DE69033314T2

DE69033314T2 - Kombiniertes sncr und scr verfahren zur reduzierung der stickstoffoxyde

Info

Publication number: DE69033314T2
Application number: DE69033314T
Authority: DE
Inventors: John Hofmann; Bryan Luftglass; William Sun
Original assignee: Fuel Tech Inc
Current assignee: Fuel Tech Inc
Priority date: 1989-09-12
Filing date: 1990-08-30
Publication date: 2000-05-11
Anticipated expiration: 2010-08-31
Also published as: EP0491726B1; ES2139569T3; CA1340451C; DE69033314D1; JPH05504906A; US4978514A; WO1991004224A1; ATE185284T1; EP0491726A1; EP0491726A4

Description

Technisches Gebiet

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reduktion von Stickoxiden (NOx) im Abgas bei Verbrennung von kohlenstoffhaltigen Brennstoffen und anderer organischer Stoffe. Das Verfahren verwendet eine Kombination von katalytischen und nicht- katalytischen Verfahren, wobei die Reduktion von Stickoxiden in einer wirksamen, wirtschaftlichen und sicheren Weise erreicht wird, wie sie bisher noch nicht erzielt wurde.
Kohlenstoffhaltige Brennstoffe können vollständiger und mit verminderten Emissionen von Kohlenmonoxid (CO) und nicht verbrannten Kohlenwasserstoffen verbrannt werden, wenn die Sauerstoffkonzentrationen und die angewendeten Verhältnisse von Luft / Brennstoff so angewendet werden, daß hohe Flammtemperaturen ermöglicht werden. Wenn fossile Brennstoffe in suspensionsbeheizten Heizkesseln, wie großen Nutzheizkesseln, verwendet werden, werden Temperaturen über etwa 1093,3ºC (2000ºF) und typischerweise etwa 1204,4ºC (2200ºF) bis etwa 1648,9ºC (3000ºF) erzeugt. Leider neigen die hohen Temperaturen, sowie heiße Stellen mit höheren Temperaturen, zur Erzeugung von thermischem NOx, wobei die Temperaturen so hoch sind, daß freie Radikale von Sauerstoff und Stickstoff erzeugt werden und sich chemisch zu Stickoxiden vereinigen. NOx Verbindungen können auch als Ergebnis der Oxidation von Stickstoff enthaltenden Stoffen in dem Brennstoff wie der Stoffe, die im schweren Heizöl, festem städtischem Abfall und Kohle vorliegen, erzeugt werden. NOx können auch in Umwälzfließbettheizkesseln, die bei Temperaturen arbeiten, die typischerweise im Bereich von 704,4ºC (1300ºF) bis 926,7ºC (1700ºF) liegen, erzeugt werden.
Stickoxide sind unangenehme Schadstoffe, die in den Verbrennungsabgasströmen von Heizkesseln und anderen Verbrennungsanlagen gefunden werden, wenn sie, wie vorstehend beschrieben, beheizt werden, und sie umfassen ein hauptsächliches Reizmittel des Smog. Es wird außerdem angenommen, daß Stickoxide zu troposphärischem Ozon, einem als gesundheitsschädlich bekannten Stoff, beitragen, und sie können durch eine Reihe von Umsetzungen in Gegenwart von Sonnenlicht und Kohlenwasserstoffen einen als photochemische Smogbildung bekannten Vorgang erzeugen. Stickoxide liefern außerdem einen wesentlichen Beitrag zu saurem Regen und sie werden mit einem Beitrag zur uner wünschten Erwärmung der Atmosphäre, die gewöhnlich als "Treibhauseffekt" bezeichnet wird; in Zusammenhang gebracht.
In jüngerer Zeit wurden viele Verfahren zur Reduktion von NOx in Verbrennungsabgasen entwickelt. Sie können allgemein in zwei Grundgruppen eingeteilt werden: die selektiven und die nicht-selektiven. Bei den selektiven Verfahren, die im Fachgebiet als wünschenswerter angesehen werden, gibt es eine weitere Trennung zwischen den selektiven katalytischen Reduktions(SCR)- und den selektiven nicht-katalytischen Reduktions(SNCR)-Verfahren.
Die SCR-Verfahren schließen im allgemeinen das Leiten des mit Stickoxiden beladenen Abgases durch ein Katalysatorbett in Gegenwart von Ammoniak ein, wobei NOx- Reduktionen von bis zu 50% oder auch bis 95% oder höher erreicht werden. Die SNCR- Verfahren schließen die Zugabe von NOx-reduzierenden Behandlungsmitteln in das Abgas ein, wobei Reduktionen von bis zu 50% oder höher erreicht werden.
Es wurde leider festgestellt, daß sowohl die SCR- als auch die SNCR-Verfahren bestimmte Mängel aufweisen. Die SCR-Verfahren sind wegen der Kosten zum Einbau und zum Betrieb des Katalysatorsystems, auch wenn man die erzielten hohen Stickoxidreduktionen in Betracht zieht, beschränkt wirtschaftlich sinnvoll. Bei den SNCR-Verfahren werden die höchsten NOx-Reduktionen, die geringer sind als die bei den SCR-Verfahren, durch Zugabe eines stickstoffhaltigen Behandlungsmittels und/oder eines Kohlenwasserstoffbehandlungsmittels erreicht, was zur Erzeugung und zur Emission von Ammoniak (NH&sub3;) und oder Kohlenmonoxid führen kann, die selbst Schadstoffe sind.

