DE3345022A1

DE3345022A1 - Verfahren zur wiedergewinnung von silber aus photographischen abfallfixierloesungen

Info

Publication number: DE3345022A1
Application number: DE19833345022
Authority: DE
Inventors: Aloysius Alphonse 37830 Oak Ridge Tenn. Palko; Franz Adrian 37922 Concord Tenn. Posey
Original assignee: US Department of Energy
Current assignee: US Department of Energy
Priority date: 1982-12-13
Filing date: 1983-12-13
Publication date: 1984-06-14
Also published as: JPS59113133A; GB8327797D0; US4445935A; GB2133807A; CA1214334A; JPH0478692B2; GB2133807B

Description

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Verfahren zur Wiedergewinnung von Silber aus photographischen. Abfallfixierlösungen

Die Erfindung bezieht sich allgemein auf die Wiedergewinnung von Silber aus verbrauchten photographischen Fixierlösungen und insbesondere auf ein Verfahren zur Behandlung derartiger Lösungen, derart, daß die Silberwiedergewinnung bewirkt wird und das verbleibende Abwasser zur Abgabe in das Kanalsystem geeignet ist.

Verbrauchte photographische Fixierlösungen enthalten bis zu 6 g/l aufgelösten Silbers, und zwar zusammen mit hohen Konzentrationen von Silberkomplexagenzien wie beispielsweise Thiosulfat und Sulfitionen und auch andere Ionen

wie beispielsweise Halogenide, Acetate, Ammonium und Aluminium. Verschiedene staatliche und vom Bund erlassene Bestimmungen schränken die Ableitung verbrauchter photographischer Fixierlösungen in Kana3 systeme oder die Umwelt ein, und zwar wegen des Silbergehalts und wegen des Uberschußniveaus an biologischen und chemischen Sauerstofferfordernissen infolge des Vorhandenseins von oxidierbaren Ionen wie beispielsweise Thiosulfat und Sulfit. Es wurde bereits eine Anzahl von Silberwiedergewinnungsverfahren sowie Abwasserkonditionierverfahren in der Literatur beschrieben, wobei diese Verfahren im allgemeinen in drei große Kategorien eingeteilt werden, nämlich in elektrochemische, Ionenaustausch- oder Ausfällungs-Verfahren. Versuche zur Kommerzialisierung dieser Verfahren haben jedoch eine große Anzahl wirtschaftlicher und technischer Probleme zur Folge gehabt, welche diese Verfahren nicht in einfacher Weise zum Gebrauch bei der Silbergewinnung im großen Maßstab und der Abwasserkonditionierung geeignet machen, wie dies bei Photoreproduktionsfabriken erforderlich ist. Zu den Problemen gehören beispielsweise die langen Reaktionszeiten, die Bildung von nicht-löslichem Schlamm, die Verwendung von teuren unerwünschten Additiven und die erhöhten Kosten für die Haupt- und Hilfs-Verfahrensausrüstung. Auch wird mit den bekannten Verfahren oftmals nicht das beabsichtigte Ausmaß an Silberwiedergewinnung erreicht, wodurch unerwünschte Abwasser erzeugt werden, die ein Beseitigungsproblem hinsichtlich der toxischen festen Abfallstoffe bilden.

Zusammenfassung der Erfindung

Es ist das Hauptziel der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren vorzusehen, um in signifikanter Weise den Silbergehalt von verbrauchten photographischen Fixierlösungen

zu vermindern und um ein im wesentlichen silberfreies Abwasser zu erzeugen, welches für die Abgabe direkt in das städtische Kanalsystem geeignet ist. Im allgemeinen weist das erfindungsgemäße Verfahren zur Wiedergewinnung von metallischem Silber aus verbrauchten photographischen Lösungen, die Silberionen enthalten, welche in Komplexverbindungen durch oxidierbare Komplexagenzien vorliegen, die folgenden Schritte auf: Einführung der Fixierlösung in eine basische wäßrige Lösung, die eine angemessene Men-,

