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DE2830101A1 - Verfahren zur herstellung von katalysatoren zur kohlenwasserstoff-umwandlung - Google Patents

Verfahren zur herstellung von katalysatoren zur kohlenwasserstoff-umwandlung

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Publication number
DE2830101A1
DE2830101A1 DE19782830101 DE2830101A DE2830101A1 DE 2830101 A1 DE2830101 A1 DE 2830101A1 DE 19782830101 DE19782830101 DE 19782830101 DE 2830101 A DE2830101 A DE 2830101A DE 2830101 A1 DE2830101 A1 DE 2830101A1
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DE
Germany
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mixture
droplets
particles
hydrogel
acid
Prior art date
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Withdrawn
Application number
DE19782830101
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English (en)
Inventor
Jun Theodore Vincent Flaherty
Hanson Lee Guidry
Richard Joseph Nozemack
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
WR Grace and Co
Original Assignee
WR Grace and Co
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Publication date
Application filed by WR Grace and Co filed Critical WR Grace and Co
Publication of DE2830101A1 publication Critical patent/DE2830101A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
    • B01J37/0027—Powdering
    • B01J37/0045—Drying a slurry, e.g. spray drying
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
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    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/08—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
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    • B01J35/51—Spheres
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
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    • C10G11/00—Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils
    • C10G11/02—Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils characterised by the catalyst used
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Description

Vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Kohlenwasserstoffumwandlungs-Katalysatoren mit einem Gehalt an anorganischem Hydrogelbindemittel mit mindestens 50 Gew.% Zeolith und/oder Tonerde.
Katalysatoren zur Kohlenwasserstoffumwandlung, die aus anorganischen Oxid-Hydrogelen und verschiedenen Mengen an Zeolith und/oder Tonerde bestehen, sind bereits nach verschiedenen Herstellungsverfahren hergestellt worden.
In der Regel wird eine Aufschlämmung einer alkalischen Natriumsilikatlösung mit einer Zeolith- und/oder einer Tonerde- und/oder einer Aluminatlösung mit einer Mineralsäure oder einem sauren Salz gemischt, um ein gefälltes anorganisches Oxid-Hydrogel als Katalysatorgemisch zu bilden. Eine wässrige Aufschlämmung des Hydrogels kann dann sprühgetrocknet werden, wodurch sich diskrete kugelförmige Teilchen bilden. Die Teilchen können gewaschen und/oder einem Ionenaustausch unterworfen werden, um lösliche Natrium- und Sulfationen zu entfernen, ferner gebrannt und/oder thermisch behandelt werden, um aktive Katalysatorzusammensetzungen zu erhalten.
Ein Verfahren zur Herstellung von amorphen Hydrogel-Teilchen, die beim Cracken katalytisch aktiv sind, wird in US-PS 2 384 (Marisic) beschrieben. Bei diesem Verfahren wird ein rasch
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gelbildendes Siliciumdioxid-Hydrosol in ein Medium wie Öl oder Luft verspüht. Die versprühten Sol-Partikelchen gelieren oder bilden Hydrogel-Teilchen.
Die US-PS 2 428 895 (Shoeld) beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Siliciumdxoxid/Aluminiumoxid enthaltenden Gelen, wobei zwei getrennte Ströme von Alkalisilikat und Aluminiumsulfat an einer rotierenden Oberfläche gemischt werden und das Reaktionsprodukt in Form von Gel-Teilchen zentrifugal dispergiert wird.
Die US-PS 3 867 308 (Elliott) offenbart ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysators, worin ein saures, Tonerde enthaltendes Siliciumdioxid-Sol (eine teilweise gelierte Natriumsilikat-Lösung) hergestellt wird. Eine Zeolith-Komponente wird in saurer Lösung aufgeschlämmt und dann dem Siliciumdioxid-Sol zugesetzt. Die erhaltene Mischung wird dann sofort sprühgetrocknet, bevor das Siliciumdioxid-Sol vollständig geliert, um kugelförmige Katalysatorteilchen zu erhalten, die Tonerde und Zeolith enthalten und an eine Siliciumdioxid-Hydrogel-Matrix gebunden sind.
