DE4207959A1

DE4207959A1 - Abriebfester traegerkatalysator

Info

Publication number: DE4207959A1
Application number: DE4207959A
Authority: DE
Inventors: Dirk Bonse; Karl-Heinz Bretz; Helmut Derleth; Michael Sell
Original assignee: Solvay Umweltchemie GmbH
Current assignee: Solvay Umweltchemie GmbH
Priority date: 1992-03-13
Filing date: 1992-03-13
Publication date: 1993-09-16

Description

Die Erfindung bezieht sich auf einen abriebfesten, zur Entfernung von Nitrit und/oder Nitrat aus entsprechend belaste tem Wasser geeignetem Trägerkatalysator.

Die EP-A-03 59 074 (US-A 49 90 266) beschreibt ein kataly tisch arbeitendes Verfahren zur Entfernung von Nitrit und/oder Nitrat aus nitrit- und/oder nitratbelastetem Wasser unter selektiver Stickstoffbildung. Man verwendet einen Trägerkataly sator, der gebildet wird aus einem mit einer aus Palladium und/oder Rhodium oder aus Palladium und einem Metall der Kupfer gruppe bestehenden Metallkomponente imprägnierten porösen Träger. Dieser Träger weist eine bimodale Porenradienvertei lung mit einem mindestens 30 %igen Anteil bezogen auf das Ge samtporenvolumen an Makroporen mit einem Mindestradius von 2000 Å auf und/oder eine inhomogene Verteilung der Metallkompo nente mit einer Konzentrierung im Oberflächenbereich oder er liegt als Pulver vor.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, einen besonders abriebfesten Trägerkatalysator zur Verfügung zu stellen, der die selektive Überführung von Nitrit und/oder Nitrat in Stick stoff gestattet. Diese Aufgabe wird durch den in den Ansprü chen angegebenen Trägerkatalysator gelöst.

Der erfindungsgemäße, zur Entfernung des Nitrit- und/oder Nitratgehaltes von nitrit- und/oder nitratbelastetem Wasser unter selektiver Stickstoffbildung geeignete Trägerkatalysator besteht aus einem mit einer Metallkomponente imprägnierten porösem anorganischen Trägermaterial und ist dadurch gekenn zeichnet, daß der Träger aus Aluminiumoxid der Modifikationen "theta" und "kappa" besteht, wobei die Modifikation "alpha" allenfalls in geringfügigen Mengen vorliegt und der Träger frei ist von Aluminiumoxid der Modifikationen "gamma" und "delta" und entweder ein Maximum (monomodale Porenverteilung) des Porendurchmessers im Bereich von 700 bis 1500 Å aufweist oder zwei Maxima (bimodale Porenverteilung) des Porendurchmessers im Bereich von 100 bis 1500 Å aufweist, wobei der mittlere Poren durchmesser zwischen 300 und 500 Å beträgt.

Die "alpha" -Modifikation soll vorzugsweise in einem Anteil von weniger als 10 Gew.-% vorliegen, bezogen auf das Träger gewicht.

Die spezifische BET-Oberfläche, berechnet nach der Queck silber-Porosimetrie-Methode, beträgt bevorzugt zwischen 41 und 50 m²/g.

Der Katalysator kann in üblichen Katalysatorformen vorlie gen, als Monolith oder als Schüttgutträger, beispielsweise in Form von Hohlkugeln, Zylindern, Halbkugeln, als Strangpreßling usw. Bevorzugt liegt er in Kugelform vor. Der Durchmesser der Kugeln liegt zweckmäßig zwischen 0,1 mm und 20 mm, vorzugsweise zwischen 0,1 und 1,0 mm und insbesondere zwischen 0,3 und 0,8 mm.

Der erfindungsgemäße Trägerkatalysator enthält als Metall der Kupfergruppe vorzugsweise Kupfer.

Die Metallkomponente macht vorzugsweise 0,1 bis 10 Gew.-% des Gesamtgewichts des fertigen Katalysators aus.

Vorzugsweise besteht die Metallkomponente aus Palladium oder einem Gemisch von Palladium und Kupfer. Der Palladiumge halt beträgt bevorzugt 0,1 bis 5 Gew.-% bezogen auf das Gesamt gewicht des fertigen Trägerkatalysators. Besteht die Metall komponente aus Palladium und Kupfer, liegt das Gewichtsverhält nis von Palladium zu Kupfer vorzugsweise zwischen 2:1 und 8:1, vorzugsweise 3:1 und 5:1.

Das Gewichtsverhältnis der Modifikation "theta" zu "kappa" liegt vorzugsweise zwischen 25:75 und 15:85.

Weist der erfindungsgemäße Trägerkatalysator einen Träger mit monomodaler Porendurchmesserverteilung auf, liegt das Maxi mum des Porendurchmessers bevorzugt zwischen 850 und 1050 Å.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Katalysatorsystem, das vorzugsweise aus einer Mehrzahl von kugelförmigen erfindungsgemäßen Trägerkatalysatoren gebildet wird. Dieses Katalysatorsystem umfaßt erfindungsgemäße Träger katalysatoren, die nur mit Palladium imprägniert sind, sowie erfindungsgemäße Trägerkatalysatoren, die mit Palladium und einem Metall der Kupfergruppe, insbesondere Kupfer imprägniert sind. Die verschiedenen Trägerkatalysatoren können als Gemisch oder getrennt voneinander im System vorliegen.

Im folgenden wird die Herstellung des erfindungsgemäßen Trägerkatalysators beschrieben. Die Herstellung des erfindungs gemäßen Trägerkatalysators ist dadurch gekennzeichnet, daß man amorphes Aluminiumoxid (Modifikation "chi") mit Aluminiumoxid hydrat mit Ausnahme von beta-Aluminiummonohydrat im Gewichts verhältnis 33,69:20,50 bis 44,21:7,17, unter Wasserzusatz, miteinander vermischt, in die gewünschte Form bringt, 4,5 bis 6,5 Stunden lang bei einer Temperatur von 1045 bis 1055°C kalziniert, mit der Metallkomponente imprägniert und kalzi niert.

