JPH05504906A - 窒素酸化物の減少のための触媒及び非触媒の組合わせプロセス - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の名称 窒素酸化物の減少のだめの触媒及び非触媒の組合わせプロセス 技術分野 本発明は、炭素質燃料および他の有機物質の燃焼から生じる排ガス中の窒素酸化 物（ＮＯｘ　）を減少させるための方法に関する。本方法は触媒プロセスと非触 媒プロセスとの組合せのプロセスを利用するものであって、これまでに知られて いないような効率的、経済的ならびに安全な方法で窒素酸化物の減少を達成する ことができる。

炭素質燃料は、高温の火炎温度を可能にする酸素濃度と空気／燃料比を用いると きは、より完全に燃焼し一酸化炭素（Ｃｏ）および未燃焼炭化水素の排出を減少 させることができる。化石燃料を大型用役ボイラーなどの浮遊式（５ｕｓｐｅｎ ｓｉｏｎ）燃焼ボイラーに使用するときは、約２０００°Ｆ以上、典型的には約 ２２００°Ｆないし約３０００°Ｆの温度が生じる。残念なことには、そのよう な高い温度および、さらに高い温度にある過熱点は、サーマルＮＯｘを生じさせ る傾向がある：これはこのような高温では酸素および窒素の遊離基が生成し、こ れらが化学的に結合して窒素酸化物となるからである。ＮＯｘは、重油、都市の 固型廃棄物および石炭のなかに見出されるような燃料中の窒素含有物質が酸化さ れた結果でも生成し得る。

ＮＯｘは、典型的には１３００°Ｆから１７００°Ｆの温度範囲で操作される循 環式流動床ボイラーにおいてさえ生成し得る。

窒素酸化物は、上記のような燃焼が行われるボイラーその他の燃焼装置からの燃 焼排ガス気流中に見出される厄介な汚染物質であり、スモッグのなかの主要な刺 激性物質である。さらに窒素酸化物は、健康への脅威として知られている対流圏 オゾンの生成に寄与し、日光と炭化水素の存在のもとにおける一連の反応により 光化学スモッグの形成として知られている変化を受けるものと考えられている。

またさらに、窒素酸化物は酸性雨をもたらす主要成分を構成し、一般に「温室効 果」といわれる大気の好ましくない温暖化をもたらすものと考えられてきた。

最近、燃焼排ガス中のＮＯｘを減少させるための多くの方法が開発されてきた。

こ・れらは、一般に選択的および非選択的の二つの基本的範嗜に分類することが できる。

技術的により好ましいものと償じられている選択的方法は、さらに分類され、選 択的接触還元（ＳＣＲ）プロセスと選択的非接触還元（ＳＮＣＲ）プロセスとに わけられる。

ＳＣＲプロセスは一般に窒素酸化物を負荷する排ガスをアンモニアの存在下に触 媒床を通過させることを含み、ＮＯｘの減少を５０％もしくは９５％、或はそれ 以上の高率で達成するものである。５ＮＣＲプロセスはＮＯｘを還元（ｒｅｄｕ ｃｉｎｇ）させる処理剤を排ガス中に導入することを含み、減少率は５０％以下 もしくはそれ以上を達成するものである。残念なことには、ＳＣＲおよび５ＮＣ Ｒのいづれも成る種の欠点をもつことが見出されている。ＳＣＲに関しては、達 成される高い窒素酸化物減少率を考慮しても、触媒システムの建設費と操業費が 、このプロセスの経済性を制限することとなる。５ＮＣＨに関しては、最高のＮ Ｏｘ減少率でもＳＣＲプロセスのそれらを下まわるのだが、最高のＮＯｘ減少率 は窒素を含む処理剤および／または、成る種の炭化水素処理Ｍを導入することに より達成されるのである、そしてこれらの処理剤の導入はアンモニア（ＮＨｓ） および／または一酸化炭素の発生ならびに放出につながり得るものであるが、ア ンモニアおよび一酸化炭素は、それらを含むことによってもまたそれら自身でも 汚染物質となる。

排ガス中の窒素酸化物を減少させるためのプロセスおよび組成物は、ここ数年来 広範囲にわたって開発されてきた。スモッグや酸性雨のような物質によりひきお こされるＩ！康上の危険や環境被害への関心が高まるにつれて、ＮＯｘ減少の研 究が続行されることが望まれている。過去における窒素酸化物水準の減少のため の５ＮＣＲプロセスの大部分は、アンモニアおよび一酸化炭素のような他の汚染 物質の生成によりひき起こされる開運には留意せず、ＮＯｘ減少を最大に達成す ることに集中してきた。

より近年においては、新規な窒素酸化物減少原理の応用に関して、エバリー（Ｅ ｐｐｅｒｌｙ）、ビーター−ホブリン（Ｐｅｔｅｒ−Ｈｏｂｌｙｎ）、シュロフ ・ジュニア（Ｓｈｕｌｏｆ、　Ｊｒ、　）およびサリバン（Ｓｕｌｌｉｖａｎ） は、米国特許ｋ　４．７７７、０２４において、多段注入方式により多量の他の 汚染物質を生成することなく相当量のＮＯｘ減少を達成する方法を開示している 。

この方法は他の汚染物質の生成を最少にするものの、尿素またはアンモニアのよ うな窒素を含む化合物を高温で導入することを含むすべての方法と同様、他のい くつかの汚染物質を依然として生成するものである。

