DE69100995T2 - Nitrierte Silica. - Google Patents

Description

• Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von nitrierten Siliziumoxidteilchen und auf die Verwendung dieser Siliziumoxidteilchen als Katalysatoren in der Knoevenagel-Reaktion und in anderen Reaktionen.
• In der US-Patentschrift 4 888 159 ist ein Verfahren zur Nitrierung von Siliziumoxid offenbart worden, in dein Siliziumoxid mit strömendem ammoniakhaltigen Gas bei Temperaturen von 950ºC bis 1300ºC umgewandelt wird. Obwohl in der Patentschrift erwähnt wird, daß verschiedene Arten von Siliziumoxid mit Ammoniak umgewandelt werden können, wird jedoch auch offenbart, daß die aktive Oberfläche von Siliziumoxidgel um einen Faktor 10 verringert wird.
• Es ist nun gefunden worden, daß nitrierte Siliziumoxidteilchen hergestellt werden können, welche nicht den Nachteil haben, ihre aktive Oberfläche zu verlieren und welche nicht kollabieren.
• Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von nitrierten Siliziumoxidteilchen, welches das Zur-Reaktionbringen von porösen Siliziumoxidteilchen mit einem Durchmesser von 0,5 mm oder mehr mit einem ammoniakhaltigen Gas bei einer Temperatur im Bereich von 300ºC bis 900ºC umfaßt.
• Die Siliziumoxidteilchen, vor allem die Siliziumoxidkugeln mit einem Durchmesser von etwa 0,5 mm oder mehr, welche an ihrer Oberfläche nitriert sind, haben insbesondere durch (1) Einführung von Basizität und (2) Unterdrückung von restlicher Säurefunktion veränderte katalytische Eigenschaften.
• Im Verfahren gemäß der Erfindung werden vorzugsweise Temperaturen von 450ºC bis 850ºC verwendet.
• Raumgeschwindigkeiten von strömendem ammoniakhaltigen Gas reichen von 0,1 bis 50 Nm³ pro kg Siliziumoxid pro Stunde.
• Die zu nitrierenden Siliziumoxidteilchen sind vorzugsweise Siliziumoxidkugeln, welche nicht kollabieren und für praktische Zwecke viel von ihrer Oberflächenausdehnung beibehalten. Die äußere Oberfläche ist nitriert und kann von etwa 0,5 Gew% bis etwa 5 Gew% N an der Oberfläche enthalten. Eine Analyse mittels Infrarot-Spektroskopie zeigte, daß das nitrierte Siliziumoxid Si-NH&sub2;-Gruppen und ( Si)&sub2;-NH-Gruppen enthält.
• Ein Verfahren zur Herstellung von Siliziumoxidteilchen umfaßt:
• a) das Herstellen eines Siliziumoxidhydrosols durch Mischen einer wässrigen Lösung eines Alkalimetallsilikats mit einer wässrigen Lösung einer Säure,
• b) das Umwandeln des Hydrosols in Tröpfchenform,
• c) das Formen der Tröpfchen in Luft oder in einer Flüssigkeit, welche nicht mit Wasser mischbar ist, uni ein Hydrogel zu erhalten und
• d) das Trocknen des Hydrogels.
• Das Verfahren kann abgeändert werden, indem der Kationgehalt nach Schritt c) durch Berührung mit einer wässrigen Ammoniumnitratlösung verringert wird. Ein weiteres Verfahren besteht aus teilweiser Trocknung der Hydrogelteilchen und ihrer hydrothermalen Behandlung bei einer Temperatur zwischen 80ºC und 350ºC.
• Gegebenenfalls werden die getrockneten Hydrogele bei einer Temperatur bis zu 1000ºC, vorzugsweise zwischen 800ºC und 950ºC, kalziniert.
• Das Siliziumoxid ist allgemein als Silicagel bekannt, wobei das letztere eine teilweise entwässerte Form von polymerisiertem kolloidalen Siliziumoxid ist. Als ein fertiges, stabiles Erzeugnis ist es ein hartes, körniges Material.
• Ein mehr oder weniger detailliertes Verfahren zur Herstellung von Siliziumoxid wird im folgenden aufgeführt.
• Das Siliziumoxidhydrosol ist zweckmäßigerweise hergestellt worden, indem eine wässrige Lösung eines Alkalimetallsilikats mit einer wässrigen Lösung einer Säure vermischt wurde. Geeignete Alkalimetallsilikate umfassen die sogenannten Wassergläser, basierend auf Na&sub2;O/SiO&sub2; mit einem molaren Natrium: Silizium-Verhältnis zwischen 1 und 0,2. Geeignete Säuren umfassen Salzsäure, Salpetersäure und insbesondere Schwefelsäure. Gute Ergebnisse sind bei der Verwendung eines molaren