Es gilt, daß das Maximum der Porendurchmesser und der durchschnittliche Porendurchmesser zu höheren Werten verscho ben werden, je höher die Kalzinierungstemperatur ist und je länger die Kalzinierung andauert. Die BET-Oberfläche sinkt, je höher die Kalzinierungstemperatur und je länger die Kalzinie rung andauert.

Das als Ausgangsmaterial verwendete amorphe Aluminiumoxid liegt zweckmäßig in feinverteilter Form vor, z. B. in Form von Partikeln mit einem Durchmesser unterhalb von 1 Mikrometer. Es kann, wie in der EP-A-01 76 476 beschrieben, durch Flash- Trocknung von feinkörnigem Aluminiumhydroxid hergestellt wer den. Sein Wassergehalt liegt zwischen 3 und 8 Gew.-%. Als be sonders gut verwendbar hat sich amorphes Aluminiumoxid mit der Bezeichnung HLS® der Firma Martinswerk GmbH, Bergheim, heraus gestellt. Dies ist ein rehydratisierbares amorphes Aluminium oxid mit einem Aluminiumoxidgehalt von 96 %. Der Gehalt an Na triumoxid liegt zwischen 0,2 und 0,35 %, der Wassergehalt bei ca. 4 %. Es ist sehr feinteilig, 99 % der Partikel weisen einen Durchmesser von kleiner als 1 Mikrometer auf. Die spezifische Oberfläche beträgt etwa 200 m²/g.

Das andere Aluminiumoxid-Ausgangsmaterial, vorzugsweise alpha-Aluminiumoxid-Monohydrat (Böhmit, Pseudoböhmit) liegt zweckmäßig in Form von Partikeln mit einem Durchmesser unter halb von 100 Mikrometern. Als besonders gut geeignet erwiesen sich die Handelsprodukte PURAL NF® und PURAL SB® der Firma Condea Chemie, Brunsbüttel sowie das Handelsprodukt CATAPAL B® der Firma Vista Chemical Company. PURAL NF® ist ein Böhmit (alpha-Aluminium-Monohydrat) mit 70 % Aluminiumoxid, maximal 0,005 % Natriumoxid. Die spezifische Oberfläche nach dreistün diger Aktivierung bei 550°C beträgt mindestens 160 m²/g. Mindestens 99 % der Partikel weisen einen Durchmesser von kleiner als 100 Mikrometer auf. Das Handelsprodukt PURAL SB® besteht typischerweise zu 75 % aus Aluminiumoxid, und der Natriumoxid-Gehalt beträgt typischerweise maximal 0,002 %. PURAL SB® ist ebenfalls ein Böhmit, seine Oberfläche nach drei stündiger Aktivierung bei 550°C beträgt typischerweise 250 m²/g. Mindestens 90 % der Partikel weisen eine Partikel größe von kleiner 90 Mikrometer auf. Das Handelsprodukt CATAPAL B® besteht aus kleinen Böhmit-Kristalliten, die oft auch als Pseudoböhmit bezeichnet werden. Es besteht typischer weise zu 70,7 % aus Aluminiumoxid, der Natriumoxid-Gehalt be trägt typischerweise 273 m²/g. CATAPAL B® ist besonders gut ge eignet zur Herstellung von Katalysator-Trägern mit bimodaler Porenstruktur.

Gemäß einer bevorzugten Variante des Trägers liegen die Modifikationen "theta" und "kappa" im Gewichtsverhältnis 30:70 bis 10:90 vor. Zur Herstellung eines solchen Trägers ver mischt man amorphes Aluminiumoxid und Aluminiumoxid-Hydrat im Gewichtsverhältnis von 37,90:15,17 bis 42,11:9,83.

Was die Form des Katalysator-Trägers angeht, so kann man das Ausgangsmaterial in jede Form bringen, in die man kera misches Trägermaterial üblicherweise bringt. So kann man es zu einem monolithischen Träger formen. Man kann es auch in Schütt gut-Formen bringen, beispielsweise in Zylinder-, Strangpreß ling-, Würfel-, Halbkugel-, Hohlkugelform und andere. Bevorzugt bringt man es in Kugelform. Dies geschieht zweckmäßig nach der Methode der "Aufbaugranulation". Diese Methode wird in der Ver öffentlichung von W. Peach in "Aufbereitungs-Technik" 4 (1966), Seiten 177 bis 191 sowie in der EP-A-01 76 476 (US-A 46 37 908) beschrieben.

Man erzeugt zunächst eine Mischung aus amorphen Aluminium oxid und Aluminiumoxid-Hydrat, vorzugsweise alpha-Aluminium oxid-Monohydrat, und unterwirft die Mischung auf einem Drehtel ler einer Aufbaugranulation unter Zusatz von Wasser. Es ist vorteilhaft, Unterkorn und zerkleinertes Überkorn aus einer früheren Aufbaugranulation als Keimbildner zuzusetzen. Das durch Aufbaugranulation erzeugte kugelförmige Aluminiumoxid wird dann zweckmäßig durch Stehenlassen gealtert und die gewünschte Fraktion abgesiebt. Das Unterkorn und, nach ent sprechendem Zerkleinern, auch das Überkorn können wie gesagt als Keimbildner in die Granulation rückgeführt werden. Das durch Aufbaugranulation gewonnene Gut wird dann getrocknet und wie oben beschrieben kalziniert und in das erfindungsgemäße Katalysator-Trägermaterial überführt.