このことは、他の汚染物質を最少にしながらＮＯｘの減少を最大にするための他 の方法を開示しているエバリ（Ｅｐｐｅｒｌｙ）、オレアリー（０’　Ｌｅａｒ ｙ）およびサリバン（Ｓｕｌｌｉｖａｎ）に与えられた米国特許Ｎα４．７８０ ．２８９の方法についても同様である。そのような他の汚染物質は最少にはなっ たけれども依然として存在する。

米国特許ＮＱ　４．３０２．４３１でアラカワ（Ａｔｓｕｋａｗａ）ほかは、排 ガス中に７００°Ｃ（５７２°Ｆ）から１３００°Ｃ（２３７２°Ｆ）において アンモニアを導入したのち、排ガスを温度が３００°Ｃ（５７２°Ｆ）から５０ ０℃（９３２°Ｆ）の間にある触媒のうえを（好ましくはアンモニアを追加して 導入しながら）通過させ、残存するＮＯｘとアンモニアを分解すること、を含む 窒素酸化物減少方法を開示している。この方法は、しかしながらアンモニアに附 隨する毒性と、アンモニアの取扱上の諸問題を伴うところの、排ガス中ヘアンモ ニアを導入を包含する。

それゆえ、望まれているものは、他の汚染物質が発生しないようにししかもアン モニアを貯蔵したり取扱ったりする必要性もなしに、相当量のＮＯｘの減少を達 成することができる窒素酸化物低減方法である。

発明の開示 請求の範囲に記載されている方法の第一の態様は、排ガス中の窒素酸化物濃度を 減少させるのに有効な条件のもとて窒素を含む組成物を包含する少なくとも、ひ とつの処理剤を炭素質燃料の燃焼から生じる排ガス中に導入することを具備する 。処理剤の導入は、処理された排ガス（すなわち、処理剤で処理したあと）がア ンモニアを含むように行われる。本方法の第二の部分は、排ガス中のアンモニア がＮＯｘの接触還元に消費されるように供給されるところの触媒床上の排ガス通 過を包含する。

さきに述べたように、本発明の方法においては、成る処理剤が炭素質燃料の燃焼 により生じる排ガス中に導入される。この処理剤は窒素を含む組成物を包含する が、このものはその組成物のひとつの元素として窒素を含むところの、少なくと もひとつの成分を有する組成物であることを意味する。このような処理剤による 窒素酸化物の還元は、しばしば選択的非接触還元（ＳＮＣＲ）といわれる選択的 遊離基誘発プロセスを包含するものである。

処理剤として使用するのに適した窒素含有組成物には、リオン（Ｌｙｏｎ）によ り米国特許Ｎ１１３．９００．５５４に開示されているようなアンモニア、アラ ン（Ａｒａｎｄ）ほかにより米国特許Ｎα４．２０８．３８６およびＮα４．３ ２５．９２４のいづれにも開示されているような尿素が包含され、これらの各々 についての開示は、引用することにより本明細書中に含むこととする。前述した ように、アンモニアの毒性と不安定性とは輸送、貯蔵および取扱いを極めて困難 にするものである。このため、本発明の窒素含有処理剤としては尿素が、はるか に好ましい。

窒素酸化物を減少させるのに有効として知られている適当な処理剤および方法の その他のものには、１９８６年１０月３日にバワース（Ｂｏｗｅｒｓ）の名義で 出願された［尿素溶液を利用することによる窒素および炭素を含む汚染物質の低 減」という名称の国際特許出願公開番号Ｎａ　ＷＯ８７１０２０２５、バワース （Ｂｏｗｅｒｓ）の名義による米国特許Ｎα４，７５リバン（Ｓｕｌ　１ｉｖａ ｎ）の名義で出願された「複素環式炭化水素を利用する排ガス中の窒素酸化物の 低減方法Ｊという名称の国際特許出願公開番号Ｈａ　ＷＯ８８１０７４９７，１ ９８８年３月１工日（こエバリ−（Ｅｐｐｅｒｌｙ）およびサリバン（Ｓｕｌｌ ｉｖａｎ）の名義で出願された「砂糖を利用する排ガス中の窒素酸化物の低減方 法」という名称の国際特許出願公告番号ＮαＷＯ８８１０７０２４、サリバン（ Ｓｕｌｌｉｖａｎ）およびエパリー（Ｅｐｐｅｒｌｙ）による米国特許Ｎα４， ８０３，０５９　、　ｘバリー（Ｅｐｐｅｒｌｙ）、サリバン（Ｓｕｌ　１ｉｖ ａｎ）およびスプレイブ（Ｓｐｒａｇｕｅ）による米国特許ｋ　４．８６３．７ ０５　、エバリーＣＥｐｐｅｒＩＹ）、サリバン（Ｓｕｌｌｉｖａｎ）およびス プレイブ（Ｓｐｒａｇｕｅ）による米国特許Ｎａ４，８４４，８７８．１パリ＝ （Ｅｐｐｅｒｌｙ）およびサリバン（Ｓｕｌｌｉｖａｎ）による米国特許Ｎ（Ｌ 　４．７７０．８６３．１９８９年４月２８日にエパリー（Ｅｐｐｅｒｌｙ）、 スプレイブ（Ｓｐｒａｇｕｅ）およびフォノ　ハーブ（Ｖａｎ　）ｌａｒｐｅ） の名義で出願された「高温の環境中へ導入するだめの組成物」という名称の国際 特許出願における出願番号Ｎ（Ｌ　ＰＣＴ／ＵＳ８９１０１７１１．１９８８年 ６月１５日にエバリー（Ｅｌ）ｐｅｒｌｙ）、オレアリー（０’　Ｌｅａｒｙ） 、サリバン（Ｓｕｌｌｉｖａｎ）およびスプレイブ（Ｓｐｒａｇｕｅ）の名義で 出願された「他の汚染物質の生成を最少にして窒素酸化物を還元する方法ｊとい う名称の同時係属ならびに本願と同じ様に譲渡されている米国特許出願Ｎα０７ ／　２０７．３８２、エパリー（ＥｐＩ）ｅｒｌｙ）、ビーター−ホブリン（Ｐ ｅｔｅｒ−Ｈｏｂｌｙｎ）、シュロフ・ジュニア（Ｓｈｕｌｏｆ、　Ｊｒ、　） 、サリバン（Ｓｕｌｌｉｖａｎ）およびスプレイブ（Ｓｐｒａｇｕｅ）による米 国特許Ｎａ　４．８６３゜７０４．１９８９年２月８日にエパリー（Ｅｌ）Ｉ） ｅｒｌＹ）、サリバン（Ｓｕｌｌｉｖａｎ）およびスプレイブ（Ｓｐｒａｇｕｅ ）の名義で出願された「排ガス中の窒素酸化物を還元するための低温プロセスＪ という名称の同時係属ならびに本願と同じ様に譲渡されている米国特許出願Ｎｌ 　０７／３０８．２５５．１９８９年８月１８日にエパリー（Ｅｐｐｅｒｌｙ） およびスプレイブ（Ｓｐｒａｇｕｅ）の名義で出願された「窒素酸化物還元のた めの混成プロセス」という名称の同時係属ならびに本願と同じ様に譲渡されてい る米国特許出ＭＩＮα０７／　３９５．８１０が含まれ、これらの各々について の開示は、引用することにより本明細書中に包含することとする。

