HINTERGRUND DER ERFINDUNG
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Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum
Herstellen von Mikrokapseln mit einem Mikrokapselwandfilm,
der eine Zellwand aus Hefe umfaßt. Sie betrifft insbesondere
ein Verfahren zur Herstellung von Mikrokapseln, bei dem man
die physikalische Festigkeit oder die Filmeigenschaften des
Mikrokapselwandfilms je nach deren Verwendung frei einstellen
kann.
STAND DER TECHNIK
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Mikrokapseln sind feine Teilchen mit einer Teilchengröße von
1 um bis zu einigen hundert um und schließen eine
Flüssigkeit, einen Feststoff oder ein Gas ein, das
gleichmäßig mit einem dünnen Film bedeckt ist. Derzeit werden
Mikrokapseln technisch hergestellt, die farblose oder farbige
Farbstoffe, Arzneimittel, landwirtschaftliche Chemikalien,
Parfums, Futterstoffe und Nahrungsmittel enthalten.
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Mikrokapseln werden hergestellt, indem man einen dünnen Film
um eine gewisse Eigenschaften habende Substanz ausbildet, und
sie haben damit die Eigenschaft, die ebenfalls gewünscht
wird, daß die eingeschlossene Substanz durch Aufbrechen des
Films freigegeben werden kann.
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Die folgenden Verfahren sind zur Herstellung von Mikrokapseln
bekannt.
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(1) Das Koazervationsverfahren, bei dem man Gelatine
verwendet (US-PS'en 2,800,457 und 2,900,458)
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(2) Das in-situ-Verfahren, bei dem der Film aus einer
äußeren Phase (wäßrigen Phase) gebildet wird (japanische
Patente Kokoku Nummern 36-9168 und 47-23165 und japanische
Patente Kokai Nummern 48-57892, 51-9079, 54-49984 und 54-
25277).
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(3) Das Grenzphasen-Polymerisationsverfahren, bei dem
man eine Filmbildungsreaktion zwischen einer inneren und
einer äußeren Phase anwendet.
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Weiterhin sind Verfahren zur Herstellung von Mikrokapseln
under Verwendung von Mikroorganismen bekannt geworden.
Beispielsweise wird in US-PS 4,001,480 ein Verfahren
offenbart, das das Einkapseln einer in einem Lipid löslichen
Substanz in 40 bis 60 % Lipid-enthaltenden Pilzen umfaßt.
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In dem japanischen Patent Kokai Nr. 58-107189 werden
Mikroorganismen-Mikrokapseln offenbart, die hergestellt
wurden, indem man Mikroorganismen wachsen ließ, die
wenigstens 10 Gew.-% Lipid in den Zellen enthielten, und die
aus einem Kulturmedium geerntet wurden (wie fettbildenden
Hefen und Bierhefen) unter Erhalt einer Flüssigkeit,
ausgewählt aus Lipid-abgebenden organischen Substanzen (wie
aliphatische Alkohole, Ester, aromatische Kohlenwasserstoffe
und hydrierte aromatische Kohlenwasserstoffe), worauf man
dann eine Flüssigkeit zugibt, die ein Kernmaterial wird und
in den Lipid-abgebenden organischen Substanzen löslich ist,
und Löslichmachen desselben und anschließendem Einkapseln der
Flüssigkeit.
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Die vorerwähnten Einkapselungsverfahren (1), (2) und (3)
ergeben Mikrokapseln mit einem dichten Wandfilm, der das
Kernmaterial ausgezeichnet schützt und einige davon werden in
großem Maße technisch angewendet, jedoch haben einige dieser
Verfahren immer noch erhebliche Probleme. Das
Koazervationsverfahren (1) ist im Betrieb kompliziert bei der
Einstellung des pH-Wertes, der Temperatur und der
Reaktionszeit und außerdem benötigt es lange Zeiten für die
Einkapselungsstufe.
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Das in-situ-Verfahren (2) und das Grenzflächen-
Polymerisationsverfahren (3) haben die Nachteile, daß sie
nicht zum Einkapseln von instabilen Substanzen oder
Substanzen, die leicht in der Wärme zerstört werden, geeignet
sind, weil hochreaktive, filmbildende Materialien bei diesen
Verfahren bei verhältnismäßig hohen Temperaturen umgesetzt
werden.
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Das Mikroeinkapselungsverfahren, bei dem man Mikroorganismen
verwendet, verwendet natürliche Substanzen als Teil eines
lebenden Organismus für das filmbildende Material und
unterscheidet sich von den üblichen Verfahren im Mechanismus
der Mikroeinkapselung grundsätzlich. Berücksichtigt man
jedoch die Beispiele, die in den vorerwähnten
Patentbeschreibungen erwähnt werden, dann hat das Verfahren
den Nachteil, daß die Menge der hydrophoben Flüssigkeit,
welche die eingangs zugegebenen Hefezellen (Wandmaterial)
einschließen kann, verhältnismäßig kleiner ist im Vergleich
zu den derzeit technisch hergestellten Verfahren, und daß man
weiterhin lange Zeiten benötigt zum Einkapseln der
hydrophoben Flüssigkeit in einer großen Menge.
