DE1959761C3 - Verfahren zur Herstellung eines synthetischen Faujasit enthaltenden Crackkatalysators - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Crackkatalysators aus Siliciumdioxid/Aluminiumoxidformkörpern mit faujasitischen Zentren.

Siliciumdioxid/Aluminiumoxid Crackkatalysatoren zur Verwendung in Fluidcrackeinheiten werden häufig mit einem Gehalt an Siliciumdioxid und Aluminiumoxid hergestellt, wobei das Aluminiumoxid in »aktiver Form« vorliegt und der Rest des Katalysators aus Siliciumdioxid besteht. Derartige Crackkatalysatoren stehen in mikrokugelförmiger Form zur Verfugung und enthalten etwa 13,25 oder 28% dieses aktiven Aluminiumoxids.

»Halbsynthetische« Katalysatoren sind hergestellt worden, indem man die Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Mairix während des Herstellungsverfahrens mit einem inerten Verdünnungsmittel wie z. B. Ton verdünnt. Bei Fluidcrackkatalysatoren müssen die einzelnen Katalysatorteilchen klein sein, im allgemeinen zwischen 20 und 200 μηι im Durchmesser.

Die kristallinen Aluminosilikate, die als Molekularsiebe oder Zeolithe bekannt sind, werden den Crackkatalysatoren zugesetzt, um deren Eigenschaften zu verbessern; auf diese Weise wird ein kombinierter Katalysator erhalten, der aktiver und selektiver ist.

Es ist bekannt, daß Zeolithe aus Siliciumdioxid und Aluminiumoxid in Gegenwart von Natriumhydroxid synthetisiert werden können, wobei zur Beschleunigung der Kristallisation Impfkristalle zugesetzt werden können. Diese bekannten Verfahren eignen sich jedoch nur zur Herstellung von Zeolith A und sind nicht ohne weiteres auf die als Crackkatalysatoren wertvollen, unter der Bezeichnung synthetischer Faujasit zusammengefaßten Zeolithe der X- und Y-Reihe anwendbar.

Es wurde nun gefunden, daß sich ein faujasithaltiger Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Katalysator in einfacher Weise herstellen läßt, wobei der Faujasit besser zugänglich ist, was zu einem Katalysator mit überlegenen Eigenschaften führt. Dabei werden die Faujasite in situ in den Siliciumdioxid/Aluminiumoxidformkörpern gebildet.

Gegenstand der Erfindung ist demgemäß ein Verfahren zur Herstellung eines synthetischen Faujasit enthaltenden Crackkatalysators durch thermische Kristallisation von Natriumaluminiumsilikat aus einer Mischung von Siliciumdioxid und Aluminiumoxid in Natronlauge in Gegenwart von Zeolithimpfteilchen, Abfiltrieren, Waschen und Trocknen, wobei gegebenenfalls anschließend das Natrium durch Ionenaustausch durch andere Kationen als Alkaliionen ersetzt wird, das dadurch gekennzeichnet ist, daß eine Mischung von Siliciumdioxid und Aluminiumoxid in Gegenwart von Faujasitimpfteilchen in einer Menge von 0,5 bis 5 Gew.-%, bezogen auf den Feststoffgehalt des Gemisches, zu Körpern geformt und ein Teil des Siliciumdioxid/Aluminiumoxids durch 1- bis lOstündiges Erhitzen der Formkörper in einer Alkalihydroxidlösung in Faujasit überführt wird.

Vorzugsweise wird dem Siliciumdioxid/Aluminiumoxid Ton in einer Menge bis zu 40 Gew.-%, bezogen auf den Feslstoffgehalt, zugesetzt.

Die zeolithische Impfsubstand besteht aus Keimzentren mit einer durchschnittlichen Größe von weniger als 0,1 μιη. Die Impftechnik ist deshalb vorteilhaft, weil sie eine Verkürzung der Alterungsdauer für die Zeolithherstellung von etwa 1 bis 4 Tagen auf etwa 10 bis 30 Minuten ermöglicht. Ein weiterer Vorteil der Impftechnik besteht darin, daß sich Siliciumdioxid- und Aluminiumoxidausgangsverbindungen verwenden lassen, die bei Anwendung herkömmlicher Arbeitsverfahren keine Zeolithe bilden.