Die für die Einstellung der gewünschten Eigenschaften wichtigen Parameter Kalzinationszeit und Kalzinationstempera tur können in Abhängigkeit vom jeweils verwendeten Ausgangs material geringfügig schwanken. Gewünschtenfalls kann man die idealen Verfahrensparameter durch einige Vorversuche ermitteln. Beispielsweise erhöht man die Temperatur und vergrößert den Anteil an "theta"- und "kappa"-Modifikation auf Kosten etwaiger Anteile an "delta"- oder "gamma"-Modifikationen. Ist der Anteil an "alpha" -Modifikation zu groß, so senkt man die Kalzinie rungstemperatur. Um das bzw. die Porenmaxima bzw. den mittleren Porendurchmesser zu höheren Werten zu verschieben, kann man die Kalzinationstemperatur erhöhen bzw. die Kalzinationsdauer ver längern. Im entgegengesetzten Fall verringert man die Kalzina tionstemperatur bzw. verkürzt die Kalzinationsdauer. Den je weiligen Anteil der Modifikationen kann man röntgenspektro skopisch bestimmen, die spezifische Oberfläche, das Porenvo lumen und die Porenverteilung bestimmt man durch Quecksilber- Porosimetrie. Die Maxima der Porendurchmesser und der mittlere Porendurchmesser lassen sich daraus ermitteln.

Gewünschtenfalls kann man das Aluminiumoxid vor dem Kalzi nieren vortempern, z. B. bis zu mehreren Stunden lang. So kann man 2 bis 6 Stunden lang bei Temperaturen zwischen 550 und 650°C vortempern.

Ein Vorteil des Aufbaugranulations-Verfahrens ist, daß man das Aluminiumoxid zu Partikeln mit sehr variablem Durchmesser rollen kann. So kann der Durchmesser z. B. von 0,1 bis 20 mm be tragen. Bevorzugt rollt man zu kugelförmigen Partikeln mit einem Durchmesser von 0,1 bis 1,0 mm, insbesondere 0,3 bis 0,8 mm. Das Kornspektrum weist bei der Methode eine sehr geringe Streubreite auf, die größten und die kleinsten Partikel vari ieren im Durchmesser um nicht mehr als 0,2 mm. Natürlich kann man die Partikel im Laufe des Herstellverfahrens noch in spezielle Fraktionen aufteilen, z. B. durch Sieben.

Die Überführung der kalzinierten Träger in die erfindungs gemäßen Trägerkatalysatoren kann in an sich bekannter Weise er folgen. Beispielsweise kann man Salze oder komplexe Verbindun gen des Palladiums, Rhodiums bzw. des Elementes der Kupfer gruppe im Tränkverfahren, Sprühverfahren oder Fällungsverfah ren auf das Trägermaterial aufbringen und nach Trocknung und anschließender Kalzinierung gewünschtenfalls reduzieren. Das Trägermaterial kann beispielsweise mit einer Lösung oder Sus pension von Metallsalzen oder komplexen Metallverbindungen in Wasser oder einem organischen Lösungsmittel, beispielsweise einem niederen Alkohol wie Äthanol, oder Keton, oder deren Ge mischen getränkt oder besprüht und getrocknet werden. Nach dem Trocknen können sie gewünschtenfalls auch bei Temperaturen bis zu 600°C, beispielsweise zwischen 300 und 600°C kalziniert werden. Gewünschtenfalls kann sich noch eine Reduktion mit einem metallfreien Reduktionsmittel, vorzugsweise Wasserstoff oder gegebenenfalls auch einem anderen Reduktionsmittel wie NaBH₄, LiAlH₄, Hydrazin, Formaldehyd, Kohlenmonoxid oder Methan unter thermischer Behandlung bei Temperaturen im Bereich bis zu 550°C, beispielsweise zwischen ca. 100 und 550°C, an schließen.

Die erfindungsgemäßen Trägerkatalysatoren eignen sich bei spielsweise zur Entfernung von Sauerstoff aus Wasser. Sauer stoffarmes oder sauerstofffreies Wasser wird beispielsweise zur Herstellung von alkoholischen oder nichtalkoholischen Getränken verwendet. Sauerstoffarmes Wasser weist weiterhin den Vorteil der geringeren Korosivität auf und wird deshalb oft als Kühl wasser verwendet. Zur Reduktion des Sauerstoffs wird das Sauer stoff enthaltende Wasser mit elementarem Wasserstoffgas, vor zugsweise bei Normaldruck oder Überdruck, versetzt und dann durch einen erfindungsgemäßen Trägerkatalysator geleitet. Kugelförmige Trägerkatalysatoren sind besonders gut geeignet, da mit ihnen das Verfahren in der Wirbelschicht betrieben wer den kann.

Der erfindungsgemäße Trägerkatalysator eignet sich auch zur Entfernung oder Verminderung des Nitrit- und/oder Nitrat gehaltes von nitrit- und/oder nitratbelastetem Wasser unter selektiver Stickstoffbildung. Auch hier verwendet man bevor zugt einen kugelförmigen Trägerkatalysator, da dann das Ver fahren besonders effektiv in der Wirbelschicht betrieben wer den kann.

Träger und Trägerkatalysatoren sind so stabil, daß sie auch unter extremen Bedingungen, z. B. bei Temperaturen von bis zu 120°C und mehr und Drücken von bis zu 40 Bar und mehr ein gesetzt werden können.