これらの特許および出願では、尿素またはアンモニアを包含する処理剤の利用が 考慮されており、これらの処理剤はへキサメチレンテトラミン（ＨＭＴＡ）、エ チレングリコールのような酸素化された炭化水素、酢酸アンモニウムや安息香酸 アンモニウムのような有機酸のアンモニウム塩、フルフラールのような少なくと もひとつの環式酸素をもつ複素環式炭化水素、砂糖、糖みつ、ピリジンやピロリ ジンのような少なくともひとつの環式窒素をもつ５員環または６員環の複素環式 炭化水素、ミルクまたは脱脂ミルクのような水酸化アミノ炭化水素、アミノ酸、 たんばく質およびモノエタノールアミンのような他の組成物や、排ガス中の窒素 酸化物の還元において有効であると開示されている他の種々の化合物によって、 随意に効力が増強される。これらの効力増強剤のうちで、もっとも好ましいもの は酸素化された炭化水素、少なくとも、ひとつの環式酸素をもつ複葉環式炭化水 素、砂糖および糖みつのような酸素化物である。実際に、これらの効力増強剤の うちのいくつか、とくに酸素化物およびアンモニウム塩の成るものは、尿素また はアンモニアが存在しないでも、それらを単独に導入したとき、ＮＯｘ低減処理 剤として作用し得る。もちろん、窒素を含まない処理剤は排ガス中において望ま しいアンモニアの存在をもたらすものでないことは認識されるであろうが、この ことは以下においてさらに詳しく説明される。従って、そのような処理剤は、窒 素を含む処理剤への添加物として導入されるべきである。

さきに述べたように、これらの処理剤は、他の汚染物質の生成を最少にしながら 窒素酸化物の減少を最大にするようなプロセスにより導入することができる。こ のようなプロセスは例えば、エパリー（Ｅｌ）Ｉ）ｅｒｌｙ）、ビータ−ホブリ ン（Ｐｅｔｅｒ−Ｈｏｂｌｙｎ）、シ、ロフ・ジュニア（ｓｈｕｌ。

ｆ、　Ｊｒ、　）およびサリバン（Ｓｕｌｌｉｖａｎ）による米国特許Ｎ（１４ ，７７７、０２４、エパリー（ＥｐＩ）ｅｒｌＹ）、オレアリー（０’　Ｌｅａ ｒｙ）およびサリバン（Ｓｕｌｌｉｖａｎ）による米国特許Ｎ（Ｌ　４．７８０ ．２８９、ならびに１９８８年８月１２日にエパリー（Ｅｐｐｅｒ＋ｙ）−ビー ター−ホブリン（Ｐｅｔｅｒ−Ｈｏｂｌｙｎ）、シュロフ・ジュニア（ｓｈｕｌ 。

ｆ、　Ｊｒ、　）およびサリバン（Ｓｕｌｌｉｖａｎ）の名義で出願された「排 ガス中の汚染物質濃度を減少させるための多段プロセス」という名称の国際特許 出願公開番号ＮａＷ０８９１０２７８０および１９８８年８月１２日にエパリー （Ｅｐｐｅｒｌｙ）、サリバン（Ｓｕｌｌｉｖａｎ）、スプレイブ（Ｓｐｒａｇ ｕｅ）およびオレアリイ（０°Ｌｅａｒｙ）の名義で出願された「窒素酸化物の 低減と他の汚染物質の生成を最少にするためのプロセス」という名称の国際特許 出願公開番号Ｎαｌ　８９１０２７８１に記載されており、これらの各々につい ての開示を、引用することにより本明細書中に包含しておく。