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EP-A-0242135 offenbart eine mikrobiellen
Einkapselungsmethode, bei welcher einkapselbares Material in
flüssiger Form in eine Mikrobe diffundiert.
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GB-A-2162147 betrifft die Einkapselung eines Produktes in
eine mikrobielle Kapsel in ähnlicher Weise.
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Die Erfinder haben Mikrokapseln hergestellt unter Anwendung
von Mikroorganismen und druckempfindliche Kopierpapiere
hergestellt unter Verwendung der Mikrokapseln, und sie haben
einen Vergleich der Farbbildung durchgeführt, indem sie den
Druck mittels einer Schreibmaschine zuführten. Als Ergebnis
wurde festgestellt, daß, wahrscheinlich wegen der
physikalischen Festigkeit, die in dem Teil, der als Film
verwendet wird, höher ist ist als bei dem Film der
Mikrokapseln, die bei dem Coacevierungsverfahren (1) und dem
in-situ-Verfahren (2) erhalten wurden, nur eine
verhältnismäßig niedrige Farbdichte erhalten wurde, obwohl
die Farbstoffe auf den gebildeten Blättern in einer gleichen
Menge aufgebracht waren wie bei Kopierpapieren, bei den die
Mikrokapseln nach den Verfahren (1) und (2) erhalten wurden,
und es wurde auch festgestellt, daß es schwierig ist, eine
größere Anzahl von Kopien zu erhalten.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
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Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur
Herstellung von Mikrokapseln zur Verfügung zu stellen, bei
denen man Mikroorganismen verwendet, und das ermöglicht, daß
eine große Menge einer hydrophoben Flüssigkeit schnell in die
Zellen aufgenommen wird, und wobei die gebildeten
Mikrokapseln wirksam aufgebrochen und die eingeschlossene
Substanz freigegeben werden kann, wobei aber die Filme eine
ausreichende Festigkeit für die normale Handhabung haben.
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Die Erfinder haben Forschungen durchgeführt, um die
vorerwähnten Probleme beim Einkapseln unter Verwendung von
Mikroorganismen zu lösen, und sie haben festgestellt, daß man
diese Probleme mit dem nachfolgenden Verfahren lösen kann.
Die vorliegende Erfindung betrifft deshalb ein Verfahren zur
Herstellung von äußerst praktischen Mikrokapseln, umfassend
Hefezellen, die eine hydrophobe Flüssigkeit einschließen,
wobei die Hefezellen einer Behandlung zur Einstellung der
Festigkeit der Hefezellwandung unterworfen werden.
Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren
zur Herstellung von Mikrokapseln, wobei das Verfahren
folgende Stufen umfaßt:
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(i) Herstellen einer Dispersion aus Hefezellen,
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(ii) Behandeln der Hefezellen mit einer alkalischen,
wäßrigen Lösung mit einem pH-Wert von 10 bis 12 für
wenigstens eine Stunde bei einer Temperatur von 30 bis 60ºC
oder mit einem Enzym, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend
aus Glukanase und Manase bei einem pH-Wert von 4 bis 9 für 30
Minuten bis 5 Stunden bei einer Temperatur von 30 bis 60ºC,
wobei das Enzym in einer ausreichenden Menge vorliegt, um die
Hefezellwandung aufzulösen, so daß die Saccharid-
Auflösungsrate, dargestellt durch die Gleichung:
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Saccharid-Auflösungsrate = Gesamtmenge des Saccharids im Filtrat (g) /
Trockengewicht der eingangs zugegebenen Hefezellen (g) x 100
in den Bereich von 1 bis 20 % fällt, wodurch die behandelten
Zellen gegen Wärmebruch, Feuchtigkeit und Lösungsmittels
beständig werden,
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(iii) Mischen einer hydrophoben Flüssigkeit mit den so
behandelten Hefezellen unter Erhitzen und Rühren, wodurch die
hydrophobe Flüssigkeit in die Hefezellen eingekapselt wird
und
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(iv) Ernten der Hefezellen, in denen die hydrophobe
Flüssigkeit eingekapselt wurde.
AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN
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Die Hefezellwandung aus Mikrokapseln, die bei der
vorliegenden Erfindung verwendet wird, ist ein physikalisch
und chemisch verhältnismäßig fester Film, umfassend Glucan,
Mannan, Chitin oder dergleichen, und als Ergebnis der
gründlichen, von den Erfindern durchgeführten Forschungen
nach Methoden zur Einstellung der Flüssigkeit der Zellwand,
ohne daß man deren Funktion zum Schutz des Kernmaterials
beschädigt, wurde festgestellt, daß eine große Menge der
hydrophoben Flüssigkeit schnell in die Hefezellen aufgenommen
wird, wenn man die Hefezellen gemäß Anspruch 1 behandelt. Die
Erfinder haben auch festgestellt, daß die physikalische
Festigkeit der Mikrokapseln und die Freigabe der darin
enthaltenen Flüssigkeit frei eingestellt werden kann, indem
man die Behandlungsbedingungen entsprechend den Anwendungen
der Kapseln verändert. Es hängt von der Verwendung der
Mikrokapseln ab, welche Behandlung man anwendet, aber werden
die Mikrokapseln für druckempfindliche Kopierpapiere
verwendet, dann wird die Behandlung mit dem Enzym bevorzugt
unter Berücksichtigung der für die Behandlung erforderlichen
Zeit und der Färbung der Hefe.