¹ ' i ge an Natriumhypochlorid enthält, um durch Oxidation die Zerlegung der komplex-bildenden Agenzien zu bewirken, worauf dann diese kombinierte Lösung mit einer wäßrigen Lösung kontaktiert wird, die Hydrazin enthält, und zwar in einer effektiven Menge zur Bildung einer kolloidalen Ausfällung von Silber, die danach aus der kombinierten Lösung wiedergewonnen wird. Das Silber wird in der Form einer schwammigen Silberausfällung wiedergewonnen, die ohne weiteres in reines Metall umgewandelt werden kann. Es werden keine Schlämme erzeugt und sowohl die biologische Sauerstoffanforderung als auch die chemische Sauerstoffanforderung des Abwassers sind beträchtlich vermindert, um so vollständig die Einschränkungen und Nachteile zu beseitigen, welche bei bekannten Verfahren auftreten. Der erfindungsgemäße zweistufige Prozeß verwendet Oxidations-Reduktionsagenzien, d.h. wäßrige Lösungen von Natriumhypochlorid und Hydrazinmonohydrat, um die Entfernung von Silber aus verbrauchten photographischen Fixierlösungen zu bewirken, und zwar mit einem Wirkungsgrad oberhalb von 99%, wobei ferner eine beträchtliche Reduktion der biologischen und chemischen Sauerstoffanforderung bei dem sich schließlich ergebenden Abwasser erreicht wird. Die hauptsächlichen komplexbildenden Agenzien für die Silberionen und die verbrauchten photographischen Fixierlösungen sind Thiosulfat und Sulfitionen, die in effektiver Weise durch die Reaktion mit Natrium-

- AT-

hypochlorid zerstört werden. Ein Teil des Silbers wird als Silberchlorid ausgefällt, welcheSjwenn gewünscht, herausgefiltert werden kann und das verbleibende Silber wird durch Zugabe von Hydrazinmonohydrat zu metallischem Silber reduziert. Wenn gewünscht kann jedoch das Hydrazin direkt dem Reaktionsgefäß zugegeben werden, und zwar vor der Filtrierung des Silberchlorids, um im wesentlichen das ganze Silber in die schwammige Silberausfällung umzuwandeln, die dann ohne weiteres durch Filtrierung oder Dekantierung von der flüssigen Phase getrennt werden kann.

Weitere Vorteile, Ziele und Einzelheiten der Erfindung ergeben sich aus der Beschreibung des beispielhaften Verfahrens die sich jetzt anschließt.

Verbrauchte photographische Fixierlösungen enthalten bis zu 6 g Silber pro Liter, was eine beträchtliche Konzentration von wiedergewinnbarem Silber darstellt. Die Silberionen liegen in diesen Lösungen in Komplexverbindungen vor, und zwar wegen der hauptsächlichen komplexbildenden Agenzien, die aus Thiosulfat (Hypo) und Sulfitionen bestehen. Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die Zerstörung der Thiosulfat- und Sulfit-Ionen dadurch erreicht, daß man der verbrauchten photographischen Fixierlösung eine Lösung aus alkalischem Hypochlorid zugibt. Die Silber enthaltende photographische Abfallfixierlösung wirv in ein gerührtes Reaktionsgefäß eingegeben, welches Natriumhypochlorid-Oxidiermittel enthält. Während dieser Zugabe kann das Oxidations/Reduktions-Potential der vereinigten Lösung fortlaufend durch die Verwendung eines üblichen eine hohe Impedanz besitzenden Voltmeters überwacht werden. Zusätzliche Gaben an Oxidiermittel können zugegeben werden, um die gewünschten Oxidierbedingungen der kombinierten Lösung aufrechtzuerhalten. Diese gewünschten Oxi-

dierbedingungen werden hier als folgende Bedingungen definiert: Ein Oxidations/Reduktions-Potential oberhalb von ungefähr +0,15 Volt bezüglich einer gesättigten Calomelelektrode oder ein pH-Wert innerhalb des Bereichs von 9/5 bis 14,0 liegt vor. Nach der durch die Oxidation erfolgenden Zerstörung der zuvor erwähnten Silberionen konplexbildenden Agenzien, wird ein Reduzieragens aus Hydrazin in das ge« rührte Reaktionsgefäß eingegeben, um die Ausfällung von
mindestens 99% des Silbers in einer im wesentlichen verunreinigungsfreien Form zu bewirken. Diese Silberausfällung kann ohne weiteres in im wesentlichen reines Metall umgewandelt werden, und zwar durch Erhitzen· bei Vorhandensein! von Wasserstoff. Die typische Betriebsdauer zur Durchführung des erfiridungsgemäßen Verfahrens liegt im Bereich von ungefähr 1 bis 3 Tagen für die Oxidationsreaktion und im
Bereich von ungefähr 1 bis 7 Tagen für den Reduktionsschritt,

Für die Effektivität der vorliegenden Erfindung ist es
wesentlich, daß die Zerstörung der silberkomplexbildenden Agenzien durch die Zugabe der Abfallösung zu der oxidierenden Lösung bewirkt wird und nicht umgekehrt, da es notwendig ist, daß die Zugabe unter Oxidierbedingungen erfolgt. Unerwünschte Mengen von Silbersulfid (Ag₂S) werden unter den Reduzierbedingungen ausgeschieden, die durch die Zugabe von Hypochlorid zum verbrauchten Fixiermittel vorgesehen werden. Obwohl Silbersulfid recht unlöslich ist, so bildet es doch ohne weiteres eine kolloidale Ausfällung, die außerordentlich schwierig zu filtern ist und potentielle H-S Giftigkeit und/oder Schlanunbeseitigungsprobleme zur
Folge hat. Vorläufige Experimente zeigten, daß die Verwendung von Natriumhypochlorid gegenüber anderen üblichen Oxidationsagenzien vorzuziehen war, wie beispielsweise
Wasserstoffperoxid, welche die Tendenz hat, die unerwünschte Bildung von Silbersulfid zu fördern.