Die kristalline impfsubstanz läßt sich mittels des herkömmlichen. Verfahrens zur Synthetisierung von Zeolithen herstellen, nämlich durch Vermischen von Natriumaluminat-, Natriumsilikat- und Natriumhydroxydlösungen in dem gewünschten Verhältnis. Das Gemisch wird normalerweise ohne Rühren längere Zeit lang gealtert, im allgemeinen 4 bis 48 Stunden, worauf anschließend etwa 6 Stunden lang auf 90 bis 100° C erwärmt wird, so daß sich anschließend eine sehr fcinteilige kristalline Zeolithimpfsubstanz gewinnen läßt. Die Teilchengröße der Impfsubstanz liegt zwischen 0,01 und 0,05 μ. Eine amorphe Impfsubsianz läßt sich bei Fortlassen des Erwärmungsschrittes und Verkürzung der Alterungsdauer auf ein Viertel erhalten. Das Siliciumdioxyd: Aluminiumoxyd-Verhältnis in der Impfsubstanz beträgt etwa 2,5.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden die in dieser Weise hergestellten Zeolithe ihrerseits als Keimzentren zur Erzeugung von Zeolithen in situ in den Siliciumdioxyd und Aluminiumoxyd enthaltenden Fonnkörpern verwendet. Die Bildung des Faujasit wird durch die Keimzentren initiert, die dem Produkt vor der Verformung zugesetzt werden. Die Keimzentren führen zu einer raschen Bildung von Zeolithen in der Aufschlämmung der Reaktionspartne.·, während normalerweise eine Zeolithbildung unter diesen Bedingungen nicht stattfinden würde.

Der erste Schritt bei dem bevorzugten Verfahren ist die Herstellung des Siliciumdioxyd/Aluminiumoxyd. Bei der bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird zunächst eine wäßrige Alkalisilikatlösung mit einem Siliciumdioxyd-zu-Alkalimetall-Verhältnis von etwa 3 zu I bis etwa 3,4 zu 1 hergestellt. Während das Verfahren mit jedem beliebigen Alkalisilikat durchführbar ist, findet im allgemeinen Natriumsilikat aufgrund des gegenüber anderen Silikaten niedrigeren Preisen Verwendung. Zur Vereinfachung wird daher im folgenden die Erfindung anhand der Verwendung von Nalriumsilikat näher erläutert.

Wenn ein halbsynthetischer Katalysator hergestellt wird, werden dem Silikat in diesem Stadium bis zu 40% Ton, bezogen auf den späteren Gesamtfeststoffgehalt zugesetzt. In der nächsten Stufe des Herstellungsverfahrens wird das Silikat entweder unter Verv 'lung einer ; starken Mineralsäure oder durch Einleite ,n Kohlendioxyd geliert, wobei die Verwendung \on Kohlendioxyd bevorzugt ist. Im nächsten Verfahrensschritt wird so viel Aluminiumsulfat zugefügt, daß der Aluminiumoxydgehalt im Endprodukt etwa 10 bis 30% beträgt. Das Aluminiumoxyd wird aus der Sulfatlösung ausgefällt. Zu diesem Zeitpunkt wird die Zeolithimpfsubstanz dem Reaktionsgemisch zugesetzt. Die Impfsubstanz wird in einer Menge von 0,5 bis 5Gew.-%, bezogen auf den Feststoffgehalt des Gemisches, zugetügt. Die bevorzugte Menge liegt bei etwa 1%. Bei Verwendung von weniger als 1% ist die Reaktionsgeschwindigkeit sehr niedrig. Eine Zugabe von mehr als 1% verbessert die Reaktionsgeschwindigkeit oder die Produkteigenschaften nicht mehr wesentlich.

Im nächsten Schritt der bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens wird das Reaktionsgemisch zur Erzeugung sprühgetrockneter Teilchen mit einer Teilchengröße im Bereich von 50 bis 150 μ sprühgetrocknet. Ein Teil des Siliciumdioxyd/Aluminiumoxyds in der unmittelbaren Nachbarschaft der Keimzentren wird anschließend durch Behandeln der mikrokugelförmigen Teilchen in einem alkalischen Medium wie Natriumhydroxyd oder Natriumsilikat (einer SiO₂ und überschüssiges Natriumhydroxyd enthaltenen Zusammensetzung) in Faujasit überführt, wobei die Behandlung so lange fortgesetzt wird, bis die gewünschte Zeolithmenge sich gebildet hat. Dies wird durch 1- bis lOstündiges Erhitzen der mikrokugelförmigen Teilchen in einer Natriumhydroxyd- oder Natriumsilikatlösung auf eine Temperatur von etwa 90⁰C erreicht. Anschließend wird das Produkt abfiltriert, zur Entfernung des Natriums und anderer Verunreinigungen gewaschen und getrocknet.