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Die Stufen (ii) und (iii) gemäß der Erfindung können
gleichzeitig durchgeführt werden.
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Gewünschtenfalls kann man Stufen zum Waschen, Entwäßern,
Trocknen und dergleichen der Hefezellen in die obigen Stufen
noch einführen.
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Übersteigt der pH-Wert den Bereich von 10,0 bis 12,0 dann
nimmt die Schutzfunktion als Mikrokapseln erheblich ab, und
dies wird nicht bevorzugt.
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Die Zeit für die Behandlung mit der alkalischen wäßrigen
Lösung beträgt eine Stunde oder mehr, und vorzugsweise 3
Stunden oder mehr.
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Dei Behandlungstemperatur wird durch Routineversuche in
Abhängigkeit von dem pH-Wert des Systems und der Ionenstärke
bestimmt.
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Die bei der vorliegenden Erfindung verwendeten alkalischen
Substanzen schließen beispielsweise ein anorganische
alkalische Verbindungen, wie Ammoniumhydroxid,
Natriumhydroxid, Calciumhydroxid, Natriumsilikat und
Kaliumhydroxid sowie organische Stickstoffverbindungen, wie
Monoethanoldiamin, Ethylendiamin und Diethylentriamin. Die
vorliegende Erfindung ist nicht auf diese Verbindungen
beschränkt. Selbstverständlich kann man Pufferlösungen
verwendet.
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Bei der Behandlung mit der wäßrigen alkalischen Lösung können
verschiedene organische Lösungsmittel, Dispergiermittel,
Konservierungsstoffe und dergleichen in Abhängigkeit von der
Behandlungsmenge zugegeben werden.
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Die die Hefezellwand auflösenden Enzyme, die als weitere
Mittel für die Behandlung zum Einstellen der Zellwand
verwendet werden, können die Hefezellwand auflösen. Die
Zellwand aus Hefe umfaßt Glucan oder Mannan, oder
Zusammensetzungen aus diesen Polysacchariden mit Protein,
Chitin oder dergleichen. Die bei der vorliegenden Erfindung
verwendeten Zellwand-auflösenden Enzyme werden deshalb aus
Glukanase und Mannase ausgewählt. Besonders bevorzugt sind
Enzyme, die sich hauptsächlich aus β-1,3-Glukanase aufbauen,
und die durch Mikroorganismen gebildet werden. Diese Enzyme
können einzeln oder in Kombination verwendet werden.
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Diese Enzyme sind als Reagenzien erhältlich, oder man kann
die nachfolgenden, im Handel erhältlichen Enzyme, die sich
hauptsächlich aus diesen Enzymen aufbauen verwenden.
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Ein Enzym, das von Arthrobacter luteus gebildet wird
(Zymolyase 20T, hergestellt von Kirin Brewery Co., Ltd.), ein
Enzym, das von Basidiomycetes gebildet wird (Kitalase,
hergestellt von Kumiai Chemical Industry Co., Ltd.), ein
Enzym, das von Achromobacter gebildet wird (YL-05,
hergestellt von Amano Pharmaceutical Co., Ltd.).
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Weiterhin können verschiedene Zellwand-auflösende Enzyme, die
von Funazu und Tsuru "Lytic Enzymes", Kodansha (1977), Seiten
169-191, erwähnt werden, und andere Enzyme verwendet werden.
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Die Auflösungsbehandlung wird durchgeführt, um zum Teil die
Hefezellwandung aufzulösen und den Film dünner zu machen oder
ihn zu erweichen. Der Grad der Auflösung der Zellwand ist so,
daß man die gewünschte physikalische Festigkeit und/oder
Filmeigenschaften (z.B. langsame Freigabe) in Abhängigkeit
von der Anwendung der hergestellten Mikrokapseln erhalten
kann. Das heißt, daß die Zugabemenge des Enzyms und die
Behandlungsbedingungen so gewählt werden, daß man die
gewünschte Filmfestigkeit und weitere Eigenschaften erhält,
indem man das die Hefezellwand auflösende Enzym auf die Hefe
in üblicher Weise einwirken läßt, oder die Enzymreaktion wird
zu dem Zeitpunkt abgebrochen, wenn man die gewünschte
Filmfestigkeit erhalten hat.
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Optimale Bedingungen für viele Enzyme sind im allgemeinen
eine zugegebene Menge von 0,1 bis 100 mg pro 1 g Substrat.