Das Verfahren kann in einem gerührten Reaktionsgefäß von irgendeiner Form ausgeführt werden. Diesem Gefäß wird eine Oxidierlösung mit ungefähr 10 bis 15Gew.-% Natriumhypochlorid zugegeben. Vorzugsweise wird eine hinreichend alkalische Base, wie beispielsweise Natriumhydroxid zum Reaktionsgefäß hinzugegeben, so daß sich eine resultierende Lösung von ungefähr 1,0 bis 1,5 M bezüglich Natriumhydroxid ergibt. Typischerweise sind ungefähr 35 bis 60 g Natriumhydroxid für jeden Liter dem Reaktionsgefäß zugegebenen Natriumhypochlorid erforderlich. Es wurde festgestellt, daß die Zugaben von Natriumhydroxid wesentlich niedriger liegen als ungefähr 35 g/l und eine untergeordnete Menge an Natriumhypochlorid erfordern, um die Oxidation der photographischen Fixierlösung zu erreichen. Das vollständige Weglassen von Natriumhydroxid kann bis zu ungefähr 60% mehr Natriumhypochlorid erforderlich machen, um die Oxidation'der photographischen Fixierlösung zu vollenden. Zugaben an Natriumhydroxid von mehr als ungefähr 60 g/l sind nicht notwendig um das gewünschte Ergebbis zu erreichen, und erzeugen, in der Tat, unerwünscht langsame Reaktionsgeschwindigkeiten. Demgemäß scheint eine Lösung mit ungefähr 1,0 M bezüglich Natriumhydroxid die optimale Lösung zu sein.

Um das Vorhandensein zufriedenstellender Oxidationsbedingungen in der Hypochloridlösung sicherzustellen, kann ein geeignetes im Handel verfügbares,eine hohe Impedanz besitzendes Voltmeter verwendet werden. Vorzugsweise wird das Voltmeter in einem Betätigungszustand bezüglich der Lösung angeordnet, und zwar unter Verwendung einer inerten Elektrode aus Platin oder Gold und einer geeigneten Bezugselektrode, wie beispielsweise einer gesättigten CaIomelelektrode. Oxidationsbedingungen in der Größenordnung von ungefähr +0,3 Volt bis +0,5 Volt gegenüber einer ge-

sättigten Calomelelektrode, sollten aufrechterhalten werden, um eine zufriedenstellende Oxidation der Siiberionen komplexbildenden Agenzien zu bewirken.

Um die Zerstörung oder Zerlegung der in der photographischen Fixierlösung enthaltenden silberkomplexbildenden Agenzien einzuleiten, wird die Fixierlösung der in dem gerührten Reaktionsgefäß enthaltenen Oxidationslösung zugegeben, und zwar mit einer Geschwindigkeit von annähernd 500 ml Abfallfixierlösung pro Stunde für jede 3 1 an Oxidierlösung. Diese verhältnismäßig langsame Zugabegeschwindigkeit ist notwendig, um die Effekte einer stark exothermen Reaktion zu mäßigen, die im Reaktionsgefäß während der Oxidation auftritt. Die endgültige Lösungstemperätur am Reaktionsendpunkt ist mit nicht mehr als ungefähr 90⁰C erwünscht, um das mögliche Kochen der vereinigten Lösung zu verhindern.

Während der Zugabe der photographischen Fixierlösung wird das Oxidations/Reduktions-Potential der Alkalilösung (Lauge) im Gefäß sich vermindern und eine weißlich gefärbte Ausfällung von Silberchlorid bildet sich in der Lösung. Vorzugsweise sollte die Zugabe von Abfallösung immer dann gestoppt werden, wenn das Voltmeter anzeigt, daß das Oxidations/Reduktions-Potential der Lösung auf einen Wert unterhalb, von ungefähr +0,15 Volt gegenüber einer gesättigten Calomelelektrode absinkt. Bei Potentialen wesentlich unterhalb dieses Punkts, was sich durch eine Verdunkelung der Lösung anzeigt, befindet sich die Lösung auf einem Öxidationsniveau, welches nicht ausreicht, um die schädliche Bildung von stark unlöslichem Silbersulfid zu verhindern. Diese ein niedriges Oxidationsniveau besitzende Lösung kann schnell dadurch korrigiert werden, daß man zusätzliche Hypochloridlösung dem gerührten Gefäß zugibt, bis das Oxi-