Die Entfernung oder Verminderung des Nitrit- und/oder Nitratgehaltes kann analog dem in der EP-A-03 59 074 (US-A 49 90 266) beschriebenen Verfahren erfolgen. Bei diesem Verfahren wird das nitrit- und/oder nitratbelastete Wasser mit Wasserstoffgas begast und das mit Wasserstoff beladene Wasser dann mit dem erfindungsgemäßen Trägerkatalysator kontaktiert. Enthält das Wasser nur Nitrit, so kann man einen erfindungsge mäßen Trägerkatalysator verwenden, dessen Metallkomponente aus Palladium und/oder Rhodium besteht. Enthält das zu behandelnde Wasser auch Nitrat, so verwendet man einen erfindungsgemäßen Trägerkatalysator, dessen Metallkomponente aus Palladium und einem Metall der Kupfergruppe oder aus Rhodium und gegebenen falls Palladium besteht. Sofern das zu behandelnde Wasser auch Nitrat enthält, kann man vorteilhaft auch das erfindungsgemäße Katalysatorsystem einsetzen. Die verschiedenen Bestandteile des Katalysatorsystems liegen vorzugsweise getrennt voneinander vor. Man leitet das zu behandelnde Wasser zunächst durch die Trägerkatalysatoren, deren Metallkomponente aus Palladium und einem Metall der Kupfergruppe oder aus Rhodium und Palladium besteht. Dann leitet man das Wasser zusätzlich durch erfin dungsgemäße Trägerkatalysatoren, deren Metallkomponente nur aus Palladium besteht.

Der Wasserstoffeintrag kann in bekannter Weise erfolgen, beispielsweise über Gassättiger oder die bekannte Permeations begasung. Hierzu kann man beispielsweise Silikonschläuche oder auch sogenannte integralasymmetrische Membranen verwenden. Der Wasserstoffdruck kann bis zu 10 Atmosphären betragen. Der pH-Wert des zu behandelnden Wassers kann auf einen Bereich von etwa 2 bis 8 einreguliert werden. Gewünschtenfalls kann man auch das Wasser zunächst einem Vordruck unterwerfen.

Gewünschtenfalls kann man das Wasser vor der Behandlung zur Keimtötung durch eine Entkeimungsvorrichtung, beispiels weise eine UV-Durchflußlampe, leiten. Bei der vorteilhaften Arbeitsweise in der Wirbelschicht ist das aber nicht notwen dig.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele erläu tert, ohne sie in ihrem Umfang einzuschränken.

Beispiele Allgemeines

Die Katalysator-Träger, deren Herstellung in den folgenden Bei spielen beschrieben wird, wurden einem Test unterworfen, wel chem die relative Abriebfestigkeit verschiedener Träger mit einander verglichen werden konnte. Diese Bestimmung der relati ven Abriebfestigkeit wurde folgendermaßen durchgeführt: Jeweils 1.0 g des zu untersuchenden Materials wurden in ein 10 ml-Schnappdeckelglas (45 × 22 mm) eingewogen und zweimal mit 5 ml vollentsalztem Wasser (VE-Wasser) gespült, um etwaig an haftenden Staub zu entfernen. Das oberflächlich anhaftende Was ser wurde dabei mit einer Kapillare abgesaugt, so daß ledig lich das in den Poren befindliche Wasser im Material verblieb. Es wurden dann erneut 5 ml VE-Wasser zugegeben und das ver schlossene Glas 1 Minute auf einem Reagenzglasschüttler (Firma Heidolf, Reax 1R) bei 2400 Umdrehungen pro Minute geschüttelt. 2 ml der überstehenden Lösung wurden dann sofort in eine 10 mm-Küvette überführt und der Extinktionswert E mehrfach nach wiederholtem Aufschütteln bei λ = 500 µm gemessen (Spektral photometer CADAS 100, Firma Dr. Lange). Bei E-Werten, die grö ßer als 1 sind, muß die Probe entsprechend verdünnt werden, wo bei die Linearität der Meßwerte gegeben ist.

Mechanisch stabile und damit abriebfeste Träger bzw. Kata lysatoren zeigen unter diesen Versuchsbedingungen E-Werte im Bereich von 0.1 bis 0.7.

Beispiele 1 bis 7 Herstellung des Trägermaterials Beispiel 1 Herstellung von Aluminiumoxid-Trägern mit monomodaler Porenver teilung, Maximum des Porendurchmessers bei 850 Å

Angewendet wurde die Methode der Aufbaugranulation. 140 kg Keimbildner (Unterkorn aus einer früheren Aufbaugranulation mit 70 Gew.-% Aluminiumoxid und 30 Gew.-% Wasser, Partikelgröße kleiner 0,5 mm) wurden mit 3 l Wasser besprüht.

Anschließend wurden 105 kg einer Aluminiumoxidmischung herge stellt, indem amorphe, hochdisperse Tonerde (Handelsprodukt HLS® der Firma Martinswerk, Bergheim) und Aluminiumoxid vom Böhmit-Typ (Handelprodukt Condea Pural SB® der Firma Condea, Brunsbüttel) im Gewichtsverhältnis von 40:12,5 miteinander vermischt wurden. Dieses Aluminiumoxidgemisch wurde zusammen mit den 140 kg Keimbildner in einen Drehteller gegeben. Der rotierenden Masse wurden im Verlauf von 4 Stunden etwa 32,6 kg Wasser zugesprüht.

Dann wurden noch einmal 132 kg der vorstehend beschriebenen Aluminiumoxidmischung mit dem angegebenen Gewichtsverhältnis von amorphen Aluminiumoxid und Aluminiumoxid vom Böhmit-Typ der im Drehteller befindlichen Masse zugefügt. Im Verlauf von 2,5 Stunden wurden dann weitere 42 kg Wasser der rotierenden Masse zugesprüht. Dann wurde die Masse noch 20 Minuten nachge rollt und 16 Stunden lang im ruhenden Drehteller gealtert.

Unter Zudosieren von 3 kg Wasser wurde die gealterte Masse noch einmal 15 Minuten lang im Drehteller gerollt und anschließend abgesiebt. Unterkorn (Partikeldurchmesser kleiner 0,5 mm) und Überkorn (Partikeldurchmesser größer 0,68 mm) nach Zerkleinern wurden als Keimbildner in eine spätere Aufbaugranulation rück geführt.

