DE69101610T2

DE69101610T2 - Filterreinigung.

Info

Publication number: DE69101610T2
Application number: DE69101610T
Authority: DE
Inventors: Ronald Keith Dawson; Andrew Derek Turner
Original assignee: UK Atomic Energy Authority
Current assignee: Ricardo AEA Ltd
Priority date: 1990-08-31
Filing date: 1991-08-06
Publication date: 1994-07-21
Anticipated expiration: 2011-08-07
Also published as: EP0474365A1; KR920004017A; EP0474365B1; GB2247469A; ES2051084T3; GB2247469B; JPH04244221A; DE69101610D1; US5916431A; GB9116944D0; GB9019216D0

Description

Diese Erfindung betrifft die elektrochemische Reinigung elektrisch leitender Filter.
Die Filtration ist ein verbreitet angewendetes industrielles Verfahren, und die Verschmutzung von Filtern kann ein erhebliches Problem darstellen, besonders in der Mikro- und Ultrafiltration. Solche Verschmutzungen neigen dazu, die Filtratflüsse zu verringern; die erforderliche Reinigungsbehandlung erhöht die Komplexität der Filtrationsausrüstung, kostet Zeit und verringert möglicherweise die Lebensdauer von Membranfiltern. Herkömmlich bestand eine solche Reinigungsbehandlung in der chemischen Auflösung der verschmutzenden Substanzen oder in der Rückwäsche.
Ein elektrochemisches Reinigungsverfahren, das dort angewendet werden kann, wo das Filtermedium elektrisch leitend ist, ist in GB-2 160 545 B beschrieben. Bei diesem Verfahren wird eine elektrochemische Zelle eingerichtet, die den Filter als erste Elektrode, eine Gegenelektrode Sowie die Verfahrensflüssigkeit als Elektrolyt umfaßt. Während des Filtrationsverfahrens wird in Abständen eine Potentialdifferenz zwischen der ersten Elektrode und der Gegenelektrode angelegt, um am Filter ein gasförmiges Produkt zu erzeugen, das die Form von feinsten Bläschen annehmen kann und den Filter reinigt. Beispielsweise kann 4 bis 15 mal pro Stunde in regelmäßigen Abständen ein Strom von 50 - 300 mA pro cm² Membran 1 - 5 Sekunden angelegt werden. Dieses Verfahren ist beispielsweise dort anwendbar, wo die Filter metallische mikroporöse Membranen wie Maschen aus rostfreiem Stahl oder gesinterter rostfreier Stahl, mikroporöse Graphitmembranen oder Mikro- und Ultrafiltrationsmembranen aus leitenden Keramiksubstanzen wie dotiertes Titan(IV)-oxid oder Zirkon(VI)-oxid sind.
Bei diesem elektrochemischen Reinigungsverfahren geht man davon aus, daß die Gegenelektrode der Verfahrensflüssigkeit ständig ausgesetzt ist. Während der Reinigung würde die Gegenelektrode typischerweise zur Anode gemacht (um die Korrosion des Filters minimal zu halten), während sie die meiste Zeit nicht an den elektrischen Strom angeschlossen wäre. Wenn die Gegenelektrode nicht in regelmäßigen Abständen ersetzt werden soll, muß sie aus einem Material bestehen, das in keinem dieser elektrischen Zustände erheblich korrodiert. Wie in EP-A-0 380 266 beschrieben, hat sich bisher platinisiertes Titan als geeignetes Material erwiesen, das jedoch sehr teuer ist.
Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zur Reinigung eines porösen elektrisch leitenden Filters während dessen Verwendung bei der Filtration einer wäßrigen Verfahrensflüssigkeit zur Verfügung gestellt, bei dem man eine Gegenelektrode in Kontakt mit der Verfahrensflüssigkeit anbringt, so daß der Filter, die Verfahrensflüssigkeit und die Gegenelektrode gemeinsam eine elektrochemische Zelle bilden, und in regelmäßigen Abständen eine Potentialdifferenz zwischen dem Filter und der Gegenelektrode anlegt, damit durch Elektrolyse ein gasförmiges Produkt am Filter entsteht und dieser gereinigt wird, wobei die Gegenelektrode einen Edelstahl mit niedrigem Chromanteil umfaßt, der zwischen 5 und 13 % liegt.
Das bevorzugte Material für die Gegenelektrode ist Edelstahl mit 9 % Chrom. Eine solche Gegenelektrode ist vergleichsweise preiswert, wird jedoch trotzdem kaum korrodieren, wenn die Potentialdifferenz nicht angelegt wird oder wenn die Gegenelektrode eine Anode ist. Bei einer brauchbaren Elektrode aus diesem Material kann man davon ausgehen, daß sie während einer 25-jährigen Verwendungszeit durch Korrosion weniger als 1 mm Dicke verliert.
Zum Vergleich wird darauf hingewiesen, daß normaler Edelstahl (der 18 % Chrom enthält) zwar in den Intervallen zwischen dem Anlegen der Potentialdifferenz nicht reaktiv ist, aber zur rascheren Auflösung neigt, wenn er zur Anode gemacht wird.
Es wurden Experimente mit drei verschiedenen Edelstahlsorten (Typ 321, 304L und 316L) und zwei Stahlsorten mit niedrigem Chromanteil (F1 und BJ10 von Kobe Steel) durchgeführt, um die Auflösungsgeschwindigkeit zu ermitteln, wenn eine aus einem solchen Stahl bestehende Anode einem kontinuierlichen Stromfluß ausgesetzt ist. In jedem Experiment wurden zwei Anoden aus dem gleichen Metall auf gegenüberliegenden Seiten, aber in einiger Entfernung von einer gemeinsamen Kathode angeordnet, wobei die außen liegenden Seiten beider Anoden isoliert waren, und alle drei Elektroden in einen Elektrolyten getaucht. Tabelle I zeigt die Zusammensetzungen dieser Stahlsorten. TABELLE I Legierungszusammensetzung (Gew. %) Element 321 304L 316L F1 BJ10 Cr Ni Fe Mo C Si Mg V S P Ti Mn