dations/Reduktions-Potential auf den gewünschten Pegel im Bereich von ungefähr +0,30 bis ungefähr +0,40 Volt gegenüber einer gesättigten Calomelelektrode ansteigt. Die Zugabe der überschußoxidationslösung und die zuvor erwähnte erhöhte Temperatur von ungefähr 90° sollten ausreichen, um jedwede Silbersulfidausfällung zurück in eine Chloridform umzuwandeln.

Die Oxidations/Destruktions-Phase des erfindungsgemäßen Verfahrens wird dadurch vollendet, daß man gestattet, daß die vereinigte oder kombinierte Lösung ohne Rühren ungefähr 1 bis 3 Tage steht, bevor die Reduktiorisphase des Verfahrens eingeleitet wird. Während dieses Schritts kann sich etwas Silberchlorid und/oder Silberbromidausfällung bilden. Um diese Verfahrensschritte zu minimieren, kann diese Ausfällung innerhalb des Reaktionsgefäßes ohne Trennung verbleiben. Wenn gewünscht, kann jedoch die Ausfällung von Silberchlorid oder Si lberbromid abgefiltert werden.

Um den Reduktionsschritt zu bewirken, wird eine kleine Menge an Reduktionsagens, d.h. eine wäßrige Lösung von ungefähr 85 Gew.-% Hydrazinmonohydrat dem Reaktionsgefäß mit Rühren zugegeben. Das Oxidations/Reduktions-Potential wird wiederum mit dem Voltmeter überwacht, bis das Potential einen Wert von ungefähr -0,5 Volt gegenüber einer gesättigten Calomelelektrode.erreicht. Bei diesem · negativen Potential bildet sich eine gräuliche kolloidale AusfäJlung von Silber und agglomeriert darauffolgend zu schwammigen metallischen Klumpen. Eine Rührung (Agitation) des Gefäßinhaltes wird sodann für ungefähr eine zusätzliche Stunde vorgesehen, wobei darinnen ein Potential von ungefähr -0,5 Volt aufrechterhalten wird. Wenn notwendig kann dem Gefäß mehr Reduzieragens zugegeben werden, um dieses Potential beizubehalten. Daraufhin sollte

man die Reaktionsgefäßinhalte ohne Rühren für eine Zeitdauer von ungefähr 1 bis 7 Tagen stehenlassen, bis die Silberausfällung vollständig ist und die Lösung ein farbloses und klares Aussehen annimmt. Darauffolgend auf da,sj vollständige Absetzen, kann das Silber aus den Lösungen direkt wiedergewonnen werden, und zwar durch Anwendung üblicher Verfahren, wie beispielsweise des Filterns, des Zentrifugierens, des Dekantierens und dgl.

Das nach der Entfernung des Silbers verbleibende Abwasser genügt den Umwelt-Beseitigungsregeln für Silbe: enthaltende Lösungen. Ferner wird der chemische Sauerstoffbedarf für das Abwasser von Pegeln größer als ungefähr 100 000 mg/] in der verbrauchten photographischen Fixierlösung auf einen Wert von weniger als ungefähr 2000 mg/1 herabgesetzt. Der biologische Sauerstoffbedarf des Abwassers wird auch von einem Pegel von mehr als ungefähr 20 000 mg/1 in der verbrauchten photographischen Fixierlösung auf weniger als ungefähr 2000 mg/1 in dem Abwasser vermindert. Wenn, wie oben erwähnt, Silber in reinnßtallischer Form erforderlich ist, so kann die aus der Lösung entfernte schwammige Ausfällung gewaschen oder in einem üblichen Reduzierofen geschmolzen werden, wie er. für die Reduktion von raffinierten Metallen. Verwendung findet.

Die folgenden Beispiele demonstrieren die Effektivität des erfindungsgemäßen Verfahrens hinsichtlich der Konditionierung giftiger photographischer Abfallfixierlösungen und hinsichtlich der Wiedergewinnung von Silber in im wesentlichen reiner Form daraus.

