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DE1467045A1 - Verfahren zur Herstellung von synthetischen,kristallinen,zeolithischen Aluminosilicaten - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von synthetischen,kristallinen,zeolithischen Aluminosilicaten

Info

Publication number
DE1467045A1
DE1467045A1 DE19641467045 DE1467045A DE1467045A1 DE 1467045 A1 DE1467045 A1 DE 1467045A1 DE 19641467045 DE19641467045 DE 19641467045 DE 1467045 A DE1467045 A DE 1467045A DE 1467045 A1 DE1467045 A1 DE 1467045A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
zeolite
synthetic
metal oxide
catalyst
weight
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
DE19641467045
Other languages
English (en)
Inventor
Bilisoly Julius Philip
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
ExxonMobil Technology and Engineering Co
Original Assignee
Esso Research and Engineering Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Esso Research and Engineering Co filed Critical Esso Research and Engineering Co
Publication of DE1467045A1 publication Critical patent/DE1467045A1/de
Pending legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G11/00—Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils
    • C10G11/02—Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils characterised by the catalyst used
    • C10G11/04—Oxides
    • C10G11/05—Crystalline alumino-silicates, e.g. molecular sieves
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/20—Silicates
    • C01B33/26—Aluminium-containing silicates, i.e. silico-aluminates
    • C01B33/28—Base exchange silicates, e.g. zeolites
    • C01B33/2807—Zeolitic silicoaluminates with a tridimensional crystalline structure possessing molecular sieve properties; Isomorphous compounds wherein a part of the aluminium ore of the silicon present may be replaced by other elements such as gallium, germanium, phosphorus; Preparation of zeolitic molecular sieves from molecular sieves of another type or from preformed reacting mixtures
    • C01B33/2892—Zeolitic silicoaluminates with a tridimensional crystalline structure possessing molecular sieve properties; Isomorphous compounds wherein a part of the aluminium ore of the silicon present may be replaced by other elements such as gallium, germanium, phosphorus; Preparation of zeolitic molecular sieves from molecular sieves of another type or from preformed reacting mixtures containing an element or a compound occluded in the pores of the network, e.g. an oxide already present in the starting reaction mixture
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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Description

Aktenzeichen: P 14 67 045.2
Anmelder: Esso Research ...
Neue Unterlagen für die Offenlegung
ESSO RESEARCH AND ENGINEERING COMPANY, Elizabeth, New Jersey, V.St.A.
Verfahren zur Herstellung von synthetischen, kristallinen, zeolithischen Aluminosilicaten
Jf"ür diese Anmeldung wird die Priorität vom 10. Dezember 1963 aus der USA-Patentanmeldung 8er.No. 329 366 in Anspruch genommen.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von synthetischen kristallinen Aluminosilicatzeolithen, die verbesserte Beständigkeit bei hoher Temperatur besitzen, wobei, der Zeolith aus einer wäßrigen Reaktionsmischung, einer Lösung oder eines Sols von Alkalioxyden, Kieselsäure und Tonerde auskristallisiert sind.
Bekannt ist ein Verfahren zur Herstellung kristalliner zeolithischer Molekularsiebe, bei welchem die Kristalle aus einer wäßrigen Mischung von Natrium-Kalium-Aluminosilicat bei einer Temperatur von 25 bis 150° C auskristallisiert werden, wobei als wesentlicher Bestandteil des silicumhaltigen Materials ein wäßriges Kieselsäuresol verwendet werden soll.
(Art 7 11 Abe. 2 Nr. 1 Sertz 3 des Anderunjwie«· * ♦· »· Wß?)
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Es ist ein anderes Verfahren zur Herstellung künstlicher Zeolithe bekannt, bei welchem der bei der Gewinnung von Aluminiumsalzen durch Zersetzung von Tonerdemineralien, wie Kaolin, Bauxit oder dergleichen, mit Säuren und/oder sauren Alkalisalzen nach der Filtration verbleibende unlösliche Rückstand verwendet wird. Jüaboi soll die Bildung der Zeolithe durch Kochen unter Druck bewirkt werden.
In einem weiteren Verfahren, welches nicht vorveröffentlieht ist, wird die Kristallisation oberhalb 4-0° C im Verlauf von mindestens 20 min durchgeführt, wobei man den Reaktionsteilnehmern diadoche Ionen mit den Koordina-cionszahlen J, 4- oder ggfs. 6 enthaltende Lösungen zusetzt, wodurch eine Verbesserung der Adsorptionseigenschaften erreicht wird.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren enthält dagegen das Reaktionsgemisch ein im wesentlichen wasserunlösliches anorganisches Metalloxyd, das zu den Oxyden der seltenen Erdmetalle oder der Metalle der zweiten und vierten Gruppe des Periodischen Systems gehört, wobei auch Mischungen dieser Oxyde verwendet werden können und wobei das anorganische Metalloxyd in der Reaktionsmischung Jedenfalls in dem Augenblick anwesend ist, in welchem die Kristallisation des Zeoliths eingeleitet wird, und zwar in einer Menge zwischen 1 und 20 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 12 oder 3 bis 6 Gew.-%, berechnet auf das Gewicht des Zeoliths, wodurch ein kristalliner Aluminosilicatzeolith gewonnen wird, der zusätzlich ein im wesentlichen wasserunlösliches anorganisches Metalloxyd innerhalb seines Kristallgitters enthält.