• Säure/Wasserglas-Verhältnisses im Bereich von 0,5 bis 1,2, insbesondere bei einem molaren Säure/Wasserglas-Verhältnis im Bereich von 0,6 bis 0,8 erzielt worden. Die Reaktionsteilnehmer können in verschiedenen molaren Konzentrationen verwendet werden. Vorzugsweise werden Wassergläser in molaren Konzentrationen zwischen 0,5 und 1,3 verwendet, die Säure kann dementsprechend gewählt werden.
• Das Verfahren des Mischens ist geeigneterweise durchgeführt worden, indem die Ausgangslösungen getrennt durch Kapillaren in röhrenförmige Mischkammern geleitet wurden. Gründliches Mischen, was wichtig scheint, um einheitliche Teilchen zu erhalten, erreicht man durch vorsichtiges Regeln der Strömungsbedingungen innerhalb und außerhalb der geeigneten Düsen.
• Nachdem das Siliziumoxidhydrosol gebildet worden ist, wird es in Tröpfchenform umgewandelt, indem das Aufbrechen des austretenden Stroms vorsichtig geregelt wird, wodurch die Bildung von Teilchen einheitlicher vorbestimmter Größe und einheitlicher Form ermöglicht wird. Dies kann erreicht werden durch Gelieren des Hydrosols in einer Flüssigkeit, welche mit Wasser unvermischbar oder im wesentlichen unvermischbar ist, wie etwa Öl, z. B. ein Paraffinöl. Dies kann geeigneterweise erfolgen, indem das Hydrosol in den oberen Teil einer senkrecht aufgestellten, mit Öl gefüllten Röhre eingespeist wird. Die besten Ergebnisse werden erhalten, wenn eine relativ kurze Sol-Gel-Umformungszeit angewendet wird, z. B. weniger als 15 Sekunden. Es ist auch möglich, die Tröpfchen in Luft zu sprühen.
• Die so erhaltenen gelierten Teilchen wurden in einer wässrigen Phase aufgefangen, wie z. B. Wasser oder vorzugsweise eine wässrige Lösung eines Salzes, wie z. B. Natriumsulfat, insbesondere eine Salzlösung mit einer im wesentlichen gleichen Salzkonzentration, wie die in den Hydrogelteilchen vorliegende. Die Hydrogelteilchen werden dann von der wässrigen Phase abgetrennt, z. B. durch Filtration oder Zentrifugierung. Die so erhaltenen Hydrogelteilchen enthalten große Mengen an Wasser und enthalten auch, neben Siliziumoxid, wasserlösliche Natriumsalze sowie chemisch gebundene Natriumionen.
• Es wird verstanden werden, daß Siliziumoxidteilchen verschiedener Größen und Formen verwendet werden. Besonders geeignet sind Siliziumoxidkugeln, welche eine Anzahl vorteilhafter Eigenschaften in sich vereinen, wie z. B. eine hohe Grenzfestigkeit (intrinsic strength), nahezu keine Bildung von Abrieb bei Verwendung in katalytischen Fest- oder Fließbettreaktionen sowie optimale Transporteigenschaften.
• Siliziumoxid kann auch durch teilweises Vortrocknen der Hydrogelteilchen und einer hydrothermalen Behandlung dieser Teilchen hergestellt werden.
• Reine feste Siliziumoxidteilchen können verwendet werden, wenn die Menge des im Hydrogel vorliegenden Wassers sehr vorsichtig verringert wird, vorsichtig nicht nur hinsichtlich der verwendeten Temperatur, sondern auch bezüglich der Wassermenge, welche in den dann teilweise getrockneten Teilchen vor der hydrothermalen Behandlung bleiben sollte.
• Die Wassermenge, welche vorzugsweise aus den Hydrogelteilchen entfernt wird, sollte vorzugsweise innerhalb ziemlich enger Grenzen liegen, z. B. zwischen 45 Gew% und 85 Gew%, berechnet auf die Wassermenge, die ursprünglich im Hydrogel vorlag. Es ist gefunden worden, daß sehr gute Ergebnisse erzielt werden können, wenn die Wassermenge, die in den vorgetrockneten Teilchen bleibt, zwischen 12 Gew% und 70 Gew%, insbesondere zwischen 30 Gew% und 50 Gew% liegt, berechnet auf das Gesamtgewicht der vorgetrockneten Teilchen.