Fachlicher Hintergrund

Verfahren und Zusammensetzungen für die Reduktion von Stickoxiden in Abgasen bei Verbrennung von kohlenstoffhaltigen Brennstoffen wurden, wie erwähnt, in jüngerer Zeit intensiv entwickelt. Mit der erhöhten Beachtung der Gefahren für die Gesundheit und der Umweltschäden, die durch Stoffe, wie Smog und den sauren Regen, verursacht werden, wird erwartet, daß die Erforschung der NOx-Reduktion weiter betrieben wird.
Bisher haben sich die meisten SNCR-Verfahren zur Reduktion der Stickoxidspiegel auf das Erreichen von höchsten NOx-Reduktionen konzentriert, ohne die Probleme zu beachten, die durch die Erzeugung von anderen Schadstoffen, wie Ammoniak und Kohlenmonoxid, verursacht werden. In jüngerer Zeit haben in einer ungewöhnlichen Anwendung von Reduktionsgrundsätzen für Stickoxide Epperly, Peter-Hoblyn, Shulof jr. und Sullivan im U.S. Patent Nr. 4,777,024 ein Verfahren zum Erzielen von wesentlichen Stickoxidreduktionen ohne die Erzeugung großer Mengen von anderen Schadstoffen durch ein Mehrschritteinspritzverfahren eines Behandlungsmittels offenbart.
Obwohl das Verfahren die Erzeugung von anderen Schadstoffen sehr stark herabsetzt, werden noch, wie bei jedem Verfahren, das die Einführung von stickstoffhaltigen Verbindungen, wie Harnstoff oder Ammoniak, bei hoher Temperatur einschließt, noch einige andere Schadstoffe erzeugt.
Das ist auch bei dem Verfahren des U.S. Patents Nr. 4,780,289 von Epperly, O'Leary und Sullivan der Fall, das ein anderes Verfahren zur Maximierung von NOx-Reduktionen und ein sehr starkes Herabsetzen von anderen Schadstoffen offenbart. Obwohl die anderen Schadstoffe stark herabgesetzt werden, sind sie immer noch vorhanden.
US-A-4302431 und WO 90/09228, das nach Art. 54(3) und (4) EPC für alle Vertragsstaaten zum Stand der Technik gehört, offenbaren Verfahren zur Reduktion von NOx Emissionen aus Abgasen durch Einspritzen von gasförmigem NH&sub3; in das Abgas oberhalb eines Katalysators. EP-A-0364694, das nach Art. 54 (3) und (4) EPC für BE, DE, Es, FR, GB und IT zum Stand der Technik gehört, lehrt die Reduktion von NOx-Emissionen unter Verwendung von Harnstoff und einem Zeolith-Katalysator.
In dem U.S. Patent Nr. 4,302,431, Atsukawa et al., wird ein Verfahren zur Reduktion von Stickoxiden offenbart, das das Einbringen von Ammoniak in ein Abgas bei 700ºC (1292ºF) bis 1300ºC (2372ºF) und dann Leiten des Abgases über einen Katalysator bei einer Temperatur zwischen 300ºC (572ºF) und 500ºC (932ºF) (vorzugsweise durch Einbringen von zusätzlichem Ammoniak) umfaßt, wobei verbleibende NOx Verbindungen und Ammoniak zersetzt werden. Das Verfahren schließt aber das Einbringen von Ammoniak in das Abgas mit den damit verbundenen Toxizitäts- und Handhabungsproblemen von Ammoniak ein.
Was deshalb gewünscht wird, ist ein Verfahren zur Reduktion von Stickoxiden, das eine wesentliche Reduktion von NOx erzielt, wobei die Emission von anderen Schadstoffen vermieden wird und die Notwendigkeit der Lagerung und Handhabung von Ammoniak ausgeschlossen ist.