Der Zeolith soll einem synthetischen Faujasit, einem synthetischen Mordenit oder einem Zeolith A entsprechen. Die Kristallisation erfolgt vorzugsweise bei erhöhter Temperatur im Bereich von etwa 82 bis 120°0, wobei man das Reaktionsgemisch bei dieser Temperatur genügend lange altern läßt, um eäaen kristallinen Zeolith zu erhalten.
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Lei* Zeolith besitzt erfindungsgemäß eine .b'aujasitstruktur und ist im wasserfreien Zustand durch die folgende Molarformel gekennzeichnet:
0,9 i 0,2 Na2O : Al5O5 : χ SiO2 ,
wobei χ einen Wert zwischen 2 und 7 besitzt und die molaren Verhältnisse der Reaktionsteilnehmer sich innerhalb folgender Grenzen bewegen:
SiO2 : Al.
C 		3 - 27
Na2O : Al,
C 		1 - 11
H 0. : Öi( 3 - 30
>°3
>°3
Der Zeolith kann dabei mit einem Kationenaustauscher behandelt werden, um den Alkaiioxydgehalt auf weniger als 10 Gew.-%, vorzugsweise 1-5 Gew.-96, zu vermindern.
Vorzugsweise ist der Zeolith mit einem Metall der Platingruppe kombiniert.
Erfindungsgemäß wird der nach diesem Verfahren hergestellte Zeolith mit einer Porengröße von etwa 6 bis I5 Ä als Katalysator verwendet.
Die Hochtemperaturbeständigkeit des Zeoliths wird durch Einbau des Metalloxyds wesentlich verbessert, wodurch sein Wert für die Trocknung von Gasen, die Umwandlung von Kohlenwasserstoffen usw. erhöht wixxi. Wenn diese modifizierten Zeolithe als Katalysatoren oder Katalysatorträger für Verfahren zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffen (z.b. katalytische Spaltung, hydrierende Spaltung, Isomerisierung usw.) verwendet werden, zeigen sie eine bedeutend verbesserte katalytische Aktivität und Selektivität für das gewünschte Produkt.
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Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird z.B. dem Reaktionsgemisch feinteiliges Magnesiumoxyd vor t der Kristallisation des Zeolithe zugesetzt. Der entstehende kristallisierte Zeolith enthält dann eine geringe Menge wasserunlösliches Magnesiumoxyd, welches in seinem Kristallgerüst festgehalten wird und sich durch Auswaschen mit Wasser oder Ionenaustausch mit Lösungen von Metallionen nur sehr schwer entfernen l'äßt. Das Verfahren unterscheidet sich also von dem üblichen Ionenaustausch von Zeolithen mit einer Magnesiumionen enthaltenden Lösung. In diesem Fall lassen sich die Magnesiumionen durch nachträglichen Ionenaustausch durch ein leichter austauschbares Kation ersetzen.
Ein synthetischer Faujasit kann aus den Reaktionsteilnehmern in den folgenden typischen Molverhältnissen hergestellt werden:
Tabelle I
: Al2O3 Allgemein bis 27 Bevorzugt 12 Besonders Insbesondere bis 8
: Al2O3 3 bis 11 3-bis 4 bevorzugt 6 bis 3
SiO2 : SiO2 1 bis 30 1 bis 20 6.bis 10 2 bis 10
Na2O 3 3 bis 2 bis 4- 7
H2O 6 bis 12
Die obigen Bereiche sind nur typische Werte j die Erfindung ist jedoch nicht auf diese Bereiche beschränkt. Außer den obfeen Reaktionsteilnehmern wird das praktisch wasserunlösliche anorganische Metalloxyd entweder in feinteiliger, praktisch reiner, fester Form oder als chemische Verbindung zugesetzt, die sich bei einer Temperatur unterhalb der Kristallisationstemperatur, z.B. unterhalb 990G, leicht zu der praktisch reinen, festen Form zersetzt. Das Metalloxyd kann dem Reaktionsgemisch als Pulver, feinteiliges Gel oder chemische Verbindung zugesetzt werden, die sich leicht zu dem gewünschten Metalloxyd zersetzt, so daß sich vor der Kristallisation des Zeolithe Einzel teilchen aus dem Metalloxyd bilden. Das Metalloxyd soll in hinreichend feinteiligem Zustand vorliegen, damit es in
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dem Kristallgerüst des sich bei der Kristallisation bildenden Zeoliths festgehalten wird. Vorzugsweise wird das Metalloxyd in einem der Hauptreaktionsteilnehmer, z.B. dem Alkalialuminat oder dem Kieselsäuresol, aufgeschlämmt. Es wird genügend Metalloxyd zugesetzt, damit sich ein Zeolith mit einer Zusammensetzung innerhalb der oben angegebenen Bereiche bildet. Bei der Kristallisation werden die Metalloxydteilchen in dem Kristallgerüst des Zeoliths festgehalten.
