DE4000609B4

DE4000609B4 - Katalysator für die Oxidation von Schwefeldioxid zu Schwefeltrioxid

Info

Publication number: DE4000609B4
Application number: DE19904000609
Authority: DE
Inventors: Ruprecht Meissner; Herbert Dr. Geierhaas; Jürgen Dr. Adlkofer; Ulrich Dr. Lebert
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1990-01-11
Filing date: 1990-01-11
Publication date: 2005-09-15
Anticipated expiration: 2010-01-12
Also published as: DE4000609A1

Abstract

Katalysatoren für die Oxidation von Schwefeldioxid zu Schwefeltrioxid, bestehend aus einem Kieselsäure enthaltenden Trägermaterial und darauf aufgebrachter aktiver Substanz enthaltend Vanadin- und Alkalimetallverbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß das Kieselsäure enthaltende Trägermaterial einen Porenvolumenanteil von 10 bis 30 % aus Poren mit einem Porendurchmesser bis 15 nm, einen Porenvolumenanteil von 25 bis 60 % aus Poren mit einem Porendurchmesser von 15 bis 200 nm und einen Porenvolumenanteil von 10 bis 60 % aus Poren mit einem Porendurchmesser von > 200 nm aufweist.

Description

Vorliegende Erfindung betrifft einen Katalysator für die Oxidation von Schwefeldioxid zu Schwefeltrioxid.
Zur Schwefelsäureherstellung in technischem Maßstab wird Schwefeldioxid in Gegenwart von Katalysatoren mit Sauerstoff bzw. sauerstoffhaltigen Gasen zu Schwefeltrioxid oxidiert und dieses anschließend mit Wasser zu Schwefelsäure umgesetzt. Für die Oxidation des Schwefeldioxids werden insbesondere Vanadiumoxid enthaltende Katalysatoren eingesetzt. Diese Katalysatoren bestehen im allgemeinen aus auf Trägersubstanzen, insbesondere amorphen Kieselsäuren, aufgebrachtem Vanadiumpentoxid, wobei zur Aktivierung Alkalimetallverbindungen zugesetzt werden.

Zur Herstellung solcher Katalysatoren sind bereits zahlreiche Verfahren bekannt geworden. Gemäß der DE 1 086 218 A bringt man beispielsweise eine gelöste oder suspendierte Verbindung des vier- oder fünfwertigen Vanadiums mit einer wäßrigen Silikatlösung in Berührung und arbeitet in den eine Vanadiumverbindung und Kieselsäure enthaltenden Niederschlag, der sowohl Kalium- als auch Natriumverbindungen enthält, Kieselgur ein. Das erhaltene Produkt wird nach dem Trocknen mit Schwefelsäure behandelt und anschließend calciniert.

Gemäß der DE 1 091 547 A geht man von einem frisch gefällten Natrium- und/oder Kaliumionen enthaltenden Kieselsäuregel aus und imprägniert dieses mit einem ebenfalls frisch ausgefällten Natrium- und/oder Kaliumionen enthaltenden Vanadiumpentoxid. Nach dem Trocknen wird das Produkt mit Schwefelsäure in Berührung gebracht und vor der Verwendung calciniert.

Schließlich ist es auch bekannt (Referat Chem. Ztr. Bl., 1963, S. 5761) bei der Herstellung von Schwefelsäure-Katalysatoren von einem Gemisch aus Vanadiumpentoxid und Kaliumbisulfat auszugehen, dieses auf 300 bis 400°C zu erhitzen, das pulverisierte Gemisch mit Kieselgur und wenig Wasser zu verkneten und die getrocknete Paste bei 400 bis 800°C zu calcinieren. Anstelle von Kaliumbisulfat kann man auch K₂S₂O₇, K₂S₂O₈ oder K₂SO₄ + H₂SO₄ einsetzen.