処理剤が尿素、アンモニアまたは窒素を含有する他の処理剤を包含するものであ って、窒素を含有しない炭化水素成分を包含しない場合には、排ガス温度か約１ ６００゜Ｆから約２１００°Ｆまで、さらに好ましくは、約１７００°Ｆから約 ２１００°Ｆまでの状態で導入するのが好ましい。また処理剤が上記に論じた効 力増強剤のうちのひとつを包含する場合は、排ガス温度が約１２００°Ｆから約 １７５０°Ｆまで、さらに好ましくは約１３５０°Ｆから約１７５０°Ｆまたは 、それ以上の温度において導入するのが好ましい。導入箇所におけるこれらの排 ガス温度は、弓１用したいくつかの開示のなかで論じられているように、処理剤 の特定の成分や排ガス中の酸素の濃度水準のような他の排ガス条件に依存して変 化させることができる。効力増強剤が単独で導入される場合は、導入温度は約９ ００°Ｆまたは約１１００°Ｆから約１４５０°Ｆまたは、それ以上の温度まで 変化させることができる。

処理剤中の窒素と排ガス中の窒素酸化物の基準値とのモル比が約ｌ：１０から約 １０：１までの値となるようにして処理剤が排ガス中に導入される。さらに好ま しくは、処理剤中の窒素とＮＯｘ基準値とのモル比は、約１＝５から約５＝１で ある。（効力増強剤か窒素を含む成分の存在しない状態で導入される場合には、 効力増強剤は重量比で約１＝１０から約１０：１まで、好ましくは、約ｌ：５か ら約５：１までの値で導入される）。「窒素酸化物基準値」の語は処理剤導入に 先だつ排ガス中の窒素酸化ようなＮＯｘ基準値は、処理後の排ガス中の窒素酸化 物の濃度を測定し、これを窒素酸化物の基準値で割った値を１より引き、得られ た数値を１００倍して基準値に対するパーセントとして表示されるＮＯｘ減少値 をめる計算にも利用される。

下記にさらに詳細に論じるように、処理剤を導入後、排ガス中に残存しているＮ Ｏｘに対するアンモニアのモル比で約１・１０から約ｌ０９１まで、さらに好ま しくは約１：２から約２＝１までの値で、排ガスがアンモニアを含んでいること が重要である。このようにして、触媒による接触反応において排ガス中に残存し ているＮＯｘと反応するのに十分な量のアンモニアが排ガス中に存在するであろ うし、その結果、アンモニアおよび窒素酸化物は分解し大気中に放出するために 安全なものとされる。

このことは、排ガス温度を変えること（例えば、導入れらのパラメータは、排ガ ス中におけるアンモニアの窒素酸化物に対するモル比を望ましい値とするために 調節されねばならない。このことは米国特許Ｎａ　４．７８０．２８９および／ または米国特許Ｎα４．８３０．８３９　（これらの開示は引用することにより 本明細書中に包含されている）に記載されているプロセスと技術を用いて達成す ることができるが、それは窒素酸化物の減少を行いながらアンモニアのような二 次的な汚染物質の存在量を制御するために、成る処理剤につ゛いての窒素酸化物 の低減に対する排ガス温度の曲線を利用するものである。

成る処理剤とくに窒素を含有する成る処理剤についての導入温度は、この処理剤 の導入後に達成される窒素酸化物の減少ならびに排ガス中に残存するアンモニア の量の双方を予想できる効果を有する。このような情報についての知識を用いて 、処理剤の性質（すなわち組成）および導入を注意深く調整して、たとえ導入温 度の選択が変更できないような場合でも（多くのボイラーについては種々の注入 水準に対する取入れ口をつけ替えたり、用意することは必ずしも可能でないし、 或は経済的に容易ではない）、排ガス中のアンモニア量を望ましい値とすること ができる。代表的には、本発明のプロセスにおける触媒作用において十分な量の アンモニアを発生するために処理剤が導入すること、その導入場所における排ガ ス温度において窒素酸化物減少と排ガス温度との関係を示す曲線の台地状部分の 「左」側で作用するようにして行うこと、が包含される。

導入速度または規準化された化学量論的比率のような導入速度と同等の他のパラ メータは、望ましいアンモニアの水準値を得るために調節することも可能である （規準化された化学量論的比率とはＮ　Ｈ２ラジカル、またはＮＧＯラジカルの ような理論的に存在する還元性遊離基の濃度と排ガス中の窒素酸化物濃度の比率 を意味する：別の説明をすれば、還元についての化学が十分（二定義されない場 合は、ＮＯＸ濃度に対する処理剤のモル比をＮＳＲの代りに用いることができる ：ここて用し）られるＮＳＲという用語もまた適切な場合には、モル比を包含す るものと理解されるであろう）。

残念なことには、成る望ましい量のアンモニア力＜ｍガス中に存在するという本 発明のプロセスの非接触的態様を形成することは排ガス中に一酸化炭素もまた存 在するという結果をもたらし得るということである。−酸イヒ炭素は前述したプ ロセスにより最少にすること力くできる力（、処理剤が、さきに述べたような酸 素化されｔこ効力増強剤を含むような場合はとくに、−酸化炭素の存在とアンモ ニアの存在とが平行して生じる。すなわち、ＮＯｘ還元のために処理剤を導入し た結果としてアンモニアが排ガス中に存在する場合は、−酸化炭素もまた存在し 得るのである；それ故に、排ガス中に成る量でアンモニアが存在するという本発 明のプロセスを形成すること（よ−酸化炭素の存在をもたらし得るのである。下 記にさらに詳細に論じるように、本プロセスの接触的部分（よ−酸化炭素を分解 するようにも形づくることができる力（、この−酸化炭素は、また望ましからざ る汚染物質と考えられてしする。