Die optimale Reaktionszeit hängt von den vorhergenannten
Bedingungen ab. Die Beendigung der Enzymreaktion erfolgt,
indem man die Hefezellen durch Zentrifugieren, durch Waschen
oder dergleichen, durch Inaktivieren des Enzyms durch
Erhitzen, durch Einstellen des pH-Wertes oder unter Anwendung
eines Deaktivators oder mittels anderer geeigneter Methoden,
welche die Hefezellwandung nicht schädigen oder zerstören,
abtrennt. Der spezielle Zeitpunkt für die Beendigung der
Enzymreaktion kann gewählt werden, wenn die Mikrokapseln für
die beabsichtigte Verwendung geeignet sind. Wieviel von der
Hefezellwandung aufgelöst wurde, mißt man, indem man die
Gesamtmenge des Saccharids im Filtrat der Hefezelldispersion
mißt, weil sich die Zellwandung zersetzt und in dem Filtrat
durch Enzymreaktion löst. Beispielsweise sollen Mikrokapseln
die für druckempfindliches Kopierpapier verwendet werden,
nicht durch Wärme oder Feuchtigkeit oder durch die
verschiedenen, beim Drucken und Formen eintretenden
Operationen aufgebrochen werden. Um den Kapseln für die
normale Handhabung eine befriedigende Festigkeit zu geben,
wird die Saccharid-Auflösungsrate auf etwa 1 bis etwa 20 %
eingestellt.
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Beträgt die Saccharid-Auflösungsrate weniger als im obigen
Bereich, dann wird die Wirkung der vorliegenden Erfindung
nicht ausreichend entwickelt, und liegt sie oberhalb des
obigen Bereichs, dann ist die Festigkeit der erhaltenen
Kapsel niedrig, und bei deren Verwendung für
druckempfindliches Kopierpapier brechen sie leicht durch
äußere Einflüsse, wie Wärme, Feuchtigkeit und Lösungsmittel
auf, und infolgedessen hat dann das druckempfindliche
Kopierpapier eine schlechte Qualität. In einige Fällen kann
es passieren, daß die Hefezellen während des Einkapselns
aufbrechen, so daß man die Kapsel nicht befriedigend
herstellen kann. Die Gesamtmenge des Saccharids in dem
Filtrat kann man bestimmen anhand von Glukose nach der
Phenol-Schwefelsäure-Methode.
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Der Zeitpunkt, bei dem die Behandlung mit dem
Hefezellwandung-auflösenden Enzym zur Herstellung von
Mikrokapseln gemäß der vorliegenden Erfindung vorgenommen
wird, ist nicht besonders begrenzt, und man kann die
Behandlung vor oder nach der Einkapselungsstufe vornehmen,
oder auch gleichzeitig mit dem Einkapseln der hydrophoben
Flüssigkeit.
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Der bei der vorliegenden Erfinduhg verwendete Begriff "Hefe"
ist ein allgemeiner Ausdruck für Mikroorganismen, die sich
durch Keime oder Teilung vermehren. Beispiele dafür sind
Saccharomyces cerevisia, Saccharomyces rouxii und
Saccharomyces carlsbergensis, die zum Genus Saccharomyces
gehören und Candida utilis, Candida tropicalis, Candida
lipolytica und Candida flaveri, die zum Genus Candida
gehören.
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Die Hefezellen haben verschiedene Formen, je nach ihrer Art,
aber vorzugsweise sind sie nach Möglichkeit kugelförmig, und
der Durchmesser der Zellen beträgt vorzugsweise 1 bis 20 um.
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Die bei der vorliegenden Erfindung verwendeten Hefezellen
können im lebenden Zustand sein oder im getrockneten Zustand,
und sie können darüber hinaus auch tot sein, ohne weitere
Vermehrungsfähigkeit.
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Die Hefezellen können erforderlichenfalls verschiedenen
Behandlungen unterworfen worden sein. Diese Hefezellen
enthalten Bestandteile, wie Enzyme, Protein,
Aminosäurekomponenten, Saccharidkomponenten und
Nukleinsäurekomponenten, die Wasser oder polaren
Lösungsmitteln löslich sind. Damit sie die hydrophobe
Flüssigkeit in einer großen Menge enthalten können, kann man
auch Hefezellrückstände verwenden, die zurückbleiben, nachdem
man diese Komponenten in den Zellen nach verschiedenen
Methoden extrahiert hat.
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Diese Hefezellen oder Hefezellrückstände können in einer
wäßrigen Lösung, erforderlichenfalls unter Verwendung von
geeigneten Dispergiermitteln, dispergiert werden.
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Als in den Hefezellen enthaltene hydrophobe Flüssigkeiten
kann man alle diejenigen verwenden, die im wesentlichen
wasserunlösliche Flüssigkeiten sind, oder die man durch
Erhitzen in eine Flüssigkeit überführen kann. Beispiele für
die hydrophoben Flüssigkeiten sind ölige Flüssigkeiten, die
aus Tieren oder Pflanzen extrahiert werden, wie Leinsamenöl,
Sojabohnenöl, Maisöl, Olivenöl, Castoröl, Fischöl
verschiedene Fettsäuren und verschiedene Steroide, und
verwendet man die Kapseln für druckempfindliche
Kopierpapiere, kommen auch Paraffinöl, chloriertes Paraffin,
chloriertes Diphenyl, Dibutylphthalat, Dioctylphthalat,
Dibutylmaleat, ortho-Dichlorbenzol, alkyliertes Naphthalen,
wie Diisopropylnaphthalen und 1-Phenyl-1-xylylethan in Frage.