Die oben zitierten US-PS 2 384 946 und 2 428 895 beschreiben mithin zwar die Herstellung von amorphen Hydrogel-Katalysatoren durch Versprühen von rasch gelierenden Siliciumdioxid- und/oder Tonerde-Solen, nicht aber die Herstellung von Katalysatoren,
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die beträchtliche Mengen an Zeolith und/oder Tonerde enthalten. Aus der US-PS 3 867 308 ist ein Verfahren zum Sprühtrocknen eines Katalysators bekannt, der saures Siliciumdioxid-Sol/Zeolith enthält, wobei das Sprühtrocknen vor dem Gelieren erfolgt. Es wird jedoch kein Verfahren beschrieben, in dem eine schnell gelierende, Zeolith enthaltende Katalysatormischung durch Versprühen hergestellt wird, wobei die Gelierung erfolgt, bevor ein wesentliches Trocknen der Katalysatorteilchen eintritt.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung von Katalysatoren in Teilchenform, die an ein anorganisches Oxid-Hydrogel gebunden sind.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren für die Kohlenwasserstoffumwandlung mit einem Gehalt an anorganischen Hydrogelbindemitteln mit mindestens 50 Gew.% Zeolithen und/oder Tonerden gelöst. Das Verfahren gemäß der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß man
(a) eine basische Aufschlämmung herstellt, die aus einer wässrigen Lösung von Alkalisilikat und/oder Alkalialuminat und/oder einem Magnesiumsalz mit darin suspendierten Zeolithen und/oder Tonerden besteht,
(b) diese Aufschlämmung mit einer sauren Komponente kombiniert, die aus einer Mineralsäure und/oder einem
in Wasser gelösten Salz einer Säure besteht, wobie man eine schnell gelierende Mischung erhält, die vor dem Gelieren in eine Gasatmosphäre in Tröpfchenform dispergiert wird, worauf man die dispergierten Tröpfchen zu diskreten Katalysatorteilchen gelieren läßt, und
(e) die erhaltenen Katalysatorteilchen in geeigneter Weise sammelt»
Die Erfindung wird anhand der Figuren 1 und 2 näher erläutert.
Figur 1 ist ein Blockdiagramm, das ein Fließschema des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Katalysatorherstellung zeigt.
Figur 2 zeigt einen Querschnitt durch eine typische Sprüh- und Düsenvorrichtung, die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens benutzt werden können.
Im Prinzip bezweckt das erfindungsgemäße Verfahren die Herstellung teilchenförmiger, Zeolith und/oder Tonerde enthaltender anorganischer Oxid-Hydrogel-Katalysatorzusammensetzungen, wobei eine basische Alkalioxid-Aufschlämmung von Zeolith und/ oder Tonerde mit einer sauren Komponente kombiniert wird, um eine schnell gelierende, flüssige Mischung zu erhalten, wobei die Mischung sofort in Form von Tröpfchen in ein gasförmiges Medium dispergiert wird und die Tröpfchen zu diskreten Katalysatorteilchen gelieren.
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— ο —
Es wurde insbesondere gefunden, daß man Katalysatoren in Form von Mikrokügelchen, die mindestens 50 Gew.%, vorzugsweise 70 bis 90 Gew.% Tonerde und/oder Zeolith enthalten, durch eine Luft-Erhärtungstechnik ("air-set technique") herstellen kann, die die folgenden Schritte umfaßt:
1) Es wird eine alkalische Mischung eines Alkalisilikats oder -aluminats oder eines käuflichen Magnesiumsalzes in einer Alkalimetallösung mit Wasser und Zeolith und/oder Tonerde hergestellt.
2) Es wird eine saure Komponente, die eine anorganische Säure, z. B. Schwefel-, Salpeter- oder Salzsäure, oder die Lösung eines sauren Salzes dieser Säuren enthält, hergestellt.