• Das teilweise Trocknen wurde zweckmäßigerweise dadurch bewirkt, daß Luft über die Hydrogelteilchen entweder bei konstanten Temperaturen oder bei langsam steigenden Temperaturen geblasen wurde, vorausgesetzt, daß nicht einmal eine kleine Menge der Hydrogelteilchen vollständig getrocknet wurden.
• Temperaturen von Umgebungstemperatur bis 250ºC können verwendet werden, der Vorzug wird Temperaturen im Bereich von 70ºC bis 180ºC gegeben.
• Wenn die hydrothermale Behandlung durch das Behandeln der teilweise getrockneten Siliziumoxidteilchen mit flüssigem Wasser bei erhöhter Temperatur durchgeführt wurde, wird im allgemeinen eine Behandlungstemperatur zwischen 50ºC und 374ºC gewählt. Bevorzugte Behandlungstemperaturen liegen zwischen 80ºC und 350ºC und insbesondere zwischen 100ºC und 300ºC. Bei Verwendung einer Behandlungstemperatur über 100ºC muß die Behandlung in einem geschlossenen Gefäß unter autogenem Druck durchgeführt werden. Die Behandlungszeiten liegen im allgemeinen zwischen 15 Minuten und 24 Stunden. Das Volumen des zu verwendenden flüssigen Wassers wird vorzugsweise so ausgewählt, daß die teilweise getrockneten Siliziumoxidteilchen während der Behandlung vollständig von Wasser umgeben sind.
• Weitere Details über die hydrothermale Behandlung können in der Europäischen Patentschrift 67459 gefunden werden.
• Der hydrothermalen Behandlung kann eine Behandlung folgen, um den Kationgehalt der Siliziumoxidteilchen auf weniger als 10 Gew%, vorzugsweise weniger als 5 Gew%, berechnet auf Trockenmaterial, zu verringern. Normalerweise sind die vorliegenden Kationen Natriumionen, die vom Wasserglasbestandteil bei der Bildung von Hydrosol stammen. Es ist auch möglich, daß die Kationen vorliegen, da sie zugespeist wurden, um die hydrothermale Behandlung zu erleichtern.
• Die Verringerung der Kationmenge wurde zweckmäßigerweise durch ein- oder mehrmaliges Waschen der Siliziumoxidteilchen mit Wasser durchgeführt, so daß die Konzentration auf das gewünschte Maß verringert wurde. Auch wässrige Lösungen von Ammoniumsalzen, z. B. Ammoniumnitrat, sind verwendet worden, um den gewünschten niedrigen Alkalimetallgehalt der Siliziumoxidteilchen zu erhalten. Es sollte beachtet werden, daß Ammoniumionen, welche jegliche Kationen, die an die Siliziumoxidteilchen gebunden waren, ersetzt haben, sich während der anschließenden Trocknungs- und Kalzinierungsbehandlung zersetzen werden, so daß das Enderzeugnis, wenn es überhaupt noch solche enthält, dann die gewünschte Menge an Kationen enthält.
• Gemäß der vorliegenden Erfindung kann das nitrierte Siliziumoxid als Ausgangsmaterial für die Herstellung von geformtem, keramischen Hochqualitätsmaterial und als ein Trägermaterial für katalytisch wirkendes Metall und als ein Katalysator verwendet werden.
• Das nitrierte Siliziumoxid, hergestellt durch das Verfahren gemäß der Erfindung, zeigt ein inertes Verhalten hinsichtlich der Doppelbindung-Isomerisierung von Buten-1 zu Buten-2. Diese Erzeugnisse würden daher als Träger für eine große Anzahl von Reaktionen in der chemischen Verfahrensindustrie sehr geeignet scheinen. Keine eigene Aktivität aufzuweisen kann in einem katalytischen Trägermaterial sehr wünschenswert sein. Das nitrierte Siliziumoxid kann auch als ein basischer Katalysator verwendet werden, wie es durch die katalytische Aktivität in der Knoevenagel-Kondensation gezeigt wird.