Offenbarung der Erfindung

Der erste Gesichtspunkt des beanspruchten Verfahrens umfaßt die Merkmale, wie sie in Anspruch 1 bezeichnet sind. Bevorzugte Ausführungsformen sind in den abhängigen Ansprüchen dargestellt.
Wie erwähnt, wird bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ein Behandlungsmittel, umfassend Harnstoff und gegebenenfalls einen Verstärker, zu dem Abgas aus der Verbrennung von kohlenstoffhaltigem Brennstoff zugegeben. Die Reduktion von Stickoxiden durch die Behandlungsmittel umfaßt ein selektives, durch freie Radikale induziertes Verfahren, das oft als selektive nicht katalytische Reduktion (SNCR) bezeichnet wird. Bekannte stickstoffhaltige Zusammensetzungen zur Verwendung als Behandlungsmittel schließen Harn stoff, wie von Arand et al. in den U.S. Patenten Nrs. 4,208,386 und 4,325,924 offenbart, ein. Wie erwähnt, führt die Toxizität und Instabilität von Ammoniak zu sehr großen Schwierigkeiten beim Transport, der Lagerung und der Handhabung.
Weitere geeignete Behandlungsmittel und bekannte Verfahren, die zur Reduktion von Stickoxiden wirksam sind, schließen die durch die internationale Patentanmeldung mit dem Titel "Reduction of Nitrogen- and Carbon-Based Pollutants Through the Use of Urea Solutions", die die Veröffentlichungs-Nr. WO 87/02025 hat, angemeldet auf den Namen Bowers am 3. Oktober, 1986; das U.S. Patent Nr. 4,751,065 von Bowers; das U.S. Patent Nr. 4,719,092, ebenfalls von Bowers; die internationale Patentanmeldung mit dem Titel "Process for the Reduction of Nitrogen Oxides in an Effluent Using a Heterocyclic Hydrocarbon" mit der Veröffentlichungs-Nr. WO 88/07497, angemeldet von Epperly und Sullivan, 11. März 1988; die internationale Patentanmeldung mit dem Titel "Process for the Reduction of Nitrogen Oxides in an Effluent Using Sugar" mit der Veröffentlichungs-Nr. WO 88/07024, angemeldet von Epperly und Sullivan, 11. März 1988; das U.S. Patent Nr. 4,803,059 von Sullivan und Epperly; das U.S. Patent Nr. 4,863,705 von Epperly, Sullivan und Sprague; das U.S. Patent Nr. 4,844,878 von Epperly, Sullivan und Sprague; das U.S. Patent Nr. 4,770,863 von Epperly und Sullivan; die internationale Patentanmeldung mit dem Titel "Composition for Introduction into a High Temperature Environment" mit der Veröffentlichungs-Nr. PCT / US 89/01711, angemeldet von Epperly, Sprague und von Harpe, 28. April 1989; und die gleichzeitig anhängige U.S. Patentanmeldung mit dem Titel "Process for Nitrogen Oxides Reduction With Minimization of the Production of Other Pollutants", Serien Nr. 07/207,382, angemeldet von Epperly, O'Leary, Sullivan und Sprague, 15. Juni 1988; das U.S. Patent Nr. 4,863,704 von Epperly, Peter-Hoblyn, Shulof jr., Sullivan und Sprague; die gleichzeitig anhängige U.S. Patentanmeldung mit dem Titel "Low Temperature Process for the Reduction of Nitrogen Oxides in an Effluent", mit der Anmeldenr. 07/308,255, angemeldet von Epperly, Sullivan und Sprague, 8. Februar 1989; und die gleichzeitig anhängige U.S. Patentanmeldung mit dem Titel "Hybrid Process of Nitrogen Oxides Reduction" mit der Anmeldenr. 07/395,810, angemeldet auf die Namen Epperly und Sprague, 18. August 1989, ein.
Diese Patente und Patentanmeldungen ziehen die Verwendung von Behandlungsmitteln in Betracht, die Harnstoff umfassen, der gegebenenfalls durch andere Zusammensetzungen, wie Hexamethylentetramin (HMTA), sauerstoffhaltige Kohlenwasserstoffe, wie Ethylenglykol, Ammoniumsalze von organischen Säuren, wie Ammoniumacetat und Ammoniumbenzoat, heterocyclische Kohlenwasserstoffe mit mindestens einem cyclischen Sauerstoffatom, wie Furfural, Zucker, Melassen, 5- oder 6-gliedrige heterocyclische Kohlenwasserstoffe mit mindestens einem cyclischen Stickstoffatom, wie Pyridin und Pyrrolidin, Hydroxyaminokohlenwasserstoffe, wie Milch oder entrahmte Milch, Aminosäuren, Pro teine und Monoethanolamin und verschiedene andere Verbindungen verstärkt wird, die als wirksam bei der Reduktion von Stickoxiden in einem Abgas offenbart sind. Unter den Verstärkern sind die sauerstoffhaltigen Verstärker, wie sauerstoffhaltige Kohlenwasserstoffe, heterocyclische Kohlenwasserstoffe mit mindestens einem cyclischen Sauerstoffatom, Zucker und Melassen am stärksten bevorzugt. Tatsächlich können verschiedene Verstärker, besonders die sauerstoffhaltigen und bestimmte Ammoniumsalze, als NOx reduzierende Behandlungsmittel bei einer unabhängigen Zugabe, ohne Harnstoff oder Ammoniak, wirken. Man kann natürlich erkennen, daß ein stickstofffreies Behandlungsmittel, wie gewünscht, nicht zur Gegenwart von Ammoniak in dem Abgas führt, was nachstehend ausführlich erläutert wird. Demgemäß sollte ein solches Behandlungsmittel als Zusatz zu einem stickstoffhaltigen Behandlungsmittel zugegeben werden.
Wie erwähnt, können die Behandlungsmittel nach den Verfahren zugegeben werden, welche die erzielten Stickoxidreduktionen maximieren, wobei die Erzeugung anderer Schadstoffe auf ein Mindestmaß herabgesetzt wird. Diese Verfahren sind, zum Beispiel, im U.S. Patent Nr. 4,777,024 von Epperly, Peter-Hoblyn, Shulof jr. und Sullivan und dem U.S. Patent Nr. 4,780,289 von Epperly, O'Leary und Sullivan als auch der internationalen Patentanmeldung mit dem Titel "Multi-Stage Process for Reducing the Concentration of Pollutants in an Effluent" mit der Veröffentlichungs-Nr. WO 89/02780, angemeldet von Epperly, Peter-Hoblyn, Shulof jr. und Sullivan, 12. August 1988; und der internationalen Patentanmeldung mit dem Titel "Process for Nitrogen Oxides Reduction and Minimization of the Production of Other Pollutants" mit der Veröffentlichungs-Nr. WO 89/02781, angemeldet von Epperly, Sullivan, Sprague und O'Leary, 12. August 1988, offenbart.