3) Die basische Komponente wird mit der sauren Komponente innig gemischt; die erhaltene Mischung bildet rasch, z. B. in weniger als 10 sek., ein Gel. Sie werden auf geeignete Weise als Tröpfchen mit Durchmessern im Bereich von 5 ,um bis 0,6 mm dispergiert und gelieren zu Mikrokügelchen mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 50 bis 75 ,um.
4) Die flüssige Mischung wird, bevor sie zu Tröpfchen geliert, in ein gasförmiges Medium wie Luft dispergiert.
5) Die dispergierten Tröpfchen gelieren, d. h. sie bilden
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zusammenhängende anorganische Oxid-Hydrogel-Teilchen mit ausreichender Festigkeit, daß sie gesammelt werden können.
6) Die Teilchen werden gesammelt und, falls gewünscht, gewaschen, einem Ionenaustausch unterworfen und getrocknet, wobei man eine katalytisch aktive Zusammensetzung erhält.
Das Fließchema in Figur 1 stellt in Block 1 eine Quelle für eine anorganische Alkalioxidlösung, in Block 2 eine solche für aufgeschlämmtes Zeolith und in Block 3 eine solche für Tonerde dar. Die Blöcke 1, 2 und 3 sind mit Block 4 verbunden, der einen Mischtank symbolisiert, in dem die basische Aufschlämmung aus den drei Komponenten hergestellt wird. Block 5 stellt eine Quelle für die erforderliche saure Komponente dar. Die Blöcke 4 und 5 sind mit Block 6 verbunden, der die Zerstäubungskammer symbolisiert. Block 6 ist mit Block 7 verbunden, der die Wasch- und Ionenaustausch-Stufe bedeutet, der seinerseits mit Block verbunden ist, der eine Trocknungsstufe darstellt.
Die in Block 6 symbolisch dargestellte Zerstäubungskammer kann beispielsweise wie die in Figur 2 im Detail dargestellte Zerstäubungskammer ausgestaltet sein. Figur 2 zeigt eine konven-r tionelle Zerstäubungskammer, die ein Zerstäubungstrocknergehäuse 10 aufweist, in das ein Zuleitungsrohr 11 zusammen mit einem zweiten Zuleitungsrohr 12, das koaxial zu Leitung 11
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angebracht ist, eintritt. Durch das äußere Zuleitungsrohr wird die basische Komponente befördert, während durch das konzentrisch angeordnete Rohr 12 die saure Komponente in die Trockenkammer transportiert wird. Die Zuleitungen 11 und 12 sind mit einer Düsenvorrichtung über den Düsenkörper 13 und den Düsensperring 14 verbunden. Eine Düsenmischplatte 15 ist oberhalb der Düsenaustrittsblende 16 angebracht und mit Eintrittöffnungen 17 versehen, die rund um eine zentral angeordnete Eintrittsöffnung 18 angeordnet sind. Die zentrale Eintrittsöffnung 18 ist mit der zentralen Leitung 12, durch die die saure Komponente geleitet wird, verbunden, wogegen die äußeren Eintrittsöffnungen 17 mit der die basischen Komponenten befördernden Zuführungsleitung 11 verbunden sind.
Zwischen der Mischplatte 15 und der Düsenaustrittsblende 16 ist ein innerer Raum 20 angeordnet, in dem das Mischen der sauren und der basischen Komponenten stattfindet, Die Austrittsblende 16 ist mit einer Düsenöffnung 21 versehen, durch die die miteinander gemischten sauren und basischen Komponenten in die Zerstäubungskammer 25 eingesprüht werden. Die Zerstäubungskammer enthält eine Gaseintrittsöffnung 26 und am Boden eine Austrittsöffnung 27 für die gelierten Teilchen,
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird eine basische Komponente hergestellt, die aus einer Lösung eines Alkalimetallsilikats und/oder -aluminats und wahlweise aus
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anderen gelbildenden Komponenten wie z. B» löslichen Magnesiumsalzen besteht. Das Alkalialuminat, -silikat oder das Magnesiumsalz werden in Wasser in solchen Mengen gelöst, die beispielsweise bei etwa 10 bis 30 Gew.% SiO-, Al„0-> und/oder MgO, bezogen auf die Gewichtsmenge der Lösung, liegen. Der pH-Wert der Lösung liegt dabei im Bereich von etwa 10 bis nahe 14. Zu der Lösung von Alkalisilikat oder -aluminat werden als zeolithische Komponente Zeolithe vom Typ X oder Y und/oder Tonerde zugefügt. Der Tonerde und/oder Zeolithgehalt in der Lösung ist größer als 50 Gew.% und liegt vorzugsweise bei 70 bis Gew.% dQS fertigen Katalysators.