Die Fraktion mit einer Partikelgröße von 0,5 bis 0,68 mm wurde dann 16 Stunden lang bei 150°C getrocknet.

Ausbeute

188 kg Trockengut der Zusammensetzung 85 Gew.-% Aluminiumoxid, Restwasser.

Dem vorgetrockneten Gut wurden dann 10 kg Material entnommen, welches zunächst 4 Stunden lang bei 600°C vorgetrocknet und dann 5 Stunden lang bei 1050°C kalziniert wurde.

Ausbeute

8,5 kg kugelförmiges Aluminiumoxid, bestehend aus den Modifika tionen "theta" und "kappa" mit Spuren der Modifikation "alpha". Das Material war frei von den Modifikationen "gamma" und "delta".

Maximum des Porendurchmessers

850 Å. Die Durchmesser der Poren verteilen sich auf einen Bereich zwischen etwa 60 Å und 1800 Å.
Relative Abriebzahl 0,63
Spezifische Oberfläche, gemessen nach der Quecksilber-Porosi metrie-Methode: 45 m²/g,
Porenvolumen: 0,40 ml/g
Mittlerer Porendurchmesser: 356 Å.

Beispiel 2 Herstellung eines monomodalen Trägers mit einem Maximum des Porendurchmessers bei 950 Å

10 kg des gemäß Beispiel 1 hergestellten Ausgangsmaterials wurden zunächst 4 Stunden lang bei 600°C vorgetrocknet und dann 6 Stunden lang bei 1050°C kalziniert.

Ausbeute

8,5 kg kugelförmiges Aluminiumoxid. Es bestand aus den Modifi kationen "theta" und "kappa", die Modifikation "alpha" war nur in Spuren nachweisbar.

Maximum des Porendurchmessers

950 Å. Die Durchmesser der Poren verteilen sich auf einen Bereich zwischen 80 und 1800 Å.
Relative Abriebzahl: 0,64
Spezifische Oberfläche: 35 m²/g,
Porenvolumen: 0,39 ml/g.
Mittlerer Porendurchmesser: 446 Å.

Beispiel 3 Herstellung eines monomodalen Trägers mit einem Maximum des Porendurchmessers bei 850 Å.

Beispiel 1 wurde wiederholt anstelle des Aluminiumoxids der Marke Pural SB® wurde als Aluminiumoxid das Handelsprodukt Pural NF® (ebenfalls ein Böhmit) der Firma Condea-Chemie eingesetzt.

10 kg des analog Beispiel 1 hergestellten Trockengutes wurden als Ausgangsmaterial eingesetzt. Das Material wurde wieder zunächst 4 Stunden lang bei 600°C vorgetrocknet, und dann 5 Stunden lang bei 1050°C kalziniert.

Ausbeute

Maximum des Porendurchmessers

850 Å. Die Durchmesser der Poren verteilen sich auf einen Bereich zwischen 80 und 1400 Å.
Relative Abriebzahl: 0,44
Spezifische Oberfläche: 46 m²/g,
Porenvolumen: 0,39 ml/g.
Mittlerer Porendurchmesser: 339 Å.

Beispiel 4 Herstellung eines monomodalen Trägers mit einem Maximum des Porendurchmessers bei 1000 Å.

10 kg des in Beispiel 3 hergestellten Ausgangsmaterials wurden zunächst 4 Stunden lang bei 600°C vorgetrocknet und dann 6 Stunden lang bei 1050°C kalziniert.

Ausbeute

Maximum des Porendurchmessers

1000 Å. Der Durchmesser der Poren verteilt sich auf einen Bereich zwischen 100 und 1800 Å.
Relative Abriebzahl: 0,69
Spezifische Oberfläche: 33 m² /g,
Porenvolumen: 0,42 ml/g.
Mittlerer Porendurchmesser: 509 Å.

Beispiel 5 Herstellung eines bimodalen Trägers mit Maxima des Porendurch messers bei 115 und 1400 Å.

Zunächst wurde analog Beispiel 1 Ausgangsmaterial hergestellt. Anstelle des Aluminiumoxids PURAL SB® wurde CATAPAL B® der Firma Vista Chemical Company verwendet.

10 kg des analog Beispiel 1 hergestellten Trockengutes als Aus gangsmaterial wurden zunächst 4 Stunden lang bei 600°C vorge trocknet und dann 5 Stunden lang bei 1050°C kalziniert.

Ausbeute

Maxima der Porendurchmesser

150 Å und 1400 Å. Die Durchmesser der Poren verteilen sich auf einen Bereich zwischen 80 und 4000 Å.
Relative Abriebzahl: 0,50
Spezifische Oberfläche: 41 m²/g, Porenvolumen: 0,46 ml/g.
Mittlerer Porendurchmesser: 449 Å.

Beispiel 6 (Vergleichsbeispiel)

10 kg des gemäß Beispiel 1 hergestellten Ausgangsmaterials wur den zunächst 4 Stunden lang bei 600°C vorgetrocknet und dann 2 Stunden lang bei 900°C kalziniert.

Ausbeute

8,5 kg kugelförmiges Aluminiumoxid. Es bestand aus den Modifi kationen "delta" und "kappa", die Modifikation "gamma" war in geringen Anteilen nachweisbar.
Maximum des Porendurchmessers: 220 Å
Relative Abriebzahl: 1,03.

Beispiel 7 (Vergleichsbeispiel)

10 kg des in Beispiel 1 hergestellten Ausgangsmaterials wurden zunächst 4 Stunden lang bei 600°C vorgetrocknet und dann 4 Stunden lang bei 1100°C kalziniert.