Wenn das Behandlungsmittel Harnstoff ohne eine stickstofffreie Kohlenwasserstoffkomponente umfaßt, wird es bei dem vorliegenden Verfahren bei einer Abgastemperatur von etwa 871,1ºC (1600ºF) bis etwa 1148,9ºC (2100ºF), vorzugsweise etwa 926,7ºC (1700ºF) bis etwa 1148,9ºC (2100ºF), zugegeben. Wenn das Behandlungsmittel auch einen oder mehrere der vorstehend bezeichneten Verstärker umfaßt, wird es bei einer Abgastemperatur von etwa 648,9ºC (1200ºF) bis etwa 954,4ºC (1750ºF), vorzugsweise etwa 732,2ºC (1350ºF) bis etwa 954,4ºC (1750ºF) oder höher zugegeben. Die Abgastemperaturen zum Zeitpunkt der Zugabe können abhängig von den einzelnen Komponenten des Behandlungsmittels und den anderen Abgasbedingungen, wie dem Sauerstoffgehalt des Abgases, wie in den Bezugnahmen offenbart, verschieden sein.
Das stickstoffhaltige Behandlungsmittel wird in das Abgas bei einem Molverhältnis von Stickstoff des Behandlungsmittels zu Stickoxidspiegeln der Abgasbasislinie von etwa 1 : 10 bis etwa 10 : 1 zugegeben. Das Molverhältnis des Stickstoffs des Behandlungsmittels zur Basislinie der NOx Spiegel ist stärker bevorzugt etwa 1 : 5 zu etwa 5 : 1. Unter "Basislinie der Stickoxidspiegel" ist die Menge (gemessen oder berechnet) von Stickoxiden in dem Abgas vor der Zugabe des Behandlungsmittels gemeint. Die Basislinie der NOx-Spiegel kann auch bei der Berechnung des Prozentanteils der reduzierten Stickoxide durch Messen der Stickoxidspiegel in dem Abgas nach Behandlung, Dividieren der Zahl durch die Basislinie der Stickoxidspiegel, Subtrahieren von der Einheit und Multiplizieren mit 100 verwendet werden, wobei die Reduktion von NOx, ausgedrückt in Prozent der Basislinie erhalten wird.
Wie nachstehend ausführlich erläutert wird, ist es wichtig, daß das Abgas nach der Zugabe des Behandlungsmittels Ammoniak in dem Molverhältnis von Ammoniak zu NOx das in dem Abgas zurückbleibt, von etwa 1 : 10 bis etwa 10 : 1, stärker bevorzugt etwa 1 : 2 bis etwa 2 : 1, enthält. Auf diese Weise ist in dem Abgas genügend Ammoniak vorhanden, um mit den zurückgebliebenen NOx Verbindungen im Abgas bei der durch den Katalysator katalysierten Umsetzung in der Weise zu reagieren, daß sowohl Ammoniak als auch Stickoxide zersetzt werden und sicher zum Ausströmen in die Atmosphäre abgegeben werden.
Das kann durch Veränderung der Abgastemperatur (zum Beispiel durch Anpassung des Ortes, an dem die Zugabe erfolgt), der bestimmten Zusammensetzung und des Zugabeverhältnisses des Behandlungsmittels sichergestellt werden. Diese Parameter sollten so eingestellt werden, daß das gewünschte Molverhältnis von Ammoniak zu Stickoxiden in dem Abgas bereitgestellt wird. Das kann unter Verwendung der in dem U.S. Patent Nr. 4,780,289 und/oder dem U.S. Patent Nr. 4,830,839 beschriebenen Verfahren und Methoden erreicht werden, die die Stickoxidreduktion- gegen-Abgastemperatur-Kurve eines Behandlungsmittels verwenden, um das Vorhandensein von sekundären Schadstoffen, wie Ammoniak, zu steuern, während NOx reduziert wird.
Die Zugabetemperatur eines Behandlungsmittels, besonders eines stickstoffhaltigen Behandlungsmittels, hat sowohl auf die erzielten Stickoxidreduktionen als auch auf die in dem Abgas nach der Zugabe des Behandlungsmittels zurückbleibende Menge Ammoniak voraussagbare Wirkungen. Mit der Kenntnis dieser Daten kann die Art (d. h. die Zusammensetzung) und die Zugabe des Behandlungsmittels sorgfältig koordiniert werden, wobei die gewünschte Menge Ammoniak in dem Abgas erzeugt wird, auch wenn die Wahl der Zugabetemperatur nicht geändert werden kann (in vielen Heizkesseln ist das Wiederanpassen oder die Bereitstellung eines Zugangs für verschiedene Zugabemengen nicht immer möglich oder wirtschaftlich vertretbar). Das schließt typischerweise eine derartige Zugabe eines Behandlungsmittels ein, daß es auf der "linken" Seite des Plateaus seiner Stickoxidreduktion-Abgastemperatur-Kurve bei der Abgastemperatur zum Zeitpunkt der Zugabe wirkt, um genügend Ammoniak für den katalytischen Teil des Verfahrens zu erzeugen.
Die Zugabegeschwindigkeit oder andere äquivalente Parameter, wie das normalisierte stöchiometrische Verhältnis (NSR) kann auch angepaßt werden, um die gewünschten Ammoniakmengen bereitzustellen (unter normalisiertem stöchiometrischem Verhältnis ist das Verhältnis der Konzentration von theoretisch erhältlichen reduzierenden Radikalen, wie NH&sub2;- oder NCO-Radikalen, zur Konzentration von Stickoxiden im Abgas gemeint; andernfalls kann das Molverhältnis des Behandlungsmittels zu der NOx Konzentration anstelle von NSR verwendet werden, wenn der chemische Ablauf der Reduktion nicht genau definiert ist; der Ausdruck NSR, wie er hier verwendet wird, ist auch so zu verstehen, daß er, wenn es geeignet ist, das Molverhältnis einschließt).
Leider kann das Anpassen des nicht katalytischen Teils des Verfahrens auf die Weise, daß eine bestimmte gewünschte Menge Ammoniak in dem Abgas verbleibt, dazu führen, daß in dem Abgas auch Kohlenmonoxid vorhanden ist. Obwohl Kohlenmonoxid durch die vorstehend beschriebenen Verfahren auf ein Mindestmaß zurückgeführt werden kann, entspricht das Vorhandensein von Kohlenmonoxid dem Vorliegen von Ammoniak, besonders wenn das Behandlungsmittel einen vorher erwähnten sauerstoffhaltigen Verstärker umfaßt. Das bedeutet, wenn Ammoniak als Resultat der Zugabe eines Behandlungsmittels zur NOx-Reduktion in dem Abgas vorhanden ist, kann auch Kohlenmonoxid vorhanden sein; deshalb kann das Anpassen des erfindungsgemäßen Verfahrens in der Weise, daß Ammoniak in dem Abgas in bestimmten Mengen zurückbleibt, zum Vorliegen von Kohlenmonoxid führen. Wie nachstehend ausführlicher besprochen wird, kann der katalytische Teil des Verfahrens so zugeschnitten werden, daß auch Kohlenmonoxid zersetzt wird, das ebenso als unerwünschter Schadstoff betrachtet wird.