Die saure Komponente enthält eine Mineralsäure, ζ. Β, Schwefelsäure, Salpetersäure oder Salzsäure, oder wahlweise eine Lösung eines sauren Salzes, z. B, Aluminiumsulfat, das ist saurer Alaun. Das erfindungsgemäße Verfahren kann mit einer sauren Komponente durchgeführt werden, die konzentrierte Säure, d, h. praktisch i00%ige Säure, enthält. Im allgemeinen bevorzugt man jedoch die Säuren in verdünnter Form, d. h. saure Lösungen, die etwa 18 bis 35 Gew.% Schwefelsäure oder eine äquivalente Menge einer anderen Säure oder eines sauren Salzes enthält. Die saure Komponente weist normalerweise einen pH-Wert zwischen 0,1 und 3,0 auf.
Wie aus dem Fließschema der Figur 1 hervorgeht, werden die basischen und sauren Komponenten in der Zerstäubungskammer miteinander vermischt. Figur 2 zeigt detailierter, wie das
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Mischen dieser Komponenten in der Mischsprühdüse vor sich geht. Obgleich die in Figur 2 gezeigte Sprühdüse bequem verwendet werden kann, können auch andere Düsenvorrichtungen verwendet werden, z. B. solche vom Typ der Schleuderscheibe ("spinning disc"), die mit hoher Geschwindigkeit in der Zerstäubungskammer rotiert und Flüssigkeitströpfchen durch radial in der Scheibe angebrachte Löcher dispergiert.
Das Mischen der sauren und basischen Komponenten sollte so rasch wie möglich erfolgen. Wie aus Figur 2 zu ersehen ist, erfolgt dieses Mischen in der Mischkammer 20. Anschließend wird die Mischung, die aus einem rasch erstarrenden Hydrogel besteht, durch die Öffnung 21 getrieben.
Es wurde festgestellt, daß die Zeit vom Mischen bis zum Dispergieren in der Kammer 25 nur einen Bruchteil einer Sekunde beträgt. Daher müssen die Reaktionsbedingungen auf alle Fälle so gewählt werden, daß die Gelbildung hauptsächlich nach der Dispersion in der Atmosphäre der Kammer 25 stattfindet.
Die vereinigten basischen und sauren Komponenten haben vorzugsweise eine Temperatur von ungefähr 1O bis 180 C, Die Atmosphäre in der Zerstäubungskammer 25 wird so gewählt, daß sie für die Gelbildung der Teilchen vorteilhaft ist. Um ein geeignetes gasförmiges Medium in der Kammer 25 zu erhalten, wird ein Gas wie Luft, Ammoniak, Chlorwasserstoff, Kohlendioxid, Stickstoff oder deren Mischungen durch die Zuleitung 26
bei einer Temperatur zwischen 19 und 400° C und vorzugsweise bei einer relativen Feuchtigkeit, die im Bereich von trockenem Gas bis nahezu mit Feuchtigkeit gesättigtem Gas liegt, eingeführt. Auf diese Weise kann das gebildete Gel trocken oder nicht trocken sein, in Abhängigkeit von der Beschaffenheit des benutzten Gases. In der Zeit, in der die Tröpfchen der rasch gelierenden Mischung durch Öffnung 21 dispergiert werden und die Teilchen am Boden der Kammer 25 gesammelt werden, gelieren die Teilchen praktisch vollständig. Dies dauert im allgemeinen etwa o,5 bis 3O sek.