処理剤の導入後、今アンモニアを含む処理排ガスが触媒のうえを通過せしめられ る。この触媒（よ熟練した技術者には公知のものであって、たとえば、酸化ノく ナジウム、酸化タングステン、酸化チタン、酸化鉄、酸イヒ鋼、酸化マンガン、 酸化クロムのほか、貴金属類たとえ（ｆ白金、パラジウム、ロジウムおよびイリ ジウムのような白金族金属、または、これらの混合物をセラミック、もしくはゼ オライトのような担体とともに用いる。排ガスをアンモニアの存在下で、代表的 な例では、約４００’Ｆから約１０００°Ｆまでの温度でこのような触媒のうえ を通過させれば、窒素酸化物は排ガス中で、さらに減少することとなる。接触反 応のための十分なアンモニアを供給することを目的とする本発明のプロセスに非 接触反応部分を形成することにより、接触反応のためにアンモニアを注入する必 要はなくなり、かくしてアンモニアの貯蔵および取扱の必要性や、アンモニア注 入グリッドをなくすることとなる。

一酸化炭素がまた排ガス中に存在する場合には、触媒床に部分的に一酸化炭素触 媒を使用することにより、−ンガン、銅、銀、鉄、ニッケルおよびバナジウムの ような金属の酸化物：貴金属類たとえば白金、パラジウム、ロジウムおよびイリ ジウムのような白金族金属；または、これらの混合物を包含することができ、そ れらをアルミニウムまたはケイ素の酸化物や、セラミックまたはゼオライトのよ うな担体とともに用いる。このようなＣＯ触媒はＮＯｘ還元触媒装置の前後の別 個の装置としても、或はＮＯｘ還元触媒設備と交互に設けた触媒床としても使用 できる。実際に、−酸化炭素触媒はＮＯｘ触媒と組合わせて単一の装置とするこ とも可能である。

特定の成分として選ばれるものは、ＣＯ触媒が作用すると予測される温度によっ て決まる。例えば、４００’Ｆから１０００’Ｆまでの温度でアンモニア供給の もとてのＮＯｘ還元において有効な特定の金属酸化物または金属酸化物を組合わ せたものは、これよりも低温においてもＣＯ減少に有効であり得る。同様に、４ ００°Ｆから１０００゜ＦまででＣＯ減少に有効な特定の金属酸化物または金属 酸化物を組合わせたものは、このような温度でのＮＯｘ還元には効力を示さない であろう。−酸化炭素の還元のため触媒として選択されるものは、このＣ○触媒 がＮ。

Ｘ還元触媒により分断されるものとするか、或は、ＮＯｘ還元触媒と組合わせて 用いられるものとするかのいづれがめられるかによって決まり、前者の場合には 、この触媒の成分はＮＯｘ還元において、或はＮＯｘ還元触媒の前または後のプ ロセスにおいて効力を示さないことが望まれるし、後者の場合には、この触媒の 成分はＮＯｘ還元触媒の成分と類似のものであることが可能である。

窒素酸化物の減少についての目標水準の達成のために本発明のプロセスを使用す ると、ＳＣＲプロセスを単独で使用する場合と比較して触媒の必要性をより減じ るという結果がもたらされる。例えば、ＮＯｘを９０９６減少することが望まれ るとするならば、本プロセスの最初の部分で窒素酸化物の約５０％から６０％ま でを減少することができ、これにより触媒部分にかかる負荷を９０％から約８０ ％未満にまで下げることができる。この１０％の差は空間速度（煙道ガス流量と 触媒体積との比）を最大２倍まで増加させることを示す、換言すれば、一定の煙 道ガス流量に対して必要とされる触媒体積を５０％まで削減することとなる。こ の触媒はきわだって最も高価な部分であるため、このような削減は本プロセスの 実用性と経済性をかなりに高めることとなる。

さらに、触媒の使用量を少な（することは、処理しなければならない使用ずみの 触媒の量を減少させることとなる。技術上よく知られているように、使用ずみ触 媒の廃棄は、それにより生じる環境問題のために困難である。

代表的なＳＣＲ触媒は、さきに述べたように重金属酸化物であるため、廃棄処理 はコスト高であり、厳しく規制されている。触媒の体積を５０％またはそれ以上 に削減することにより、これらの問題は著しく少なくなる。

本発明のプロセスは、ＮＯｘ低減の効率と経済性をかなりに改善することができ 、とくに著しい低減が望まれる場合には、そのような改善が可能となる。例えば 、もし問題とするボイラーが諸工業や電気設備において電力、蒸気およびプロセ ス用熱量の発生のために使用されている型式の石炭だきボイラーであって、その 例となるボイラー設備ではとくに微粉体を使用しストーカ−だきの循環式流動床 をもつ設計にもとづくものであるような場合は、この設備から生じる排ガスは１ ００万英熱量単位（ＭＭＢＴＵ）の熱入力あたりＮＯｘが０．９ボンドまたは、 それ以上にも達する窒素酸化物濃度水準を理論的には保有することとなる。地域 における種々の規制または、その他の理由にもとづきＮＯｘ量を９０％減少し、 ＮＯｘ０゜０９ボンド／ＭＭ　Ｂ　Ｔ　Ｕに低減することが必要となり得る。

もし、ＳＣＲ技術のみを用い例えば酸化バナジウム、酸化鉄、酸化鋼、酸化マン ガン、酸化クロム、貴金属たとえば、白金、パラジウム、ロジウムおよびイリジ ウムをゼオライト或は、ＮＯｘ還元に用いることを示し得るような商業的に開発 中の物質および理論上の物質を担体に乗せたものからなる触媒を用いて上述の減 少を達成しようとすれば、必要とされるＮＯｘ低減には５００メガワツト（ｍｗ ）の石炭だき設備について年間に約３９．７００．０００ドルのコストがかかり 、これは除去される窒素酸化物の１トンについて約２．３００　ドルのコスト計 算となることが、本出願の出願日現在のコスト数値を用いて計算できる。