• Das nitrierte Siliziumoxid kann in einem Verfahren zum Entfernen von Stickstof foxiden aus einem gasförmigen Strom, welcher Stickstof foxide (NO, NO&sub2;, NOx) enthält, verwendet werden, in dem der gasförmige Strom bei erhöhten Temperaturen mit den nitrierten Siliziumoxidteilchen in Berührung gebracht wird. Die Temperatur wird geeigneterweise zwischen 100ºC und 500ºC gewählt. In diesem Verfahren gibt nitriertes Siliziumoxid NH&sub3; ab, welches mit NOx unter Bildung von N&sub2; und H&sub2;O reagiert.
• Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter erläutert.
BEISPIEL 1
• 20 g Siliziumoxidkugeln mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 1,5 mm, einem Oberflächenbereich von 318 m²/g, einem Porenvolumen von 1,66 ml/g und einem durchschnittlichen Porendurchmesser von 34 nm befanden sich in einer Quartz-Reaktionsröhre (innerer Durchmesser 35 mm) zwischen zwei Pfropfen aus Quartzwolle. Die Quartzröhre wurde in einen waagerechten Röhrenofen plaziert.
• Die Siliziumoxidkugeln wurden zunächst zur Entfernung von Kohlenwasserstoff-Schmutzstoffen durch Verbrennung behandelt. Diese Behandlung bestand aus Erhitzen der Kugeln in einem Strom reinen Sauerstoffs (15 Nl/h) bei 5ºC/min bis auf 500ºC, wobei diese Temperatur zwei Stunden lang gehalten wurde und die Kugeln dann auf Raumtemperatur abkühlen konnten. Die Kugeln wurden dann eine Stunde lang mit Stickstoff ausgespült.
• Die Nitrierung der Kugeln wurde durch Erhitzen der Kugeln unter einem Ammoniakstrom (30 Nl/h) bei 5ºC/min bis auf die gewünschte Temperatur (entweder 500ºC oder 800ºC) durchgeführt, wobei die Temperatur 4 Stunden lang gehalten wurde. Danach wurde der Ammoniakstrom durch einen Strom trockenen Stickstoffs (15 Nl/h) ersetzt und die Kugeln konnten auf Raumtemperatur abkühlen. Röntgenstrahlen-Photoelektronen-Spektroskopie zeigte, daß das Siliziumoxid, bei 500ºC und bei 800ºC hergestellt, 0,8 bzw. 1,2 Gew% Stickstoff in der Oberfläche enthielt. Der Oberflächenbereich betrug nach der Nitrierung bei 800ºC 276 m²/g.
BEISPIEL 2
• 0,2 g von jeder der Siliziumaxidkugeln, die bei 500ºC und bei 800ºC nach dem Verfahren von Beispiel 1 nitriert worden waren, wurden unter Rühren in 25 g Toluol bei 50ºC suspendiert.
• 0,424 g (0,4 mMol) Benzaldehyd und 0,456 g (0,4 Mmol) Ethylcyanoacetat wurden der Suspension zugespeist. Die Umwandlung wurde überwacht, indem in regelmäßigen Abständen Proben zur Analyse durch Gas-Flüssigkeit-Chromatographie entnommen wurden. Nach 4 Stunden und 58 Minuten waren 81 Prozent der Reaktionsteilnehmer durch Einsatz jeder der Siliziumoxidproben umgewandelt. Nach 16 Stunden und 85 Minuten waren 95 Prozent der Reaktionsteilnehmer durch Einsatz jeder der Siliziumoxidkugeln umgewandelt.
Vergleichsbeispiel A
• Die gleiche Reaktion von Benzaldehyd mit Ethylcyanoacetat wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 2 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß die Siliziumoxidkugeln nicht nitriert wurden. Es wurde keine Umwandlung gemessen.
BEISPIEL 3
• Mit Proben der in Beispiel 1 hergestellten Erzeugnisse wurden Versuche zur Bestimmung der katalytischen Oberflächenaktivität durchgeführt, wobei Buten-1 in Helium, jeweils mit einer Fließrate von 5 Litern pro Stunde über 0,5 g der zu testenden Proben, verwendet wurde. Das ausströmende Gas wurde durch Gas- Chromatographie überwacht. Bei 400ºC wurden 1 Stunde, nachdem der Katalysator diese Temperatur erreicht hatte, Messungen durchgeführt. Unter diesen Umständen, die thermodynamische Gleichgewichtsmenge an Buten-2 beträgt 78%, ergab Siliziumoxidgel (unnitriert) eine Umwandlung von 58% und die beiden nitrierten Siliziumoxide ergaben Umwandlungen von 14% bzw. 13%. Dies demonstriert die weniger reaktive Natur der nitrierten Siliziumoxidoberfläche.