Die Experimente wurden bei 21ºC in 0,1 M NaNO&sub3; bei einem pH von 10 unter Gleichstrombedingungen von 150 mA pro cm² exponierter Anodenoberfläche durchgeführt. Nach 30 Stunden wurde der in Tabelle II gezeigte mittlere Gewichtsverlust W gemessen. In jedem Fall hatten die Anoden bei Entnahme aus dem Elektrolyten eine glänzende Oberfläche und waren nicht durch Korrosionsprodukte verschmutzt. Allerdings hatten sich in den Fällen, wo es zu erheblicher Auflösung gekommen war, die Testlösungen durch Ausfällung von Fe(OH)&sub3; zu einem undurchsichtigen Dunkelbraun verfärbt. Wie ersichtlich, korrodierten die Legierungen mit dem niedrigeren Chromanteil erheblich weniger als die austenitischen Edelstahlsorten, wobei die Legierung mit 9 % Cr besonders beeindruckte. TABELLE II Legierung 321 304L 316L F1 BJ10 W/g m&supmin;² h&supmin;¹
Man nimmt an, daß der Hauptprozeß, der die Auflösung der Oberfläche verursacht, aus der Oxidierung des Cr- Anteils in der Legierung zu löslichem CrO&sub3; besteht. In Legierungen von 18 % oder mehr bildet das Chrom ein fortlaufendes zusammenhängendes Netzwerk in dem wasserhaltigen, oxidpassiven Film, wodurch Kanäle darin aufgelöst werden können. Auf diese Weise werden Teile von Oxidfilm unterhöhlt, so daß die Auflösung fortschreiten kann. Bei niedrigen Cr-Anteilen nimmt jedoch die Möglichkeit, daß es dazu kommt, und damit auch die Korrosionsgeschwindigkeit ab. Wenn das angewandte Potential im Bereich der Sauerstoffentwicklung liegt, wird die Substratkorrosion einfach durch dieses Verfahren überlagert.
Mit der Legierung mit 9 % Chrom wurden weitere Experimente durchgeführt, um festzustellen, wie die Geschwindigkeit des Gewichtsverlustes von der Stromdichte und der Art des Stroms abhängt. Bei kontinuierlichem Strom und einem Elektrolyten aus 0,1 M NaNO&sub3; mit einem pH von 5 steigt die Geschwindigkeit des Gewichtsverlustes mit der Stromdichte von etwa 0,5 g m&supmin;² h&supmin;¹ bei 100 mA/cm² auf etwa 2,0 g m&supmin;² h&supmin;¹ bei 300 mA/cm². Bei einem Elektrolyten von 0,1 m NaNO&sub3; mit einem pH von 10 zeigten die Ergebnisse des Experiments mehr Streuung; die Geschwindigkeit stieg von 1 g m&supmin;² h&supmin;¹ bei 100 mA/cm² auf etwa 2,5 g m&supmin;² h&supmin;¹ bei 300 mA/cm². Bei einem Elektrolyten mit einem pH von 10 und einem pulsierenden Strom (5 s an, 20 s aus) bei 150 mA/cm² war die Geschwindigkeit des Gewichtsverlustes etwas höher als bei dem gleichen kontinuierlichen Strom, möglicherweise weil die Intervalle zwischen den Impulsen zu kurz waren, als daß es zur Passivierung der Oberfläche hätte kommen können; sie betrug etwa 2,1 g m&supmin;² h&supmin;¹.
Wenn man die schlechteste gemessene Geschwindigkeit des Gewichtsverlustes von 2,8 g m&supmin;² h&supmin;¹ (die bei einem pH von 10 und 300 mA/cm² beobachtet wurde) nimmt und davon ausgeht, daß ein Filter bei einem Betrieb von 200 Tagen im Jahr viermal die Stunde mit einem 5 s-Puls gereinigt wird, dann ist die Anode bei einer Lebensdauer von 25 Jahren diesem Strom für insgesamt
t = 667 Stunden
ausgesetzt.
Somit wäre der erwartete Gewichtsverlust
m = 1870 g/m²,
was einer linearen Oberflächenentfernung von
x = 0,24 mm
entspricht.
Man kann davon ausgehen, daß dies eine vernachlässigbare Wirkung auf den Betrieb der Filtereinheit hat.
Das erfindungsgemäße Reinigungsverfahren kann beispielsweise bei einem Filter angewendet werden, der aus einer Fasermembran aus gesintertem Edelstahl besteht. Eine solche Membran mit einer Porengröße von etwa 3 um und einer asymmetrischen Struktur (mit einer gröberen Struktur und größeren Poren bis zu etwa 10 um auf einer Seite) kann für die Mikrofiltration verwendet werden. Man hat herausgefunden, daß bei Verwendung dieser Membran mit der gröberen Oberfläche zur zu filternden Flüssigkeit, so daß sich eine Verschmutzungsschicht auf dieser Oberfläche bildet, der Großteil dieser Verschmutzungsschicht durch regelmäßige Anwendung des erfindungsgemäßen elektrischen Reinigungsverfahrens entfernt und damit der Filtratdurchsatz verbessert werden kann. Überraschenderweise hat man gefunden, daß der Filter unter diesen Umständen genauso viele Feinstoffe zurückhält wie bei der Ultrafiltration, d.h. er wirkt so, als wäre die Porengröße weniger als 0,1 um. Dies ist auf die Filterwirkung der Verschmutzungsschicht zurückzuführen, die trotz der elektrischen Reinigung in den Poren der Membran zurückbleibt. Somit läßt sich die Ultrafiltration der Flüssigkeit auf einfache Weise wesentlich preiswerter und mit größerem Filtratdurchsatz als mit einer herkömmlichen Ultrafiltrationsmembran erreichen.
Wenn z.B. eine Flüssigkeit Eisenhydroxid sowie kolloidales Plutoniumoxid enthielt, bildete das Eisenhydroxid eine Verschmutzungsschicht, die den Durchtritt des Plutoniumoxids in das Filtrat ebenso wirksam wie eine Ultrafiltrationsmembran verhinderte. Die Mikrofiltrationsmembran hat vorzugsweise Porengrößen von nicht größer als etwa 10 um, vorzugsweise nicht mehr als 5 um, sonst ist es schwierig, eine Verschmutzungsschicht aufzubauen. Die Membran muß so beschaffen sein, daß die Gasblasen während des Reinigungsverfahrens vorzugsweise die äußeren Teile der Verschmutzungsschicht verdrängen anstatt die Membran zu durchdringen und an ihrer hinteren Oberfläche wieder auszutreten; die Verwendung der vorstehend beschriebenen assymetrischen Membran sorgt dafür, daß dies der Fall ist.