しかし、本発明のプロセスを用いれば、このコストをかなりに削減することがで きる。例えば、窒素酸化物の濃度水準は、最初に用いる処理剤の導入によって約 ５０％低減され、ＭＭＢＴＵあたり０．４５ポンドに減少させることができ、つ ぎに触媒を用いてこの濃度水準を約８０％低減し、所望の濃度水準である０、０ ９ボンド／ＭＭ　Ｂ　Ｔ　Ｕまで下げることができる。５００メガワツト（ｍｗ ）の石炭だきシステムについて言えば、本発明のプロセスによればＳＣＲ技術の みを用いた場合の触媒量の約５０％となり、年間コストは約２３．３００．００ ０ドルまたはＳＣＲのみが適用された場合のコストのほぼ半分となることを示す ことかできる。ＮＯｘ削減コストは除去されるＮＯＸのトンあたり約１．３５５ ドルにまで低下し、約４０％の節約となる。これらの節約についての計算は、次 の例■にもとづくもので、表１に具体的に説明されている。

燃料　石炭 定格　５００メガワツト ＮＯｘ基準値　０．９ポンド／ＭＭＢＴＵＮＯｘ所望値　０．０９ポンド／　Ｍ ＭＢＴＵプロセス　ＳＣＲ単独　本発明プロセス投資金額（ＳＭＭ）　６９．０ 　４４．０年間投資金１１　（３ＭＭ７年）　１２．１　７．７操業コスト（３ ＭＭ７年） 化学薬品　１．０　２．２ 資材、用役、労務！ および固定９　２６．６”　１３．４’″年間コスト総計（３ＭＭ７年）　３９ ．７　２３．３＄／トン（除去Ｎ　Ｏｘ　）　２３１０　１３５５ネ触媒交換費 用を含む。

もうひとつの実施側をとりあげれば、諸工業や電力、蒸気またはプロセス用の熱 を生産するための用役設備において広範囲に用いられている天然ガスたきボイラ ーにおいて見られることであるが、本発明のプロセスをＳｃＲ単独のプロセスに 対比して用いた場合、コスト節約を実施することができる。排ガス中の窒素酸化 物の最初の濃度０．１４ポンド／ＭＭ　Ｂ　Ｔ　Ｕを８０％分９ｑ減し、０．０ ２８ポンド／ＭＭ　Ｂ　Ｔ　Ｕとする必要があるところの場合では、（さきに述 べた諸タイプのような在来型、非在来型または開発中の触媒を用いた”）ＳＣＲ システムについて、１００　ＭＭＢＴＵ／時のボイラー１基あたりの適用コスト は、年間総計で１８０．０００ドルまたは除去されるＮＯｘのトンあたり３．６ ６０ドルの結果となる。この代りに、本発明のプロセスを利用すれば窒素酸化物 について（０，１４から０゜０７ポンド／ＭＭ　Ｂ　Ｔ　Ｕまでの）５０％削減 か窒素を含む処理剤を導入することによって達成され、この濃度水準から、さら に触媒使用により０．０２８ボンド／ＭＭ　Ｂ　Ｔ　Ｕまで６０％の削減が達成 される二６０％分の触媒体積か必要とされるすべてであり、コストの総計は年間 に約１２０．０００ドルまたは除去されるＮＯｘのトンあたり約２．４６０ドル であって約３３％のコスト節約が可能であることを示すことができる（次の例■ および表２を参照）。

燃料　天然ガス 定格　１００　ＭＭＢＴＬＩ　／時 ＮＯＸ基準値　０．１４ポンド／ＭＭＢＴＵＮＯｘ所望［０，０２８ポンド／Ｍ Ｍ８Ｔυプロセス　ＳＣＲ単独　本発明プロセス投資金額（＄Ｍ）　６２３．０ 　２８１．０年間投資金額（＄Ｍ／年’）　１０９．０　４９．０操業コスト（ ３Ｍ７年） 化学薬品　７．０　１５．０ 資材、用役、労務責 および固定費　６４．０”　５６．０゜年間コスト総計（３Ｍ７年）１８０．０ 　１２０．０＄／トン（除去Ｎ０Ｘ）　３６６０°　２４６０ネ触媒交換費用を 含む。

このような経済性ならびに効率における増大は、油、他の炭化水素、他の化石燃 料、廃ガスのほか都市廃棄物、木材廃棄物、石油、コークスなどのような液体類 および固体層を燃料とする他のボイラー、プロセス加熱器、タービンおよび他の 燃焼設備について本発明のプロセスをＳＣＲの代りに用いた場合に示すことがで きる。すべての場合において、ＳＣＲのコスト負荷の幾分かは、低コストの非接 触反応プロセスによって置き換えられるので、また非接触反応システムは、コス ト効率を最大にするため全体の尿素／アンモニア／　Ｎ　ＯＸの比率を最適化す るように構成できるゆえに、このシステムは多（の窒素酸化物低減の課題に対す る独特の解決を提供するものである。

このシステムの利用では、この触媒システムの効率の良い操業のために必要とさ れるアンモニアは非接触反応プロセスによって供給されるが、このプロセスはか なりのＮＯｘ低減を達成することと、アンモニア導入を必要とするシステムに住 隋する取扱いと貯蔵の問題を必要とせずに触媒にアンモニアを供給することの二 重の機能を果す。さらに、本発明のプロセスは、非接触反応プロセスにおいてア ンモニアの発生中、成る条件下に生成する一酸化炭素を分解する方法を提供する 。この方法では一酸化炭素もアンモニアもいづれも大気中に実質的な程度で排出 されることが無く、しかもアンモニアは触媒プロセスに利用できる。