Nach der Zugabe des Behandlungsmittels wird das behandelte Abgas, das jetzt Ammoniak enthält, über einen Katalysator geleitet. Der verwendete Katalysator ist ein dem Fachmann bekannter Katalysator, zum Beispiel Vanadiumoxid, Wolframoxid, Titanoxid, Eisenoxid, Kupferoxid, Manganoxid, Chromoxid, ein Edelmetall, wie Metalle der Platingruppe, wie Platin, Palladium, Rhodium und Iridium, oder Gemische davon, auf einem Träger, wie einem keramischen Material oder einem Zeolith. Beim Leiten des Abgases, typischerweise bei einer Temperatur von etwa 204,4ºC (400ºF) bis etwa 537,8ºC (1000ºF), über den Katalysator in Gegenwart von Ammoniak werden die Stickoxide in dem Abgas weiter reduziert. Wenn der nicht katalytische Teil des Verfahrens so angelegt wurde, daß für den katalytischen Schritt genügend Ammoniak bereitgestellt wird, braucht man für die katalytische Reaktion kein Ammoniak einzubringen, und deshalb ist die Notwendigkeit zur Lagerung und Handhabung von Ammoniak und für das Ammoniakeinbringgitter ausgeschlossen.
Wenn in dem Abgas Kohlenmonoxid vorhanden ist, kann es unter Verwendung eines Kohlenmonoxidkatalysators als Teil des Katalysatorbettes zersetzt werden. Ein solcher Katalysator ist im Fachgebiet bekannt und er kann Oxide von Metallen, wie Kobalt, Molybdän, Chrom, Mangan, Kupfer, Silber, Eisen, Nickel und Vanadium; Edelmetalle, wie Metalle der Platingruppe, wie Platin, Palladium, Rhodium und Iridium; oder Gemische davon, auf einem Träger, wie Oxiden von Aluminium oder Silizium, einem keramischen Material oder einem Zeolith, umfassen. Ein solcher CO-Katalysator kann als einzelne Einheit entweder oberhalb oder unterhalb des Einbaus des NOx-Reduktionskatalysators oder in abwechselnden Betten mit dem Einbau des NOx-Reduktionskatalysators verwendet werden. Der Kohlenmonoxidkatalysator kann auch mit dem NOx Katalysator zu einer einzigen Einheit kombiniert werden.
Die einzelnen ausgewählten Komponenten hängen von der Temperatur ab, bei welcher eine Wirkung des CO-Katalysators erwartet wird. Ein bestimmtes Metalloxid oder eine Kombination von Metalloxiden, zum Beispiel, die bei einer durch Ammoniak geförderten NOx-Reduktion bei 204,4ºC (400ºF) bis 537,8ºC (1000ºF) wirksam ist, kann auch bei der CO-Reduktion bei tieferen Temperaturen wirksam sein. Ähnlich wird ein bestimmtes Metalloxid oder eine Kombination von Metalloxiden, die bei der CO-Reduktion bei 204,4ºC (400ºF) bis 537,8ºC (1000ºF) wirksam ist, bei diesen Temperaturen nicht zur NOx-Reduktion wirksam sein. Der für die Kohlenmonoxidreduktion gewählte Katalysator hängt davon ab, ob es erwünscht ist, daß der CO-Katalysator mit dem NOx-Reduktionskatalysator vermischt oder kombiniert ist, wobei es in diesem Falle wahrscheinlich ist, daß die Katalysatorkomponenten bei der NOx-Reduktion nicht wirksam sein werden, oder ob er oberhalb oder unterhalb des NOx-Reduktionskatalysators vorliegt, wobei es in diesem Fall möglich ist, daß die Katalysatorkomponenten denen des NOx-Reduktionskatalysators ähnlich sind.
Die Verwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens, um Zielwerte von Stickoxidreduktionen zu erreichen, bewirkt eine geringere Notwendigkeit für einen Katalysator verglichen mit einem allein angewendeten SCR-Verfahren. Wenn, zum Beispiel, eine 90%-ige Reduktion von NOx gewünscht wird, kann der Anfangsteil des Verfahrens etwa 50% bis 60% der Stickoxide reduzieren, wobei dadurch die Belastung des katalytischen Teils von 90% auf weniger als etwa 80% kleiner wird. Diese Veränderung von 10% stellt eine Erhöhung in der Raumgeschwindigkeit (das Verhältnis von Abgasstrom zu dem Katalysatorvolumen) um einen Faktor von bis zu 2 dar oder in anderen Worten, sie führt zu einer 50%igen Verminderung des für einen gegebenen Abgasstrom benötigten Katalysatorvolumens. Eine solche Reduktion erhöht wesentlich die Durchführbarkeit und Wirtschaftlichkeit des Verfahrens, da der Katalysator der bei weitem teuerste Bestandteil des Verfahrens ist.
Die Verwendung einer geringeren Katalysatormenge vermindert außerdem die Menge des verbrauchten Katalysators, die entsorgt werden muß. Es ist im Fachgebiet bekannt, daß die Entsorgung des verbrauchten Katalysators wegen der dabei hervorgerufenen Umweltprobleme schwierig ist. Da typische SCR-Katalysatoren, wie vorstehend erwähnt, Schwermetalloxide sind, ist die Entsorgung teuer und sie unterliegt strengen Vorschriften.