In der DE 29 19 662 A1 ist schließlich ein Verfahren zur Herstellung eines Schwefelsäurekatalysators beschrieben, das darin besteht, daß man

a) Vanadiumpentoxid in solchen Mengen von wäßrigen Lösungen von Kaliumhydroxid löst, daß das Molverhältnis in der Lösung V₂O₅:K₂O von 0,2 bis 0,8 beträgt,
b) die erhaltene Lösung mit Schwefelsäure auf einen pH-Wert < 4 ansäuert, und die erhaltene Suspension
c) unmittelbar anschließend mit einem Träger auf Basis von Kieselsäure zu einer pastösen Masse verarbeitet, mit der Maßgabe, daß das Molverhältnis SiO₂:V₂O₅ von 13,0 bis 45,0 beträgt,
d) die Masse verformt und trocknet und
e) bei Temperaturen von 450 bis 650°C tempert.

In der EP 0 129 903 A2 wird ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysators beschrieben, der neben einer hohen katalytischen Aktivität gleichzeitig eine hohe mechanische Festigkeit und eine gute Hochtemperaturstandzeit besitzt. Dies wird dadurch erreicht, daß man Vanadiumpentoxid-Lösungen einsetzt, die ein gelöstes Alkalisilikat und/oder Kieselsäuresol enthalten, diese Lösungen auf pH-Werte < 2 bringt und die angesäuerte Lösung mit einem festen Träger auf Basis Kieselsäure zu einer feuchtkrümeligen Masse verarbeitet, diese verformt und anschließend calciniert.

Alle beschriebenen Verfahren sollen dazu dienen, einen sowohl bei hohen als auch bei tiefen Temperaturen hochaktiven Katalysator herzustellen, wobei die Aktivität in erster Linie von der Zusammensetzung der Aktivkomponente, deren Menge und der Porosität des fertigen. Kontakts abhängen.

Die Oxidation von Schwefeldioxid zu Schwefeltrioxid wird in Anlagen durchgeführt, die aus mehreren Katalysatorzonen, den sogenannten Kontakthorden bestehen, die bei unterschiedlichen Temperaturen zwischen etwa 380 bis 450°C betrieben werden, wobei die eine Horde verlassenden durch die exotherme Umsetzung erwärmten Gase vor Eintritt in die nächste Horde auf die Arbeitstemperatur dieser Horde gekühlt werden.

In der DD 92 905 A werden diesem Umstand Rechnung tragende Katalysatoren mit einer auf einen bestimmten Arbeitstemperaturenbereich bezogenen selektiven Porosität beschrieben. Hierbei soll der Katalysator in Abhängigkeit vom Arbeitstemperaturbereich ein definiertes Porenvolumen-Verhältnis der Poren größer/kleiner 100 nm und ein Maximum an spezifischer Oberfläche in einem bestimmten Porenradienbereich aufweisen. So soll der Niedertemperaturkatalysator mit einem Arbeitstemperaturbereich < 400°C ein solches Porenvolumenverhältnis > 1,5 und ein Maximum an spezifischer Oberfläche im Porenradienbereich zwischen 7,5 und 50 nm, der Mitteltemperaturkatalysator mit einem Arbeitstemperaturbereich von 400 bis 480°C ein solches Porenvolumenverhältnis > 3,5 und ein Maximum an spezifischer Oberfläche im Porenradienbereich von 50 bis 200 nm und der Hochtemperaturkatalysator mit einem Arbeitstemperaturbereich > 480°C ein Porenvolumenverhältnis > 10 und ein Maximum an spezifischer Oberfläche im Porenradienbereich zwischen 200 nm und 1000 nm aufweisen. Dies bedeutet, daß man im Rahmen einer Anlage für die Oxidation von SO₂ zu SO₃ verschiedene, an die jeweilige Arbeitstemperatur der Kontakthorde angepaßte Katalysatoren einsetzen muß.

Aus DE 12 35 274 A ist es bekannt, Katalysatoren mit ihren Porositäten an die jeweilige Arbeitstemperatur anzupassen, da die katalytische Wirksamkeit bei unterschiedlichen Temperaturen von der Porengröße abhängt.

Bisher sind noch keine Katalysatoren bekannt geworden, die über den gesamten Temperaturbereich einer Schwefelsäurekontaktanlage eine möglichst gleichmäßige hohe Aktivität bei guter Alterungsbeständigkeit und mechanischer Stabilität aufweisen.

Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, einen Katalysator für die Oxidation von Schwefeldioxid zu Schwefeltrioxid bestehend aus einem Kieselsäure enthaltenden Trägermaterial und darauf aufgebrachte aktiver Substanz, enthaltend Vanadin- und Alkalimetallverbindungen bereitzustellen, der die Nachteile der bekannten Katalysatoren nicht aufweist und der insbesondere über einen weiten Temperaturbereich eine hohe Aktivität aufweist.

Es wurde gefunden, daß diese Aufgabe dadurch gelöst werden kann, daß das Kieselsäure enthaltende Trägermaterial einen Porenvolumenanteil von 10 bis 30 % aus Poren mit einem Porendurchmesser bis 15 nm, einen Porenvolumenanteil von 25 bis 60 % aus Poren mit einem Porendurchmesser von 15 bis 200 nm und einen Porenvolumenanteil von 10 bis 60 % aus Poren mit einem Porendurchmesser von > 200 nm aufweist.

Zum Unterschied von den bisher bekannten Tränkkatalysatoren für die Oxidation von SO₂ zu SO₃ werden bei dem erfindungsgemäßen Katalysator Kieselsäuren mit verschiedenen Porendurchmesserbereichen eingesetzt. überraschend ist dabei, daß entgegen der Vermutung, daß durch den zwangsläufig nur geringen Anteil eines jeden Porendurchmesserbereichs, bezogen auf den Gesamtporendurchmesserbereich des Katalysators, der für einen bestimmten Temperaturbereich optimale Ergebnisse liefert, bei einem erfindungsgemäßen Katalysator über den gesamten Temperaturbereich der Umsatz nicht nur nicht verschlechtert wird, die Umsätze für jeden Temperaturbereich sogar erhöht werden.

Die erfindungsgemäßen Träger weisen vorteilhaft ein Gesamtporenvolumen von 0,8 bis 1,0 cm³/g auf.

Zur Herstellung des Katalysatorträgers geht man so vor, daß man von Kieselsäuren mit den entsprechenden Porendurchmesserbereichen ausgeht. So setzt man beispielsweise für den Porenvolumenanteil der auf Porendurchmesser bis 15 nm zurückgeht, Kieselgele, in Form von Hydro- oder Xerogelen ein und/oder man geht von Natrium- oder Kaliumsilikaten aus, die man durch Säurezugabe, z.B. Schwefelsäure, gelieren läßt. Für Porendurchmesser von 50 bis 200 nm setzt man Fällungskieselsäuren ein, während für Kieselsäuren mit Porendurchmessern > 200 nm Kieselgur verwendet wird. Die Kieselsäurekomponenten werden mit einer solchen Menge Flüssigkeit, z.B. Wasser und/oder Schwefelsäure bis zu einem Glühverlust der Masse von 65 % vermischt, daß eine verformbare Masse entsteht, die dann z.B. zu Tabletten verpreßt oder zu Strängen extrudiert wird. Die so erhaltenen Formkörper werden anschließend getrocknet und bei einer Temperatur calciniert, die die Porendurchmesserverteilung nicht verändert. Aus diesem Grunde sollte die Temperatur 650°C nicht überschreiten, üblicherweise calciniert man bei Temperaturen von 450 bis 650°C.

Der so hergestellte Träger wird dann in üblicher Weise mit den katalytisch aktiven Substanzen durch Tränken beladen. Man löst hierzu z.B. eine in Alkalilaugen lösliche Vadadiumverbindung, z.B. Ammoniumpolyvanadat in verdünnter Kalilauge (z.B. 40 bis 50 Gew.-%ige KOH) und anschließend Oxalsäure auf. Zu dieser Lösung gibt man Schwefelsäure, um den pH der Lösung auf werte unter 2 einzustellen. Die Lösung kann die Komponenten innerhalb der folgenden Bereiche enthalten: 12 bis 45 Gew.-% K₂O, 6,5 bis 31 Gew.-%, 21 bis 65 Gew.-% SO₄ und 9 bis 31 Gew.-% Oxalsäure. Durch Eintauchen des Trägers in diese Lösung wird der Träger mit den katalytisch aktiven Substanzen beladen. Hierbei sollte man darauf achten, daß nach dem Trocknen der Füllungsgrad der Poren mit aktiver Masse 40 bis 60 % beträgt.