発明を実施するための最良の形態 以下の実施例は、本発明のプロセスを用いた設備の操ことにより、本発明をさら に具体的に解説し、説明するものである。

設計実施例　Ｉ 使用するボイラーは瀝青炭（２６ＭＭＢＴＵ／トン）を利用する５００メガワツ ト（ＭＷ）の石炭だきボイラーであって、５３００Ｍ　Ｍ　Ｂ　Ｔ　Ｕ　／時の 割合で燃焼させる。排ガス中の窒素酸化物の基準濃度は４７７０ポンド／時また は０゜９ポンド／ＭＭ　Ｂ　Ｔ　Ｕであることが認められており、この濃度水準 を９０％削減して４７７ポンド／時または０．０９ボンド／ＭＭＢＴＵとするこ とが望まれている。

ａ、）　ＳＣＲのみを用いる場合は、排ガスはセラミックのハニカム状担体上の 酸化バナジウムを含む触媒のうえを通過させる。排ガスが約８００°Ｆの温度に あり、アンモニアが１９４０ポンド／時の速度で注入されるような位置に触媒を 設置する。アンモニアスリップリザルテイングは５０ＰＰＭであり、ＮＯｘを９ ０％（または０．８１ボンド／ＭＭＢＴＵ）１１（Ｉ減するために必要な空間速 度は６０００／時であることが見出された。

ｂ、）　本発明のプロセスを月いる場合は、排ガス温度が約１７００°Ｆである ような位置において、１０９６の尿素水溶液を尿素７７３８ポンド／時の割合で 排ガス中にまず注入するが、これによりＮＯｘが６２％または０．５６ボンド／ ＭＭＢＴＵ減少し、アンモニアが５２６ポンド／時または０．０９９ポンド／Ｍ Ｍ　Ｂ　Ｔ　Ｕの割合で発生する。排ガスは、このあとアンモニアを注入しない 点を除き前述したように触媒上を通過させる。アンモニアスリップリザルテイン グは５ＰＰＭ１’あり、ＮＯｘを０．３４ボンド／ＭＭ　Ｂ　Ｔ　Ｕから０゜０ ９ボンド／ＭＭ　Ｂ　Ｔ　Ｕまで、さらに７４％（または０゜２５ボンド／ＭＭ ＢＴＵ）削減するために必要な空間速度は１１，０００／時である。

設計実施例　■ 使用するボイラーは天然ガス（＋、０ＯＯＢ　Ｔ　Ｕ／Ｓ　ＣＦ（スタンダード ・キュービック・フィート））を利用する１００ＭＭＢＴＵ／時の天然ガスたき ボイラーであって、１００、０ＯＯ３ＣＦ　／時の割合で燃焼させる。排ガス中 の窒素酸化物の基準濃度値は１４ボンド／時または０．１４ボンド／ＭＭＢＴＵ であることが認められており、この濃度水準を８０％削減して２．８ボンド／時 または０．０２８ポンド／ＭＭ　’ＢＴＵとすることが望まれている。

ａ、）　ＳＣＲのみを用いる場合は、排ガスは、セラミックのハニカム状担体を 用いる酸化バナジウムを包含する触媒のうえを通過させられる。この触媒は、排 ガスが約８００　°Ｆの温度にありアンモニアが４．４ボンド／時の割合で注入 されるような位置に置かれる。アンモニアスリップリザルテイングは５ＰＰＭで あり、ＮＯｘの低減を８０％（または０．１１２ポンド／ＭＭＢＴＵ）削減する のに必要な空間速度は８５００／時であることが認められる。

ｂ、）　本発明のプロセスを用いる場合は、排ガス温度が約１７００°Ｆである ような位置において、１０％の尿素水溶液を尿素１９．７２ボンド／時の割合で 排ガス中にまず注入するが、これによりＮＯｘが５４％または０．０７６ポンド ／ＭＭＢＴＵ減少し、アンモニアが１．３ポンド／時または０゜０１３ポンド／ ＭＭ　Ｂ　Ｔ　Ｕの割合で発生する。排ガスは、このあとアンモニアを注入しな い点を除き前述したように触媒上を通過させられる。アンモニアスリップリザル テイングは２ＰＰＭ未満であり、ＮＯｘをさらに５７％（または０．０３６ポン ド／ＭＭＢＴＵ）減少させて０．０６４ポンド／ＭＭ　Ｂ　Ｔ　Ｕから０．０２ ８ポンド／ＭＭ　Ｂ　Ｔ　Ｕまでとするのに必要な空間速度は１８．０００／峙 である。

以上の記述は、本発明をどのように実施すべきかを、通常の技術を有する者に教 示することを目的とするものであり、本明細書を読むことにより当業者にとって 明らかになるであろうところの、自明な修正や変形のすべてを詳細に説明するこ とを意図するものではない。しかし、そのような自明の修正や変形のすべてのも のは、以下のフレイムにより規定される本発明の範囲内に含まれることを意図す るものである。