Die Kristallisation wird gewähnlich durch Abschrecken mit überschüssigem Wasser abgebrochen, wenn der höchste Kristallinitätsgrad (bestimmt durch zeitweilige Analyse) erreicht ist. Dann wird das Produkt vom Reaktionsgemisch nach bekannten Verfahren, z.B. durch Filtrieren, Zentrifugieren usw., abgetrennt, gründlich gewaschen und bei höheren Temperaturen, z.B. 104· bis 158°0, getrocknet. Nach der Trennung von der Mutterlauge und gründlichem Auswaschen können die Kristalle durch Erhitzen auf beispielsweise 150 bis 2320C aktiviert werden, um Hydratwasser auszutreiben und ein praktisch wasserfreies Produkt zu erzeugen, welches sich als Adsorptionsmittel und Katalysator eignet.
Ein synthetischer "Zeolith A", der ein anorganisches Metalloxyd enthält, läßt-sich nach-dem gleichen Verfahren unter Anwendung der folgenden Molverhältnissen zwischen den Heaktionsteilnehmern herstellen:
: Al0O,
: Al2O3
: SiO2 		Tabelle II Bereich 1 1,3
3,9
600		 Bereich 2 bis
bis
bis		 2,5
7,5
600
bis
bis
bis		 1,3
1,0
35
SiO2
Ka2O
H2O		 0,5
0,5
55
Die Menge des zuzusetzenden Metalloxyds ist die gleiche wie oben für die Herstellung des synthetischen Faujasite beschrieben.
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Ein synthetischer Mordenit, der ein anorganisches Metalloxyd enthält, wird durch Kristallisation eines Gemisches hergestellt, in welchem die Eeaktionsteilnehmer in den folgenden Molverhältnissen vorliegen:
Tabelle III bis 12
SiO2 : Al2U3 8 bis 3
Na2O : Al2O3 1 bis 75
H2O : SiO2 3
Auch hier ist die Menge des anorganischen Metalloxydes wieder die gleiche, wie oben für die Herstellung des synthetischen I?aujasits beschrieben. Die Kristallisation kann unter Druck in einem geschlossenen Gefäß bei etwa 260 bis 3020C im Verlaufe von etwa 8 bis 72 Stunden bei einem pH-Wert des Reaktionsgemisches von mehr als etwa 8, z.B. von 8 bis 10,5» durchgeführt werden.
Die Erfindung ist nicht auf die Herstellung der oben beschriebenen Arten von kristallinen, zeolithischen Aluminosilicaten beschränkt. Die Feststellung der stabilisierenden Wirkung des als Bestandteil zugesetzten Metalloxydes auf das Kristallgerüst des Zeoliths und der günstigen Wirkung desselben auf die Aktivität und Selektivität des aus dem Zeolith hergestellten Katalysators bei der Umwandlung von Kohlenwasserstoffen ist auf die verschiedensten synthetischen Zeolithe und ihre Herstellung anwendbar.
Außer ihrer Verwendungsmöglichkeit als Adsorptionsmittel besitzen einige der kristallinen Zeolithe, besonders diejenigen mit gleichmäßigen Porenöffnungen von etwa 6 bis 15 Ä und Verhältnissen von Kieselsäure zu Tonerde von mehr als etwa 3» z.B. von 4· bis 6, wertvolle Eigenschaften als Katalysatoren für die Umwandlung von Kohlenwasserstoffen.
Das Metallion kann ein Kation eines der Metalle der Gruppen I bis VIII des Periodischen Systems oder der seltenen Erdmetalle
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sein, ist aber vorzugsweise ein Kation eines Metalles der Gruppe II, III, IV, V, VI-B, VII-B oder VIII des Periodischen Systemsjbder eines seltenen Erdmetalls. Besonders geeignete Metalle für Katalysatoren für die katalytische Spaltung sind die Erdalkalimetalle, besonders Magnesium und Calcium. Der Ionenaustausch kann durch Aufschlämmen des Zeoliths in einer wäßrigen Lösung des betreffenden Kations bei Temperaturen von etwa 15 *>is 660C, Auswaschen der löslichen Ionen aus dem Produkt des Ionenaustausches und trocknen erfoxgeii. Geeignete Lösungen sind z.B. Lösungen von Magnesiumsulfat, Calciumchlorid, Bariumchlorid, Eisensulfat, Ammoniurahydroxyd, Ammoniumchlorid usw. Typische bekannte Spaltbedingungen sind Temperaturen von etwa 400 bis 565°C, Drucke von Atmosphärendruck bis etwa 7 atü usw.
Diese nachträgliche Ionenaustauschbehandlung, durch die ein Metallion in den Zeolith eingeführt wird, muß jedoch unbedingt von dem Zusatz des anorganischen Metalloxydes zu dem Reaktionsgemisch vor der Kristallisation des Zeoliths gemäß der Erfindung unterschieden werden. Im Falle des nachträglichen Ionenaustausches findet im Endergebnis der Ersatz des Alkalimetalles, welches einen Bestandteil des eigentlichen Kristallgefüges des Zeolithes bildet, durch ein anderes Metallion statt, welches sich leicht weiter austauschen läßt. Das anorganische Metalloxyd hingegen wird kaum von der Ionenaustauschbehandlung beeinflußt.