Durch die Verminderung des Katalysatorvolumens um 50% oder mehr werden diese Probleme wesentlich verringert.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann, besonders wenn wesentliche Reduktionen gewünscht werden, zu einer wesentlich verbesserten Wirksamkeit und Wirtschaftlichkeit der NOx-Reduktion führen. Wenn, zum Beispiel, der in Frage stehende Heizkessel ein mit Kohle beheizter Heizkessel des bei verschiedenen industriellen und elektrischen Einrichtungen verwendeten Typs zur Erzeugung von Energie, Dampf und Prozeßwärme ist, wobei beispielhafte Anlagen davon unter anderem auf mit feingemahlenen Kohlen durch Beschickungsvorrichtungen beheizten Umwälzfließbettanlagen basieren, kann das Abgas aus der Anlage theoretisch einen Stickoxidspiegel mit einer Menge von 0,4 kg (0,9 Pfund) NOx pro 1,05 · 10&sup9; J (Million British Thermal Units (MMBTU)) Wärmemenge oder auch mehr enthalten. Bezogen auf die verschiedenen örtlichen Vorschriften oder aus anderen Gründen kann es nötig sein, die NOx Menge um 90% auf 0,04 kg (0,09 Pfund) NOx/1,05 · 10&sup9; J (MMB TU) zu reduzieren. Wenn das unter Verwendung der SCR-Technologie allein, zum Beispiel, mit einem Katalysator, bestehend aus Vanadiumoxid, Eisenoxid, Kupferoxid, Manganoxid, Chromoxid, Edelmetallen, wie Metallen der Platingruppe, wie Platin, Palladium, Rhodium und Iridium, auf einem Träger, wie Zeolithen oder anderen wirtschaftlich genutzten und theoretischen Materialien, erreicht wird, bei welchen gezeigt werden kann, daß NOx reduziert wird, kann man unter Verwendung von Kostenberechnungen am Anmeldetag dieser Anmeldung berechnen, daß die erforderliche NOx-Reduktion für eine 500 Megawatt (MW) mit Kohle beheizte Anlage insgesamt etwa $ 39700000 pro Jahr kosten würde, was etwa $ 2300 pro Tonne entfernte Stickoxide bedeutet.
Die Verwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann diese Kosten wesentlich vermindern. Der Stickoxidspiegel kann, zum Beispiel, durch Zugabe eines ersten Behandlungsmittels um etwa 50% auf 0,2 kg (0,45 Pfund) pro 1,05 · 10&sup9; J (MMBTU) vermindert werden und dann kann ein Katalysator verwendet werden, wobei der Spiegel um etwa 80%, auf den gewünschten Spiegel von 0,04 kg (0,09 Pfund) /1,05 · 10&sup9; J (MMBTU) vermindert wird. Bei einem mit Kohle beheizten 500 MW System kann gezeigt werden, daß das erfindungsgemäße Verfahren, im Vergleich zu dem allein verwendeten SCR-Verfahren, etwa 50% des benötigten Katalysators braucht und daß man etwa $ 23300000 jährliche Kosten oder etwa die Hälfte der Kosten aufwenden muß, die man aufwenden muß, wenn das SCR-Verfahren allein verwendet wird. Die Reduktionskosten für NOx werden auf etwa $ 1355 pro Tonne entferntes NOx gesenkt, was eine Einsparung von 40% bedeutet. Die Berechnungen dieser Einsparungen basieren auf Beispiel I und sie sind in Tabelle 1 veranschaulicht. Tabelle 1
* Schließt Katalysatoraustausch ein.
Bei einem anderen Beispiel kann man sehen, daß für einen mit Naturgas beheizten, industriell und in Versorgungsbetrieben viel verwendeten Heizkessel zur Erzeugung von Energie, Dampf oder Prozeßwärme, bei Verwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens gegenüber SCR allein Kosteneinsparungen erhalten werden. In einem Fall, bei dem der anfängliche Stickoxidabgasspiegel von 0,063 kg (0,14 Pfund) / 1,05 · 10&sup9; J (MMBTU) um 80% auf 0,013 kg (0,028 Pfund) / 1,05 · 10&sup9; J (MMBTU) vermindert werden soll, entstehen bei SCR-Systemen (bezogen auf übliche, nicht übliche oder Entwicklungskatalysatoren, z. B. den vorstehend erwähnten Typen) Anwendungskosten für einen 1,05 · 10¹¹ J (100 MMBTU) / Stunde Heizkessel, die sich im Jahr auf insgesamt $ 180000 oder $ 3660 pro Tone entferntes NOx belaufen können. Bei der Verwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird dagegen eine 50%ige Reduktion von Stickoxiden (von 0,063 kg auf 0,031 kg / 1,05 · 10&sup9; J beziehungsweise von 0,14 auf 0,07 Pfund / MMBTU durch Zugabe eines stickstoffhaltigen Behandlungsmittels und eine 60%ige Reduktion von diesem Spiegel auf 0,013 kg (0,028 Pfund) / 1,05 · 10&sup9; J (MMBTU) unter Verwendung des Katalysators erzielt. Es kann gezeigt werden, daß nur ein Katalysatorvolumen von 60% nötig ist und daß die Gesamtkosten etwa $ 120000 pro Jahr oder etwa $ 2460 pro Tonne entferntes NOx betragen, was eine Kosteneinsparung von etwa 33% (vgl. Beispiel II und Tabelle 2) bedeutet. Tabelle 2
* Schließt Katalysatoraustausch ein.
Diese Steigerungen der Wirtschaftlichkeit und Wirksamkeit können auch gezeigt werden, wenn das erfindungsgemäße Verfahren anstelle von SCR für andere Heizkessel, Prozeßwärmeheizanlagen, Turbinen und andere Verbrennungseinheiten verwendet wird, die mit Öl, anderen Kohlenwasserstoffen, anderen fossilen Brennstoffen, Abgasen, Flüssigkeiten und Feststoffen, wie städtischem Abfall, Holzabfall, Petroleum, Koks usw., beheizt werden. In allen Fällen stellt das Verfahren eine unerreichte Lösung für eine Vielfalt von Stickoxidreduktionsproblemen bereit, da ein Teil der Kostenbelastung von SCR durch die niedrigeren Kosten der nicht katalytischen Verfahren ersetzt wird und da das nicht katalytische System so angepaßt werden kann, daß die gesamten Harnstoff / Ammoniak / NOx- Verhältniszahlen optimiert werden, um das Verhältnis Kosten / Wirkung zu optimieren.
Bei der Verwendung dieses Systems wird Ammoniak, der für die wirksame Arbeitsweise des Katalysatorsystems nötig ist, durch das nicht katalytische Verfahren bereitgestellt, das eine duale Funktion zum Erzielen von wesentlichen NOx-Reduktionen und zum Bereitstellen von Ammoniak für den Katalysator ohne die Notwendigkeit der Handhabung und ohne Lagerprobleme ausübt, die einem System eigen sind, bei dem die Zugabe von Ammoniak nötig ist. Das erfindungsgemäße Verfahren stellt außerdem ein Mittel zur Zersetzung von Kohlenmonoxid bereit, das unter bestimmten Bedingungen während der Erzeugung von Ammoniak in dem nicht katalytischen Verfahren erzeugt wird. Auf diese Weise wird weder Kohlenmonoxid noch Ammoniak in wesentlichem Ausmaß an die Atmosphäre abgegeben, wobei jedoch Ammoniak für das katalytische Verfahren verfügbar ist.