Ausbeute

8,5 kg kugelförmiges Aluminiumoxid. Es bestand aus der Modifi kation "alpha", die Modifikationen "theta" und "kappa" waren in geringen Anteilen nachweisbar.
Maxima der Porendurchmesser: 1260 Å und 110 000 Å.
Relative Abriebzahl: 1,9.

Die Fig. 2 bis 8 geben die Verteilung der Porendurchmesser der Träger der Beispiele 1 bis 7 wieder.

Aus den Beispielen 1 bis 7 läßt sich entnehmen, daß die rela tive Abriebzahl als Maß für die Abriebfestigkeit dann befrie digende Werte aufweist (d. h. unterhalb 0,7 liegt), wenn man beim Kalzinieren darauf achtet, daß die "delta"-Modifikation nicht und die "alpha"-Modifikation allenfalls in unerwünschten, geringfügigen Anteilen im Träger entsteht.

Beispiele 8 bis 15: Herstellung von Trägerkatalysatoren Beispiel 8 Herstellung eines Pd und Cu enthaltenden Trägerkatalysators mit Maximum des Porendurchmessers bei 850 Angström

Verwendet wurde das gemäß Beispiel 1 hergestellte Trägermate rial. Es wurde eine als besonders günstig ermittelte Fraktion mit einem Korngrößenbereich von 400 bis 680 Mikrometer, die einen Ober- bzw. Unterkornanteil von jeweils kleiner 3 % auf wies, verwendet. Die Korngrößenverteilung innerhalb des Be reichs von 400 bis 680 Mikrometer folgte der Normalverteilung.

Die Herstellung der Katalysatoren erfolgte durch Aufbringen der katalytisch aktiven Metallverbindungen auf das Trägermaterial, wobei nach einer der nachfolgenden Methoden gearbeitet wurde.

a) In 219 ml einer wäßrigen Tetraammoniumpalladium(II)- Hydroxid-Lösung mit einem Palladiumgehalt von 2,74 g/l, d. h. einem Gesamtgehalt von 0,6 g Palladium, wurden in einem 250 ml-Rundkolben 30 g des gemäß Beispiel 1 hergestellten Trägermaterials der obenangegebenen Fraktion eingebracht. Die Lösung wurde über einen Zeitraum von 2 Stunden bei 60°C und 30 mbar bis zur Trockene eingeengt, der erhaltene imprä gnierte Träger bei 110°C 1 Stunde lang getrocknet und der getrocknete Träger noch 0,5 Stunden bei 550°C kalziniert.
Unter analogen Bedingungen erfolgte die Aufbringung von Kupfer. Zur Herstellung der Kupfersalzlösung wurden 0,47 g Kupfer(II)acetat-Monohydrat (entsprechend 0,15 g Kupfer) in 100 ml vollentsalztem Wasser gelöst. Der imprägnierte Träger wurde dann 2 Stunden lang bei 110°C getrocknet. Zur Reduk tion der Metalle wurde der imprägnierte und getrocknete Trä ger 8 Stunden bei 350°C in einem von außen beheizten Quarz rohr einer Wasserstoffatmosphäre ausgesetzt.
Der fertige Katalysator besaß laut Analyse einen Palladium gehalt von 2,0 ± 0,05 Gew.-% und einen Kupfergehalt von 0,5 ± 0,02 Gew.-%. Die relative Abriebzahl entsprach der Abrieb zahl des Trägermaterials.
b) In eine Lösung von 1,68 g Palladiumdichlorid, das entspricht 1,0 g Palladium, in 11,75 ml 1-molarer Salzsäure und 22,7 ml Aceton wurden in einem 250 ml-Rundkolben 50,42 g des gemäß Beispiel 1 hergestellten Trägermaterials der obenangegebenen Fraktion eingebracht. Die Lösung wurde 30 Minuten lang, angeschlossen an einen Rotationsverdampfer, gerührt. Die Lö sungsmittel wurden über einen Zeitraum von 60 Minuten bei 60°C und 50 mbar abgedampft. Der mit Palladium imprägnierte Träger wurde dann 1 Stunde lang bei 150°C getrocknet und 0,5 Stunden bei 550°C kalziniert. Zur Aufbringung des Kupfers wurde der mit Palladium imprägnierte Träger in eine Lösung von 0,79 g Kupfer(II)acetat-Monohydrat, das ent spricht 0,25 g Kupfer, in 30 ml Wasser gegeben und wie vor stehend beschrieben im Rotationsverdampfer behandelt. Der mit Palladium und Kupfer imprägnierte Träger wurde dann 1 Stunde lang bei 100°C getrocknet und schließlich, wie unter a) beschrieben, reduziert.
Die Analyse entsprach den nach der Methode a) erhaltenen Werten.

Beispiel 9 Herstellung eines nur Palladium enthaltenden Trägerkatalysa tors mit einem Maximum des Porendurchmessers bei 850 Angström

In Analogie zu Beispiel 8 wurde der gemäß Beispiel 1 erhaltene Träger mit Palladium imprägniert. Der mit Palladium imprä gnierte Träger wurde 1 Stunde lang bei 110°C getrocknet, bei 550°C kalziniert und mit Wasserstoff reduziert.

Der fertige Katalysator besaß einen Palladiumgehalt von 2,0 ± 0,05 Gew.-%. Relative Abriebzahl, Verteilung des Porendurch messers, spezifische Oberfläche, Porenvolumen und mittlerer Porendurchmesser entsprachen den Werten des Trägermaterials.

Beispiel 10 Herstellung eines Palladium und Kupfer enthaltenden Trägerkata lysators mit einem Maximum des Porendurchmessers bei 950 Å.