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Beispiel I

Annähernd 30 ml Teile von verbrauchten photographischen Fixierlösungen; die annähernd 5,0 g Silber pro Liter Lösung enthielten, wurden langsam 5 Reaktionsgefäßen zugegeben, die jeweils 200 ml Oxidationslösung enthielten, und zwar vorgesehen durch eine wäßrige Lösung von annähernd 10 Gew.-% Hypochlorid und unterschiedlichen Mengen an überschüssigem Natriumhydroxid innerhalb des Äquivalenzbereichs von 35 bis 60 g Natriumhydroxid für jeden Liter von Natriumhypochloridlösung. Die Zugabe der photographischen Fixierlösung erfolgte während des Rührens der Lösung mit einer Geschwindigkeit äquivalent ungefähr 50 0 ml Abfalllösung pro Stunde für jeweils 3 1 der Oxidierlösung. Nach Vollendung der Zugabe der Fixierlösung zu der Oxidierlösung ließ man die vereinigten Lösungen eine Woche oder länger stehen, um sicherzustellen, daß die vollständige Oxidation der Silberionen komplexbildenden Agenzien und anderer toxischer Verunreinigungen stattgefunden hat. Das ausgefällte Silberchlorid, welches sich am Boden der Reaktionsgefäße abgesetzt hatte, wurde durch Filtrierung entfernt und das Filtrat wurde auf die verbleibende SiI-berlöslichkeit analysiert. Diese Löslichkeit verblieb auf einem relativ hohen Niveau von 200 bis 300 mg Silber pro Liter Lösung, verglichen mit der berichteten Löslichkeit von Silberchlorid in destilliertem Wasser bei 25°C.

Ein 75 ml Aliquot jeder der fünf oxidierten Lösungen wurde sodann mit ungefähr 0,5 ml einer wäßrigen Lösung von ungefähr 85 Gew.-% Hydrazinmonohydrat behandelt. Nach der Zugabe des Monohydrats und nachdem man die Lösung 3 Tage stehenließ, wurden die reduzierten Lösungen gefiltert, um

das ausgefällte Silber wieder zu gewinnen. Die verbleibenden Abwasser (in der folgenden Beschreibung wurde dieser Ausdruck für die übrigbleibende Lösung verwendet) wurden ebenfalls analysiert, um den verbleibenden löslichen Silbergehalt festzustellen und um die Effizienz der Silberwiedergewinnung verglichen mit dem ursprünglichen Silbergehalt der verbrauchten photographischen Fixierlösung anzugeben. Es wurde festgestellt, daß die Abwasser hinsichtlich ihres Silbergehalts um einenFaktor größer als 10 0Ö0 vermindert wurden, und zwar auf.einer Basis eines urspünglichen Gehalts von annähernd 5 g/l bis hinab zu weniger als 0,5 mg/1, was eine Anzeige dafür ist, daß der Silberentfernungswirkungsgrad oberhalb von 99,99% liegt. Während der vorausgegangenen Experimente wurden die Inhalte jedes Reaktionsgefäßes durch ein eine höhe Impedanz besitzendes Voltmeter überwacht, und zwar ausgerüstet mit einer Calomelbezugselektrode und einer Platinelektrode, um sicherzustellen, daß die oxidierende Lösung in dem gewünschten Oxidatiqnsbereich verblieb, und daß die Reduzierlösung die notwendige Stärke besaß, um die Reduktion des löslichen Silbers in der Lösung zu bewirken. ■ ' .

Beispiel II

Die Verfahrensgänge des Beispiels I wurden in größerem Maßstab wiederholt, um die Anpassungsfähigkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens auf kommerzielle Mengen zu zeigen, d.h. Mengen von verbrauchter photographischer Fixierlösung. In diesem Beispiel wurde eine Abfallösung aus 459 ml verbrauchter photographischer Fixierlösung mit einem wiedergewinnbaren Gehalt an 5,3gSilber pro Liter der Lösung mit einer Geschwindigkeit von annähernd 500 ml/Std. 3 Litern einer Oxidierlösung zugegeben, die aus 1,36 M Natriumhypochlorid gebildet wurde, welches 120 g überschüssiges

- yz -

Natriumhydroxid enthielt. Das Lösungsoxidations/Reduktions-Potential zeigte, wenn annähernd 80 zusätzliche ml an Natriumhypochlorid der Lösung zugegeben wurden, eine Oxidationsbedingung von ungefähr +0,35 Volt gegenüber einer gesättigten Calomelelektrode. Sodann wurde die Variation des löslichen Silbergehalts für Proben der oxidierten Lösung, die zur Entfernung ausgefällten Silberchlorids gefiltert wurde,, überwacht, und zwar als eine Funktion der Zeit über eine Stehperiode von 1 Woche hinweg. Wie in der untenstehenden Tabelle I angegeben, scheint eine Stehdauer von ungefähr 1 bis 3 Tagen die optimale Zeit für photographische Abfallfixierlösungen zu ergeben. Für das Vergehen von mehr Zeit ergibt die Tabelle, daß das lösliche Silber die Tendenz hat, sich zu erhöhen, ohne daß sich ein zusätzlicher Vorteil ergibt, und zwar wegen der langsamen Wiederauflösung der feinverteilten Silberchloridausfällung. Oxidationszeitperioden von weniger als ungefähr 1 Tag reichen nicht aus, um den erwünschten Entfernungswirkungsgrad für das Silber und auch hinsichtlich der Oxidation der anderen giftigen Verunreinigungen zu ergeben.