Die beste Ausführungsform zur Durchführung der Erfindung

Die nachstehenden Beispiele erläutern und erklären die Erfindung durch die Beschreibung des Musters des Betriebs einer Anlage unter Verwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens im Vergleich mit SCR allein.

Anlagebeispiel I

Der verwendete Heizkessel ist ein 500 Megawatt (MW) mit Kohle beheizter Heizkessel, der bituminöse Kohle (27,3 · 10&sup9; J (26 MMBTU) / Tonne) verwendet, der mit einer Menge von 5,5 · 10¹² J (5300 MMBTU) / Stunde beheizt wird. Es wurde gefunden, daß die Abgasbasislinie des Stickoxidspiegels 2146 kg (4770 lbs) / Stunde oder 0,4 kg (0,9 lb) / 1,05 · 10&sup9; J (MMBTU) beträgt und es wird gewünscht, daß diese Menge um 90% auf 214,6 kg (477 lbs) / Stunde oder 0,04 kg (0,09 lb) / 1,05 · 10&sup9; J (MMBTU) vermindert wird.
a.) Bei der Verwendung des SCR-Verfahrens allein wird das Abgas über einen Katalysator, umfassend Vanadiumoxid auf einer keramischen Wabe als Träger, geleitet. Der Katalysator wird an einen Ort gebracht, an dem das Abgas eine Temperatur von etwa 800ºF hat und Ammoniak wird mit einer Menge von 873 kg (1940 lbs) / Stunde eingebracht. Der Ammoniak-Schlupf beträgt 50 Teile pro Million (T.p.M.) und die Raumgeschwindigkeit, die zum Erzielen einer NOx-Reduktion von 90% (oder 0,36 kg (0,81 lb) / 1,05 · 10&sup9; J (MMBTU)) nötig ist, betrug 6000 Stunden&supmin;¹.
b.) Bei der Verwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird zuerst eine 10%ige wäßrige Harnstofflösung in das Abgas mit einer Menge von 3482 kg (7738 lbs) Harnstoff J Stunde an einer Stelle eingebracht, an welcher die Abgastemperatur etwa 926,7ºC (1700ºF) beträgt, wobei die NOx-Verbindungen um 62% oder 0,25 kg (0,56 lb) / 1,05 · 10&sup9; J (MMBTU) vermindert werden und Ammoniak mit einer Menge von 236,7 kg (526 lbs) I Stunde oder 0,044 kg (0,099 lb) / 1,05 · 10&sup9; J (MMBTU) erzeugt wird. Das Abgas wird dann, wie vorstehend beschrieben, über den Katalysator geleitet, außer daß kein Ammoniak eingebracht wird. Der erhaltene Ammoniak-Schlupf beträgt 5 Teile pro Million (T.p.M.) und die Raumgeschwindigkeit, die zum Erzielen der NOx-Reduktion um weitere 74% (oder 0,11 kg (0,25 lb) / 1,05 · 10&sup9; J (MMBTU)) von 0,153 kg (0,34 lb) / 1,05 · 10&sup9; J (MMBTU) auf 0,04 kg (0,09 lb) / 1,05 · 10&sup9; J (MMBTU) nötig ist, beträgt 11000 Stunden&supmin;¹.

