5

Die Bildung der Polyionenkomplexe zwischen dem Cyanmethämoglobin und starken Polyanionen wird stark durch den pH-Wert des Systems beeinflußt. Die Fig. 2 erläutert die Beziehung zwischen den pH-Werten der Blutüberprüfungsablauge, die Cyanmethämoglobin enthält, das dem Ausflokken und der Ausscheidung mittels Kaliumpolyvinylsulfat unterzogen wurde, und der Durchlässigkeit in Prozent des Filtrats nach der Abtrennung der Ausscheidungen. Die Fig. 2 zeigt, daß das Cyanmethämoglobin im wesentlichen vollständig ausgeflockt und aus der BIutüberprüfungsablauge in dem pH-Bereich von 1 bis 3 entfernt wird.

Der Mechanismus der Ausbildung des Ionenkomplexes stützt sich auf eine stöchiometrische Salzbindungsreaktion zwisehen basischen Gruppen im Cyanmethämoglobin und sauren Gruppen in einer starken elektrolytischen makromolekularen Substanz, wodurch ein Teil des Cyans, der mit dem Hämeisen kombiniert ist, dissoziiert und von dem Hämeisen durch die Bildungsreaktion eines Polyionenkomplexes zwischen dem Cyanmethämoglobin und der starken elektrolytischen makromolekularen Substanz freigesetzt wird.

Cyanablaugen, die aus Cyangalvanisier- bzw. Cyanplattierungsfabriken oder ähnlichen Fabriken abgeführt werden, enthalten freies Cyan in Form von Kaliumcyanid und Natriumcyanid zusätzlich zu verschiedenen Schwermetallcyanidkomplexen. Wenn eine derartige Cyanablauge auf stark saure Bedingungen eingestellt wird, bildet sich Blausäure bzw. Cyanwasserstoff säure, die gasförmig in die Atmosphäre entweicht. Entsprechend von Versuchen wurde gefunden, daß dann, wenn eine wäßrige Lösung des Kaliumcyanids mit einer Cyan-

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konzentration von 10,1 mg/1 auf den pH-Wert von 4 eingestellt und 5 Stunden lang gerührt wurde, die Cyankonzentration auf 0,21 mg/1 abnahm. Daher wird, wenn eine derartige freies Cyan enthaltende Ablauge unter stark sauren Bedingungen gewonnen wird, Blausäure bzw. Cyanwasserstoffsäure aus der Ablauge verdampft. Jedoch kann die Blausäure bzw. die Cyanwasserstoffsäure in einem alkalischen Auffangmedium gesammelt werden. Aus Natriumhypochlorit oder Bleichpulver bzw. Bleichkalk, als Oxidationsmittel zugefügt, wird hypochlorige Säure gebildet, die sich verflüchtigt und diffundiert und zusammen mit der Blausäure in dem alkalischen Auffangmedium absorbiert wird, worin eine gewöhnliche Alkalichlorierungszersetzungsreaktion stattfindet, wodurch das Cyan behandelt oder zersetzt wird.

Wie es oben bereits beschrieben wurde, sind die charakteristischen Kennzeichen der vorliegenden Erfindung zunächst darin zu sehen, daß Cyanidverbindungen, die in einer makromolekularen Substanz Cyan mit Eisen koordiniert enthalten, und Schwermetallcyanidkomplexe, von denen bisher angenommen wurde, daß sie schwierig zu behandeln sind, zufriedenstellend behandelt werden können; zweitens, daß die Ablaugen, die freies Cyan zusätzlich zu einer anorganischen Cyanidverbindung enthalten, wie einen Schwermetallcyanidkomplex oder eine organische Cyanidverbindung, wie ein organisches makromolekulares Cyanid, behandelt werden können; drittens, daß die Behandlung unter milden Bedingungen (Reaktion bei Umgebungstemperatur) durchgeführt werden kann. viertens, daß eine komplizierte Vorrichtung nicht notwendig ist und die Behandlung in einem verschlossenen Behälter, der mit einem Gasauffänger versehen ist, durchgeführt werden kann, und fünftens, daß das Cyan mit einer Wirksamkeit von praktisch 100 % (85 bis 99,9 %) unter Verwendung einer billigen Vorrichtung, wie eines Kunststoffbehälters, . entfernt werden kann, da die Behandlungsreaktion bei Raumtemperatur durchgeführt werden kann.