Claims

1. Verfahren zur Reinigung eines porösen, elektrisch leitenden Filters während dessen Verwendung bei der Filtration einer wäßrigen Verfahrensflüssigkeit, bei dem man eine Gegenelektrode in Kontakt mit der Verfahrensflüssigkeit anbringt, so daß der Filter, die Verfahrensflüssigkeit und die Gegenelektrode gemeinsam eine elektrochemische Zelle bilden, und in regelmäßigen Abständen eine Potentialdifferenz zwischen dem Filter und der Gegenelektrode anlegt, damit durch Elektrolyse ein gasförmiges Produkt am Filter entsteht und dieser gereinigt wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Gegenelektrode einen Edelstahl mit niedrigem Chromanteil umfaßt, wobei der Chromanteil zwischen 5 und 13 Gew.% liegt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das Chrom 9 Gew. % ausmacht.

3. Verfahren zur Durchführung der Ultrafiltration bei einer Flüssigkeit, bei dem man die Flüssigkeit durch eine poröse elektrisch leitende Mikrofiltrationsmembran mit Poren zwischen 0,1 und 10 um leitet, so daß sich eine Verschmutzungsschicht an der oberstromigen Seite der Membran bildet, und die Membran in Abständen durch das in einem der vorstehenden Ansprüche beanspruchte Verfahren reinigt, um die Filtrationsgeschwindigkeit zu verbessern, während Feinstoffe mit einem Durchmesser von weniger als 0,1 um durch die Membran zurückgehalten werden.