In Bezug auf die oben beschriebene Abänderung der Zeolithe zwecks Herstellung von Spaltkatalysatoren bietet das erfinaungsgemäße Verfahren einen weiteren, bisher noch nicht erörterten Vorteil. Es wurde nämlich gefunden, daß die "Magnesiumform" dieser Zeolithe sich besonders gut für Spaltkatalysatoren eignet, und daß verbesserte Katalysatoren gewonnen werden, wenn mindestens 75 % des anfänglichen Natriums p^egen Magnesiums ausgetauscht werden. Es ist also das Ziel, den Magnesiumgehalt möglichst stark zu erhöhen und den
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Natriumgehalt mcuwichst herabzusetzen. Der Austausch gegen Magnesiumionen verläuft aber ziemlich langsam, besonders wenn der Natriumgehalt abnimmt. Außerdem ist die Verminderung des Natriumgehaltes Je Austauschvorgang verhältnismäßig gering, weswegen eine große Anzahl von Austauschvorgängen erforderlich ist, um den Na-O-Gehalt unter den Gleichgewichtspunkt, der bei etwa 4- % Natrium liegt, zu vermindern, Sobald dieser Natriumgehalt erreicht ist, bleibt der Natrium- und Magnesiumgehalt im wesentlichen konstant, falls nicht die Ionenaustauschtemperatur wesentlich erhöht wird. Infolgedessen liegt der höchste Magnesiumoxydgehalt, der nach den üblichen lonenaustauschverfahren 'erzielbar ist, nur bei etwa 6 bis 9 Gew.-%, bezogen auf den Zeolith. Gemäß der Erfindung wird dagegen ein magnesiumhaltiger Zeolith unmittelbar durch Zusatz von Magnesiumoxyd zum Reaktionsgemisch vor der Kristallisation des Zeolithe hergestellt. Beim nachfolgenden Ionenaustausch mit Magnesiumionen geht die übliche Menge an Magnesiumionen in den Zeolith über, so daß zusammen mit der zuvor eingeführten Menge an festem Magnesiumoxyd der gesamte Magnesiumgehalt erheblich höher ist als er nach bekannten Verfahren erreichbar war. Nach diesem zweistufigen Verfahren, welches aus dem vorherigen Zusatz von Magnesiumoxyd in fester Form und der nachträglichen Einführung von Magnesiumionen durch Ionenaustausch besteht, ist ein Gesamtgehalt an Magnesiumoxyd bis etwa 18 Gew.-% erzielbar.
Die dem Ionenaustausch unterworfenen Zeolithe, die einen verminderten Natriumgehalt aufweisen, können für bestimmte Anwendungszwecke, wie die hydrierende Spaltung, weiter durch Tränken mit geeigneten Metallen, z.B. hydrierend wirkenden Metallen, abgeändert werden. Z.B. kann man auf dem das anorganische Metalloxyd enthaltenden, dem Ionenaustausch unterworfenen kristallinen, zeolithischen Aluminosilicat Metalle der Platingruppe, wie Palladium, Platin und Hhodium, oder andere Metalle, wie Molybdän, Chrom, Vanadium, Kobalt, Nickel, Kupfer, Silber und Mangan, abscheiden. Vorzugsweise werden die Zeolithe zuerst durch Ionenaustausch mit Ammoniumionen teilweise von Metallionen befreit und. dann mit dem entsprechenden Metallsalz oder der
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entsprechenden Anmoniumkomplexverbindung des Chlorides des des Platins oder Palladiums behandelt. Die Menge an Platinmetall im fertigen Katalysator liegt im allgemeinen zwischen etwa 0,01 und 5»0 Gew.-%, vorzugsweise von 0,1 bis 3,0 Gew.-%, bezogen auf den trockenen Zeölith. !Typische Bedingungen für die hydrierende Spaltung sind Temperaturen von etwa 288 bis 5380O, Drucke von etwa 14 bis 210 atü, eine Zufuhrgeschwindigkeit von etwa 0,25 "bis 10 Raumteilen Ausgangsgut je Raumteil Katalysator je Stunde und eine Wasserstoff-Zufuhrgeschwindigkeit von etwa 13»5 bis 450 Nm5/100 1.
Der zeolithische Katalysator kann in den oben beschriebenen Formen für katalytische Umwandlungsverfahren verwendet werden, oder er kann in einen amorphen Stoff, wie Kieselsäuregel oder ein Mischgel au3 Siliciumdioxyd und mindestens einem anderen Metalloxyd, eingebettet werden, wobei das Metall aus den Gruppen H-A, IH-A und IV-B des Periodischen Systems ausgewählt wird, wie z.B. Aluminiumoxyd, Titandioxyd, Magnesiumoxyd usw. Die Verwendung solcher zusammengesetzter Katalysatoren hat sich als wertvoll beim Arbeiten in der Wirbelschicht oder mit Wanderbetten erwiesen, da sich diese Katalysatoren leicht zu Teilchen der gewünschten Größe verarbeiten lassen. Diese zusammengesetzten Massen können verformt werden, indem man die Zeolithkristalle in ein geeignetes Hydrogel, z.B. Kieselsäure-Tonerde-Hydrogel, einarbeitet, das Gemisch, ggfs. unter Wasserzusatz, in starker Bewegung hält, um eine flüssige Dispersion zu erzeugen, und schließlich das Gemisch der Sprühtrocknung unterwirft. Diese nachträgliche Behandlung, bei der der kristalline Zeolith in eine überwiegende Menge an amorphem Gel eingearbeitet wird, ist streng von dem Verfahren der vorliegenden Erfindung zu unterscheiden, welches den Zusatz einer geringen Menge eines anorganischen Metalloxyds zum Reaktionsgemisch vor der Kristallisation des Zeolithes betrifft, so daß man einen ein Metalloxyd enthaltenden Zeolith erhält, der verbesserte Hochtemperatur-
ΘΟ9Θ13?1ΌΟ1
λΌ
und Wasserdampfbeatändigkeit und verbesserte katalytische Eigenschaften aufweist, wenn er in ehen Katalysator für die hydrierende Spaltung übergeführt wird.