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Nachfolgend soll die Erfindung anhand von Beispielen noch näher erläutert werden, die sich mit besonders bevorzugten Ausführungsformen befassen. In diesen Beispielen beziehen sich alle Prozentangaben auf das Gewicht, sofern nichts anderes gesagt ist.

Beispiel 1

Ein 500 ml-Gasabsorptionskolben, der 200 ml 3n Natriumhydroxid enthält, wird mit einem verschlossenen 3000 ml-Glasbehälter über einen Gummischlauch verbunden. Der verschlossene Behälter wird mit 100 ml einer wäßrigen Kaliumferricyanidlösung einer Cyankonzentration von 50 mg/1 und 50 ml Schwefelsäure und einer ausreichenden Menge an destilliertem Wasser beschickt, um ein Gesamtvolumen von 2000 ml zu liefern..Die erhaltene Lösung hat eine Cyangesamtkonzentration von 2,5 mg/1. Zu der Lösung werden 20 g Bleichpulver gegeben, um die Reaktion unter Rühren zu starten. Die Reaktion wird bei Umgebungstemperatur 10 Stunden lang aufrechterhalten, während gerührt wird und jeweils 2 g Bleichpulver in jeder Stunde bis zur 8. Stunde zugegeben werden. Nach Abschluß der Reaktion wird die Lösung über ein Filterpapier Nr. 2 filtriert. Im Filtrat 5 verbliebenes Chlor wird durch Natriumsulfit zersetzt. Das gesamte Cyan im Filtrat wird analysiert. Als Ergebnis wird eine Cyankonzentration von 0,018 mg/1 erhalten. Cyan kann in der Lösung in dem Gasabsorptionskolben nicht festgestellt werden.

Beispiel 2

50 ml einer wäßrigen K^Ni(CN)^-Lösung mit einer Cyankonzentration von 250 mg/1 wird in die gleiche Vorrichtung, die bereits im Beispiel 1 beschrieben wurde, eingebracht.

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Dazu werden 70 ml konzentrierter Schwefelsäure sowie eine ausreichende Menge an destilliertem Wasser gegeben, um ein Gesamtvolumen von 1800 ml zu liefern. Des weiteren wird eine wäßrige Natriumhypochloritlösung mit einer effektiven Chlorkonzentration von 10 % hinzugegeben, um ein Gesamtvolumen von 2000 ml zu liefern. Die derartig erhaltene Lösung hat eine Cyankonzentration von 6,25 mg/1. Die Lösung wird bei Raumtemperatur während 4 Stunden unter Rühren mit einem magnetischen Rührer in Reaktion gehalten. Nach Ab-Schluß der Reaktion wird überschüssiges Chlor in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 zersetzt. Das gesamte Cyan in der behandelten Lösung wird analysiert. Weder in der be handelten Lauge, noch in dem Gasabsorptionskolben wird Cyan festgestellt.

Beispiel 3

1000 ml einer Cyanmethämoglobin enthaltenden Blutprüfungsablauge, die aus einer Labordiagnosekammer eines Hospitals abgeführt wurde und die eine Gesamtkonzentration an Cyan von 1,1 mg/1 aufweist, wird auf den pH-Wert von 2,5 durch Zugabe von Schwefelsäure eingestellt. Dazu werden 3 0 ml einer wäßrigen Lösung des Kaliumpolyvinylsulfats einer Konzentration von 1,79 g/100 ml gegeben, um einen PoIyionenkomplex durch Umsetzung des Cyanmethämoglobins mit Kaliumpolyvinylsulfat zu bilden. Danach werden jeweils 10g aktivierter Ton und Aktivkohle als Filterhilfsmittel hinzugegeben. Die erhaltenen Ausscheidungen werden über ein Filterpapier Nr. 2 filtriert. Zu 800 ml des Filtrats werden 35 ml konzentrierter Schwefelsäure und 100 ml einer wäßrigen- Natriumhypochloritlösung gegeben. Die Zersetzungsbehandlung wird ebenso wie im Beispiel 2 durchgeführt. Die behandelte Lösung hat eine Cyankonzentration von 0,021 mg/1. In dem Gasabsorptionskolben wird kein Cyan festgestellt.