Farbstoffe, Parfums, pharmakologisch aktive Substanzen,
Nahrungsmittel, Futtermittel oder dergleichen, werden
aufgelöst oder dispergiert in den hydrophoben Flüssigkeiten,
je nach Zweck und dann werden die Flüssigkeiten eingekapselt.
Die erhaltenen Mikrokapseln werden für druckempfindliches
Kopierpapier verwendet und darüber hinaus auch für Kosmetika,
Arzneimittel, Nahrungsmittel, Futterstoffe,
landwirtschaftliche Chemikalien usw., in Abhängigkeit von den
darin enthaltenen Substanzen. Sind diese Substanzen per se
hydrophobe Flüssigkeiten, die mit wasserlöslichen
Flüssigkeiten unmischbar sind, dann werden sie, so wie sie
sind, ohne Auflösen oder Dispergieren, in den vorerwähnten
hydrophoben Flüssigkeiten eingekapselt.
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Das Einkapseln der hydrophoben Flüssigkeit erfolgt, indem man
die hydrophobe Flüssigkeit und die Hefezellen miteinander
eine Zeitlang in Kontakt bringt. Dies wird insbesondere
durchgeführt, beispielsweise durch Vermischen der hydrophoben
Flüssigkeit mit einer Hefezelldispersion, die hergestellt
wurde durch Dispergieren der Hefezellen in Wasser oder
Anderem, unter Verwendung eines geeigneten Dispergiermittels
und Rühren der Mischung. Die Temperatur beim Mischen und
Rühren ist nicht kritisch und beträgt vorzugsweise 20 bis
100ºC. Die Zeit des Vermischens und Rührens beträgt im
allgemeinen eine Stunde oder mehr und kann je nach der Menge
der eingeschlossenen hydrophoben Flüssigkeit und der
Temperatur eingestellt werden. Um die Hefezellen und die
hydrophobe Flüssigkeit in möglichst gleichförmigem Zustand zu
kontaktieren, wird es bevorzugt, daß die hydrophobe
Flüssigkeit mit einer wäßrigen Lösung, enthaltend einen
Emulgator, wie einen anionischen oder nichtionischen
Emulgator, zu emulgieren, und dann wird die Emulsion
zugegeben und mit der Hefezelldispersion vermischt. Weiterhin
kann man das Einkapseln auch unter Zugabe eines pH-
Regulators, Konservierungsmittels, Ultraviolett-Strahlen-
Schutzmittels, Antioxidants, wasserabstoßenden Mittels oder
dergleichen, durchführen.
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Die Erfindung wird ausführlicher in den nachfolgenden, nicht
begrenzenden Beispielen beschrieben. Das Gewicht der
Hefezellen in den Beispielen und in den Vergleichsbeispielen
ist das Gewicht in trockenem Zustand.
Beispiel 1
(Stufe des Auflösens der Komponenten in der Zelle)
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10 g Ethanol wurden zu 100 g einer Dispersion gegeben,
enthaltend 10 g handelsübliche Bäcker-Hefe (lebendige Hefe
(Saccharomyces cerevisiae), hergestellt von Kanegafuchi
Chemical Industry Co., Ltd.). Dann wurde die Dispersion 24
Stunden bei 40ºC in einer Drehschüttel-Kulturvorrichtung
geschüttelt, um die wasserlöslichen Komponenten in den Zellen
aus diesen Zellen herauszulösen. Die Lösung wurde von dem
Hefezellrückstand durch Zentrifugieren abgetrennt, und das
Wasser wurde aus der gesamten Lösung in einen Trockner bei
105ºC abgedampft, wobei 6,0 g nichtflüchtige Komponenten
zurückblieben, und es wurde bestätigt, daß 40 Gew.-% der
eingangs zugeführten Hefezellen abgelöst waren.
(Behandlungsstufe mit Alkali)
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Diese Hefezelldisperion wurde zentrifugiert, wobei das
Filtrat entfernt wurde, und nur der Rückstand wurde in 100 g
Phosphorsäure-Natriumhydroxidpuffer, eingestellt auf pH-Wert
10,0 redispergiert und drei Stunden bei 50ºC erhitzt und
gerührt.
(Einkapselungsstufe)
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Anschließend wurden 22 g einer hochsiedenden hydrophoben
Flüssigkeit (Handelsname: Highsol SAS N-296, hergestellt von
Nihon Petrochemical Co.), enthaltend 1,1 g 3-N-
Methylcyclohexylamino-6-methyl-7-anilinofluoran (Handelsname:
PSD-150, schwarze Farbe, hergestellt von Nisso Chemical Co.)