Nachdem die gewünschte Oxidationsperiode vergangen ist, wurden die oxidierten Lösungen mit ungefähr 3 ml einer Reduzierlösung aus 85 Gew.-% Hydrazinmonohydrat behandelt. Das Lösungsoxidations/Reduktions-Potential verschob .sich nach Beobachtungen mit dieser Zugabe der reduzierenden Lösung von ungefähr +0,4 Volt gegenüber einer gesättigten Calomelelektrode auf weniger als ungefähr -0,5 Volt. Die chemische Analyse des Abflußes (Abwassers) nach Trennung des ausgefällten Silbers zeigte einen Silbergehalt von weniger als 0,5 mg Silber pro Liter Lösung/ was wiederum eine Silberentfernungseffizienz von mehr als 99,99% anzeigte. Der Abfluß wurde auch auf seine Niveaus hinsichtlich biologischer und chemischer Anforderungen oder Bedarf untersucht

und es wurde festgestellt, daß signifikant niedrigere Niveaus vorliegen, und zwar verglichen mit den entsprechenden Werten verbrauchter photographischer Fixierlösungen. Speziell wurde der biologische Sauerstoffbedarf von ungefähr 20 000 mg/1 in der photographischen Fixierlösung reduziert auf ungefähr 2 000 mg/1 im Abfluß, wo hingegen der chemische Sauerstoffbedarf in entsprechender Weise von ungefähr 100 000 mg/1 auf ungefähr 2 000 mg/1 reduziert wurde.

Tabelle I

Silberlöslichkeit nach der Oxidation

Zeit Silberlöslichkeit

(Tage) (mg/1)

1 153

3 . 145

4 174 7. 214 8 228

Beispiel III

Die Verfahrensschritte des Beispiels I wurden wiederum wiederholt, und zwar unter Verwendung größerer Volumina von Reagenzien,um die optimale Zeitdauer der Reduktionsphase der Erfindung zu bestimmen. Eine Abfallösung von 2,5 1 verbrauchten photographischen Fixiermittels mit einem aufgelösten Silbergehalt von 6,5 g Silber pro Liter Lö-

sung wurde mit einer Geschwindigkeit von 1,7 1/Std. ungefähr 16 1 einer 13 Gew-%igen Natriumhypochloridlösung zu-, gegeben, die 640 g Natriumhydroxid enthielt.Wenn dieses Lösungs-Oxidations/Reduktions-PotentiaJ einen Wert von+0,15 Volt gegenüber einer gesättigten Calomelelektrode während' der Zugabe erreichte, so wurde die Lösung zurücktitriert, und zwar mit ungefähr 400 ml zusätzlicher Natriumhypochloridlösung bis das Oxidations/Reduktions-Potential auf die gewünschten Oxidationsbedingungen von ungefähr +0,3 Volt gegenüber einer gesättigten Calomelelektrode erhöht war. Nach einer Stehperiode von 6 Tagen wurden ungefähr 15 ml an 85 Gew.-% Hydrazinmonohydrat der gefilterten Lösung zugegeben. Das Oxidations/Reduktions-Potential betrug dann -0,5 Volt gegenüber einer gesättigten Calomelelektrode. Chemische Analysen der sich ergebenden Lösung wurden periodisch über eine Periode von 1 Monat hinweg vorgenommen, wobei die Ergebnisse in Tabelle II angegeben sind. Wie sich aus dieser Tabelle ergibt, kann man das Reaktionsgefäß bis zu ungefähr einer Woche stehenlassen, bevor der Silbergehalt in unerwünschter Weise ansteigt, und zwar wegen der Wiederauflösung der abgesetzten Silberausfällung. Es wurde festgestellt, daß ein Bereich von ungefähr 1 bis 7 Tagen die optimale Zeitdauer ist, um die Reduktion des verbrauchten photographischen Fixiermittels zu vollenden. Das Vergehen von weniger als einem Tag ist jedoch nicht ausreichend, um den gewünschten Reduktionsgrad zu erreichen und um eine relativ leicht filterbare Ausfällung zu erzeugen. Die Analyse durch induktiv gekoppelte Plasmaatomemissionspektroskopie des wiedergewonnenen und gewaschenen Silbers zeigte, daß relativ reines Silber vorliegt, welches nur Spurenmengen an Eisen, Brom, Strontium und Kalzium enthält. Feststellbare Mengen an Schwefel, Selen, Kupfer, Zink oder Nickel wurden nicht beobachtet.