Beispiel 1
Ein kristallines, zeolithisches Natriumaiuminosilicat von der Art des synthetischen Faujasite mit Porengrößen vor» etwa 13 Ä wird folgendermaßen hergestellt: Eine Lösung von
96 g handelsüblichemNatriumaluminat (welches 38 Gew.-% Na2O, 38 Gew.-% Al2O3 und 24 Gew.~% HgU enthält) und 3^v1'<- S
97 %igen Natriumhydroxyds (75 Gew.-% Na0O) in 1229 g Wasser wird unter Rühren bei Raumtemperatur zu 2325ι6 g eines im Handel erhältlichen wäßrigen kolloidalen Kieselsäuresole zugesetzt, welches 30 Gaw.-% SiO2 enthält, und in welchem zuvor 12 g chemisch reines Magnesiumoxid aufgeschlämmt worden sind. Das Reaktionsgemsich wird gerührt, bis es homogen ist, und dann innerhalb 6 Stunden auf 100°C erhitzt und in einem geschlossenen Gefäß 5 1/2 lage bei dieser Temperatur gealtert. Zu diesem Zeitpunkt hat sich ein Zeolith von ausrechendem Kristallinitätsgrad gebildet. Dieser wird abfiltriert, mit Wasser bis zur Erreichung eines pH-Werts von 10 gewaschen und bei 1000C getrocknet.
Der Zeolith wird dann 5 Stunden bei Raumtemperatur mit 3500 ml 19 %iger Ammoniumchloridlösung gerührt, um seinen Na2O- Qehalt zu vermindern. Nach dem Auswaschen überschüssiger Chlorionen mit Wasser und Kalzinieren bei Temperaturen unter etwa 5100C enthält das Fertigprodukt 71,5 Gew.-% UiO31 19,4- Gew.-% Al2O5, 3,84 Gew.~% Na2O und 5,85 Gew.-% MgO. Das Molverhältnis von Kieselsäure zu Tonerde im Produkt beträgt 6,25 : 1, und die Röntgenbeugungsanalyse ergibt die typische Struktur des Faujasite.
Um die Hochtemperaturbeständigkeit und Wasserdampfbeständigkeit des Produkts zu untersuchen, werden einige Proben bei
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AA
Temperaturen zwischen 538 und 815 O und andere Proben in Gegenwart von Wasserdampf bei 565 bis 64-90C gealtert. Die Ergebnisse dieser Stabilitätsprüfungen finden sich in der nachstehenden Tabelle als Kristallinitätsgrade der verschiedenen Proben, verglichen mit einer Normprobe aus synthetischem Fgujasit, deren Kristallinitätsgrad willkürlich als 100 festgesetzt wird.
Tabelle IV Stabilität von Hannesiumoxyd enthaltendem kristallinem Zeolith
Wärmebehandlung Kristallini
tätsgrad,
bestimmt durch
Röntgenbeugung
% der Norm
probe		 Spezifische
Oberfläche
m2/g		 I
Porenvolumen
ml/g
16 Std· bei 5380C 115 509 0,69
16 Std. bei 7600C 107 74-2 0,54-
16 Etd. bei 815°C 96 616 0,62
nit Wasserdampf
16 Std. bei 565°O
behandelt		 124 500 0,67
mit Wasserdampf
16 Std. bei 64-9°C
behandelt		 107 303 0,69
Hieraus ergibt sich, daß die das Magnesiumoxyd enthaltenden Proben unter diesen scharfen Bedingungen äußerst beständig sind und ihre Kristallstruktur hochgradig beibehalten. Eine ähnliche Behandlung von Proben, die kein Magnesiumoxyd enthalte, führt zu einer wesentlichen Zersetzung unter diesen äußerst scharfen Bedingungen. Dies zeigt, daß die verbesserte Beständigkeit, die die aus den ein anorganisches Metalloxyd enthaltenden Reaktionsgemischen hergestellten kristallinen Zeolithe bei der Kristallisation erlangen, eiie Eigenart des entstehenden zeolithischen Kristallgerüsts ist.