Der wesentliche Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt darin, daß sich der Faujasit an Stellen bildet, die für Moleküle, z. B. Kohlenwasserstoffmoleküle, leicht zugänglich sind. Ein zweiter Vorteil der Erfindung ist darin zu sehen, daß der Zeolith in einer Form vorliegt, die sich leichter weiteren nachfolgenden Behandlungen, z. B. einem Ionenaustausch, einer Waschung oder einer Trocknung unterwerfen läßt. Ein dritter Vorteil liegt darin, daß die Zeolithherstellung aufgrund der Gegenwart der Keimzentren unter wesentlich milderen Bedingungen durchgeführt werden kann. Die gebildeten Teilchen erleiden keinen wesentlichen Verlust an Abriebfestigkeit und anderen anstrebenswerten Eigenschaften.

Obwohl das erfindungsgemäße Verfahren bei der beschriebenen Ausführungsform fließfähige Crackkatalysatoren herzustellen erlaubt, ist es deutlich, daß das Verfahren ebenfalls zur Erzeugung von Katalysatoren mit größerer Teilchengröße anwendbar ist, wie sie beispielsweise in Festbett- oder Fließbettverfahren eingesetzt werden.

Zur näheren Erläuterung der Erfindung sollen die folgenden Beispiele dienen.

Beispiel 1
(Herstellung der Impfsubstanz)

Das Beispiel beschreibt das Verfahren zur Herstellung kristalliner und amorpher Impfteilchen.

Insgesamt 29 g Natriumaluminat

(Na₂O : Al₂O₃: 3 H₂O)

wurden in 368 g Wasser gelöst. Eine 420 g Natriumsilikat (28,5% SiO₂:8,7% Na₂O), 112 g Natriumhydroxyd und 100 g Wasser enthaltende Natriumsilikatlösung wurde weiterhin hergestellt. Diese Lösungen wurden auf 0° C gekühlt, miteinander vermischt und eine Stunde lang unter Rühren bei 0°C gealtert. Anschließend wurde das Gemisch ohne Rühren 16 Stunden lang bei 20⁰C gealtert. Schließlich wurde das Gemisch 6 Stunden lang auf 90 bis 100⁰C erhitzt, worauf das Produkt durch Filtrieren abgetrennt und gewaschen wurde. Das erhaltene Produkt besaß die Kristallstruktur von Faujasit und wies ein Siliciumdioxyd : Aluminiumoxyd-Verhältnis von etwa 2,5 auf. Die Teilchengröße dieser Zeolithimpfsubstanz lag zwischen 0,1 und 0,05 μ. Die Oberfläche des Produktes, bestimmt nach der Stickstoffmethode, betrug 720 mVg.

Eine amorphe Impfsubstanz wurde nach dem obigen Verfahren hergestellt, wobei jedoch das Erhitzen auf 90 bis 100° C entfiel und die Alterungsdauer bei 20⁰C von 16 auf 4 Stunden verkürzt wurde. Das erhaltene Produkt wies eine Teilchengröße von weniger als etwa 0,01 μ und ein Siliciumdioxyd : Aluminiumoxyd-Verhältnis von 2,5 auf; Kristallinität ließ sich nicht feststellen.

Beispiel 2

Dieses Beispiel beschreibt den typischen Ablauf für die Herstellung eines halbsynthetischen Crackkatalysators. Der Katalysator enthält 60% der synthetischen Komponente aus 28% Al₂O₃ (erhalten aus Aluminiumsulfat) und 72% SiO₂ (erhalten aus Natriumsilikat). Die synthetische Komponente wird mit 40% Kaolinton vermischt.

Zu 56,8 1 einer verdünnten, 14,8 g/l Na₂O und 48,8 g/l SiO₂ (SiO₂: Na₂O - Gewichtsverhältnis 3,3 zu 1) enthaltenden verdünnten Natriumsilikatlösung wurden 2,5 kg (2,13 kg bezogen auf Trockenbasis) Kaolinton zugesetzt. Das Ton/Silikatgemisch wurde durch Rühren dispergiert und mit Hilfe einer Zentrifugalpumpe kontinuierlich im Kreislauf geführt. In die dispergierte Masse wurde anschließend Kohlendioxyd eingeleitet, um ein gelöstes Natriumcarbonat enthaltendes Siliciumdioxydhydrogel zu erzeugen. Dies; wurde dadurch erreicht, daß die Ton/Silikatmischumg in einer Mischschlange mit Kohlendioxyd in Berührung gebracht wurde, wobei die Schlange in ein Heißwasserbad in einem Tank eintauchte, um die Gelierung zu steuern. Die gebildete Aufschlämmung wurde anschließend aus der Schlange in einen Geliertank überführt. Die Strömungsgeschwindigkeit wurde dabei so gesteuert, daß die Gelierung eine Minute nach dem Einfließen des Gemisches in den Tank stattfand. Der pH-Wert wurde auf 9,6 und die Temperatur auf 35°C eingestellt.