Der erfindungsgemäße Katalysator weist folgende Vorteile auf:

1. sehr gute mechanische Eigenschaften, wie Härte und Abrieb sowohl im Originalzustand als auch im gealterten Zustand, was damit zu erklären ist, daß dem Katalysator ein in sich stabiler Trägerformkörper zugrundeliegt, der selbst nur in einem sehr geringen Maße altert gegenüber sogenannten Vollkatalysatoren, bei denen die Festigkeit zu einem großen Teil durch die Bindekraft der Aktivkomponenten erreicht wird, die jedoch selbst in einem stärkeren Maße altern,
2. sehr hohe Aktivitäten gegenüber handelsüblichen sog. hochaktiven Katalysatoren, was damit zu erklären ist, daß sowohl ein Anteil sehr enger Poren kleiner 15 nm mit einer großen spezifischen Oberfläche vorhan den ist, der dafür verantwortlich ist, daß bei sehr tiefen Temperaturen um 380°C hohe SO₂-Umsätze möglich sind als auch ein Anteil Poren zwischen 15 und 200 nm, der dafür verantwortlich ist, daß bei Temperaturen um 400°C hohe SO₂-Umsätze möglich sind als auch ein Anteil Poren zwischen 200 und 5000 nm, der dafür verantwortlich ist, daß auch bei Temperaturen oberhalb 420°C noch hohe SO₂-Umsätze möglich sind; darüber hinaus gewährleisten die jeweils größeren Poren, daß die kleineren Poren überhaupt zugänglich sind und damit ausgenutzt werden können,
3. sehr niedrige Druckverluste, da wegen der guten Verformbarkeit des Trägermaterials sehr günstige Formöperabmessungen erhalten werden können,
4. mögliche Kosteneinsparung in der Anwendung, da wegen der hohen Aktivitäten bei niedrigeren Temperaturen gearbeitet werden kann,
5. geringere SO₂-Emissionen, weil durch die hohen Tieftemperaturaktivitäten höhere Endumsätze möglich werden.

Meßmethode

1. Bestimmung der Aktivität

a. Bestimmung des Umsatzes

Der Umsatz von SO₂ zu SO₃ wird durch Messung des SO₂-Gehaltes im Eingangs- und Ausgangsgas eines Reaktors bestimmt. Die SO₂-Gehalte werden durch Titration mit einer Chloraminlösung ermittelt. Als Meßwerte dienen die für das Entfärben von 10 ml einer 0,1 n Chloraminlösung erforderlichen Gasvolumina.

b. Die Berechnung der Aktivität:

Nimmt man einen handelsüblichen Katalysator, wie er in Beispiel 3 beschrieben ist, als Standard und definiert dessen SO₂-Umsätze bei verschiedenen Temperaturen jeweils als 100 % Aktivätät, dann hat ein zu messender Katalysator z.B. dann 200 % Aktivität, wenn man bei Erreichen des gleichen Umsatzes bei gleicher Temperatur wie bei dem Standardkatalysator entweder die SO₂-Gasmenge verdoppeln oder aber die Katalysatormenge halbieren kann.

2. Bestimmung der Schneidehärte

Es wird die Kraft gemessen, die zur Durchtrennung eines Strangpreßlings mit einer 0,3 mm-Schneide erforderlich ist.

Die Schneide wird mit einem Vorschub von 14 mm/Minute bewegt. Die Kraft wird mit einem Dehnungsmeßstreifen erfaßt.

Es werden insgesamt 25 Strangpreßlinge durchtrennt. Von den ermittellten Kräften wird der Mittelwert gebildet.