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Beispiel 2
Sin kristalliner Zeolith von der Struktur des "Zeolithes A" mit Porengrößen von etwa 15 $ wird nach Beispiel 1, jedoch;, aus einem Beaktionsgemisch mit den folgenden Molverhältaissen hergsteilt:
Al2O5 m 1,3
Das zur Umsetzung verwendete Kolloidale Kieselsäuresol enthält 6 Gew.-$> Kagnesiumoxyd,fDezogen auf das Endprodukt.. Der Zeoiith "besitzt verbesserte Hoehtemperaturbeständigkeit
Beispiel g
Ein kristallines zeolithisches Matriumaluminosilicat, welches amorphes Zinkoxyd enthalt, wird nach*Beispiel 1 aus einer ' Lösung von 90,4 g Hatriumaluminatlösung y 560 g Hatriumhydroxyd und 2246 g Wasser hergestellt, zu der 6720 g SO %iges Kieselsäuresol zugesetzt werden^ in welchem zuvor 4-5 g Zinkoxydpulver auf geschlämmt worden sind. Daa Sid—.· - ' produkt zeigt die typische Struktur des Fau^&siiiSwUnd^^ ent^·-„■..·.· hält 64,7 % SiO2, 20^4 % Al2O5^ 12*r4 % N&20h 2r36 % ZnO. Das Holverhältni.s von Kieselsäure #u Tonerde ;beträgt 5,4 : 1«
.-_. ■ " ; ' - .·■-■'.' -■' ■■-■ ' - ' ■:.--'"· ^3^i*.1 \i~'~iiii.-.'"i<i. Tt Beispiel 4
H8W3h dem. "Werfaiu?ea des Beispiels 5..wird, Zeolith l>Ärg,estelliF, der
learweadet man, 120 g
4214 g, Vtetsser,
sol imd 22,,1 g ^alpi^uROxyd·. Das EadpiOdukt. eathäit 14^,2 Gewi
ORIGINAL INSPECTED
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i ι
Beimel 5 U67045
Bei dem Verfahren des Beispiels 3 wird das Zinkoxyd durch feingepulverte Kieselsäure-Tonerde ersetzt. Man erhält ein kristallines, zeolithisches Natriumaluminosilicat, welches in seinem Kristallgerüst Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd enthält.
Beispiel 6
Man arbeitet nach Beispiel 3 t verwendet jedoch Lithiumoxid anstelle des Zinkoxyds·
Beispiel 7
Man arbeitet nach Beispiel 3, verwendet jedoch Berylliumoxyd anstelle des Zinkoxyds·
Beispiel 8
Man arbeitet nach Beispiel 3« verwendet jedoch Ceroxyd anstelle von Zinkoxyd.
Beispiel 9
Man arbeitet nach Beispiel 3t verwendet jedoch Lanthanoxyd anstelle von Zinkoxyd·
Beispiel 10
Zur Erläuterung der Verwendung der erfindungsgemäß hergestellten Zeolithe zur katalytischen Spaltung wird das nach Beispiel 1 hergestellte, Magnesiumoxyd enthaltende synthetische, kristalline, zeolithische Natriumaluminosilicat nach dem Auskriatallisieren, Abfiltrieren und Auswaschen einem drei mal igen Ionenaustausch mit Magnesiumsulfatlösung unterworfen· Jede Behandlung dauert 1 Stunde und wird mit einer Lösung von 143 g HgSO4 · 7 H2O in 2236 ml Wasser durchgeführt. Auf diese Weise wird der Natriumgehalt des Zeolithe durch Austausch gegen Magnesiumionen herabgesetzt. Nach dem
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Auswaschen, Trocknen und Kalzinieren enthält das Produkt 4,3 Gew.-% Na2O, 12 Gew.-% MgO (wovon 6 Gew.-% auf das zuvor zugesetzte Magnesiumoxyd entfallen), 66,9 Gew«-% SiO2 und 15,0 Gew.-% Al2O,. Gemäß Köntgenbeugungsanalyse handelt es sich um einen typischen ffaujasit.
Dieses Produkt wird mit einem Kieselsäurehydrogel im Verhältnis von 1 Seil Zeolith zu 9 Teilen ausgedämpftem Hydrogel vermischt und das Gemisch zu Formkörpern eines Spaltkatalysators verarbeitet. Diese Katalysatorkörper werden in einer mit Buheschüttung arbeitenden katalytischen Versuchsspaltanlage bei einer Temperatur von 5150C, Atmosphärendruck, einer Zufuhrgeschwindigkeit von 0,69 Gewichtsteilen je Gewichtsteil Katalysator je Stunde und einer Betriebsdauer von 30 Minuten eingesetzt, um die Spaltaktivität zu bestimmen. Das Ausgangsgut hat ein spezifisches Gewicht von 0,8586, einen Siedebereich von 260 bis 360°C, einen Anilinpunkt von 77,2°0, einen Schwefelgehalt von 0,2 Gew.-#, eine Bromzahl von 3,0 und einen Stockpunkt von + 4,5°C·
Die Leistung des Katalysators wird durch Vergleich mit der Leistung eines üblichen, normalen Kieselsäure-Tonerde-Gelkatalysators, der 25 Gew.-# Aluminiumoxyd enthält,und Bit derjenigen eines üblichen, normalen Kieselsäure-Magnesia-Gelkatalysators bewertet, der 30 Qev.-% Magnesiumoxyd enthalt· Die folgende Tabelle zeigt die mit den einzelnen Katalysatoren bei dem gleichen Umwandlungsgrad von 62,3 % erhaltene Proäctverteilung (der Umwandlungsgrad ist der Prozentsatz des Ausgangsguts, der zu unterhalb etwa 2210O siedenden Produkten umgewandelt wird).
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45* :■>■
Tabelle Ύ.