Die Masse wurde anschließend eine Stunde lang bei 35°C gealtert. Insgesamt 9200 ml einer Aluminiumsulfatlösung mit einem Gehalt von 92,5 g/l Al₂O₃ wurde zugesetzt. Anschließend wurde der pH-Wert des Gemisches mit Ammoniak auf 5,6 eingestellt.

Ein Teil dieser Masse wurde aus dem Reaktionsgefäß entnommen, und eine Menge an mikrokristalliner Impfsubstanz entsprechend 1 Gew.-% Feststoffgehalt wurde der Aufschlämmung zugefügt, wobei die Teilchengröße der Impfsubstanz etwa 0,05 μ betrug. Die Masse wurde abfiltriert, erneut in Wasser aufgeschlämmt und sprühgetrocknet. Eine 50 ml Probe der

sprühgetrockneten mikrokugelförmigen Teilchen wurde 4 Stunden lang in 50 ml einer 15 g

Na₂O: SiO₂:9 H₂O

enthaltenden Lösung auf 9O⁰C erwärmt. Der pH-Wert des Systems lag bei 11. Anschließend wurde das Produkt abfiltriert, gewaschen und getrocknet. Das getrocknete Produkt hatte eine Oberfläche von 208 m²/g. Eine Röntgc-untersuchung des Produktes zeigte, daß es etwa 10% Faujasit enthielt.

Eine Probe wurde einem Ionenaustausch mit seltenen Erdmetallen unterworfen, wobei eine Lösung von SE-Chloriden Verwendung fand, die durch Auflösen von 100 g eines SE-Chloridgemisches in 1000 ml Wasser hergestellt worden war. Der Austausch wurde unter Verwendung eines Wasser: Produkt: SE-Verhältnisses von 10 :1 bei einer Temperatur νυη 100⁰C 15 Minuten lang durchgeführt. Das Produkt wurde anschließend abfiltriert, gewaschen und eine Stunde lang bei 538°C kalziniert. Anschließend wurde ein Ionenaustausch mil Ammoniumsulfatlösung in einem Verhältnis von Produkt zu Sulfat zu Wasser von 1 :3 :60 durchgeführt. Dieser Austausch wurde 15 Minuten lang bei 100"C durchgeführt. Das Produkt wurde filtriert und der Austausch wiederholt. Anschließend wurde das Produkt gewaschen und getrocknet.

Beispiel 3

Die Aktivität des nach den Verfahren des Beispiels 2 hergestellten Katalysators wurde mittels des Mikroaktivitätsiestes bestimm¹..

Kur/ gesagt besteht der Mikroaktivitätstest durin, daß eine kleine Probe Gasöl mittels einer Spritze in ein Glasreaktionsgefäß eingeführt wird, dessen Temperatur bei 427''C liegt. Das Reaktionsgefäß enthält eine geringe Menge des zu untersuchenden Katalysators. Anschließend werden die Reaktionsprodukte quantitativ und qualitativ in herkömmlicher Weise untersucht, und die Umwandlung in Volumenprozent wird berechnet. Für die Probe fand eine Durchsatzgeschwindigkeit von 16 (Gewicht je Stunde) Anwendung. Das nach dem Verfahren des Beispiels 2 hergestellte Produkt besaß eine Mikroaktivität von 80. Ein handelsüblicher Siliciumdioxyd/Aluminiumoxyd Crackkatalysator mit einem Gehalt von 28% !aktivem Aluminiumoxyd wies dagegen nur eine Mikroaktivität von 63 auf.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines synthetischen Faujasit enthaltenden Crackkatalysators durch thermische Kristallisation von Natriumaluminiumsilikat aus einer Mischung von Siliciumdioxid und Aluminiumoxid in Natronlauge in Gegenwart von Zeolithimpfteilchen, Abfiltrieren, Waschen und Trocknen, wobei gegebenenfalls anschließend das Natrium durch Ionenaustausch durch andere Kationen als Alkaliionen ersetzt wird, dadurch gekennzeichnet, daß eine Mischung von Siliciumdioxid und Aluminiumoxid in Gegenwart von Faujasitimpfteilchen in einer Menge von 0,5 bis 5 Gew.-%, bezogen auf den Feststoffgehalt des Gemisches, zu Körpern geformt und ein Teil des Siliciumdioxid/Aluminiumoxids durch 1- bis lOstiindiges Erhitzen der Formkörper in einer Alkalihydroxidlösung in Faujasit überführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß dem Siiiciumdioxid/AIuminiumoxid Ton in einer Menge bis zu 40 Gew.-%, bezogen auf den Feststoffgchalt, zugesetzt wird.

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