Es wurde gefunden, daß die bei der Dispersion der gelierbaren Mischung in der Atmosphäre gebildeten Teilchen im wesentlichen kugelförmig sind. Durch Steuerung der Düsenöffnungsgröße, der Radgeschwindigkeit, der Viskosität der Mischung, der Konzentration, der Beschickungsgeschwindigkeit, des Verhältnisses der Reaktanten und der Temperatur, bei der die Mischung versprüht wird und geliert, kann der Teilchendurchmesser des Produktes von ca. 5 ,um bis O,6 mm variiert werden.
Weiterhin wurde gefunden, daß durch Änderung von Temperatur, Konzentration, Druck und Zeit die physikalischen Eigenschaften der Produkte hinsichtlich ihrer Abriebfestigkeit, Dichte, wirksamen Oberfläche und Porenvolumen innerhalb gewünschter Grenzen genau kontrolliert werden können.
Nach dem Austritt aus der Zerstäubungskammer durch die Austrittsöffnung 28, siehe Figur 2, werden die gelierten Teilchen
gesammelt und, falls gewünscht, weiter verarbeitet, um kata-Iytische Zusammensetzungen zu erhalten. In der Regel können die erfindungsgemäß hergestellten Zusammensetzungen als Crackkatalysatoren mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 5O bis 5 ,um verwendet werden. Normalerweise enthalten diese Katalysatorzusammensetzungen etwa 5 bis 40 Gew.% Zeolithe, das sind kristalline Aluminium-Silikate, 20 bis 75 Gew.% Tonerde und 10 bs 50 Gew.% einer anorganischen Oxidgel-Matrix als Bindemittel der Gesamtmischung. Das im Katalysator enthaltene Zeolith ist in der Regel ein solches vom Typ X oder Y, das vor dem Einarbeiten in den Katalysator vorteilhaft einer Hitzebe- ? I handlung und/oder einem Ionenaustausch mit Seltenen Erden unter- * · worfen werden kann, wie dies in den US-PS 3 449 O7O, 3 402 996, 3 293 192 und 3 676 368 beschrieben ist. Auch die Natriumform der Zeolith-Typen X oder Y, die in den US-PS 2 882 244 und 3 130 007 beschrieben sind, können in den Katalysator eingearbeitet werden und anschließend mit Nich't-Alkalimetallionen, z. B. mit Seltenen Erden, Wasserstoff und/oder Ammoniumionen, ausgetauscht werden. Weiterhin kann die Tonerde-Komponente rohes Kaolin oder thermisch veränderte Tonerde wie Meta-Kaolin enthalten. Diese Katalysatoren besitzen ausgezeichnete Abriebeigenschaften und sind hochaktive Katalysatoren zum Cracken von Kohlenwasserstoffen.
In der vorliegenden Erfindung ist die Abriebfestigkeit der
Katalysatoren als Davison-Abriebindex (D.I.) angegeben. Die Aktivität der Katalysatoren beim katalytischen Cracken von Kohlenwasserstoffen wird in % Umwandlung angegeben. D.I. und die Katalysatoraktivität wurden mit Hilfe genormter Verfahren bestimmt, die im US-PS 3 650 988 beschrieben sind.
Die Erfindung wird anhand der,folgenden Beispiele weiter erläutert.