Anlagebeispiel II

Der verwendete Heizkessel ist ein 1,05 · 10¹¹ J (100 MMBTU) / Stunde mit Naturgas beheizter Heizkessel, der Naturgas (1,05 · 10&sup6; J (1000 BTU) / 2,8 · 10&supmin;² m³ (Standardkubikfuß, SCF) verwendet, der mit einer Menge von 2,8 · 10³ m³ (100000 SCF) / Stunde beheizt wird. Es wurde gefunden, daß die Basislinie des Stickoxidspiegels in dem Abgas 6,3 kg (14 lbs) 1 Stunde oder 0,063 kg (0,14 lb) /1,05 · 10&sup9; J (MMBTU) beträgt und es wird gewünscht, daß diese Menge um 80% auf 1,26 kg (2,8 lb) / Stunde oder 0,013 kg (0,028 lb) / 1,05 · 10&sup9; J (MMBTU) reduziert wird.
a.) Bei der Verwendung des SCR-Verfahrens allein wird das Abgas über einen Katalysator, umfassend Vanadiumoxid auf einer keramischen Wabe als Träger, geleitet. Der Katalysator wird an eine Stelle gebracht, an welcher das Abgas eine Temperatur von etwa 426,7ºC (800ºF) hat und Ammoniak wird mit einer Menge von 1,98 kg (4,4 lbs) / Stunde eingebracht. Der erhaltene Ammoniak-Schlupf beträgt 5 T.p.M. und die zum Erzielen einer Reduktion von NOx um 80% (oder 0,05 kg (0,112 lb) / 1,05 · 10&sup9; J (MMBTU)) nötige Raumgeschwindigkeit beträgt 8500 Stunden&supmin;¹.
b.) Bei der Verwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird zuerst eine 10% wäßrige Harnstoffiösung in das Abgas mit einer Menge von 8,87 kg (19,72 lbs) Harnstoff l Stunde an einer Stelle eingebracht, an welcher die Abgastemperatur etwa 926,7ºC (1700ºF) beträgt, wobei NOx um 54% oder 0,034 kg (0,076 lb) / 1,05 · 10&sup9; J (MMBTU) vermindert wird und Ammoniak mit einer Menge von 0,58 kg (1,3 lbs) / Stunde oder 5,8 g (0,013 lb) / 1,05 · 10&sup9; J (MMBTU) erzeugt wird. Das Abgas wird dann, wie vorstehend beschrieben, über einen Katalysator geleitet, außer daß kein Ammoniak eingebracht wurde. Der erhaltene Ammoniak-Schlupf ist kleiner als 2 T.p.M. und die zum Erzielen einer Reduktion von NOx um weitere 57% (oder 0,016 kg (0,036 lb) / 1,05 · 10&sup9; J (MMIBTU)) von 0,029 kg (0,064 lb) / 1,05 · 10&sup9; J (MMBTU) auf 0,013 kg (0,028 lb) / 1,05 · 10&sup9; J (MMBTU) notwendige Raumgeschwindigkeit beträgt 18000 Stunden&supmin;¹.

Claims

1. Verfahren zur Reduktion von Stickoxiden im Abgas bei Verbrennung eines kohlenstoffhaltigen Brennstoffs, umfassend:

a) Zugabe eines stickstoffhaltigen Behandlungsmittels, das Harnstoff und wahlweise einen Verstärker enthält und Ammoniak im Abgas erzeugt, in das Abgas in Abwesenheit eines Verstärkers bei einer Abgastemperatur von ca. 871,1ºC bis ca. 1148,9ºC (ca. 1600 bis ca. 2100ºF) oder in Gegenwart eines Verstärkers bei einer Temperatur von ca. 648,9ºC bis ca. 954,4ºC (ca. 1200 bis ca. 1750ºF) und dadurch Erzeugung von behandeltem Abgas mit verminderter Stickoxidkonzentration, wobei die Zusammensetzung und Zugabetemperatur des Behandlungsmittels so koordiniert sind, daß die Menge des im behandelten Abgas verbleibenden Ammoniaks für Schritt (b) ausreicht und

b) Inkontaktbringen des behandelten Abgases aus Schritt (a) mit einem Katalysator zur Reduktion von Stickoxiden in Gegenwart von Ammoniak.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei ein gewünschter Höchstgehalt von Stickoxiden im Abgas gewählt und das stickstoffhaltige Behandlungsmittel in das Abgas eingeführt wird, um den Stickoxidspiegel im Abgas teilweise zu reduzieren, und das Inkontaktbringen des Abgases mit einem Katalysator die Stickoxide im Abgas auf den genannten Höchstgehalt vermindert.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei das stickstoffhaltige Behandlungsmittel ohne Verstärker bei einer Abgastemperatur von ca. 927ºC (1700ºF) bis ca. 1148, 9ºC (2100ºF) zugegeben wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das stickstoffhaltige Behandlungsmittel weiterhin einen Verstärker enthält, der aus sauerstoffhaltigem Kohlenwasserstoff, einem heterozyklischen Kohlenwasserstoff mit mindestens einem zyklischen Sauerstoff, Zucker, Melasse und Mischungen daraus gewählt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4, wobei das stickstoffhaltige Behandlungsmittel bei einer Abgastemperatur von ca. 732ºC (1350ºF) bis ca. 954, 4ºC (1750ºF) zugegeben wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei das stickstoffhaltige Behandlungsmittel bei einem Molverhältnis von Stickstoff des Behandlungsmittels zu Stickoxidspiegeln der Abgasbasislinie von 1 : 10 bis ca. 10 : 1 zugegeben wird.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei das stickstoffhaltige Behandlungsmittel bei einem Molverhältnis und einer Temperatur zugegeben wird, so daß das Molverhältnis von Ammoniak im behandelten Abgas zu den Stickoxiden im behandelten Abgas ca. 1 : 10 bis ca. 10 : 1 beträgt.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei das stickstoffhaltige Behandlungsmittel auf der linken Seite des Plateaus der Stickoxidreduktion- Abgastemperatur-Kurve des stickstoffhaltige Behandlungsmittels zugegeben wird.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei der stickoxid-reduzierende Katalysator eine Metallverbindung, ausgewählt aus Platin, Palladium, Rhodium, Iridium, Vanadium, Titan, Kupfer, Eisen und Mangan sowie deren Oxiden oder Mischungen, auf einem Träger umfaßt.

10. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 9, wobei das Abgas bei Kontakt mit dem Katalysator eine Temperatur von ca. 204ºC (400ºF) bis ca. 538ºC (1000ºF) hat.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, das weiterhin das Inkontaktbringen des behandelten Abgases mit einem Katalysator zur Reduktion von Kohlenmonoxid im Abgas umfaßt.