Beispiel 8 wurde analog wiederholt. Diesmal wurde jedoch das in Beispiel 2 hergestellte Trägermaterial verwendet. Der erhaltene Trägerkatalysator wies einen Palladiumgehalt von 2,0 ± 0,05 Gew.-% Palladium und 0,5 ± 0,02 Gew.-% Kupfer auf. Abrieb zahl, Verteilung des Porendurchmessers, spezifische Oberfläche, Porenvolumen und mittlerer Porendurchmesser entsprachen den Werten des Trägermaterials.

Beispiel 11 Herstellung eines Palladium und Kupfer enthaltenden Trägerkata lysators mit einem Maximum des Porendurchmessers bei 850 Å.

Beispiel 8 wurde analog nachgearbeitet. Diesmal wurde jedoch das in Beispiel 3 erhaltene Trägermaterial eingesetzt. Der Palladiumgehalt betrug 2,0 ± 0,05 Gew.-% Palladium, der Kupfer gehalt 0,5 ± 0,02 Gew.-%, Abriebzahl, Verteilung der Poren durchmesser, spezifische Oberfläche, Porenvolumen und mittlerer Porendurchmesser entsprachen den Werten des verwendeten Träger materials.

Beispiel 12 Herstellung eines Palladium und Kupfer enthaltenden Trägerkata lysators mit einem Maximum des Porendurchmessers bei 1000 Å.

Beispiel 8 wurde analog nachgearbeitet, diesmal wurde jedoch das in Beispiel 4 hergestellte Trägermaterial verwendet. Der erhaltene Trägerkatalysator wies einen Palladiumgehalt von 2,0 ± 0,05 Gew.-% und einen Kupfergehalt von 0,5 ± 0,02 Gew.-% auf. Abriebzahl, Verteilung der Porendurchmesser, spezifische Ober fläche, Porenvolumen und mittlerer Porendurchmesser entsprachen den Werten des verwendeten Trägermaterials.

Beispiel 13 Herstellung eines Palladium und Kupfer enthaltenden bimodalen Trägerkatalysators mit Maxima der Porendurchmesser bei 115 und 1400 Å.

Beispiel 8 wurde analog nachgearbeitet, diesmal wurde jedoch das in Beispiel 5 erhaltene Trägermaterial verwendet. Der er haltene Trägerkatalysator wies einen Palladiumgehalt von 2,0 ± 0,05 Gew.-% und einen Kupfergehalt von 0,5 ± 0,02 Gew.-% auf. Abriebzahl, Verteilung der Porendurchmesser, spezifische Ober fläche, Porenvolumen und mittlerer Porendurchmesser entspra chen den Werten des Trägermaterials.

Beispiel 14 (Vergleichsbeispiel) Herstellung eines Trägerkatalysators mit einem Maximum des Porendurchmessers bei 220 Å.

Beispiel 8 wurde analog nachgearbeitet. Diesmal wurde das gemäß Beispiel 6 hergestellte Trägermaterial verwendet. Der fertige Katalysator enthielt 2,0 ± 0,05 Gew.-% Palladium und 0,5 ± 0,02 Gew.-% Kupfer. Abriebzahl, Verteilung des Porendurch messers, spezifische Oberfläche, Porenvolumen und mittlerer Porendurchmesser entsprachen den Werten des verwendeten Träger materials.

Beispiel 15 (Vergleichsbeispiel)

Beispiel 8 wurde analog nachgearbeitet. Diesmal wurde das gemäß Beispiel 7 hergestellte Trägermaterial verwendet. Der fertige Katalysator enthielt 2,0 ± 0,05 Gew.-% Palladium und 0,5 ± 0,02 Gew.-% Kupfer. Abriebzahl, Verteilung der Porendurchmes ser, spezifische Oberfläche, Porenvolumen und mittlerer Poren durchmesser entsprachen den Werten des verwendeten Trägermate rials.

Beispiel 16 Anwendung des gemäß Beispiel 8 hergestellten Palladium und Kupfer enthaltenden Trägerkatalysators zur Entfernung von Sauerstoff und Nitrat aus Wasser in der Wirbelschicht Verwendete Apparatur

Eine Rohwasserleitung führte zunächst in einen Schwebstoffilter und dann in eine Drückerhöhungsvorrichtung. Aus der Druckerhö hungsvorrichtung führte eine Leitung in einen Begasungsreaktor. In diesem Begasungsreaktor konnte über Silikonmembranen Wasser stoff in das Wasser eingetragen werden. Der Begasungsreaktor war mit einem Reaktor verbunden, welche der katalytische Sauer stoff und Nitratabbau durchgeführt wurde. In diesem Reaktor waren 22 kg des gemäß Beispiel 8 unter Verwendung von Träger material des Beispiels 1 hergestellten, Palladium und Kupfer enthaltenden Trägerkatalysators enthalten waren. Eine aus dem Reaktor führende Auslaßleitung für das behandelte Wasser führte in einen Schwebstoffilter. Das den Schwebstoffilter verlassende Wasser konnte dann als Reinwasser dem jeweiligen Anwendungs zweck zugeführt werden.

Versuchsdurchführung

Der Versuch wurde während einer Zeitdauer von über 9 Wochen in einem niedersächsischen Wasserwerk durchgeführt. Der Nitratge halt des Rohwassers (Grundwasser) schwankte zwischen 40 mg und 60 mg pro Liter. Der Sauerstoffgehalt betrug 4,2 mg/l. Die Temperatur des Rohwassers betrug 11°C.