als hydrophobe Flüssigkeit zu 20 g einer 0,5 Gew.-%igen
wäßrigen Lösung eines nichtionischen, oberflächenaktiven
Mittels (Handelsname: Tween 80, hergestellt von Kao Atlas
Co.) als Emulgator unter kräftigem Rühren gegeben, wobei man
eine Emulsion der hydrophoben Flüssigkeit mit einer
durchschnittlichen Teilchengröße von 8 um erhielt. Diese
Emulsion wurde zu der Dispersion des mit der alkalischen
wäßrigen Lösung behandelten Hefezellen-Rückstandes gegeben
und anschließend wurde 3 Stunden bei 50ºC und mit einer
Rührgeschwindigkeit von 200 U/min in einem Rührbecher
gerührt. Als Ergebnis wurde die gesamte hydrophobe
Flüssigkeit in die Hefezellen aufgenommen, und die
Einkapselung verlief vollständig. Diese Mikrokapseldispersion
wurde mit etwa 5 g/m² auf ein holzfreies Papier von 40 g/m²
Basisgewicht stabbeschichtet, wobei man ein Oberblatt für ein
druckempfindliches Kopierpapier mit überlegener
Farbausbildung erhielt.
Beispiel 2
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10 g von handelsüblicher Bäcker-Hefe, wie sie in Beispiel 1
verwendet wurde, wurden zu 100 g einer 0,5 %igen wäßrigen
Lösung von Alon T-40 (40 %ige Natriumpolyacrylat-Lösung,
hergestellt von Toagosei Chemical Industry Co., Ltd.)
eingestellt auf den pH-Wert 12,0 mit Natriumhydroxid gegeben,
und anschließend wurde 6 Stunden bei 40ºC gerührt. Nach
Beendigung der Behandlung wurde das Filtrat durch
Zentrifugieren entfernt, und die Gesamtmenge des Rückstandes
wurde mit einer 0,5 %igen wäßrigen Lösung von Alon T-40 auf
100 g aufgefüllt und mit Essigsäure auf den pH-Wert 7,0
eingestellt, wobei man eine Hefezellendispersion erhielt.
Anschließend wurden Mikrokapseln in gleicher Weise wie in
Beispiel 1 hergestellt. Die erhaltenen Mikrokapseln wurden
auf ein holzfreies Papier von 40 g/cm² beschichtet unter
Erhalt eines Oberblattes für ein druckempfindliches
Aufzeichnungspapier, das eine überlegene Farbbildung zeigte.
Vergleichsbeispiel 1
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Das Einkapseln wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1
vorgenommen mit der Ausnahme, daß die Emulsion der
hydrophoben Flüssigkeit zu der Dispersion des
Hefezellenrückstands zugegeben wurde, ohne daß diese einer
Alkalibehandlung unterworfen wurde. Es waren etwa 6 Stunden
erforderlich, bis die gesamte hydrophobe Flüssigkeit in den
Mikrokapseln enthalten war. Es wurde ein Oberblatt für ein
druckempfindliches Kopierpapier hergestellt unter Verwendung
der erhaltenen Mikrokapseln in gleicher Weise wie in Beispiel
1.
Vergleichsbeispiel 2
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Eine Dispersion von Hefezellen wurde in gleicher Weise wie in
Beispiel 1 hergestellt mit der Ausnahme, daß der
Hefezellenrückstand nach der Auflösungsbehandlung durch
Zentrifugieren abgetrennt und in 100 g eines Phosphorsäure-
Natriumhydroxidpuffers mit pH-Wert 6,0 als Behandlungslösung
redispergiert wurde, worauf man die Dispersion 3 Stunden bei
50ºC rührt. Unter Verwendung dieser Hefezellendispersion
wurde die Einkapselung etwa 6 Stunden in gleicher Weise wie
in Beispiel 1 durchgeführt. Eine große Menge der emulgierten
Teilchen, die nicht in die Hefezellen aufgenommen werden
konnten, war in der gebildeten Hefezellendispersion
vorhanden.
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Unter Verwendung dieser Dispersion wurde ein Oberblatt für
ein druckempfindliches Kopierpapier hergestellt in gleicher
Weise wie in Beispiel 1.
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Die Farbbildung des Oberblattes für das druckempfindliche
Kopierpapier und die Festigkeit der in den obigen Beispielen
und Vergleichsbeispielen hergestellten Mikrokapseln wurde
nach den folgenden Methoden bewertet, und es wurde ein
Vergleich vorgenommen.
Farbbildung:
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Das Oberblatt wurde auf ein unteres Blatt
(Mitsubishi NCR Papier Super-Artikel N-40, hergestellt von
Mitsubishi Paper Mills Ltd.) gelegt, so daß sich die
Beschichtungsoberflächen berührten, und das obere und das
untere Blatt in dieser Beziehung wurde zwischen ein Paar
Walzen geschickt mit einem Druck von 15 kg/cm unter
Ausbildung von Farbe. Die Farbdichte der farbigen Anteile
nach 1 Stunde wurde mit einem im Handel erhältlichen
Farbdifferenzialmesser (ND-101P, hergestellt von Nihon
Denshoku Kogyo Co.) gemessen. (Ein kleinerer gemessener Wert
bedeutet eine höhere Farbdichte.)