3. Bestimmung des Abriebes:

Die Probe wird über ein 2 mm-Sieb abgesiebt, 100 g der nicht abgesiebten Probe werden in einen 1 l-Behälter eingewogen; dazu werden 30 g Porzellankugeln (10 bis 11 mm Durchmesser) gegeben. Der Behälter wird verschlossen und 2 Stunden lang auf einer Schwingmühle mit 1400 Umdrehungen pro Minute und einer Amplitude von 10 mm bewegt. Danach wird der Anteil kleiner 2 mm bestimmt. Dieser Wert – bezogen auf die eingesetzte Menge – ergibt den Abrieb.

4. Bestimmung des Abriebes nach Alterung

Ca. 120 g des Katalysators werden in ein 250 ml Reaktorrohr eingebaut. Das Rohr wird in einem Salzbadofen auf ca. 700°C aufgeheizt und mit ca. 3 l/h eines Gases der Zusammensetzung 10 vol.% SO₂, 11 vol.% O₂ und 79 vol.% N₂ beaufschlagt.

Danach wird der Abrieb der gesamten Probe, wie unter 2) beschrieben, als Funktion der Standzeit bestimmt. Jede Probe wird nur einmal eingebaut.

Die in den Beispielen gemachten Prozentangaben sind, falls nicht anders vermekt, Gewichtsprozente.
Beispiel 1
4,94 kg eines 15 %igen Kieselsäurehydrogels (Porendurchmesser von ca. 1 bis 15 nm) werden mit 92 g 48 %iger Schwefelsäure, 2,11 kg einer Fällungskieselsäure (Porendurchmesser von 15 bis 200 nm) (Sipernat 22 von Degussa), 1,95 kg eines Natron-Wasserglases mit 27 % SiO₂ und 8 % Na₂O, 400 g einer Kieselgur (Porendurchmesser 200 bis 2500 nm und einem kleinen Anteil um 25 mm) und 510 g einer 10 %igen Natriumalginat-Lösung intensiv vermischt und zu 10 × 5 mm Hohlsträngen verformt.
Die Formlinge werden bei 130°C getrocknet und bei 550°C calciniert.
Der Träger besitzt ein Porenvolumen von 0,88 m³/g, das sich wie folgt auf die Porendurchmesser verteilt:
21 % < 15 nm
56 % 15–200 nm
23 % > 200 nm
Die calcinierten Formlinge werden mit einer Lösung, die aus 4,95 kg einer 46 %igen Kalilauge, 1,38 kg eines 90 %igen Ammoniumpolyvanadats, 1,56 kg kristalliner Oxalsäure und 7,67 kg einer 48 %igen Schwefelsäure hergestellt wurde, getränkt.
Die getränkten Formlinge werden anschließend bei 200°C getrocknet. Die Porenvolumina des Trägers weisen einen Füllungsgrad von 51 % auf. Der fertige Katalysator hat einen Gehalt an V₂O₅ von 7,3 %, an K₂O von 11,5 und an Na₂O von 2,5 % auf.

Schneidhärte 4,5 kg

Abrieb 1,5 %

Abrieb nach Alterung 8,5 %

Aktivität bei 450°C: 100 % bei 430°C: 130 % bei 410°C: 180 % bei 390°C: 265 %
Beispiel 2
11,33 kg eines 15 %igen Kieseläsurehydrogels mit Porendurchmesdsern von ca. 1 bis 15 nm werden mit 310 g 48 %iger Schwefelsäure, 3,58 kg einer Fällungskieselsäure mit Porendurchmessern von 15 bis 200 nm (Sipernat 22 von Degussa), 4,71 kg eines Natron-Wasserglases mit 27 % SiO₂, 3,39 kg einer Kieselgur mit Porendurchmessern von 200 bis 2500 nm und einem kleinen Anteil um 25 nm und 510 g einer 10 %igen Natriumalginhat-Lösung intensiv vermischt und zu 10 × 5 mm Hohlsträngen verformt.
Die Formlinge werden bei 130°C getrocknet und bei 550°C calciniert.
Der Träger besitzt ein Porenvolumen von 0,95, das sich wie folgt auf die Porendurchmesser verteilt:
15 % < 15 nm
28 % 15–200 nm
57 % > 200 nm
Die calcinierten Formlinge werden mit einer Lösung, die aus 4,11 kg einer 46 %igen Kalilauge, 1,38 kg eines 90 %igen Ammoniumpolyvanadats, 1,56 kg kristalliner Oxalsäure und 6,29 kg einer 48 %igen Schwefelsäure hergestellt wurde, getränkt.
Die getränkten Formlinge werden anschließend bei 200°C getrocknet. Die Porenvolumina des Trägers weisen einen Füllungsgrad von 49 % auf. Der fertige Katalysator hat einen Gehalt von
7,6 % V₂O₅
10,1 % K₂O
3,0 % Na₂O