Tabelle II

Silberlöslichkeit nach der Reduktion

Zeit (Tage)	Silberlöslichkeit mg/1
1	0,14
2	0,13
3	0,15
7	0,13
15	0,50
31	0,83

Man erkennt, daß die beschriebene Erfindung ein effizientes Verfahren zur Wiedergewinnung von Silber aus verbrauchten photographischen Fixierlösungen angibt und auch beträchtliche Verminderungen hinsichtlich des biologischen und chemischen Sauerstoffbedarfs der photographischen Fixierlösungen bewirkt. Als direktes Ergebnis bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens erhält man eine effektive Sübergewinnung und gleichzeitig vom Stand des Umweltschutzes aus akzeptable Abwasser. Obwohl das erfindungsgemäße Verfahren in zufriedenstellender Weise zur Behandlung von Abwässern bei der Photoverarbeitung insbesondere im großen Maßstab arbeitenden Photoreproduktionsfabriken geeignet ist, so gibt es doch auch andere zahlreiche Plattier-oder überzugsvorgängs, wo Cyanide oder Sulfid komplexbildende Agenzien zur Komplexbildung bei Edelmetallen verwendet werden. Derartige Edelmetalle wie bei-

spielsweise Gold, Platin, Iridium, Rhodium oder Quecksilber können ebenfalls durch das erfindungsgemäße Verfahren wiedergewonnen werden.

Zusammenfassend sieht die Erfindung folgendes vor:

Es wird ein Verfahren zur Wiedergewinnung von Silber vorgesehen, und zwar aus verbrauchten photographischen Fixierlösungen und zur Lieferung eines im wesent]ichen silberfreien Abwassers, welches in übliche Kanalsysteme abgeleitet werden kann. Das erfindungsgemäße Verfahren sieht vor, daß die verbrauchte photographische Fixierlösung in eine alkalische Hypochloridlösung eingegeben, wird.Die Oxidierbedingungen der Alkalihypochloridlösung werden während der Zugabe der Fixierlösung aufrechterhalten oder beibehalten, so daß die Silberionenkomplexagenzien von Thiosulfat und Sulfidionen in effektiver Weise zerstört werden. Sodann wird Hydrazinmonohydrat zur Oxidierlösung zugegeben, um eine Reduzierlösung zu bilden, um die Bildung einer Silberausfällung zu bewirken, die ohne weiteres durch Filtrierung oder Dekantierung entfernt werden kann. Experimentelle Tests ergeben, daß mehr als 99,99% des ursprünglichen Silbers in dem verbrauchten photographischen Fixiermittel in effizienter Weise durch das erfindungsgemäße Verfahren wiedergewonnen werden können. Auch wird der chemische und biologische Sauerstoffbedarf des verbleibenden Abwassers in signifikanter Weise vermindert, um so die Abgabe in das Kanalsystem mit Pegeln zu gestatten, die mit den Gesetzen des Umweltschutzes in Einklang sind.

Claims

Patentansprüche

1 J Verfahren zur Wiedergewinnung von Silber aus ver- · brauchten photographischen Fixierlösungen,die Silberionen in Komplexen durch oxidierbare Komplexbildungsagenzien enthalten, wobei folgende Schritte vorgesehen sind:

Kontaktierung der verbrauchten photographischen Fixierlösung mit einer·Hypochloridlösung zur Oxidation der komplexb.ildenden Agenzien,
und

zur Bildung einer Silberausfällung und darauffolgende Wiedergewinnung der Silberausfällung, wobei das Verr fahren durch die folgenden weiteren Schritte gekennzeichnet ist:

Einführung.der verbrauchten photographischen Fixierlösung in die Hypochloridlösung zur Aufrechterhaltung der Oxidierbedingungen darinnen, zur Verhinderung der Bildung einer nicht-löslicheri Silbersulfidausfällung während der Oxidation der komplexbildenden Agenzien, und Kontaktierung der sich ergebenden, kombinierten Lösung mit ausreichend Hydrazin zur Bildung einer kolloidalen Silberausfällung.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die kombinierte Lösung für eine Zeitdauer von mindestens 24 Std. stehenläßt, bevor man die das Hydrazin enthaltende wäßrige Lösung zugibt.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die kombinierte, das Hydrazin enthaltende Lösung, für eine Zeitdauer stehenläßt, die ausreicht, um das Absetzen der Silberausfällung zu gestatten und die Klärung