Das Rohwasser wurde zunächst durch den Schwebstoffilter geführt und dann in der Druckerhöhungsvorrichtung auf einen Wasserdruck von 5 bar gebracht. Im Begasungsreaktor wurde das Wasser mit Wasserstoff begast. Das mit Wasserstoff beladene Wasser wurde mit einer Durchflußmenge von 2000 Liter pro Stunde durch den Reaktor geleitet, in welchem das Trägerkatalysatormaterial in der Wirbelschicht gehalten wurde. Sowohl der Nitratgehalt des zu behandelnden nitratbelasteten Grundwassers als auch der Nitrat-Gehalt des behandelten Grundwassers wurden über den Zeitraum von mehr als 9 Wochen aufgezeichnet. Der Fig. 1 kön nen die Nitrat-Konzentrationen des unbehandelten bzw. des be handelten Grundwassers, die über eine Vielzahl von Messungen ermittelt wurden, entnommen werden. Die Nitrat-Abbauleistung konnte zu 3,5 g Nitrat pro Kilogramm Katalysator und Stunde er mittelt werden. Wie die Fig. 1 beweist, ist der Katalysator über Monate hinweg standfest und liefert auch bei schwankenden Nitrat-Mengen konstant gute Ergebnisse.

Einige Analysendaten des unbehandelten und behandelten Grund wassers sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt.

Die gemäß den Beispielen 9 bis 13 hergestellten Trägerkatalysa toren erwiesen sich als ebenfalls langzeitstabil. Ihre Selekti vität beim Nitrat-Abbau war sehr gut.

Die gemäß den Vergleichsbeispielen 14 und 15 hergestellten Trä gerkatalysatoren wiesen hingegen weder im Hinblick auf die Ab riebfestigkeit noch im Hinblick auf die Selektivität beim Nitratabbau befriedigende Eigenschaften auf.

Claims

1. Zur Entfernung des Nitrit- und/oder Nitratgehaltes von nitrit- und/oder nitratbelastetem Wasser unter selektiver Stickstoffbildung geeigneter Trägerkatalysator, bestehend aus einem mit einer Metallkomponente imprägnierten porösen anorga nischen Trägermaterial, wobei die Metallkomponente aus Palla dium und/oder Rhodium besteht oder aus Palladium und einem Me tall der Kupfergruppe, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger aus Aluminiumoxid der Modifikationen "theta" und "kappa" be steht, wobei die Modifikation "alpha" allenfalls in geringfü gigen Mengen vorliegt und der Träger frei ist von Aluminiumoxid der Modifikationen "gamma" und "delta" und entweder ein Maximum (monomodale Porenverteilung) des Porendurchmessers im Bereich von 700 bis 1500 Å aufweist oder zwei Maxima (bimodale Poren verteilung) des Porendurchmessers im Bereich von 100 bis 1500 Å aufweist, wobei der mittlere Porendurchmesser zwischen 300 und 500 Å beträgt.

2. Trägerkatalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich net, daß die spezifische BET-Oberfläche, berechnet nach der Quecksilber-Porosimetrie-Methode, zwischen 41 und 50 m²/g be trägt.

3. Trägerkatalysator nach Anspruch 1 oder 2, dadurch ge kennzeichnet, daß er kugelförmig ausgebildet ist und einen Durchmesser zwischen 0,1 und 1 mm aufweist.

4. Trägerkatalysator nach einem der vorhergehenden An sprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Metall der Kupfer gruppe Kupfer ist.

5. Trägerkatalysator nach einem der vorhergehenden An sprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Metallkomponente 0,1 bis 10 Gew.-% des Gesamtgewichts des Trägerkatalysators be trägt.

6. Trägerkatalysator nach einem der vorhergehenden An sprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator einen Palladiumgehalt von 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamt gewicht des Trägerkatalysators, aufweist.

7. Trägerkatalysator nach einem der vorhergehenden An sprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Metallkomponente aus Palladium und Kupfer besteht.

8. Trägerkatalysator nach Anspruch 7, dadurch gekennzeich net, daß das Gewichtsverhältnis von Palladium zu Kupfer zwi schen 2:1 und 8:1, vorzugsweise 3:1 und 5:1, beträgt.

9. Trägerkatalysator nach einem der vorhergehenden An sprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis der Modifikationen "theta" und "kappa" zwischen 30:70 und 10:90 liegt.

10. Trägerkatalysator nach einem der vorhergehenden An sprüche, dadurch gekennzeichnet, daß im Falle einer monomodalen Porenverteilung das Maximum des Porendurchmessers im Bereich von 850 bis 1050 Å vorliegt.

11. Katalysatorsystem zur gleichzeitigen Anwendung, dadurch gekennzeichnet, daß es aus gemischt oder getrennt voneinander vorliegenden, Palladium und ein Metall der Kupfergruppe, insbe sondere Kupfer enthaltenden Trägerkatalysatoren der Ansprüche 1 bis 10 und nur Palladium enthaltende Trägerkatalysatoren der Ansprüche 1 bis 10 besteht.

12. Verfahren zur Herstellung eines Trägerkatalysators der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß man amorphes Aluminiumoxid (Modifikation "chi") mit Aluminiumoxid-Hydrat mit Ausnahme von beta-Monohydrat im Gewichtsverhältnis 33,69:20,50 bis 44,21:7,17 unter Wasserzusatz, miteinander vermischt, in die gewünschte Form bringt und 4,5 bis 6,5 Stunden lang bei einer Temperatur von 1045 bis 1055°C kalziniert, mit der Metallkomponente imprägniert und erneut kalziniert.

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß man das Gemisch aus amorphen Aluminiumoxid und Aluminiumoxid- Hydrat nach der Methode der Aufbau-Granulation zu kugelförmigen Partikeln formt.

14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß man Unterkorn oder zerkleinertes Überkorn aus einer vorherge henden Träger-Katalysator-Herstellung zusetzt als Granulations keime.

15. Verfahren nach Anspruch 13 oder 14, dadurch gekenn zeichnet, daß man das Aluminiumoxid zu kugelförmigen Partikeln eines Durchmessers von 0,1 bis 1,0 mm formt.

16. Verwendung des Trägerkatalysators nach einem der An sprüche 1 bis 10 zur Entfernung von Sauerstoff aus Wasser.