Schneidhärte 4,3 kg

Abrieb 1,9 %

Abrieb nach Alterung 9,5 %

Aktivität bei 450°C: 100 % bei 430°C: 120 % bei 410°C: 245 % bei 390°C: 330 %
In der Figur ist die Porenvoluminaverteilung der gemäß Beispielen 1 und 2 hergestellten Träger veranschaulicht, wobei die mit den Kreuzen markierten Messpunkte den Träger gemäß Beispiel 1 und die mit den Vierecken markierten Messpunkte dem Träger gemäß Beispiel 2 zuzuordnen sind.
Beispiel 3 (Vergleichbeispiel)
Es wurde ein handelsüblicher Vollkatalysator nach folgender Methode hergestellt:
Aus 6,03 kg 46 %iger Kalilauge, 1,94 kg 90 %igem Ammoniumpolyvanadat, 25 %iger Natronlauge und 9,73 kg einer 32 %igen Schwefelsäure wird eine Suspension hergestellt. Diese wird mit einer Kieselgur (Porenvolumen ca. 2,0 cm³·g^–1) intensiv vermischt und zu 10 × 5 mm Hohlsträngen verformt.
Die Formlinge werden bei 130°C getrocknet und bei 550°C calciniert. Der Katalysator weist ein Porenvolumen von 0,45 cm³·g^–1 auf.
Eigenschaften:
Die Porendurchmesserverteilung zeigt ein Maximum bei ca. 1000 nm.

Aktivität bei 450°C: 100 % bei 430°C: 100 % bei 410°C: 100 % bei 390°C: 100 %
Die Aktivitäten der gemäß Beispiel 1 und 2 hergestellten Katalysatoren zeigen die überlegenheit der erfindungsgemäßen Katalysatoren.

Claims

Katalysatoren für die Oxidation von Schwefeldioxid zu Schwefeltrioxid, bestehend aus einem Kieselsäure enthaltenden Trägermaterial und darauf aufgebrachter aktiver Substanz enthaltend Vanadin- und Alkalimetallverbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß das Kieselsäure enthaltende Trägermaterial einen Porenvolumenanteil von 10 bis 30 % aus Poren mit einem Porendurchmesser bis 15 nm, einen Porenvolumenanteil von 25 bis 60 % aus Poren mit einem Porendurchmesser von 15 bis 200 nm und einen Porenvolumenanteil von 10 bis 60 % aus Poren mit einem Porendurchmesser von > 200 nm aufweist.
Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Trägermaterial ein Porenvolumen von 0,8 bis 1,0 cm³/g aufweist.
Katalysator nach Ansprüchen 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Porenvolumen des Trägers einen Füllungsgrad mit aktiver Masse von 40 bis 60 % aufweist.
Verfahren zur Herstellung des Katalysators nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man Kieselsäuren mit Porendurchmessern im wesentlichen a) < 15 nm b) 15 bis 200 nm c) > 200 nm mit einer solchen Menge an einer Flüssigkeit vermischt, daß eine verformbare Masse entsteht, die. Masse verformt, die Formkörper trocknet und calciniert und die calcinierte Masse mit katalytisch aktiven Substanzen tränkt und anschließend trocknet.
Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man bei Temperaturen von 450 bis 650°C calciniert.
Verfahren nach Ansprüchen 4 und 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als Flüssigkeit Wasser und/oder Schwefelsäure verwendet.