der Lösung zu ermöglichen, und zwar vor der Wiedergewinnung der Silberausfällung aus der Lösung.
4. Verfahren nach einem oder mehreren der vorangehenden Ansprüche, insbesondere nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die das Natriumhypochlorid enthaltende Lösung ungefähr 10 bis 15 Gew.-% Hypochlorid und eine entsprechende Menge an Natriumhydroxid enthält, um eine 1 bis 1,5 M Lösung bezüglich Natriumhydroxid vorzusehen, und zwar mit einem Oxidations/Reduktions-Potential von +0,5 Volt verglichen mit einer gesättigten Calomelelektrode.
5. Verfahren nach einem oder mehreren der vorangehenden Ansprüche, insbesondere nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die photographische Fixierlösung der Natriumhypochloridlösung mit einer Geschwindigkeit von ungefähr 500 ml/Std. zugegeben wird, und zwar für jeweils 3 1 an Natriumhypochloridlösung oder mit einer Geschwindigkeit ausreichend, um eine Natriumhypochloridlösungstemperatur von ungefähr 90⁰C am Endpunkt der Oxidierreaktion zu liefern.
6. Verfahren nach einem oder mehreren der vorangehenden Ansprüche, insbesondere des Anspruchs 5, gekennzeichnet durch den Schritt der Beibehaltung der Oxidationsbedingungen der Natriumhypochloridlösung auf einem ausreichenden Pegel, um die Bildung von Silbersulfid zu verhindern.
7. Verfahren nach einem oder mehreren der vorangehenden Ansprüche, insbesondere nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Oxidationsbedingungen der Natriumhypochloridlösung auf dem erwähnten ausreichenden Pegel dadurch gehalten werden, daß man zusätzlich Natriumhypochlorxdlösung hineingibt, und wobei die Zugabe der zusätzlichen Natriumhypochloridlö-

sung mit einer Menge erfolgt.die ausreicht,um die kombinierte Lösung auf einem Oxidations/Reduktions-Potential im Bereich von ungefähr +0,3 bis +0,4 Volt gegenüber einer gesättigten Calomelelektrode zu halten.
8. Verfahren nach einem oder mehreren insbesondere

des Anspruchs 6 mit dem zusätzlichen Schritt der Entfernung einer Ausfällung von Silberchlorid₍gebildet während der Einführung der photographischen Fixierlösung in die Natriumhypochloridlösung zu einer Zeit vor der Kontaktierung der photographischen Fixierlösung und der Natriumhypochloridlösung mit der Hydrazinlösung.
9. Verfahren zur direkten Wiedergewinnung metallischen Silbers aus verbrauchten photographischen Fixierlösungen, die darinnen reduzierbare Silberionen enthalten, und zwar löslich gemacht durch oxidierbare komplexbildende Agenzien, gekennzeichnet durch folgende Schritte:

Zugabe der verbrauchten photographischen Fixierlösung mit einer Geschwindigkeit von ungefähr 500 ml an Fixierlösung pro Stunde für alle 3 1 einer wäßrigen Lösung^die ungefähr 10 bis 15 Gew.-% Natriumhypochlorid enthält und ungefähr 35 bis 40 g Natriumhydroxid pro Liter Lösung zur Bildung einer kombinierten Lösung und zur Bewirkung der Zerstörung der oxidierbaren Silberionenkomplexbildungsagenzien,

Aufrechterhaltung des Oxidationszustandes der sich ergebenden kombinierten Lösung über eine Dauer von 1 bis 3 Tagen hinweg, und zwar mit einem Oxidations/Reduktions-Potential im Bereich von +0,3 bis +0,4 Volt gegenüber einer gesättigten Calomelelektrode,

darauffolgende Kontaktierung der kombinierten Lösung mit einer wäßrigen Lösung₍ die' ungefähr 85 Gew.-% Hydrazinmono-

hydrat in einer effektiven Menge enthält, um ein Oxidations/Reduktions-Potential von ungefähr -0,5 Volt gegenüber einer gesättigten Calomelelektrode zu erzeugen, und zwar in der kombinierten Lösung, um so die Reduktion einer Silberausfällung des nicht mehr gelösten Silbers zu bewirken, und zwar vorgesehen durch die Oxidation der Silberionenkomplexbildungsagenzien,
und

Entfernung der Silberausfällung aus der kombinierten Lösung nach einer Zeitdauer von 1 bis 7 Tagen, während welcher das Oxidations/Reduktions-Potential auf annähernd -0,5 Volt gegenüber einer gesättigten Calomelelektrode gehalten wurde.