Bewertung yon. Spaltkatal-fsatoren Vergleich der Produktverteilung bei 62,5 %ip;em
Kri stalliner
Zeolith mit
, 12 Gew.,-% MgQ ,,
eingebettet in
: Kieselsäuregel		 i Normaler
\ Sieselsäure-
ionerde-
i Katalysator		 »Normaler
; Ki eselsäure-
;Magnesia-
Katalysator
Kohlenstoff,
Gew.-#;		 ; 4,6 ! 7vr ■ i 5»7
G4"-Gas ; 15,1 ,25,0 ί 20,0
Benzin
(G1- Ms 221 Ο,]
.7 · ■■ ■ 		, ^r7 , I 51,.0 I 57,o ,.Λ..
Wie die obige Oiabelle zeigt y fuArt der aus Magnesiumoxid enthaltendem kristallinem Zeolith und"Kieselsäuregel bestehende Katalysato-r zxt einer nledrigerea Kohlenstoff erzeugung, einer niedrigeren G^-Gäs-erzeugung ümcb einer entsprechend höheren' ~ BenzinfeildtajQg al& die beiden bekannten Spaltlcatalysat<?reii.i Die günstige Wirloang des Einschlusses- d;es· aiaorganischen Metalloxydes 'in das EristafellgeiKlst des^eoliths führt also zvl einem verbes^ert-e3a Sgalt^ermsSgea der aais diesen Zeolitheähör-
Zur Erläuterung; der Terwenduag der erf indungsgemäß hergestellten Zeolithe bei der hydrierenden, Spaltung wird ein syathetisches, kristallines^ aeoHitMschesi N^triumaluminosilicatr, welches eine gering© Mieja^e puli^e-rförmiges; Mjagaesiumox^ä in seinem Kxi&tailgsriätst, emthält λ HÄßhi Beispiel 1 mit diem
Unterschied hergestellt, daß die Kristallisationszeit auf 4 3/4 Tage herabgesetzt und der Ionenaustausch mit Ammoniumchlorid folgendermaßen durchgeführt wird: Die Natriumform des Zeolithe wird in drei Stufen mit 19 %iger Ammoniumchloridlösung behandelt. Die erste Behandlung erfolgt 5 Stunden lang bei Raumtemperatur, die zweite und dritte jeweils 2 Stunden bei 66 bis 710C. Nach dem Waschen mit Wasser und Trocknen beträgt der Na2O~>Gehalt nur noch 2,2 Gew.-#.
Dieser Zeolith wird in einen Katalysator für die hydrierende Spaltung übergeführt, indem 179 g desselben in 1 1 Wasser aufgeschlämmt und zu der Aufschlämmung unter Rühren 57 ml ammoniakalische Palladiumchloridlösung (d.h. Pd(NEL)4Cl2), die 0,012875 g Palladium je ml enthält, zugesetzt werden. Nach weiterem 2stündigem Mischen wird der Katalysator abfiltriert, mit Wasser gewaschen und bei 1000C getrocknet. Das Produkt enthält 2,2 Gew.-% Na2O, 6,0 Gew.-% MgO, 68,4 Gew.-96 SiO2, 20,8 Gew.-# Al2O, und 0,5 Gew.-# Pd und zeigt zufolge der Rontgenbeugungsanalyse die Struktur eines typischen Faujasite.
Dieser Katalysator für die hydrierende Spaltung wird klassiert und zwecks Bewertung in kleinen Prüfanlagen in Ruheschüttung wärmebehandelt. Aus dem Katalysator werden Pillen von 4,76 mm χ 2,38 mm hergestellt, die dann für die Prüfung auf Korngrößen von 0,50 bis 1,41 mm zerkleinert werden. Die Wärmebehandlung erfolgt durch 16 Stunden langes überleiten eines trockenen Luftstroms über den Katalysator im Muffelofen bei 1490C, worauf die Temperatur langsam mit einer Geschwindigkeit von 55°C/Std. auf 5380C gesteigert und mindestens 3 1/2 Stunden auf 5380C gehalten wird. Durch diese letztere Behandlung wird der größte Teil des Ammoniaks aus dem Katalysator ausgetrj*>en, z.B. bis auf weniger als 0,003 Gew.-Jl6.
Der so hergestellte Katalysator wird in einer Anlage in Euheschüttung mit einem normalen Katalysator verglichen, der im wesentlichen die gleiche Zusammensetzung hat, aber kein Magnesiumoxyd enthält.
8 0 9 8 1 37 1 0 0 f
/I f-
Als Ausgangsgut für die hydrierende Spaltung dient leichtes katalytisch gespaltenes Kreislauföl mit einem Siedebereich von 220 bis 3450C und einem Stickstoffgehalt von 40 ppm. Bei einem Druck von 70 atü, einer Temperatur zwischen 549 und 3710O, einer Zuführgeschwindigkeit zwischen 2,7 und 4,0 Raumteilen Ausgangsgut oe Raumteil Katalysator je Std. und einer Zufuhrgeschwindigkeit des Wasserstoffs von etwa 142 Bnr/100 1 Ausgangsgut werden die folgenden Werte erhalten: Die relativen Aktivitäten der beiden Katalysatoren werden durch Vergleich des prozentualen Umwandlungsgrades zu unterhalb 221°C siedenden Produkten bestimmt (gemessen durch D + L-Engler-Destillation), berichtigt für die Bedingungen von Temperatur, Druck, Gasgeschwindigkeit und Zufuhrgeschwindigkeit des Ausgangsgutes nach bekannten Korrelationsmethoden.