Beispiel I
Unter Verwendung des in Figur 1 skizzierten Systems wurden 155 g Natriumsilikatlösung, die 28 Gew.% 3,25 Na2CSiO2 enthielten, in einem Mischer mit 80 g Natriumzeolith Typ Y und 155 g Tonerde gemischt. Die Mischung hatte einen pH-Wert von 11,5 bei 27° C. In einem anderen Behälter wurde Salpetersäure mit Wasser zu einer 23 Gew.%igen Salpetersäurelösung vermischt. Diese Lösung besaß einen pH-Wert von 0,6. Die alkalische und die saure Mischung wurden auf eine Temperatur von etwa 28° C erhitzt und unter einem Druck von ungefähr 100 atm durch eine Mischdüse gepumpt, die ähnlich der in Figur 2 gezeigten war. Die Düse besaß eine Düsenöffnung von 0,1 mm. In einer Zerstäubungskammer, die ähnlich der in Figur 2 gezeigten war, ließ man bei einer Temperatur von ungefähr 100 C Luft zirkulieren. Die Mischung der basischen und sauren Komponenten wurde durch die Düse mit einer Geschwindigkeit von 4 l/min, gepumpt.
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Die aus der Düse austretenden Tröpfchen benötigten ca. 1,5 sek., um die Zerstäubungskammer zu passieren. Der Durchmesser der gesammelten Gelteilchen lag im Bereich zwischen etwa 62 und 71 ,um. Diese Teilchen wurden anschließend mit Wasser und Ammoniumsulfat gewaschen, um den Na~O-Gehalt auf ungefähr 0,45 Gew.% zu erniedrigen. Dann wurde mit einer Lösung eines Chlorids der Seltenen Erden ein Ionenaustausch vorgenommen, um eine Konzentration an Seltenen Erden von 3,0 % zu erhalten. Schließlich wurde das Produkt bei einer Temperatur von etwa 200° C getrocknet. Die erhaltene Zusammensetzung hatte einen Zeolithgehalt von 14 Gew.%, einen Tonerdegehalt von 66 Gew.% und einen Gehalt an Silikagel-Bindemittel von 20 Gew.% und wies einen Davison-Abriebindex von 10 und eine katalytische Aktivität in Bezug auf das Cracken von Kohlenwasserstoffen von 70 auf.
Beispiel II
Um die verschiedenen Verfahrensbedingungen zu veranschaulichen, die bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens angewandt werden können, wurde eine Reihe von Versuchen zur Katalysatorherstellung durchgeführt unter Benutzung des allgemeinen, in Figur 1 skizzierten Verfahrensschemas.
Eine im Handel erhältliche Niro-Zerstäubungsvorrichtung wurde zum Versprühen der Reaktionsmischung benutzt. Die
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Zerstäubungsvorrichtung enthielt eine rotierende Scheibe, die die Mischung mit einer Geschwindigkeit von 12.000 bis 15.000 Umdrehungen/min, zentrifugal durch Öffnungen mit einem Durchmesser von 2,5 mm dispergierte. Die alkalische Zeolithaufschlämmung war die gleiche wie in Beispiel 1, und die Reaktanten hatten vor dem Mischen eine Temperatur von 26 C, Die Strömungsmengen der basischen.und sauren Reaktantenströme wurden variiert, um Katalysatorprodukte zu erhalten, deren 50 Gew.-%ige Aufschlämmungen in Wasser den angegebenen pH-Wert besaßen. Die sprühgeformten Katalysatorprodukte wurden mit Ionen der Seltenen Erden ausgetauscht, wie in Beispiel 1 angegeben, bis auf einen Gehalt von etwa 3 bis 4 Gew.%, Die Katalysatoren enthielten ungefähr 1.4 Gew.% Zeolith, 65 Gew.% Tonerde und 21 Gew.% Silikagel-Bindemittel. Der Katalysator besaß eine katalytische Umwandlungsaktivität von etwa 71. Die Verfahrensbedingungen und Eigenschaften der Katalysatoren sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt.