国際調査報告

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．炭素質燃料の燃焼から生じる排ガス中の窒素酸化物を減少させる方法であっ て： ａ）処理後の排ガスが低減された窒素酸化物濃度を作るのに有効な条件のもとで 、窒素を含む処理剤を排ガス中に導入すること、この場合、窒素を含む処理剤を 導入する条件が、処理された排ガス中にアンモニアが存在するようなものである こと；および ｂ）かかる処理された俳ガスを排ガス中の窒素酸化物を低減させるのに有効な条 件のもとで、アンモニアの存在下に窒素酸化物の低減に有効な触媒と接触させる こと： を具備する方法。 ２．上記の窒素を含む処理剤が尿素を包含する請求項１の方法。 ３．上記の窒素を含む処理剤が約１７００°Ｆから約２１００°Ｆまでの排ガス 温度において導入されるところの請求項２の方法。 ４．上記の最初に用いる処理剤が、酸素化炭化水素、少なくとも１箇の環式酸素 をもつ複素環式炭化水素、砂糖、糖みつ、およびそれらの混合物からなる群から 選ばれる効力増強剤をさらに包含するところの請求項２の方法。 ５．上記の窒素を含む処理剤が、約１３５０°Ｆから約１７５０°Ｆまでの排ガ ス温度で導入されるところの請求項４の方法。 ６．上記の窒素を含む処理剤を処理剤中の窒素と排ガス中の窒素酸化物基準値と のモル比が約１：１０から約１０：１までの値において導入するところの請求項 ２の方法。 ７．上記の窒素を含む処理剤を処理後の排ガス中のアンモニアと処理後の排ガス 中の窒素酸化物とのモル比が約１：１０から約１０：１までの値となるようなモ ル比と温度で導入するところの請求項６の方法。 ８．上記の窒素を含む処理剤が導入される場合の条件が、窒素酸化物のかなりの 量は減少するが、アンモニアが上記の触媒により発生するような温度において上 記の窒素を含む処理剤を導入することを具備する請求項７の方法。 ９．上記の窒素を含む処理剤についての窒素酸化物の低減と排ガス温度との関係 を示す曲線の台地状部分の左側において上記の窒素を含む処理剤が導入されると ころの請求項８の方法。 １０．窒素酸化物を還元させる上記の触媒が、白金、パラジウム、ロジウム、イ リジウム、バナジウム、チタニウム、鉄、銅、マンガンおよび、これらの酸化物 ならびに混合物からなる群から選ばれた金属の化合物を担体の上に具備するもの であるところの請求項１の方法。 １１．上記の触媒と接触するときの排ガスが、約４００°Ｆから約１０００°Ｆ までの温度のもとにあるところの請求項１０の方法。 １２．処理後の排ガスを排ガス中の一酸化炭素の還元に有効な触媒と接触させる ことをさらに具備するところの請求項１の方法。 １３．炭素質燃料の燃焼から生じる排ガス中の窒素酸化物を予め決定した水準に まで減少させる方法であってａ）排ガス中の窒素酸化物の望ましい最大濃度水準 を選択すること； ｂ）排ガス中の窒素酸化物の濃度水準を上記の最大濃度水準にまで少なくとも部 分的にも減少させるのに有効であり、しかもまたその条件がアンモニアを排ガス 中に存在させるのに有効なものであるところの条件のもとで、窒素を含む処理剤 を排ガス中に導入すること：およびｃ）アンモニアを含む排ガスを、排ガス中の 窒素酸化物がアンモニアの存在下に上記の最大濃度水準にまで減少するのに有効 な触媒と接触させること；を具備する方法。 １４．上記の窒素を含む処理剤が尿素を包含するところの請求項１３の方法。 １５．上記の窒素を含む処理剤が約１７００°Ｆから約２１００°Ｆまでの排ガ ス温度で導入されるところの請求項１４の方法。 １６．上記の窒素を含む処理剤が酸素化炭化水素、少なくとも一箇の環式酸素を もつ複素環式炭化水素、砂糖、糖みつ、およびそれら混合物からなる群から選ば れる効力増強剤をさらに包含するところの請求項１５の方法。 １７．上記の窒素を含む処理剤が約１３５０°Ｆから約１７５０°Ｆまでの排ガ ス温度において導入されるところの請求項１６の方法。 １８．上記の窒素を含む処理剤を処理剤中の窒素と俳ガス中の窒素酸化物の基準 値とのモル比が約１：１０から約１０：１までの値において導入するところの請 求項１４の方法。１９．上記の窒素を含む処理剤を処理後の排ガス中のアンモニ アと処理後の排ガス中の窒素酸化物とのモル比が約１：１０から約１０：１まで の値となるようなモル比と温度で導入するところの請求項１８の方法。 ２０．上記の窒素を含む処理剤が導入される場合の条件が、上記の触媒により十 分な量のアンモニアを発生するのに有効であるような請求項１３の方法。 ２１．上記の窒素を含む処理剤が導入される場合の条件が、窒素酸化物のかなり の量は減少するが、アンモニアが上記の触媒により発生するような温度において 上記の窒素を含む処理剤を導入することを具備する請求項１３の方法。 ２２．上記の窒素を含む処理剤についての窒素酸化物の低減と俳ガス温度との関 係を示す曲線の台地状部分の左側において上記の窒素を含む処理剤が導入される ところの請求項２１の方法。 ２３．窒素酸化物を減少させる上記の触媒が、白金、パラジウム、ロジウム、イ リジウム、バナジウム、チタニウム、銅、鉄およびマンガンおよび、これらの酸 化物ならびに混合物からなる群から選ばれた金属の化合物と、その担体とを具備 するところの請求項１３の方法。 ２４．上記の触媒と接触するときの排ガスが、約４００°Ｆから約１０００°Ｆ までの温度のもとにあるところの請求項２３の方法。 ２５．処理後の排ガスを排ガス中の一酸化炭素の環元に有効な触媒と接触させる ことをさらに具備するところの請求項１３の方法。