Festigkeit der Kapseln:
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Das obere Blatt und das untere
Blatt, wie sie bei dem vorhergehenden Farbbildungstest
verwendet worden waren, wurden so zusammengelegt, daß sich
die Beschichtungsoberflächen berührten, und man ließ sie so
bei 105ºC 12 Stunden mit einer Belastung von 5 kg/cm² liegen,
und anschließend wurde der Reflexionsgrad der Oberfläche des
unteren Blattes gemessen. (Ein größerer erhaltener Zahlenwert
bedeutet eine höhere Festigkeit der Mikrokapselwand. Das
heißt, daß solche mit einer schlechten Wandfestigkeit während
der Wärmebehandlung aufbrechen und die darin enthaltende
Farbe auf das gegenüberliegende untere Blatt übertragen wird,
und man infolgedessen einen niedrigen Reflexionsgrad
erzielt.) Der für die Bewertung verwendete Wert wurde nach
der folgenden Formel berechnet.
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Festigkeit der Mikrokapsel = Reflexionsgrad des farbbildenden Teiles/
Reflexionsgrad des unbehandelten Teiles x 100 (%)
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Die Ergebnisse der Bewertung bei den jeweiligen Blättern
entsprechend den obigen Methoden werden in Tabelle 1
gezeigt.
Tabelle 1
Farbbildung
Festigkeit
Gesamtbewertung
Beispiel
Vergleichsbeispiel
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Definition der Gesamtbewertung:
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: Ein sehr bevorzugtes Niveau der Eigenschaften
-
: Bevorzugtes Niveau der Eigenschaften
-
: Annehmbar, aber nicht vollbefriedigend in den
Eigenschaften
-
X : Ein nichtbevorzugtes Niveau der Eigenschaften
Beispiel 3
(Stufe der Auflösung der Zellwand)
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Ein Hefezellenrückstand, der in gleicher Weise durch
Behandlung von Hefezellen erhalten wurde, wie in Beispiel 1,
wurde in einem Phosphorsäure-Natriumhydroxidpuffer,
eingestellt auf den pH-Wert 8,0, unter Auffüllung bis zu 100
g dispergiert. Zu dieser Dispersion wurde 1 mg eines
Hefezellenwand-auflösenden Enzyms (Handelsmarke: Zymolyase
20T, hergestellt von Kirin Brewery Co., Ltd., die sich
hauptsächlich aus β-1,3-Glucanlaminalipentaohydrolase
zusammensetzt), gegeben und dann wurde 2 Stunden bei 40ºC
unter Auflösung der Hefezellenwand gerührt. Nach der
Auflösungsbehandlung wurde zur Entfernung der Enzymlösung
zweimal zentrifugiert und mit Wasser gewaschen und auf 100 g
aufgefüllt, und dann wurde der pH-Wert auf 10,0 (bei dem
Zymolyase kaum auf die Hefezellen einwirkt) eingestellt.
(Einkapselungsstufe)
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Dann wurden 22 g einer hochsiedenden hydrophoben Flüssigkeit
(Handelsname: Highsol SAS N-296, hergestellt von Nihon
Petrochemical Co.), enthaltend 1,1 g 3-N-
Methylcyclohexylamino-6-methyl-7-anilinofluoran (Handelsname:
PSD-150, schwarze Farbe, hergestellt von Nisso Chemical Co.)
als hydrophobe Flüssigkeit zu 20 g einer 0,5 Gew.-%igen
wäßrigen Lösung eines nichtionischen oberflächenaktiven
Mittels (Handelsname: Tween-80, hergestellt von Kao Atlas
Co.) als Emulgator unter kräftigem Rühren zugegeben, wobei
man eine Emulsion der hydrophoben Flüssigkeit mit einer
durchschnittlichen Teilchengröße von 5 um erhielt.
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Diese Emulsion wurde zu der Dispersion der mit dem
Hefezellenwandung-auflösenden Enzym behandelten
Hefezellenrückstand gegeben, und dann wurde 3 Stunden auf
einem Drehschüttler bei 40ºC und mit einer
Rührgeschwindigkeit von 200 U/min geschüttelt. Als Ergebnis
war die gesamte hydrophobe Flüssigkeit in den Hefezellen
eingeschlossen, so daß die Mikroverkapselung vollständig war.
Die erhaltene Mikrokapseldispersion wurde mit 5 g/m² auf
holzfreies Papier von 40 g/m² Basisgewicht stabbeschichtet,
wobei man ein oberes Blatt für ein druckempfindliches
Kopierpapier mit einer ausgezeichneten Farbbildung erhielt.