sy: ek
809884/0958
TABELLE
co on co
Versuchs Säure Säure-Konzen- pH-Wert der Temperatur der wirksame Ober- Raumdichte Na2° Nr. tration Aufschläm- aus der Sprüh- fläche (g/ml) (Gew.%)
(Gew.-%) mung kammer austre- (ra /g)
tenden Luft ( C)
1 HNO3 22 4,5 26 206 0,54 0,44
2 HNO3 22 4,5 65 156 0,68 0,58
3 HNO3 22 4,5 93 144 0,70 0,55
4 HNO3 22 4,5 150 164 0,75 0,57
5 HNO3 22 9,5 65 130 0,64
6 HNO3 22 9,5 93 127 0,66 0,70
7 HNO3 35 4,5 65 145 0,66 0,71
8 H2SO4 22 4,5 65 129 0,65 0,50
9 H2SO4 22 9,5 65 119 0,66 0,70
Leerseite

Claims (12)

UEXKÜLL & STOLBERG PATENTANWÄLTE: BESELERSTRASSE 4 2000 HAMBURG 52 DR. J.-D. FRHR. von UEXKÜLL DR. ULRICH GRAF STOLBERG rT _, _ _ DIPL-ING. JÜRGEN SUCHANTKE W.R. Grace & Co. Avenue of the Americas Prio: 13. Juli 1977 New York, New York 10036 ^8^5 U^ U.S.A. Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren zur Kohlenwasserstoff-Umwandlung Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von Kohlenwasserstoffumwandlungskatalysatoren mit einem Gehalt an anorganischen Hydrogelbindemitteln mit mindestens 50 Gew.% Zeolithen und/oder Tonerden, dadurch gekennzeichnet, daß man
(a) eine basische Aufschlämmung herstellt, die aus einer wässrigen Lösung von Alkalisilikat und/oder Alkalialuminat und/oder einem Magnesiumsalz mit darin suspendierten Zeolithen und/oder Tonerden besteht,
(b) diese Aufschlämmung mit einer sauren Komponente kombiniert, die aus einer Mineralsäure und/oder einem in Wasser gelösten Salz einer Säure besteht, wobei man eine schnell gelierende Mischung erhält, die vor dem Gelieren in eine Gasatmosphäre in Tröpfchenform
809884/0958 ORIGINAL INSPECTED
dispergiert wird, worauf man die dispergierten Tröfchen chen zu diskreten Katalysatorteilchen gelieren läßt, und
(c) die erhaltenen Katalysatorteilchen in geeigneter Weise sammelt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die diskreten Katalysatorteilchen wäscht und einem Ionenaustausch unterwirft und auf diese Weise die löslichen Salze entfernt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die basische Komponente einen pH-Wert von etwa 10 bis nahe 14 aufweist.
4. Verfahren nach den Ansprüche 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß die saure Komponente Schwefelsäure, Salzsäure, Salpetersäure oder Aluminiumsulfat oder eine Mischung derselben ist.
5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die saure Komponente einen pH-Wert im Bereich von 0,1 bis 3,0 auf v/eist.
6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Mischen der basischen Aufschlämmung mit der sauren Komponente und die Gelierung der Tröpfchen zu Teilchen innerhalb von bis zu 10 sek. erfolgt,
809884/0958 ORIGINAL INSPECTED
7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die schnell gelierende Mischung einen pH-Wert im Bereich zwischen 3,5 und 9,5 aufweist.
8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die schnell gelierende Mischung zu Tröpfchen mit einem Durchmesser von 5 ,um bis 0,6 mm dispergiert wird.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Tröpfchen zu Hydrogel-Mikrokügelchen mit einer durchschnittlichen Größe von etwa 50 bis 75 ,um gelieren.
10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die zu dispergierende Mischung so zusammengesetzt ist, daß nach dem Versprühen Hydrogelteilchen mit einem Gehalt von 5 bis 40 Gew.% Zeolith, 25 bis 75 Gew.% Tonerde und dem Rest aus anorganischem Oxid-Hydrogel gebildet werden.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß der Zeolith ein mit Seltenen Erden ausgetauschter Typ X oder Typ Y ist.
12. Verwendung der Katalysatorteilchen nach Anspruch 10 oder 11 zum Cracken von Erdöl-Kohlenwasserstoffen.
DE19782830101 1977-07-13 1978-07-08 Verfahren zur herstellung von katalysatoren zur kohlenwasserstoff-umwandlung Withdrawn DE2830101A1 (de)

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