Unter diesen Bedingungen besaßen die beiden Katalysatoren praktisch die gleiche Selektivität; ihre relativen Aktivitäten waren jedoch die folgenden:
Tabelle VI
Normaler Katalysator ohne MgO 1,00 Katalysator mit MgO 1,98
Hieraus ergibt sich, daß der das Magnesiumoxyd enthaltende Katalysator etwa doppelt so aktiv ist wie der kein Magnesiumoxyd enthaltende Normalkatalysator.
Es wurde ferner gefunden, daß sich auf dem das Magnesiumoxyd enthaltenden Katalysator nach 220 Betriebsstunden nur etwa 1/3 soviel Kohlenstoff angesammelt hatte wie auf dem Normalkatalysator:
Tabelle VII Kohlenstoffablagerung
V* Betriebsstunden
Normalkatalysator ΛΓ
ohne MgO Ίϋ
Katalysator * 9* 220
mit MgO 3,/P
- 17 -
Ferner wurden die Wärmebeständigkeiten der beiden Katalysatoren bei 827°C untersucht. Der das Magnesiumoxyd enthaltende Katalysator behält seine Kristallinität zu einem höheren Grade bei als der bekannte Katalysator, was sich aus den Röntgenbeugungsspektren ergibt. In der folgenden Tabelle bezieht sich der prozentuale Kristallinitätsgrad auf einen ähnlichen Normalkatalysator (dessen Kristallinität3grad mit 100 angenommen wix'd), der nicht äußerst scharfen Wärmebedingungen ausgesetzt wird.
Tabelle VIII Wärmebeständigkeit bei 627°Q
Kristallinitätsgrad, °/o der Normprobe
Normalkatalysator ohne MgO 13 Katalysator mit MgO 44
- 18 -
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Claims (8)

  1. I. Verfahren zur Herstellung von synthetischen kristallinen Aluminosilicatzeolithen, die verbesserte Beständigkeit bei hoher Temperatur besitzen, wobei der Zeolith aus einer wäßrigen Reaktionsmischung, einer Lösung oder eines Sols von Alkalioxyden, Kieseläure und Tonerde auskristallisiert wird, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsgemisch ein im wesentlichen wasserunlösliches anorganisches Metalloxyd enthält, das zu den Oxyden der seltenen Erdmetalle oder der Metalle der zweiten und vierten Gruppe des Periodischen Systems gehört, wobei auch Mischungen dieser Oxyde verwendet werden können und wobei das anorganische Metalloxyd in der Reaktionsmischung jedenfalls in dem Augenblick anwesend ist, in welchem die Kristallisation des Zeoliths eingeleitet wird, und zwar in einer Menge zwischen 1 und 20 Gew.-%, berechnet auf das Gewicht des Zeoliths, wodurch ein kristalliner Aluminosilicatzeolith gewonnen wird, der zusätzlich ein im wesentlichen wasserunlösliches anorganisches Metalloxyd innerhalb seines Kristallgitters enthält.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Zeolith einem synthetischen Faujasit, einem synthetischen Mordenit oder einem Zeolith A entspricht.
  3. 3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeüinet, daß die Kristallisation bei erhöhter Temperatur im Bereich von etwa 82 bis 1200C erfolgt, wobei man das Reaktionsgemisch bei dieser Temperatur genügend lange altern läßt, um einen kristallinen Zeolith zu erhalten.
  4. 4-. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Zeolith eine Faujasitstruktur besitzt und in wasserfreiem Zustand durch die folgende Molarformel gekennzeichnet ist:
    0,9 ί 0,2 Na2O : Al3O3 : χ SiO2,
    wobei χ einen Wert zwischen etwa 2 und 7 besitzt und die molaren Verhältnisse der Reaktionsteilnehmer sich inner-
    « .<· 'rifortepSn (Art. 7 ff T
    halb folgender Grenzen bewegen: SiO0 : Al0Ox
    d d t>     3 ■     Na2O : Al2O3 1 - H2O : SiO2 3 - - 27 - 11 - 30.
  5. 5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Zeolith mit einem Kationenaustauscher behandelt wird, um den Alkalioxydgehalt auf weniger als 10 Gew.-% zu vermindern.
  6. 6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet, daß der Zeolith mit einem Metall der Platingruppe kombiniert ist.
  7. 7· Katalysator, bestehend aus einem synthetischen wasserfreien Metall-Aluminosilicatzeolith, dadurch gekennzeichnet, daß dieser etwa 1-20 Gew,-% eines anorganischen Metalloxydes innerhalb seines Kristallgitters enthält, welches in der Lage ist, die Temperaturbeständigkeit des Zeolithe zu verbessern, wobei dieses Metalloxyd der Gruppe der seltenen Erdmetalle oder den Gruppen II und IV des Periodischen Systems angehört und auch aus Mischungen derselben bestehen kann und wobei der Zeolith gleichmäßige Porenöffnungen von etwa 6 bis 15 Ä Einheiten aufweist und mit einem Kationenaustauscher behandelt ist, um seinen Alkalioxydgehalt auf weniger als 10 Gew.-% herabzusetzen.
  8. 8. Katalysator nach Anspruch 71 dadurch gekennzeichnet, daß der Zeolith ein synthetischer Faujasit ist, der mit einem Metall der Platingruppe kombiniert ist.
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