Beispiel 4
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Ohne die in Beispiel 1 vorgenommene Auflösungsstufe der
Komponenten in den Zellen wurde die Auflösung der
Zellwandungen durchgeführt, indem man 10 g handelsüblicher
Bäcker-Hefe, wie sie in Beispiel 1 verwendet wurde, zu 0,5
%iger wäßriger Natriumpolyacrylatlösung (Handelsname: Alon T-
40, hergestellt von Toagosei Chemical Industry Co., Ltd.),
die auf einen pH-Wert von 7,0 eingestellt worden war, bis zu
einer Gesamtmenge von 100 g gab, worauf man dann 6 mg des
Hefezellwandung-auflösenden Enzyms (Handelsname: Kitalase,
ein Enzym zur Herstellung von Protoplast, hergestellt von
Kumiai Chemical Industry Co., Ltd., die sich hauptsächlich
aus β-1,3-Glukanase zusammensetzte) und anschließend 2
Stunden bei 40ºC rührte. Nach Beendigung der Auflösung wurde
zweimal zentrifugiert und mit Wasser gewaschen, um die
Enzymlösung auszuschließen, und dann wurde der Rückstand
wiederum zu einer 0,5 %igen wäßrigen Alon T-40-Lösung
gegeben, bis zu einer Gesamtmenge von 100 g, und der pH-Wert
wurde auf 10,0 eingestellt. Dann wurden Mikrokapseln mittels
der Einkapselungsstufe in gleicher Weise wie in Beispiel 3
erhalten. Die erhaltenen Mikrokapseln wurden auf holzfreies
Papier von 40 g/m² aufgebracht unter Erhalt eines oberen
Blattes für eine druckempfindliches Kopierpapier mit einer
ausgezeichneten Farbbildung.
Beispiel 5
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Der Hefezellenrückstand, der durch die Auflösungsstufe der
Komponenten in den Zellen in gleicher Weise wie in Beispiel 1
erhalten worden war, wurde zu einem Phosphorsäure-
Natriumhydroxidpuffer, eingestellt auf pH-Wert 6,5, bis zu
einer Gesamtmenge von 100 g gegeben, und zu dieser Dispersion
wurden 8,0 mg Zymolyase 20T gegeben, worauf man 3 Stunden bei
40ºC rührte, um die Hefezellwand aufzulösen. Nach Beendigung
des Auflösens wurde zweimal zentrifugiert und mit Wasser
gewaschen, um die Enzymlösung zu eliminieren und insgesamt
auf 100 g aufgefüllt. Dann wurde der pH-Wert auf 10,0 (bei
dem Zymolyase kaum mit den Hefezellen reagiert) eingestellt.
Anschließend wurden Mikrokapseln nach der gleichen
Einkapselungsstufe wie in Beispiel 3, hergestellt und ein
oberes Blatt für druckempfindliches Kopierpapier wurde in
gleicher Weise wie in Beispiel 3 hergestellt.
Vergleichsbeispiel 3
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Ohne die Stufe der Auflösung der Hefezellen wurde eine
Emulsion der hydrophoben Flüssigkeit zu der Dispersion des
Hefezellenrückstands gegeben, und die Einkapselung wurde in
gleicher Weise wie in Beispiel 3 durchgeführt. Eine große
Menge an emulgierten Teilchen, die nicht in die Hefezellen
eingedrangen, verblieben in der erhaltenen Dispersion der
Hefezellen. Unter Verwendung dieser Dispersion, so , wie sie
anfiel, wurde ein oberes Blatt für druckempfindliches
Kopierpapier in gleicher Weise wie in Beispiel 3 erhalten.
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Die Farbbildung des Oberblattes und die Festigkeit der
Mikrokapseln bei den vorerwähnten Beispielen und
Vergleichsbeispielen wurde in gleicher Weise wie vorher
angegeben bewertet. Die Ergebnisse werden in Tabelle 2
gezeigt.
Tabelle 2
Farbbildung
Festigkeit
Saccharid-Auflösungsrage (%)
Gesamtbewertung
Beispiel
Vergleichsbeispiel
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Definition der Gesamtbewertung:
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: Ein sehr bevorzugtes Niveau der Eigenschaften
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: Bevorzugtes Niveau der Eigenschaften
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: Annehmbar, aber nicht vollbefriedigend in den
Eigenschaften
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X : Ein nichtbevorzugtes Niveau der Eigenschaften
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Gemäß der vorliegenden Erfindung wurde es möglich, frei die
Filmfestigkeit von Mikrokapseln, die unter Verwendung von
Hefezellen hergestellt wurden, einzustellen. Werden die gemäß
der vorliegenden Erfindung hergestellten Mikrokapseln
beispielsweise für druckempfindliches Kopierpapier verwendet,
dann ist es möglich, eine Farbbildungsfähigkeit und die
physikalische Festigkeit des Films zu erreichen, die in
keiner Weise schlechter ist als wie man sie bei einem
Koazervationsverfahren oder dem in-situ-Verfahren erhält.
Weiterhin wird es möglich, daß man durch Behandeln der
Hefezellen als Wandmaterial der Mikrokapseln mit einer
alkalischen wäßrigen Lösung oder einem die Hefezellwandung
auflösenden Enzym vor dem Einkapseln die hydrophobe
Flüssigkeit in einer größeren Menge und mit einer höheren
Rate einzubringen, als wenn man die Behandlung nicht
durchführt.
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Weiterhin ist es auch möglich geworden, die Filmeigenschaften
der Mikrokapseln und die Freigabe des Kernmaterials frei zu
kontrollieren. Deshalb kann man sie wirksamer bei den
vorerwähnten verschiedenen Anwendungen im Vergleich zu den
nach den üblichen Verfahren hergestellten anwenden.