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Beispiel 4

Zu 200 ml einer Cyan enthaltenden Ablauge, die Cyan in einer Konzentration von 52 mg/1 enthält und aus einer Cyangalvanisierungsanlage stammt, werden 70 ml konzentrierter Schwefelsäure und destilliertes Wasser gegeben, um ein Gesamtvolumen von 2000 ml zu erhalten. Die derartig erhaltene Lösung wird in gleicher Weise wie im Beispiel 2 behandelt. Die.behandelte Lösung zeigt eine Cyankonzentration von 0,016 mg/1. In dem Gasabsorptionskolben wird kein Cyan festgestellt.

Beispiel 5

Die Behandlung des Beispiels 3 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß Ligninsulfonsäure als Flockungsmittel anstelle von Kaliumpolyvinylsulfat verwendet wird. Die behandelte Lösung hat eine Gesamtkonzentration an Cyan von 0,01 mg/1,

Wie es oben beschrieben wurde, können erfindungsgemäß Ablaugen, die freies Cyan in Form von Kaliumcyanid, Natriumcyanid oder dgl., anorganische Cyanidverbindungen, z. B. einen anorganischen Schwermetallcyanidkomplex, wie rotes oder gelbes Blutlaugensalz und organische Cyanidverbindungen, wie Cyanmethämoglobin enthalten und aus Krankenhäusern, Fabriken und dgl. stammen, wobei bisher angenommen wurde, daß sie schwierig abzutrennen und von Cyan zu befreien sind, in einer wirtschaftlichen Weise äußerst einfach und in einer billigen Vorrichtung unter Verwendung eines Kunststoffreaktxonsbehälters und eines alkalischen Auffangmediums während einer kurzen Reaktionszeit bei Umgebungstemperatur vom Cyan befreit werden. Das gesamte Cyan in der Ablauge kann zersetzt und mit hoher Wirksamkeit von praktisch 100 %, d. h. 9 5 bis 99,99 % entfernt werden. Die gesamte Cyankonzentration in der be-

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handelten Ablauge kann auf eine nicht mehr feststellbare Konzentration von nicht mehr als 0,02 mg/1 herabgesetzt werden. Das erfindungsgemäße Verfahren muß demzufolge als epochemachend angesehen werden, da es erkennbar bei der Verhinderung der Umweltverschmutzung aufgrund von Cyan enthaltenden Ablaugen außergewöhnliche Effekte zeigt.

Obwohl die vorliegende Erfindung unter Bezugnahme auf besondere Werte und Ausgestaltungen erläutert wurde, so ist es dennoch ersichtlich, daß der Fachmann die gegebene Lehre vielfältigen Variationen und Modifikationen unterziehen kann, ohne sich von deren Wesen zu lösen.

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Behandlung von Ablaugen mit einem
Gehalt an freiem Cyan und an einer anorganischen Cyanidverbindung, dadurch gekennzeichnet, daß zu der Ablauge
eine anorganische Säure gegeben wird, um einen starken
Säuregrad eines pH-Wertes von nicht mehr als 0,8 zu erhalten, und dann ein Chlor enthaltendes Oxidationsmittel hinzugegeben wird, gegebenenfalls unter Rühren, um da-

durch eine Reaktion bei Umgebungstemperatur hervorzurufen, um freies Chlor herzustellen,- und das freie Cyan
und die anorganische Cyanidverbindung zersetzt und umgesetzt werden, um eine gasförmige kohlenstoffhaltige Verbindung und eine gasförmige stickstoffhaltige Verbindung durch das gebildete freie Chlor in einer Ausbeute von im wesentlichen 100 % zu erzeugen, die aus der Ablauge entfernt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die anorganische Cyanidverbindung ein anorganischer

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Schwermetallcyanidkomplex ist.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der anorganische Schwermetallcyanidkomplex Kaliumhexacyanoferrat(III) oder Kaliumhexacyanoferrat(II) ist.

4. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis

3, dadurch gekennzeichnet, daß als anorganische Säure .Schwefelsäure oder Chlorwasserstoffsäure verwendet wird.

5. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis

4, dadurch gekennzeichnet, daß als Chlor enthaltendes Oxidationsmittel Natriumhypochlorit oder Bleichpulver verwendet wird.

6. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis

5, dadurch gekennzeichnet, daß die Zersetzungsreaktion bei Umgebungstemperatur durchgeführt wird.

7. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die erzeugten gasförmigen. Verbindungen durch ein alkalisches Auffangmedium, das eine wäßrige alkalische Lösung enthält, um HCN-Gas abzufangen, geleitet werden.

8. Verfahren zur Behandlung von Ablaugen mit einem Gehalt an einer organischen Cyanidverbindung zusätzlich zu freiem Cyan und einer anorganischen Cyanidverbindung, dadurch gekennzeichnet, daß im Verlaufe eines ersten Verfahrens der Ablauge eine Mineralsäure zur Einstellung eines pH-Wertes von 1 bis 3 zugegeben und dann ein Flockungsmittel hinzugegeben wird, das starke Polyanionen zum Ausflokken und Ausscheiden der organischen Cyanidverbindung enthält, und die ausgeschiedene organische Cyanidverbindung abgetrennt und aus dem Filtrat entfernt wird und im Verlaufe eines zweiten Verfahrens zu dem Filtrat des weiteren

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eine anorganische Säure gegeben wird, um einen starken Säuregrad eines pH-Wertes von nicht mehr als 0,8 zu erhalten, und dann ein Chlor enthaltendes Oxidationsmittel hinzugegeben wird, gegebenenfalls unter Rühren, um auf diese Weise eine Reaktion bei Umgebungstemperatur zu bewirken, um freies Chlor zu bilden, und die verbleibende anorganische Cyanidverbindung und freies Cyan zersetzt und umgesetzt werden, um eine gasförmige kohlenstoffhaltige Verbindung und eine gasförmige stickstoffhaltige Verbindung durch das gebildete freie Chlor in einer Ausbeute von im wesentlichen 100 % zu erhalten, die aus der Ablauge entfernt werden.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die organische Cyanidverbindung ein organisches makromolekulares Cyanid ist.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das organische makromolekulare Cyanid Cyanmethämoglobin ist.

11. Verfahren nach, mindestens einem der Ansprüche 8 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die anorganische Cyanidverbindung ein anorganischer Schwermetallcyanidkomplex ist.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß der anorganische Schwermetallcyanidkomplex Kaliumhexacyanoferrat(III) oder Kalxumhexacyanoferrat(II) ist.

13. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 8 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß als anorganische Säure bei dem ersten Verfahren Schwefelsäure oder Chlorwasserstoffsäure verwendet wird.

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14. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 8 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß als anorganische Säure bei dem

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zweiten Verfahren Schwefelsäure oder Chlorwasserstoffsäure verwendet wird.

15. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 8 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß als Chlor enthaltendes Oxidationsmittel Natriumhypochlorit oder Bleichpulver verwendet wird.

16. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 8 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Zersetzungsreaktion bei Umgebungstemperatur durchgeführt wird.

17. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 8 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß die erzeugten gasförmigen Verbindungen durch ein alkalisches Auffangmedium, das eine wäßrige alkalische Lösung enthält, geleitet wird, um das HCN-Gas abzufangen.

18. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 8 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß als Flockungsmittel, das starke Polyanionen enthält, Kaliumpolyvinylsulfat, Kalium-(polyvinylalkohol)sulfat, Polvstyrolsulfonsäure, Chondroitinschwefelsäure und/oder Ligninsulfonsäure verwendet werden.

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