Claims (10)

1. Ein Verfahren zur Herstellung von nitrierten Siliziumoxidteilchen, welches das Zur-Reaktion-bringen von porösen Siliziumoxidteilchen mit einem Durchmesser von 0,5 mm oder mehr mit einem ammoniakhaltigen Gas bei einer Temperatur im Bereich von 300ºC bis 900ºC umfaßt.

2. Ein Verfahren wie in Anspruch 1 beansprucht, in dem die Temperatur im Bereich von 450ºC bis 850ºC liegt.

3. Ein Verfahren wie in Anspruch 1 oder 2 beansprucht, in dem das ammoniakhaltige Gas eine Raumgeschwindigkeit von 0,1 bis 50 Nm³ Ammoniak/kg Siliziumoxid.h aufweist.

4. Ein Verfahren wie in Anspruch 1 beansprucht, in dem Siliziumoxidkugeln als Ausgangsmaterial verwendet werden.

5. Ein Verfahren wie in Anspruch 4 beansprucht, in dem das Siliziumoxid hergestellt wird durch:

a) das Vermischen einer wässrigen Lösung eines Alkalimetallsilikats mit einer wässrigen Lösung einer Säure, um ein Siliziumoxidhydrosol zu erhalten,

b) das Umwandeln des Hydrosols in Tröpfchenform,

c) das Formen der Tröpfchen in Luft oder in einer Flüssigkeit, welche nicht mit Wasser vermischbar ist, um ein Hydrogel zu erhalten,

d) und das Trocknen des Hydrogels.

6. Ein Verfahren wie in Anspruch 5 beansprucht, in dem die Hydrogelteilchen teilweise getrocknet und einer hydrothermalen Behandlung bei einer Temperatur zwischen 80ºC und 350ºC unterworfen werden.

7. Ein Verfahren wie in Anspruch 5 oder 6 beansprucht, in dem der Kationgehalt der Hydrogele verringert wird, indem die Hydrogele Schritt c) mit einer wässrigen Ammoniumnitratlösung behandelt werden.

8. Die Verwendung von nitrierten Siliziumoxidteilchen, hergestellt durch ein Verfahren, wie in einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7 beansprucht, in einem Verfahren zum Entfernen von Stickstoffoxiden aus einem gasförmigen Strom, welcher diese Oxide enthält, in dem bei erhöhten Temperaturen der gasförmige Strom mit den nitrierten Siliziumoxidteilchen in Berührung gebracht wird.

9. Die Verwendung von nitriertem Siliziumoxid, hergestellt durch ein Verfahren, wie in den Ansprüchen 1 bis 7 beansprucht, als ein Katalysator in der Knoevenagel-Kondensation von Benzaldehyd mit Ethylcyanoacetat.

10. Die Verwendung von nitriertem Siliziumoxid, hergestellt durch ein Verfahren, wie in den Ansprüchen 1 bis 7 beansprucht, als ein Trägermaterial für katalytisch wirkendes Metall.